Nghiên cứu sự tồn lưu và rủi ro môi trường của các chất hữu cơ thơm đa vòng (PAHs)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ NÔNG NGHIỆP VÀ PTNT TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦY LỢI ĐỖ THỊ LAN CHI NGHI N CỨU S T N LƯU VÀ RỦI RO MÔI TRƯỜNG CỦ CÁC CHẤT H U C TH M Đ V NG P Hs TRONG ĐẤT RỪNG NG P M N Đ NG RUI HUYỆN TI N Y N TỈNH QUẢNG NINH LU N ÁN TIẾN SĨ KỸ THU T HÀ NỘI, NĂM 2018 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ NÔNG NGHIỆP VÀ PTNT TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦY LỢI ĐỖ THỊ LAN CHI NGHI N CỨU S T N LƯU VÀ RỦI RO MÔI TRƯỜNG CỦ CÁC CHẤT H U C TH M Đ V NG P Hs TRONG ĐẤT RỪNG NG P M N Đ NG RUI HUYỆN TI N Y N TỈNH QUẢNG NINH Chuyên ngành: M i trƣờng Đất v Nƣớc Mã số: 62.44.03.03 NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC PGS TS V Đức To n TS Nguy n Th Thu Hi n HÀ NỘI, NĂM 2018 LỜI C M ĐO N Tác giả xin cam đoan l c ng trình nghiên cứu tác giả Các kết nghiên cứu v kết luận luận án l trung thực, kh ng chép từ nguồn n o v dƣới hình thức n o Việc tham khảo nguồn t i liệu đƣợc thực trích dẫn v ghi nguồn tham khảo quy đ nh Tác giả luận án Đỗ Thị Lan Chi i LỜI CẢM N Tác giả xin b y tỏ lời cám ơn chân th nh PGS TS V Đức To n, TS Nguy n Th Thu Hi n tận tình hƣớng dẫn tác giả suốt trình thực luận án Tác giả xin b y tỏ lời cám ơn chân th nh Giáo sƣ Minoru Yoneda v cán Lab Environmental Rick Analysis, khoa Environmental Systems Engineering, Trƣờng đại học Kyoto, Nhật Bản chấp nhận v giúp đ tác giả sang nghiên cứu Lab Tác giả xin cám ơn thầy c Khoa M i trƣờng, Ph ng Đ o tạo Đại học v Sau đại học, Ban Giám Hiệu - Trƣờng đại học Thủy Lợi, Viện Khoa học v c ng nghệ m i trƣờng- Trƣờng đại học Bách khoa H Nội, ph ng Th nghiệm m i trƣờng v h a chất- Trung tâm QUATEST - T ng cục tiêu chu n đo lƣờng, chất lƣợng Việt Nam, Ủy ban nhân dân xã Đồng Rui, Sở T i nguyên m i trƣờng t nh Quảng Ninh, Khoa Đ a lý- Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên- Đại học Quốc Gia H Nội v số chuyên gia khác giúp đ tác giả nhi u trình l m luận án Tác giả xin trân trọng cảm ơn Ban Giám Hiệu- Trƣờng Đại học C ng đo n v Lãnh đạo Khoa Bảo hộ lao động, c ng nhƣ bạn bè đồng nghiệp ủng hộ v tạo u kiện thuận lợi giúp tác giả ho n th nh luận án Tác giả xin cảm ơn gia đình, bạn bè động viên, ủng hộ tác giả suốt trình l m luận án ii MỤC LỤC DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH vi DANH MỤC BẢNG BIỂU viii DANH MỤC CÁC TỪ VI T TẮT VÀ GIẢI TH CH THUẬT NG x MỞ ĐẦU Tính cấp thiết đ t i Mục tiêu nghiên cứu Đối tƣợng v phạm vi nghiên cứu Cách tiếp cận v phƣơng pháp nghiên cứu Ý nghĩa khoa học v thực ti n Cấu trúc luận án CHƢƠNG 1.1 T NG QUAN VẤN Đ NGHI N CỨU Khái quát chung v PAHs 1.1.1 Một số tính chất h a lý PAHs .5 1.1.2 Nguồn phát thải PAHs 1.1.3 Độc tính PAHs 1.2 Các nghiên cứu v ngo i nƣớc v tồn lƣu PAHs đất .12 1.2.1 Các nghiên cứu nƣớc ngo i v tồn lƣu 12 1.2.2 Các nghiên cứu tồn lƣu PAHs nƣớc 19 1.3 Các nghiên cứu v ngo i nƣớc v rủi ro m i trƣờng tồn lƣu PAHs đất .22 1.3.1 Các nghiên cứu nƣớc ngo i v rủi ro m i trƣờng 22 1.3.2 Các nghiên cứu nƣớc v rủi ro m i trƣờng 26 1.4 Các nghiên cứu v m hình phân bố PAHs m i trƣờng 28 1.4.1 Các nghiên cứu ngo i nƣớc v m hình phân bố 28 1.4.2 Các nghiên cứu nƣớc v m hình phân bố .31 1.5 Giới thiệu v đ a điểm nghiên cứu 31 1.5.1 Đi u kiện tự nhiên .32 1.5.2 Đi u kiện kinh tế, xã hội 33 1.5.3 Đ a hình .33 1.5.4 Khí hậu 34 iii 1.5.5 Thủy v n 35 1.5.6 Hải v n 35 1.6 Kết luận Chƣơng 37 CHƢƠNG 2.1 PHƢƠNG PHÁP NGHI N CỨU 39 Phƣơng pháp khảo sát, lấy mẫu, bảo quản mẫu .39 2.1.1 Lấy mẫu đất .39 2.1.2 Lấy mẫu bụi kh ng khí 40 2.1.3 Mẫu nƣớc 42 2.1.4 Mẫu trầm tích 42 2.2 Phƣơng pháp x lý v phân tích mẫu 43 2.2.1 Mẫu đất, trầm tích .43 2.2.2 Mẫu nƣớc 47 2.2.3 Mẫu khí .49 2.2.4 Phân tích TOC đất 51 2.2.5 Phân tích pH đất .53 2.3 Phƣơng pháp thƣơng số rủi ro (Risk quotient - RQ) .54 2.4 Phƣơng pháp ch số rủi ro ung thƣ (Cancer Risk - CR) 55 2.5 Phƣơng pháp m hình phân bố, tích l y chất 2.5.1 Phƣơng pháp m hình phân bố chất nhi m m i trƣờng 58 nhi m m i trƣờng .58 2.5.2 Phƣơng pháp m tích l y chất nhi m m i trƣờng theo thời gian 70 CHƢƠNG K T QUẢ VÀ BÀN LUẬN 74 3.1 Sự tồn lƣu PAHs đất rừng ngập m n xã Đồng Rui, huyện Tiên Yên, t nh Quảng Ninh 74 3.1.1 Sự tồn lƣu PAHs b m t đất 74 3.1.2 Sự tồn lƣu PAHs theo thời gian 83 3.1.3 Sự tồn lƣu PAHs theo độ sâu phân bố 88 3.1.4 Mối liên hệ gi a tính chất đất với khả n ng tồn lƣu PAHs .95 3.1.5 Xác đ nh t lệ gi a nh m PAHs với đ c điểm nguồn thải 98 3.2 Nghiên cứu đánh giá rủi ro m i trƣờng tồn lƣu PAHs m i trƣờng đất rừng ngập m n xã Đồng Rui, huyện Tiên Yên, t nh Quảng Ninh 101 iv 3.2.1 m n Khả n ng tác động đến m i trƣờng tồn lƣu PAHs đất rừng ngập 101 3.2.2 Nguy rủi ro tác động đến ngƣời tích l y PAHs đất rừng ngập m n 105 3.3 Nghiên cứu khả n ng phân bố v tích l y PAHs điển hình m i trƣờng đất rừng ngập m n xã Đồng Rui, huyện Tiên Yên, t nh Quảng Ninh b ng m hình Fugacity cấp III v cấp IV 112 3.3.1 Rui M phân bố BaP m i trƣờng đất rừng ngập m n xã Đồng 113 3.3.2 Rui M tích l y BaP m i trƣờng đất rừng ngập m n xã Đồng 126 K T LUẬN VÀ KI N NGHỊ 133 Kết đạt đƣợc luận án 133 Nh ng đ ng g p luận án 133 Nh ng tồn v hƣớng nghiên cứu tiếp 134 Kiến ngh 134 TÀI LIỆU THAM KHẢO 136 v DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH Hình1.1 Cơng thức cấu tạo 16 PAHs [9] Hình Quy trình đánh giá rủi ro m i trƣờng dự báo [20] 23 Hình1.3 Mức độ rủi ro suốt trình đánh giá Sarajevo[52] 25 Hình 1.4 Dự báo PAHs đất đ th Bắc Kinh giai đoạn 1978- 2048 [43] 26 Hình 1.5 V trí khu vực nghiên cứu [56] .32 Hình Các v trí lấy mẫu 40 Hình 2 Quy trình phân tích PAHs đất .44 Hình 2.3 Đƣờng chu n BaP 45 Hình 2.4 Sắc ký đồ mẫu chu n PAHs GC/MS 46 Hình Quy trình phân tích PAHs nƣớc 48 Hình Quy trình phân tích PAHs khí .50 Hình Các bƣớc m phân bố chất nhi m m i trƣờng 60 Hình Các bƣớc m tích l y chất nhi m m i trƣờng 71 Hình 3.1 Nồng độ trung bình Ʃ16 PAHs 12 mẫu đất thời điểm 8/ 2014 .75 Hình Nồng độ Ʃ8 PAHs v Ʃ16 PAHs đất v o 20 77 Hình 3.3 T lệ phân bố PAHs theo số v ng benzen đất v o 20 78 Hình T lệ gi a nh m PAHs đất v o 20 79 Hình 3.5 Nồng độ PAHs mẫu khí 80 Hình 3.6 Nồng độ PAHs số mẫu đất rừng tháng 1/2015 81 Hình 3.7 Nồng độ PAHs mẫu trầm tích .82 Hình 3.8 Nồng độ trung bình Ʃ16 PAHs đất v độ lệch chu n theo thời gian lấy mẫu 83 Hình 3.9 Nồng độ trung bình PAHs th nh phần đất theo thời gian 84 Hình 3.10 Nồng độ trung bình Ʃ8PAHs đất theo thời gian 85 Hình 3.11 Mối quan hệ gi a Ʃ8 PAHs gây ung thƣ với Ʃ16 PAHs đất .86 Hình Biến thiên nồng độ theo số v ng PAHs đất theo thời gian 86 Hình 3.13 Nồng độ trung bình Ʃ16PAHs đất theo m a .87 Hình 3.14 Nồng độ trung bình Ʃ16PAHs đất theo n m 88 Hình 3.15 Nồng độ trung bình Ʃ16PAHs đất theo độ sâu phân bố v o 20 89 Hình 3.16 Nồng độ PAHs đất theo độ sâu phân bố v trí ĐR5 20 90 Hình 3.17 Nồng độ Ace v Phe đất theo độ sâu phân bố v o 20 91 Hình 3.18 Nồng độ trung bình PAHs đất theo độ sâu phân bố v độ lệch chu n tháng 20 92 Hình 3.19 Nồng độ PAHs đất v trí ĐR5 độ sâu 0- cm theo thời gian .93 Hình 3.20 Nồng độ PAHs đất v trí ĐR5 độ sâu 5- 10 cm theo thời gian .93 vi Hình 3.21 Nồng độ PAHs đất v trí ĐR5 độ sâu 10- 15 cm theo thời gian 94 Hình 3.22 Nồng độ PAHs đất v trí ĐR5 độ sâu 15- 20 cm theo thời gian 94 Hình 3.23 Biểu đồ mối quan hệ gi a Ʃ16PAHs v TOC đất rừng ngập m n .96 Hình 3.24 Biểu đồ mối quan hệ gi a Ʃ16PAHs v pH đất rừng ngập m n 97 Hình 3.25 T lệ BaA (BaA Chyr v Ind (Ind BghiP đất 99 Hình 3.26 T lệ Ant (Ant Phe v Flt/ (Flt + Pyr) đất 100 Hình 3.27 Giá tr RQ trung bình PAH theo thời gian 104 Hình 3.28 Nồng độ BaP tích l y theo thời gian 131 vii DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng Một số tính chất vật lý PAHs Bảng Một số tính chất h a học PAHs Bảng Khả n ng gây ung thƣ v đột biến gen PAHs 11 Bảng 1.4 Nồng độ PAHs đất số khu vực giới 13 Bảng 1.5 Nồng độ PAHs đất RNM số khu vực giới 14 Bảng Một số nghiên cứu v tồn lƣu PAHs đất theo độ sâu phân bố 15 Bảng 1.7 Mối liên quan gi a tỷ lệ số PAH v đ c điểm nguồn thải .16 Bảng Một số nghiên cứu v tồn lƣu PAHs đất rừng ngập m n giới 18 Bảng 1.9 Thống kê số kết nghiên cứu v PAHs Việt Nam 21 Bảng 1.10 Nh ng nghiên cứu v rủi ro m i trƣờng Việt Nam 27 Bảng 2.1 Tọa độ điểm lấy mẫu đất mẫu không khí 41 Bảng 2.2 Tọa độ điểm lấy mẫu nƣớc mẫu trầm tích 43 Bảng 2.3 Quan hệ gi a hai biến ngẫu nhiên dựa hệ số tƣơng quan Pearson 53 Bảng 2.4 Các mức đánh giá rủi ro m i trƣờng 55 Bảng 2.5 Phân loại mức độ rủi ro ung thƣ theo CR 56 Bảng 2.6 Hệ số độc tƣơng đƣơng 57 Bảng 2.7 Cơng thức tính độ tập trung 62 Bảng C ng thức tính q trình vận chuyển chất nhi m từ khí v o nƣớc .66 Bảng 2.9 Cơng thức tính q trình vận chuyển chất nhi m từ khí v o đất 67 Bảng 2.10 Cơng thức tính q trình vận chuyển chất nhi m từ nƣớc vào trầm tích .68 Bảng So sánh nồng độ PAHs đất RNM với tiêu chu n M 76 Bảng 3.2 Nồng độ PAHs đất số khu vực rừng ngập m n giới .77 Bảng 3.3 Kết phân tích mẫu nƣớc 82 Bảng 3.4 Nồng độ PAHs đất thời điểm lấy mẫu (μg kg 84 Bảng 3.5 Hệ số tƣơng quan Pearson gi a TOC Ʃ16PAHs .95 Bảng 3.6 Hệ số tƣơng quan Pearson gi a độ pH Ʃ16PAHs .97 Bảng 3.7 Giá tr RQ đợt lấy mẫu 102 Bảng 3.8 Giá tr RQ đợt lấy mẫu 103 Bảng 3.9 Các giá tr ch số cơng thức tính ch số rủi ro ung thƣ (CR 106 Bảng 3.10 Giá tr TEQ đợt lấy mẫu đầu 107 Bảng 3.11 Giá tr TEQ đợt lấy mẫu sau .108 Bảng 3.12 Ch số CR tháng 8/ 2014 109 Bảng 3.13 Ch số CR tháng 1/ 2015 109 Bảng 3.14 Ch số CR tháng 7/ 2015 110 Bảng 3.15 Ch số CR tháng 1/ 2016 110 Bảng 3.16 Ch số CR tháng 7/ 2016 111 viii 154 155 156 157 158 159 Giải phương trình vi phân cho mơ hình igacity cấp IV S dụng chƣơng trình macro "m phỏng" tập tin "SimulationProgram.xls để tính tốn kết Giả đ nh r ng u kiện ban đầu Hệ số khuếch tán ng n l : Ci(t) = fi(t) *Zi Cit : nồng độ chất nhi m khoang i thời điểm t fi(t) = Ci(t)/ Zi fi(0) = Ci(0)/ Zi Với ma trận h ng số sau: [MA] = {P}= f(0)= -0,041047575 0,000040537 2,44997E-06 7,84513E-06 -0,162670338 0,181957825 0,000237853 1,41E-08 4,80E-04 -4,08E-04 0 4,37705E-06 -2,20315E-06 2,25E-10 0,00E+00 0 5,51E-09 5,67E-10 4,77E-09 3,70E-09 1,21E-03 Zi= constank 2,19E+01 1,34E+05 7,75E+04 160 Để giải hệ phƣơng trình với nhi u biến l p, ta viết code cho m hình VBA Excel, Cụ thể nhƣ sau: Sub simulation() Dim MA() As Double, P() As Double, ft() As Double Dim Dt As Double, MB() As Double Dim VA() As Double, Z() As Double ' ns = 4: 'so khoang Dt = 0.1: 'do rong thoi gian ' ReDim MA(ns, ns), P(ns), ft(ns), ftd(ns), MI(ns, ns), MB(ns, ns), VA(ns), Z(ns) ' For i = To ns For j = To ns MA(i, j) = Cells(i + 16, + j): 'dau vao gia tri cua ma tran he so Next j Next i For i = To ns P(i) = Cells(i + 21, 3): 'dau vao gia tri vec to dau vao Next i For i = To ns For j = To ns 161 MI(i, j) = Next j MI(i, i) = 1: 'Xac dinh ma tran don vi Next i For i = To ns ft(i) = Cells(i + 27, 3): 'Dau vao gia tri fugacity ban dau moi khoang Next i ' For i = To ns For j = To ns MB(i, j) = MI(i, j) + Dt * MA(i, j): 'Xac dinh ma tran he so de tinh Next j Next i ' For itn = To 20: 'itn x it x Dt =tong thoi gian For it = To 1800: 'Khoang thoi gian cua so thoi gian de viet fugacity For i = To ns VA(i) = For j = To ns: 'tinh toan cac san pham cua ma tran he so, VA(i) = VA(i) + MB(i, j) * ft(j): 'và vecto fugacity o thoi gian t Next j Next i 162 For i = To ns ftd(i) = VA(i) + Dt * P(i): ft(i) = ftd(i): 'them dieu kien dau vao cua chat o nhiem 'thay the fugacity cu bang fugacity moi= thoi gian tang cua delta t Next i Next it Cells(20 + itn, 11) = Dt * itn * 1800: 'viet khoang cach tren chuong trinh For i = To ns Cells(20 + itn, 11 + i) = ft(i): 'viet fugacity cua moi khoang o moi khoang thoi gian Next i Next itn End Sub 163 D NH MỤC CÁC THIẾT BỊ D NG ĐỂ PH N T CH STT T N THIẾT BỊ DANH MỤC THI T BỊ D NG CHO MẪU ĐẤT X ng lấy mẫu Túi nilon đựng mẫu đất ng nhựa lấy mẫu Th ng bảo quản lạnh Thiết b nghi n mẫu Cân Giấy lọc B ng thủy tinh Bộ chiết shoclet 10 Bộ c quay 11 Máy th i khí nitơ Hệ thống thiết b GC MS – Agilent Technologies 7890A v 12 5975C DANH MỤC THI T BỊ D NG CHO MẪU NƢỚC G u múc nƣớc Chai nhựa 164 ng thủy tinh Th ng bảo quản lạnh Ph u chiết Bộ c quay Cột l m Máy th i khí nitơ Hệ thống thiết b GC MS – Agilent Technologies 7890A v 5975C DANH MỤC THI T BỊ D NG CHO MẪU TRẦM T CH G u xúc Túi nilon đựng mẫu trầm tích Th ng bảo quản lạnh Thiết b nghi n mẫu Cân Giấy lọc B ng thủy tinh Bộ chiết shoclet Bộ c quay 10 Máy th i khí nitơ 165 Hệ thống thiết b GC MS – Agilent Technologies 7890A v 11 5975C DANH MỤC THI T BỊ D NG CHO MẪU BỤI Máy hút chân kh ng Giấy lọc Túi đựng mẫu Cân B ng thủy tinh Bộ chiết shoclet Bộ c quay Máy th i khí nitơ Hệ thống thiết b GC MS – Agilent Technologies 7890A v 5975C DANH MỤC H A CHẤT D NG CHO PH N T CH PAHs - Nƣớc cất hai lần - Na2SO4 tinh khiết gia nhiệt 400OC 4h - Acetone - Dichloromethane - Cyclohexane 166 - Pentane - Silica gel 100 200 mesh gia nhiệt 30OC 16h - Chu n PAHs DANH MỤC THI T BỊ D NG CHO PH N T CH TOC Thiết b Cân Bình n n Pipet Buret H a chất Nƣớc cất hai lần Axit sunfuric, (d = 1,84) Axit phosphoric, (H3PO4) Sắt (II amoni sunfat (Muối Mohr , (FeSO4 (NH4)2SO4.6H2O Kali dicromat, (K2Cr2O7) Natri cacbonat, (Na2CO3) Bari diphenylamine sunfonat (C24H20BaN2O6S2), N Phenyllantranilic (C13H11O2N), 167 Dung d ch Kali dichromat (K2Cr2O7 chu n 0, 667 mol l DANH MỤC THI T BỊ D NG CHO PH N T CH pH Thiết b Máy lắc Máy đo pH Bình n n Bể u nhiệt H a chất Nƣớc cất lần Dung d ch kali clorua, c(KCl) = mol/l Dung d ch chu n pH 4,0; 7,0; 0,0 168 ... 12 1.2.2 Các nghiên cứu tồn lƣu PAHs nƣớc 19 1.3 Các nghiên cứu v ngo i nƣớc v rủi ro m i trƣờng tồn lƣu PAHs đất .22 1.3.1 Các nghiên cứu nƣớc ngo i v rủi ro m i trƣờng... 1.3.2 Các nghiên cứu nƣớc v rủi ro m i trƣờng 26 1.4 Các nghiên cứu v m hình phân bố PAHs m i trƣờng 28 1.4.1 Các nghiên cứu ngo i nƣớc v m hình phân bố 28 1.4.2 Các nghiên cứu nƣớc... vậy, việc nghiên cứu tồn lƣu, rủi ro đến m i trƣờng đất RNM Đồng Rui tác động PAHs l cần thiết v c tính thời sự, tác giả chọn: Nghiên cứu tồn lƣu v rủi ro m i trƣờng chất h u thơm đa v ng PAHs