BÀI 4 TỔNG hợp vật LIỆU MOFs

BÀI 4 TỔNG HỢP VẬT LIỆU MOFs 4.1. Mục đích thí nghiệm Lý thuyết và kỹ năng tổng hợp vật liệu có bề mặt riêng lớn, có cấu trúc xốp trên cơ sở bộ khung hữu cơ – kim loại MOFs (Metal organic frameworks). Thực nghiệm tổng hợp vật liệu MOFs. Khảo sát yếu tố ảnh hưởng quá trình. Khảo sát tính chất đặc trưng sản phẩm. 4.2. Cơ sở lý thuyết Một trong những loại vật liệu mới có cấu trúc tinh thể và có bề mặt riêng lớn hơn hẳn các vật liệu truyền thống là vật liệu có cấu trúc xốp trên cơ sở bộ khung hữu cơ – kim loại MOFs (metalorganic frameworks), được tìm ra bởi nhóm nghiên cứu của GS Omar M. Yaghi ở trường Đại học UCLA (USA) vào năm 1997. Cho đến nay, nhóm nghiên cứu này đã có rất nhiều công trình nghiên cứu các phương diện khác nhau của vật liệu MOFs đăng trên các tạp chí chuyên ngành hàng đầu thế giới như Nature (Impact factor khoảng 3032), Science (Impact factor khoảng 3032), Journal of American Chemical Society (Impact factor khoảng 7), Angewandte Chemie International Edition (Impact factor khoảng 9)… Nhờ những công trình nghiên cứu này, trong top 100 nhà khoa học có công trình được các đồng nghiệp trích dẫn nhiều nhất thế giới, mặc dù GS Omar M Yaghi chỉ xuất bản hơn 70 công trình nghiên cứu khoa học nhưng GS đã được xếp thứ 28 vào năm 2005, tăng lên thứ 22 vào năm 2006 và tiếp tục tăng lên thứ 15 vào năm 2007 vừa qua, và theo dự đoán của giới chuyên môn thì thứ hạng này sẽ tiếp tục tăng. Ngoài ra, hai bài báo của GS Omar M.Yaghi đăng trên tạp chí Journal of American Chemical Society được lọt vào top 10 bài báo được các nhà khoa học trên thế giới trích dẫn nhiều nhất trong năm 2006 của tạp chí này. Cấu trúc cơ bản của loại vật liệu này thuộc loại vật liệu tinh thể, cấu tạo từ những cation kim loại liên kết với các phân tử hữu cơ để hình thành cấu trúc không gian ba chiều xốp và có bề mặt riêng lớn. Một ví dụ của loại cấu trúc này được minh họa ở hình 5.1. Để dễ hình dung, có thể xem vật liệu MOFs như những giàn giáo được cấu tạo bằng các trục bánh xe kim loại cùng liên kết với các thanh chống vững chắc nhưng chỉ bằng những phân tử hữu cơ. Kết cấu này được thiết kế nhằm tăng tối đa diện tích bề mặt, nhưng vẫn đảm bảo cho cấu trúc đủ bền để có thể sử dụng vật liệu MOFs trong các điều kiện khác nhau. Trong khi đó, ở các vật liệu cấu trúc xốp truyền thống như Zeolite hay các loại silica như SBA15, MCM41…có các lỗ xốp được ngăn cách với nhau bằng những vách ngăn dày chứ không phải chỉ bằng những cấu trúc phân tử, và do đó chúng có bề mặt riêng nhỏ hơn nhiều so với vật liệu MOFs. Thông thường, để một vật liệu được cấu trúc từ những phân tử hữu cơ và các nguyên tử kim loại được xếp vào loại MOFs hay giống như vật liệu MOFs, chúng phải có cấu trúc tinh thể trật tự cao và các liên kết phải đủ mạnh để có thể bền với điều kiện làm việc, dĩ nhiên phải có bề mặt riêng đủ lớn. Việc lựa chọn các đơn vị cấu trúc để tổng hợp nên vật liệu MOFs phải được lựa chọn một cách cẩn thận để các tính chất của các đơn vị cấu trúc này phải được bảo toàn và sản phẩm MOFs phải có được những tính chất đó. Khác với các vật liệu copolymer hữu cơ, trong đó bản chất và nồng độ các monomer trong polymer quyết định các tính chất vật lý và đặc tính quang học cũng như khả năng có thể gia công hay xử lý chúng, đối với vật liệu MOFs, cách bố trí mạng liên kết các đơn vị cấu trúc trong sản phẩm MOFs lại quyết định chủ yếu lên tính chất của MOFs. Quá trình tổng hợp vật liệu MOFs không chí yêu cầu việc lựa chọn và điều chế ra các module mong muốn, mà còn yêu cầu phải dự đoán trước được chính xác cách sắp xếp các module này trong sản phẩm vật liệu dạng rắn sau cùng. Bên cạnh các nguyên tố về hình học cần phải được quan tâm trong quá trình thiết kế ra cấu trúc của vật liệu MOFs, rất nhiều yếu tố khác cũng cần được quan tâm trong quá trình tổng hợp vật liệu này. Trong đó quan trọng nhất là phải bảo toàn được nguyên vẹn cấu trúc của những đơn vị cơ bản xây dựng nên cấu trúc của sản phẩm MOFs, nếu không tính chất của sản phẩm sẽ không như mong muốn. Thông thường, việc tạo ra các liên kết giữa các tâm kim loại bằng những phân tử hữu cơ đòi hỏi nhiều thời gian, trong đó điều kiện phản ứng phải êm dịu để bảo toàn cấu dạng và các nhóm chức có mặt trong các phân tử hữu cơ này, nhưng cũng phải cung cấp đủ năng lượng hoạt hóa để có thể hình thành các liên kết kim loại – hữu cơ như mong muốn. Cần phải sử dụng điều kiện phản ứng bảo đảm được sự tương thích giữa việc bảo toàn các liên kết hữu cơ mong muốn với việc hình thành liên kết mới. Để đảm bảo khung carbon – kim loại có độ bền cao, quá trình tổng hợp phải bảo đảm hình thành vật liệu có cấu trúc tinh thể đồng nhất và có trật tự cao. Quá trình phát triển tinh thể trước đây thường đòi hỏi nhiều thời gian do phản ứng ghép đôi các thành phần tương ứng phải được thực hiện chậm để bảo đảm đạt được cấu trúc của tinh thể mong muốn. Ngày nay, phương pháp phát triển tinh thể được cải tiến bằng cách sử dụng dung môi kết hợp với nhiệt độ thích hợp. Thông thường, các thành phần trong nguyên liệu được hòa tan thành dung dịch loãng trong các dung môi phân cực, và sau đó được gia nhiệt trong các bình phản ứng cao áp Teflon – line. Quá trình gia nhiệt trong bình kín như vậy sẽ tự sinh rá áp suất mong muốn. Đôi khi cần phải sử dụng hỗn hợp các dung môi khác nhau nhằm mục đích điều chỉnh độ phân cực của dung dịch cũng như điều chỉnh động học của quá trình trao đổi giữa dung môi và các ligand hữu cơ, từ đó giúp cho quá trình phát triển tinh thể diễn ra tốt hơn. Các muối kim loại sử dụng cho việc tổng hợp vật liệu MOFs thường là các muối Zn(NO3)2.4H2O, Cu(NO3)2.4H2O, Co(Oac)2.4H2O… Các phân tử hữu cơ sử dụng trong quá trình tổng hợp MOFs để tạo ra các liên kết hữu cơ liên kết các tâm kim loại với nhau để hình thành cấu trúc tinh thể xốp thường chứa các nhóm chức – COOH. Một trong vài trường hợp sử dụng 1,2,3 triazole, pyrrodiazole… để hình thành các liên kết hữu cơ. Ngày nay, các phân tử hữu cơ có cấu trúc khác cũng đã và đang được nghiên cứu để sử dụng cho quá trình tổng hợp vật liệu MOFs, nhằm tìm ra một loại vật liệu mới có tính chất ngày càng được cải tiến hơn so với vật liệu MOFs được tìm ra ban đầu. Hình 4.1. Cấu trúc không gian của các vật liệu MOFs. Quá trình tổng hợp các vật liệu MOFs được thực hiện theo phương pháp sử dụng dung môi phân cực kết hợp với nhiệt độ thích hợp (phương pháp Solvothermal synthesis). Các quá trình phản ứng phát triển tinh thể được thực hiện trong các bình phản ứng kịn chịu được áp suất đặt trong lò phản ứng có thể cài đặt được chương trình nhiệt độ theo mong muốn. Sau khi phản ứng kết thúc, các tinh thể MOFs được ly tâm hay lọc thông thường, loại bỏ dung môi và tác chất dư, làm khan dưới áp suất chân không. Cấu trúc và các thông số hóa lý đặc trưng của các vật liệu MOFs tổng hợp ra được xác định bằng các phương pháp phân tích hiện đại đang được các nhà khoa học trên thế giới sử dụng như phỗ nhiễu xạ tia X, kính hiển vi điện tử quét SEM, kính hiển vi điện tử truyền qua TEM. Các nhóm chức có mặt trong vật liệu được xác định bằng phổ hồng ngoại FTIR. Độ tinh khiết của vật liệu tổng hợp ra được kiểm tra bằng phương pháp phân tích nguyên tố, xác định tỷ lệ các nguyên tố carbon, hydrogen, nitrogen, kim loại…và so sánh với các giá trị lý thuyết. Bề mặt riêng và kích thước lỗ xốp được xác định theo phương pháp hấp phụ BET. Độ bền nhiệt của vật liệu được xác định theo phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) và phương pháp phân tích nhiệt vi sai (DSC). Hàm lượng kim loại có mặt trong vật liệu được xác định theo phương pháp phổ ICPMS. 4.3. Thực nghiệm 4.3.1. Dụng cụ và thiết bị Lọ, đũa thủy tinh Pipet Becher Ống nhỏ giọt Bóp cao su 4.3.2. Hóa chất Acid terephtalic Dimethylformamide Diclroromethane Cu(NO3)2 .3H2O 4.4. Phương pháp tiến hành 4.4.1. Tái sinh acid terephtalic 4.4.2. Tổng hợp 1.2705 g Đồng nitrat 0.996 g acid terephtalic 90mL DMF Hình 4.2. Tinh thể CuBDC sau khi rửa dung môi. 4.4.3. Khảo sát tính chất đặc trưng của sản phẩm Đo diện tích bề mặt riêng theo phương pháp BET. Xác định các liên kết hóa học có trong sản phẩm bằng phương pháp phổ hồng ngoại FTIR. Xác định trạng thái pha của sản phẩm bằng phương pháp nhiễu xạ Xray. Kích thước của sản phẩm được xác định bằng kính hiển vi điện tử quét SEM. 4.5. Kết quả 4.5.1. Xác định liên kết hóa học bằng phổ hồng ngoại FTIR Hình 4.3. Phổ FTIR của vật liệu MOFs tổng hợp Từ FTIR ta nhận thấy, Phổ FTIR của vật liệu MOFs tổng hợp khá tương đồng với phổ chuẩn CuBDC của báo khoa học. 4.5.2. Xác định hình thái bề mặt và kích thước hạt bằng SEM Hình 4.4. Hình thái bề mặt SEM của CuBDC Từ hình SEM ta nhận xét hình dạng vật liệu MOFS đa phần là hình khối vuông, kích thước khá đồng đều, mật độ phân bố đều khắp bề mặt

BÀI TỔNG HỢP VẬT LIỆU MOFs 4.1 Mục đích thí nghiệm Lý thuyết kỹ tổng hợp vật liệu có bề mặt riêng lớn, có cấu trúc xốp sở khung hữu – kim loại MOFs (Metal- organic frameworks) Thực nghiệm tổng hợp vật liệu MOFs Khảo sát yếu tố ảnh hưởng trình Khảo sát tính chất đặc trưng sản phẩm 4.2 Cơ sở lý thuyết Một loại vật liệu có cấu trúc tinh thể có bề mặt riêng lớn hẳn vật liệu truyền thống vật liệu có cấu trúc xốp sở khung hữu – kim loại MOFs (metal-organic frameworks), tìm nhóm nghiên cứu GS Omar M Yaghi trường Đại học UCLA (USA) vào năm 1997 Cho đến nay, nhóm nghiên cứu có nhiều cơng trình nghiên cứu phương diện khác vật liệu MOFs đăng tạp chí chuyên ngành hàng đầu giới Nature (Impact factor khoảng 30-32), Science (Impact factor khoảng 30-32), Journal of American Chemical Society (Impact factor khoảng 7), Angewandte Chemie International Edition (Impact factor khoảng 9)… Nhờ cơng trình nghiên cứu này, top 100 nhà khoa học có cơng trình đồng nghiệp trích dẫn nhiều giới, GS Omar M Yaghi xuất 70 cơng trình nghiên cứu khoa học GS xếp thứ 28 vào năm 2005, tăng lên thứ 22 vào năm 2006 tiếp tục tăng lên thứ 15 vào năm 2007 vừa qua, theo dự đoán giới chuyên mơn thứ hạng tiếp tục tăng Ngồi ra, hai báo GS Omar M.Yaghi đăng tạp chí Journal of American Chemical Society lọt vào top 10 báo nhà khoa học giới trích dẫn nhiều năm 2006 tạp chí Cấu trúc loại vật liệu thuộc loại vật liệu tinh thể, cấu tạo từ cation kim loại liên kết với phân tử hữu để hình thành cấu trúc khơng gian ba chiều xốp có bề mặt riêng lớn Một ví dụ loại cấu trúc minh họa hình 5.1 Để dễ hình dung, xem vật liệu MOFs giàn giáo cấu tạo trục bánh xe kim loại liên kết với chống vững phân tử hữu Kết cấu thiết kế nhằm tăng tối đa diện tích bề mặt, đảm bảo cho cấu trúc đủ bền để sử dụng vật liệu MOFs điều kiện khác Trong đó, vật liệu cấu trúc xốp truyền thống Zeolite hay loại silica SBA-15, MCM-41…có lỗ xốp ngăn cách với vách ngăn dày cấu trúc phân tử, chúng có bề mặt riêng nhỏ nhiều so với vật liệu MOFs Thông thường, để vật liệu cấu trúc từ phân tử hữu nguyên tử kim loại xếp vào loại MOFs hay giống vật liệu MOFs, chúng phải có cấu trúc tinh thể trật tự cao liên kết phải đủ mạnh để bền với điều kiện làm việc, dĩ nhiên phải có bề mặt riêng đủ lớn Việc lựa chọn đơn vị cấu trúc để tổng hợp nên vật liệu MOFs phải lựa chọn cách cẩn thận để tính chất đơn vị cấu trúc phải bảo toàn sản phẩm MOFs phải có tính chất Khác với vật liệu copolymer hữu cơ, chất nồng độ monomer polymer định tính chất vật lý đặc tính quang học khả gia cơng hay xử lý chúng, vật liệu MOFs, cách bố trí mạng liên kết đơn vị cấu trúc sản phẩm MOFs lại định chủ yếu lên tính chất MOFs Q trình tổng hợp vật liệu MOFs khơng chí u cầu việc lựa chọn điều chế module mong muốn, mà cịn u cầu phải dự đốn trước xác cách xếp module sản phẩm vật liệu dạng rắn sau Bên cạnh nguyên tố hình học cần phải quan tâm trình thiết kế cấu trúc vật liệu MOFs, nhiều yếu tố khác cần quan tâm trình tổng hợp vật liệu Trong quan trọng phải bảo tồn nguyên vẹn cấu trúc đơn vị xây dựng nên cấu trúc sản phẩm MOFs, khơng tính chất sản phẩm khơng mong muốn Thông thường, việc tạo liên kết tâm kim loại phân tử hữu địi hỏi nhiều thời gian, điều kiện phản ứng phải êm dịu để bảo toàn cấu dạng nhóm chức có mặt phân tử hữu này, phải cung cấp đủ lượng hoạt hóa để hình thành liên kết kim loại – hữu mong muốn Cần phải sử dụng điều kiện phản ứng bảo đảm tương thích việc bảo tồn liên kết hữu mong muốn với việc hình thành liên kết Để đảm bảo khung carbon – kim loại có độ bền cao, trình tổng hợp phải bảo đảm hình thành vật liệu có cấu trúc tinh thể đồng có trật tự cao Q trình phát triển tinh thể trước thường đòi hỏi nhiều thời gian phản ứng ghép đôi thành phần tương ứng phải thực chậm để bảo đảm đạt cấu trúc tinh thể mong muốn Ngày nay, phương pháp phát triển tinh thể cải tiến cách sử dụng dung mơi kết hợp với nhiệt độ thích hợp Thông thường, thành phần nguyên liệu hịa tan thành dung dịch lỗng dung mơi phân cực, sau gia nhiệt bình phản ứng cao áp Teflon – line Quá trình gia nhiệt bình kín tự sinh rá áp suất mong muốn Đôi cần phải sử dụng hỗn hợp dung môi khác nhằm mục đích điều chỉnh độ phân cực dung dịch điều chỉnh động học trình trao đổi dung mơi ligand hữu cơ, từ giúp cho trình phát triển tinh thể diễn tốt Các muối kim loại sử dụng cho việc tổng hợp vật liệu MOFs thường muối Zn(NO3)2.4H2O, Cu(NO3)2.4H2O, Co(Oac)2.4H2O… Các phân tử hữu sử dụng trình tổng hợp MOFs để tạo liên kết hữu liên kết tâm kim loại với để hình thành cấu trúc tinh thể xốp thường chứa nhóm chức – COOH Một vài trường hợp sử dụng 1,2,3- triazole, pyrrodiazole… để hình thành liên kết hữu Ngày nay, phân tử hữu có cấu trúc khác nghiên cứu để sử dụng cho trình tổng hợp vật liệu MOFs, nhằm tìm loại vật liệu có tính chất ngày cải tiến so với vật liệu MOFs tìm ban đầu Hình 4.1 Cấu trúc khơng gian vật liệu MOFs Quá trình tổng hợp vật liệu MOFs thực theo phương pháp sử dụng dung môi phân cực kết hợp với nhiệt độ thích hợp (phương pháp Solvothermal synthesis) Các trình phản ứng phát triển tinh thể thực bình phản ứng kịn chịu áp suất đặt lị phản ứng cài đặt chương trình nhiệt độ theo mong muốn Sau phản ứng kết thúc, tinh thể MOFs ly tâm hay lọc thông thường, loại bỏ dung môi tác chất dư, làm khan áp suất chân khơng Cấu trúc thơng số hóa lý đặc trưng vật liệu MOFs tổng hợp xác định phương pháp phân tích đại nhà khoa học giới sử dụng phỗ nhiễu xạ tia X, kính hiển vi điện tử quét SEM, kính hiển vi điện tử truyền qua TEM Các nhóm chức có mặt vật liệu xác định phổ hồng ngoại FT-IR Độ tinh khiết vật liệu tổng hợp kiểm tra phương pháp phân tích nguyên tố, xác định tỷ lệ nguyên tố carbon, hydrogen, nitrogen, kim loại…và so sánh với giá trị lý thuyết Bề mặt riêng kích thước lỗ xốp xác định theo phương pháp hấp phụ BET Độ bền nhiệt vật liệu xác định theo phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) phương pháp phân tích nhiệt vi sai (DSC) Hàm lượng kim loại có mặt vật liệu xác định theo phương pháp phổ ICP-MS 4.3 Thực nghiệm 4.3.1 Dụng cụ thiết bị Lọ, đũa thủy tinh Pipet Becher Ống nhỏ giọt Bóp cao su 4.3.2 Hóa chất Acid terephtalic Dimethylformamide Diclroromethane Cu(NO3)2 3H2O 4.4 Phương pháp tiến hành 4.4.1 Tái sinh acid terephtalic Chai nhựa PET Cắt nhỏ 1mm x 1mm Thêm 200mL nước vào cốc - khuấy Lọc lấy dung dịch Cân NaOH m1 Đun bếp điện - khuấy tan hoàn toàn Thêm HCl đến kết tủa pH=2 Cân PET m2 Cho NaOH + PET vào 80mL nước Lọc kết tủa, rửa, sấy 4.4.2 Tổng hợp 1.2705 g Đồng nitrat 0.996 g acid terephtalic 90mL DMF Làm nguội đến nhiệt độ phòng Ngâm Dicloromethane lần Đuổi dung mơi nhiệt độ 160°C 6h Hịa tan Gia nhiệt 100°-24h Hút dung mơi cịn sót lại Lặp lại lần rửa Tinh thể màu xanh Rửa tinh thể Cu(BDC) dung môi DMF Ngâm tinh thể dung mơi DMF 24 tiếng Cu(BDC) Hình 4.2 Tinh thể CuBDC sau rửa dung mơi 4.4.3 Khảo sát tính chất đặc trưng sản phẩm Đo diện tích bề mặt riêng theo phương pháp BET Xác định liên kết hóa học có sản phẩm phương pháp phổ hồng ngoại FT-IR Xác định trạng thái pha sản phẩm phương pháp nhiễu xạ X-ray Kích thước sản phẩm xác định kính hiển vi điện tử quét SEM 4.5 Kết 4.5.1 Xác định liên kết hóa học phổ hồng ngoại FT-IR Hình 4.3 Phổ FT-IR vật liệu MOFs tổng hợp Từ FT-IR ta nhận thấy, Phổ FT-IR vật liệu MOFs tổng hợp tương đồng với phổ chuẩn CuBDC báo khoa học 4.5.2 Xác định hình thái bề mặt kích thước hạt SEM Hình 4.4 Hình thái bề mặt SEM CuBDC Từ hình SEM ta nhận xét hình dạng vật liệu MOFS đa phần hình khối vng, kích thước đồng đều, mật độ phân bố khắp bề mặt ... so với vật liệu MOFs tìm ban đầu Hình 4. 1 Cấu trúc khơng gian vật liệu MOFs Q trình tổng hợp vật liệu MOFs thực theo phương pháp sử dụng dung môi phân cực kết hợp với nhiệt độ thích hợp (phương... vi điện tử quét SEM 4. 5 Kết 4. 5.1 Xác định liên kết hóa học phổ hồng ngoại FT-IR Hình 4. 3 Phổ FT-IR vật liệu MOFs tổng hợp Từ FT-IR ta nhận thấy, Phổ FT-IR vật liệu MOFs tổng hợp tương đồng với... chất vật lý đặc tính quang học khả gia công hay xử lý chúng, vật liệu MOFs, cách bố trí mạng liên kết đơn vị cấu trúc sản phẩm MOFs lại định chủ yếu lên tính chất MOFs Q trình tổng hợp vật liệu MOFs