CHUONG 1 TONG QUAN

3 Chương I TỔNG QUAN 1.1 Xúc tác chất mang rắn [3] 1.1.1 Xúc tác chất mang vô [1] So với chất mang polyme, chất mang vô có nhiều ưu điểm: • Độ bền hóa học cao, chịu điều kiện khắc nghiệt phản ứng oxi hóa • Độ bền học tuyệt vời, khơng bị ảnh hưởng trương dung môi chất mang polyme • Độ bền nhiệt tốt, thực phản ứng đòi hỏi nhiệt độ cao Hiện công nghệ sản xuất vật liệu vơ phân tán cao với kiểm sốt kích thước phân tử, đường kính mao quản hồn thiện, cho phép tổng hợp chất mang mong muốn dễ dàng 1.1.2 Chất mang vô - vật liệu mao quản trung bình 1.1.2.1 Vật liệu mao quản trung bình (MQTB) IUPAC phân loại vật liệu xốp dựa kích thước mao quản Bảng 1.1: Phân loại vật liệu xốp [4] Phân loại Kích thước lỗ xốp Ví dụ Vi mao quản < 2nm Zeolit Mao quản trung bình 2-50nm M41S, SBA, … Mao quản lớn > 50nm Thủy tinh 1.1.2.2 Xúc tác chất mang SBA Hình 1.1: SBA-15 sau cố định amine Hình 1.2: Dạng lỗ xốp SBA-15 Đặc điểm: -diện tích bề mặt (m2/g): 639 -kích thước trung bình (A0): 120 -kích thước hạt trung bình (μm): 0.4 -thể tích lỗ xốp (m3/m2): 1.39 SBA-15 có đặc tính vật lý thuận lợi có độ xốp, kích thước mao quản, kích thước hạt tương đối lớn, nên khả hấp phụ tác chất phản ứng bề mặt lớn, tác chất phản ứng hấp phụ bề mặt phản ứng bề mặt xúc tác nên hiệu suất cao SBA-15 3-D hỗn hợp có nhiều thuận lợi cho việc ứng dụng làm chất mang chúng có đường kính lỗ xốp 46-300A0 diện tích bề mặt riêng cao (gần 800m2/g) Với mạng cấu trúc ba chiều thuận lợi cho khếch tán di chuyển phân tử lớn so với cấu trúc chiều, SBA-15 cấu trúc 3-D dùng nhiều lĩnh vực xúc tác phân tách 1.2 Phản ứng Knoevenagel [5] 1.2.1 Giới thiệu Năm 1894 E Knoevenagel trình bày phản ứng ngưng tụ diethylmalonate formaldehyde với diện xúc tác diethylamine tạo thành sản phẩm cộng hai phân tử diethylmalonate vào phân tử formaldehyde Ông phát tạo thành sản phẩm cộng tương tự từ formaldehyde, aldehyde ethylbenzoate acetylacetone có diện amine bậc nhất, bậc hai bậc ba Năm 1896, thực phản ứng benzaldehyde ethylacetoacetate 00C với xúc tác piperidine, ông thu ethylbenzylidene acetoacetate sản phẩm 6 Do phản ứng aldehyde ketone với hợp chất có nhóm methylene hoạt động có diện bazơ hữu yếu tạo dicarbonyl bất bão hòa đặt tên phản ứng Knoevenagel Doebner sử dụng pyridine làm xúc tác cho phản ứng thu hiệu suất cao nên phản ứng gọi phản ứng Knoevenagel - Doebner Hình 1.3: Phản ứng Knoevenagel Phản ứng có đặc điểm: • Aldehyde phản ứng nhanh ketone • Hợp chất chứa nhóm methylene hoạt động cần có hai nhóm hút điện tử, điển hình malonic ester, acetoacetic ester, malonodinitrile, acetylacetone… • Bản chất xúc tác đóng vai trị quan trọng phản ứng Xúc tác thường dung bazơ hữu yếu amine bậc nhất, bậc hai, bậc ba muối ammonium tương ứng chúng, pyridine, piperidine… Cũng sử dụng số muối vô KF, muối phosphate… axit Lewis TiCl4/Et3N • Dung mơi điều kiện định thành công phản ứng Các dung môi phi proton thường sử dụng cho phản ứng • Sản phẩm dicarbonyl bị thủy phân khử nhóm carboxyl cách loại phân tử CO2 để tạo carbonyl bất bão hịa • Sản phẩm thu hỗn hợp nhiều đồng phân hình học Sản phẩm quy định hiệu ứng lập thể thơng thường sản phẩm bền nhiệt động sản phẩm 1.2.2 Cơ chế Phản ứng Knoevenagel loại phản ứng Aldol hóa với xúc tác bazơ Cơ chế xác phản ứng Knoevenagel phụ thuộc vào loại tác chất loại xúc tác bazơ sử dụng Phản ứng xảy theo chế phản ứng nhân SN X, Y = -CHO, -COR, -COOR, -CN, -NO2, -SOR, -SO2OR Hình 1.4: Cơ chế tổng quát phản ứng Knoevenagel Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào độ bền carbanion (được ổn định hai nhóm hút điện tử bên cạnh) mật độ điện tích dương nguyên tử carbon phân tử RCOR’ Ion carbanion bền mật độ điện tích dương cao phản ứng xảy nhanh, hiệu suất phản ứng cao Bazơ sử dụng phản ứng khơng cần phải mạnh khơng cần chuyển hóa hồn toàn XCH2Y thành carbanion trước vào phản ứng Bazơ tái tạo sau phản ứng Cần lưu ý tồn q trình xảy phản ứng thuận nghịch nên cần có biện pháp thích hợp để loại nước khỏi hỗn hợp phản ứng  ...4 1. 1.2.2 Xúc tác chất mang SBA Hình 1. 1: SBA -15 sau cố định amine Hình 1. 2: Dạng lỗ xốp SBA -15 Đặc điểm: -diện tích bề mặt (m2/g): 639 -kích thước trung bình (A0): 12 0 -kích thước... chuyển phân tử lớn so với cấu trúc chiều, SBA -15 cấu trúc 3-D dùng nhiều lĩnh vực xúc tác phân tách 1. 2 Phản ứng Knoevenagel [5] 1. 2 .1 Giới thiệu Năm 18 94 E Knoevenagel trình bày phản ứng ngưng... -kích thước trung bình (A0): 12 0 -kích thước hạt trung bình (μm): 0.4 -thể tích lỗ xốp (m3/m2): 1. 39 SBA -15 có đặc tính vật lý thuận lợi có độ xốp, kích thước mao quản, kích thước hạt tương đối lớn,