Đề tài này thực hiện mô phỏng về GeO2 lỏng. Cấu trúc và quá trình khuếch tán được phân tích thông qua hàm phân bố xuyên tâm, phân bố đơn vị cấu trúc GeOx (x = 4, 5, 6), phân bố khoảng cách, phân bố góc và trực quan hóa số liệu. Mời các bạn cùng tham khảo!
HNUE JOURNAL OF SCIENCE DOI: 10.18173/2354-1059.2021-0005 Natural Sciences 2021, Volume 66, Issue 1, pp 42-48 This paper is available online at http://stdb.hnue.edu.vn MÔ PHỎNG ĐỘNG LỰC HỌC PHÂN TỬ ĐỐI VỚI CẤU TRÚC KHƠNG ĐỒNG NHẤT VÀ Q TRÌNH KHUẾCH TÁN TRONG GeO2 LỎNG Phạm Hữu Kiên, Nguyễn Hồng Lĩnh, Phạm Xuân Hiển, Nguyễn Thị Thùy Linh, Phan Đình Quang Giáp Thị Thùy Trang Khoa Vật lí, Trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên Tóm tắt Trong báo này, thực mô GeO2 lỏng Cấu trúc trình khuếch tán phân tích thơng qua hàm phân bố xun tâm, phân bố đơn vị cấu trúc GeOx (x = 4, 5, 6), phân bố khoảng cách, phân bố góc trực quan hóa số liệu Các kết mơ cho thấy cấu trúc GeO2 lỏng gồm đám GeO4, GeO5 GeO6 Các đám có kích thước phụ thuộc vào áp suất phân bố không đồng Kết khẳng định nguồn gốc động học không đồng hệ oxit lỏng Thêm nữa, hệ số khuếch tán Ge, O giảm theo áp suất Chúng khuếch tán liên quan chủ yếu đến phá vỡ liên kết Ge-O Từ khóa: GeO2 lỏng, khơng đồng nhất, đám, khuếch tán, đơn vị cấu trúc Mở đầu GeO2 vật liệu oxit có đặc trưng cấu trúc động học tương tự oxit SiO2 Chẳng hạn trật tự tầm gần hai oxit giống áp suất thấp áp suất cao Tuy nhiên, chúng có vài đặc tính khác Ví dụ so với SiO2, GeO2 có số lượng đa thu hình nhỏ cấu trúc pha tinh thể, lỏng, thủy tinh GeO2 phụ thuộc nhiều vào áp suất [1, 2] Những năm gần đây, ôxit SiO2 GeO2 đối tượng thu hút quan tâm nhà nghiên cứu lí thuyết thực nghiệm [3-11] Bằng thực nghiệm nhiễu xạ tia X nhiễu xạ nơtron, M Guthrie cộng [3] ảnh hưởng áp suất đến cấu trúc vật liệu q trình gia cơng mẫu Hơn nữa, khoảng áp suất từ đến 10 GPa, số phối trí O trung bình quanh Ge tồn pha trung gian pha thủy tinh GeO2 [1-3, 8] GeO2 SiO2 có nhiều điểm tương đồng thể tính chất vật lí đặc trưng cấu trúc [1,5-8] Ví dụ tương tự SiO2, GeO2 tồn hai pha pha mật độ thấp với cấu trúc thạch anh hay cấu trúc mạng tứ diện (bao quanh Ge có nguyên tử O) pha mật độ cao với cấu trúc rutin hay cấu trúc mạng bát diện (bao quanh Ge có nguyên tử O) [1, 2, 8, 9] Các pha cấu trúc tồn điều kiện áp suất khí nhiệt độ phòng Itie cộng cơng trình [10] tồn hai pha khác trình chuyển pha Ảnh hưởng áp suất đến q trình chuyển pha nghiên cứu mô động lực học phân tử (MD) Kết nhận cho thấy thể tích mẫu vật liệu giảm áp suất tăng, tác động áp suất tạo chuyển pha cấu trúc thay đổi tính chất khác GeO2 Ngày nhận bài: 5/1/2021 Ngày sửa bài: 15/3/2021 Ngày nhận đăng: 22/3/2021 Tác giả liên hệ: Phạm Hữu Kiên Địa e-mail: phkien80@gmail.com 42 Mô động lực học phân tử cấu trúc không đồng trình khuếch tán GeO2 lỏng Một đặc trưng liên quan đến cấu trúc GeO2 lỏng trình khuếch tán James cộng cơng trình [11], Oeffner cộng cơng trình [12] nghiên cứu ảnh hưởng áp suất số hạt lên hệ số khuếch tán SiO2 lỏng Các tác giả hệ số khuếch tán giảm kích thước mơ hình tăng hay áp suất giảm Tuy nhiên, nghiên cứu biến đổi cấu trúc tính chất động học GeO2 lỏng cịn nhiều khía cạnh cần giải Do đó, cơng trình này, chúng tơi tập trung nghiên cứu biến đổi cấu trúc trình khuếch tán nguyên tử GeO2 lỏng nhiệt độ 3200 K khoảng áp suất từ đến 30 GPa Nội dung nghiên cứu 2.1 Phương pháp tính tốn Chúng tạo mẫu GeO2 lỏng chứa 4998 nguyên tử (1666 nguyên tử Ge, 3332 nguyên tử O) phương pháp mô động lực học phân tử với điều kiện biên tuần hoàn Thế tương tác cặp Oeffner-Elliott [13, 14] sử dụng có dạng: U ij = qi q j rij + Aij exp(− Bijrij ) − Cij rij6 , (1) qi q j điện tích ion i j Đối với ion Ge, qGe = +1,5e ion O, qO = - 0,75e (e điện tích nguyên tố) rij khoảng cách tương tác ion i j, Aij , Bij Cij số cho Bảng Bảng Các tham số Oeffner-Elliott GeO2 Tương tác Aij (eV) Bij (Å-1) Cij (eV.Å6) O-O 7693,3496 3,2851 131,0874 Ge-O 208006,8549 6,1293 236,6475 Ge-Ge 0,0 0,0 0,0 Chúng sử dụng thuật tốn Verlet với bước thời gian mơ 0,42 fs Ban đầu, cấu hình tạo cách gieo ngẫu nhiêu 4998 nguyên tử hộp lập phương với kích thước phù hợp với mật độ thực GeO2 lỏng Trạng thái cân ban đầu hệ 3200 K áp suất không, nhận sau 5×105 bước lặp Sau đó, hệ nén áp suất khác từ đến 40 GPa cách hồi phục NPT với 20 000 bước lặp Để nhận trạng thái cân hệ này, hồi phục NVE với 200 000 bước lặp Các tính chất vật lí hệ xác định cách lấy trung bình 2000 cấu hình sau 10 000 bước lặp Hệ số khuếch tán nguyên tử Ge O tính tốn hệ thức Enstein r (t) , t → 6t D = lim (2) r(t)2 độ dịch chuyển bình phương trung bình ngun tử có dạng r(t) = N ri (t) − ri (0) N i =1 (3) Ở ri (t) vị trí nguyên tử thời điểm t 43 Phạm Hữu Kiên, Nguyễn Hồng Lĩnh, Phạm Xuân Hiển, Nguyễn Thị Thùy Linh, Phan Đình Quang Giáp Thị Thùy Trang 2.2 Kết mô thảo luận Hình 1A hàm phân bố xuyên tâm (HPBXT) tổng thể mẫu GeO2 lỏng hồi phục nhiệt độ 3200 K sau 2×105 bước số liệu thực nghiệm Gonzalo cơng trình [1] Có thể thấy đường cong mơ phù hợp tốt với số liệu thực nghiệm vị trí đỉnh, độ cao đỉnh hình dạng hàm phân bố xuyên tâm (HPBXT) có vài sai lệch nhỏ vị trí thứ HPBXT tổng thể Đặc trưng cấu trúc mơ hình GeO2 lỏng nhiệt độ 3200 K áp suất khơng minh họa Hình 1B Ta thấy áp suất khơng, vị trí đỉnh thứ HPBXT cặp Ge-Ge, Ge-O O-O 3,32; 1,74; 2,84Å Từ HPBXT cặp, ta tính số phối trí trung bình 4,2 cho Ge-Ge, 4,02 cho cặp Ge-O v 8,9 cho O-O A Công trình Gonzalo (2004) g(r) 0 r (angstrom) 12 12 B O-O HPBXT, g(r) Ge-Ge Ge-O 0 10 15 r (angstrom) Hình Hàm phân bố xuyên tâm tổng thể (A) cặp (B) mơ hình GeO2 3000 K GPa Để làm rõ trình chuyển pha cấu trúc GeO2 lỏng, vẽ đồ thị tỉ phần đa diện GeOx theo áp suất Hình Thật lí thú so sánh dị thường với kết nhận đồ thị tỉ lệ số phối trí đa diện GeOx theo áp suất Theo Hình 2, áp suất tăng, số tứ diện GeO4 giảm nhanh số đa diện GeO6 tăng nhanh số đa diện GeO5 có cực đại vùng từ 13 đến 16 GPa với vị trí cực đại cỡ 13,5 GPa Hai đồ thị GeO4 GeO6 cắt điểm vị trí khoảng 13,5 GPa mà gần vị trí đỉnh dị thường hệ số khuyếch tán đề cập đến cỡ 13,6 GPa Như vậy, nói 44 Mơ động lực học phân tử cấu trúc không đồng q trình khuếch tán GeO2 lỏng áp suất chuyển pha từ GeO sang GeO6 Điều có nghĩa áp suất tăng từ đến 30 GPa, GeO2 lỏng xảy chuyển pha từ mạng tứ diện GeO4 sang mạng bát diện GeO6 thơng qua đơn vị GeO5 Hình Hình xu hướng 1.0 OGe1; GeO4 0.8 OGe3; GeO5 OGe2 OGe4 GeO6 (%) 0.6 0.4 0.2 0.0 10 20 30 40 10 20 30 40 P (GPa) P (GPa) Hình Phân bố số đơn vị GeOx (trái) OGey (phải) theo áp suất Đám SiO4 (25 nguyên tử) GeO4 Đám SiO5 (60 nguyên tử) GeO5 Đám SiO6 (51 nguyên tử) GeO6 GPa GeO4 GeO5 GeO6 20 GPa Hình Phân bố khơng gian đám GeO4, GeO5 GeO6 GeO2 lỏng 20 GPa 45 Phạm Hữu Kiên, Nguyễn Hồng Lĩnh, Phạm Xuân Hiển, Nguyễn Thị Thùy Linh, Phan Đình Quang Giáp Thị Thùy Trang Hình cho thấy phân bố không gian đám GeO4, GeO5 GeO6 GeO2 lỏng 20 GPa Có thể thấy đám GeO4, GeO5 GeO6 phân bố không đồng không gian mô Thay vào chúng có xu hướng kết đám với tạo thành cấu trúc mạng không gian Hình phân bố khơng gian liên kết chung mặt liên kết chung cạnh Thông tin chi tiết liên kết chung mặt liên kết chung cạnh tìm cơng trình [13, 14] Như thấy Hình 4, liên kết chung phân bố khơng đồng tồn hộp mơ mà chúng có xu hướng kết đám không gian Các kết chứng tỏ GeO2 lỏng cấu trúc khơng đồng Đây nguồn gốc động học không đồng hệ oxit GeO2 lỏng thông báo cơng trình [14, 15] Cần lưu ý liên kết chung cạnh mặt liên quan đến vùng nguyên tử không linh động/vùng khuếch tán chậm Liên kết mặt Liên kết cạnh Liên kết mặt Liên kết cạnh M2 M3 Hình Phân bố liên kết chung cạnh liên kết chung mặt GeO2 lỏng 20 GPa Tiếp theo tập trung phân tích chế khuếch tán hệ GeO2 lỏng Kết tính tốn cho thấy hệ số khuếch tán DGe DO có giá trị gần Hình mơ tả phụ thuộc áp suất hệ số khuếch tán Ge, O GeO2 lỏng nhiệt độ 3200 K Các hệ số khuếch tán DGe, DO giảm nhanh khoảng từ đến 25 GPa giảm khoảng từ 25 đến 40 GPa Đặc biệt khoảng áp suất từ 13 đến 14 GPa xuất đỉnh nhỏ Như so với hệ SiO2, tính dị thường biểu chỗ xuất đỉnh lớn hai hệ đỉnh nhỏ hệ GeO2 Sự khác liên quan đến tương tác nguyên tử GeO2 có tính kim loai mạnh so với SiO2 [15] Cơ chế khuếch tán thực hai đường Con đường thứ dịch chuyển đơn vị cấu trúc GeOx riêng biệt dường thứ hai phá vỡ liên kết Ge-O Khi áp suất tăng, dịch chuyển GeOx trở nên khó liên kết hóa học Ge-O bền vững điều dẫn đến hệ số khuếch tán Ge O giảm theo áp suất 46 -6 HÖsè khch t¸ n (10 cm /s) Mơ động lực học phân tử cấu trúc không đồng trình khuếch tán GeO2 lỏng Ge O 10 20 30 40 ¸ p suÊt (GPa) Hình Hệ số khuếch tán Ge O hàm áp suất Kết luận Cấu trúc khơng đồng q trình khuếch tán GeO2 lỏng nhiệt độ T = 3200 K gồm 4998 nguyên tử nghiên cứu phương pháp MD Kết mô cho thấy HPBXT tổng phù hợp tốt với kết thực nghiệm Cấu trúc GeO2 lỏng bao gồm đám GeO4, GeO5 GeO6 phụ thuộc mạnh vào áp suất Chúng phát đám GeO4, GeO5 GeO6 phân bố không đồng không gian Điều nguồn gốc động học không đồng hệ oxit lỏng Thêm nữa, giảm hệ số khuếch tán nguyên tử Ge, O theo áp suất giải thích sau: Khi áp suất tăng, dịch chuyển GeOx riêng biệt trở nên khó khăn liên kết hóa học Ge-O bền vững TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] G Gonzalo and J Rogan, 2004 Structure of liquid GeO2 from a computer simulation model Physical Review E, Vol 69, 031201 [2] M Micoulaut, L Cormier and G S Henderson, 2006 The structure of amorphous, crystalline and liquid GeO2 Journal of Physics: Condensed Matter, Vol 18, R753 [3] M Guthrie, C A Tulk, C J Benmore, J Xu, J L Yarger, D D Klug & R J Hemley, 2004 Formation and structure of a dense octahedral glass Physical Review Letters, Vol 93, 115502 [4] S Sampath, C J Benmore, K M Lantzky, J Neuefeind, K Leinenweber, D L Price & J L Yarger, 2003 Intermediate-Range Order in Permanently Densified GeO2 Glass Physical review letters, Vol 90, 115502 [5] R Hussin, R Dupree & D Holland, 1999 The Ge–O–Ge bond angle distribution in GeO2 glass: a NMR determination Journal of Non-crystalline Solids, Vol 246, 159 [6] T Tsuchiya, T Yamanaka & M Matsui, 1998 Molecular dynamics study of the crystal structure and phase relation of the GeO2 polymorphs Physics and Chemistry of Minerals, Vol 25, 94 47 Phạm Hữu Kiên, Nguyễn Hồng Lĩnh, Phạm Xuân Hiển, Nguyễn Thị Thùy Linh, Phan Đình Quang Giáp Thị Thùy Trang [7] C Meade, R J Hemley & H K Mao, 1992 High-pressure X-ray diffraction of SiO2 glass Physical Review Letters, Vol 69, 1387 [8] O B Tsiok, V V Brazhkin, A G Lyapin & L G Khvostantsev, L G 1998 Logarithmic kinetics of the amorphous-amorphous transformations in SiO2 and GeO2 glasses under high pressure Physical Review Letters, Vol 80, 999 [9] K Trachenko, M T Dove, V Brazhkin & F S El'Kin, 2004 Network Rigidity and Properties of SiO2 and GeO2 Glasses under Pressure Physical Review Letters, Vol 93, 135502 [10] J P Itie, A Polian, G Calas, J Petiau, A Fontaine & H Tolentino, 1989 Pressureinduced coordination changes in crystalline and vitreous GeO2 Physical Review Letters, Vol 63, 398 [11] R D Oeffner & S R Elliott, 1998 Interatomic potential for germanium dioxide empirically fitted to an ab initio energy surface Physical Review B, Vol 58, 14791 [12] J R Rustad, D A Yuen & F J Spera, 1990 Molecular dynamics of liquid SiO2 under high pressure Physical Review A, Vol 42, 2081 [13] N V.Hong, M T Lan, N T Nhan, P K Hung, 2013 Polyamorphism and origin of spatially heterogeneous dynamics in network-forming liquids under compression: Insight from visualization of molecular dynamics data Applied Physics Letters, Vol 102, 191908 [14] N T T Ha, N V Hong and P K Hung, 2019 Network structure and dynamics heterogeneities in Al2O3 system: insight from visualization and analysis of molecular dynamics data Indian Journal of Physics, Vol 93, 971 [15] S C Glotzer, 2000 Spatially heterogeneous dynamics in liquids: insights from simulation Journal of Non-Crystalline Solids, Vol 274, 342 ABSTRACT Molecular dynamics simulation for structural heterogeneity and diffusion process in liquid GeO2 Pham Huu Kien, Nguyen Hong Linh, Pham Xuan Hien, Nguyen Thi Thuy Linh, Phan Dinh Quang and Giap Thi Thuy Trang Faculty of Physics, Thai Nguyen University of Education In this paper, we perform a simulation about liquid GeO2 The structure and diffusion process are analyzed through the radial distribution function, the distribution of GeOx (x = 4, 5, 6) structural units, length distribution, angle distribution, and data visualization Simulation results show that the structure of liquid GeO2 composes clusters of GeO4, GeO5, or GeO6 These clusters have sizes depending on pressure and are distributed heterogeneously in space This result confirms the origin of dynamical heterogeneity in the liquid oxide systems In addition, the diffusion coefficient of Ge and O decreases upon pressure We show that the diffusion relates to the breaking bond Ge-O Keywords: liquid GeO2, heterogeneity, cluster, diffusion, structural units 48 ... /s) Mô động lực học phân tử cấu trúc khơng đồng q trình khuếch tán GeO2 lỏng Ge O 10 20 30 40 ¸ p st (GPa) Hình Hệ số khuếch tán Ge O hàm áp suất Kết luận Cấu trúc không đồng trình khuếch tán GeO2. . .Mô động lực học phân tử cấu trúc khơng đồng q trình khuếch tán GeO2 lỏng Một đặc trưng liên quan đến cấu trúc GeO2 lỏng trình khuếch tán James cộng cơng trình [11], Oeffner cộng cơng trình. .. cơng trình [13, 14] Như thấy Hình 4, liên kết chung phân bố không đồng tồn hộp mơ mà chúng có xu hướng kết đám không gian Các kết chứng tỏ GeO2 lỏng cấu trúc không đồng Đây nguồn gốc động học không