Nghiên cứu graphen oxit bằng phương pháp điện hóa

Graphenoxit GO là dạng oxi hóa của graphen tồn tại các nhóm chức chứa oxi, trong đó có 4 nhóm chức chủ yếu là hidroxy, epoxy tại trên bề mặt và các nhómcacboxyl, cacbonyl tại biên ở mép

1.1.3 Một số phương pháp chế tạo vật liệu graphen 11

1.1.3.2 Graphen tổng hợp bằng phương pháp hóa học ướt 15

CH NG 2 NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ PH NG PHÁP NGHIÊN CỨU 35

2.1 MỘT SỐ PH NG PHÁP NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐẶC TR

VẬT LIỆU

NG 35 2.1.1 Phương pháp hiển vi điện tử quét phân giải cao (FE-SEM) 35

2.1.4 Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier- FTIR [47] 38

2.2 LỰA CHỌN PH NG PHÁP 38

2.3 THIẾT BỊ, DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT THỰC NGHIỆM 39

2.3.1 Thiết bị và dụng cụ 39

2.3.2 Hóa chất 40

2.4 QUY TRÌNH CHẾ TẠO GRAPHEN OXIT 40

CH NG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 42

3.1 C CHẾ TỔNG HỢP CỦA GO THEO PH NG PHÁP ĐIỆN HÓA 42 3.2 MỨC ĐỘ KIỂM SOÁT TỔNG HỢP CÁC TẤM GO THEO PH NG PHÁP ĐIỆN HÓA 43

3.2.1 Khảo sát ảnh hưởng vật liệu graphit 43

3.2.2 Khảo sát ảnh hưởng dung dịch chất điện hóa 44

3.2.3 Khảo sát diện tích bề mặt riêng của vật liệu graphen oxit 47

3.3 KẾT QUẢ ẢNH CHỤP HIỂN VI ĐIỆN TỬ QUÉT PHÂN GIẢI CAO (FE – SEM) 48

3.4 KẾT QUẢ PHỔ TÁN XẠ RAMAN 49

3.5 KẾT QUẢ NHIỄU XẠ TIA X (XRD) 51

3.6 KẾT QUẢ PHỔ HỒNG NGOẠI CHUYỂN DỊCH FOURIER (FTIR) 53 CH NG 4: KẾT LUẬN 55

TÀI LIỆU THAM KHẢO 56

MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây, graphen và vật liệu trên cơ sở graphen làloại vật liệu nhận được sự quan tâm đặc biệt, kể từ khi lần đầu tiên vật liệugraphen được giới thiệu về các tính chất điện tử từ năm 2004 Cùng với đó,vào năm 2010 giải thưởng Nobel vật l về vật liệu này đã được trao cho hainhà khoa học Konstantin S.Novoselov và Andre K.Geim thuộc trường đại họcManchester nước Anh Lần đầu tiên đã tách được những đơn lớp graphen từvệt liệu khối graphit và mô tả tính chất đặc trưng của chúng [1] Kể từ đógraphen đã trở thành đối tượng được nhiều nhà khoa học quan tâm, nghiêncứu rộng rãi tính chất điện – điện tử, điện hóa, quang học, cơ học và khả nănghấp phụ

Là một tiền thân quan trọng và dẫn xuất của vật liệu graphen, graphenoxit (GO) đã nhận được sự chú rộng rãi trong những năm gần đây Graphenoxit (GO) là dạng oxi hóa của graphen tồn tại các nhóm chức chứa oxi, trong

đó có 4 nhóm chức chủ yếu là hidroxy, epoxy tại trên bề mặt và các nhómcacboxyl, cacbonyl tại biên ở mép của các đơn lớp làm cho vật liệu GO cótính ưa nước và phân tán tốt trong môi trường chất lỏng [2] Nhờ các gốcnhóm chức này, vật liệu GO dễ dàng lắp ghép với các cấu trúc v mô, nhưng

GO vẫn giữ nguyên dạng cấu trúc lớp ban đầu của graphit [3-6] Hơn nữa cácnhóm chức chứa oxi giúp GO dễ dàng hoạt động và tương tác mạnh với cácloại vật liệu khác mang lại vật liệu GO hoàn chỉnh và một loạt ứng dụng côngnghệ Graphen oxit, thường được sử dụng như một tiền chất để tổng hợpgraphen Tuy nhiên nhờ có nhiều tính chất độc đáo [7], vật liệu này thườngđược sử dụng trong một số l nh vực in ấn thiết bị điện tử, xúc tác, lưu trữnăng lượng, màng tách sinh học và vật liệu tổng hợp [8]

Hiện nay, các phương pháp tổng hợp vật liệu GO phụ thuộc vào phảnứng của than chì với các chất oxi hóa hỗn hợp mạnh, chứa đựng nhiều rủi ro

về an toàn cháy nổ, ô nhiễm môi trường và thời gian phản ứng lâu tới hàngtrăm giờ Trong luận văn này, chúng tôi trình bày một phương pháp có thể mởrộng, an toàn và thân thiện với môi trường để tổng hợp vật liệu graphen oxitvới hiệu suất cao dựa trên quá trình oxi hóa của tấm graphit Tấm graphit bịoxi hóa hoàn toàn trong vài giây, graphen oxit thu được có tính chất đạt được

tương tự như graphen oxit chế tạo bằng các phương pháp hiện tại Vì vậy,chúng tôi chọn đề tài:

Trong luận văn này chúng tôi tập trung nghiên cứu các nội dụng sau:

- Chế tạo vật liệu graphen oxit bằng phương pháp điện hóa

- Khảo sát tính chất đặc trưng của vật liệu chế tạo được bằng các phươngpháp như: nhiễu xạ tia X (XRD), phổ tán xạ Raman, phổ hồng ngoại biến đổiFourier - FTIR và kính hiển vi điện tử quét phân giải cao (FE - SEM)

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 VẬT LIỆU GRAPHEN

Cacbon là nguyên tố đóng vai trò quan trọng cho sự sống và là nguyên

tố cơ bản của hàng triệu hợp chất hóa học hữu cơ Trong một nguyên tửcacbon, các electron lớp ngoài cùng có thể hình thành nên nhiều kiểu lai hóakhác nhau Do đó khi các nguyên tử này liên kết lại với nhau chúng cũng cókhả năng tạo nên nhiều dạng cấu trúc tinh thể như: Cấu trúc tinh thể ba chiều(3D), hai chiều (2D), một chiều (1D) và không chiều (0D) [9] Điều này đượcthể hiện thông qua sự phong phú về các dạng thù hình của vật liệu cacbon là:Kim cương, graphit, graphen, ống nano cacbon và fullerens Trong đó,graphen được hai nhà khoa học người Anh gốc Nga là Andre Geim vàKonstantin Novoselov khám phá ra vào năm 2004

Cấu tr c c a vật liệu graphen

Về mặt cấu trúc graphen là một tấm ph ng dày được cấu tạo từ cácnguyên tử cacbon sắp xếp theo cấu trúc lục giác trên cùng một mặt ph ng haycòn được gọi là cấu trúc hình tổ ong Do chỉ có 6 electron tạo thành lớp vỏcủa nguyên tử cacbon nên chỉ có bốn electron phân bố ở trạng thái lai hóa AO

- 2s và lai hóa AO - 2p đóng vai trò quan trọng trong việc liên kết hóa họcgiữa các nguyên tử cacbon với nhau Các trạng thái lai hóa AO - 2s và AO -2p của nguyên tử cacbon lai hóa với nhau tạo thành ba trạng thái định hướngtrong một mặt ph ng hướng ra ba phương tạo với nhau một góc 1200 Mỗitrạng thái lai hóa AO - sp của nguyên tử cacbon này xen phủ với một trạngthái lai hóa AO - sp của nguyên tử cacbon khác hình thành một liên kết cộnghóa trị dạng sigma (σ) bền vững Chính các liên kết sigma này quy định cấutrúc mạng tinh thể graphen dưới dạng cấu trúc hình tổ ong và l giải tại saographen rất bền vững về mặt hóa học và trơ về mặt hóa học Ngoài các liênkết sigma (σ), giữa hai nguyên tử cacbon lân cận còn tồn tại một liên kết pi(π) khác kém bền vững hơn được hình thành do sự xen phủ của các AO - pzkhông bị lai hóa với các AO - s Do liên kết π này yếu và có định hướngkhông gian vuông góc với các AO - sp nên các electron tham gia liên kết nàyrất linh động và quy định tính chất điện và quang của graphen Chiều dài liênkết C – C trong cấu trúc graphen khoảng 0,142 nm

H nh 1 1: á i n t m i nguy n t on trong m ng gr ph n [9].

Một số t nh chất c a graphen

1 1 2 1 T nh h t i n

Graphen có độ linh động điện tử rất cao, graphen có độ linh động điện

tử vào khoảng 15.000 cm2/V.s ở nhiệt độ phòng Trong khí đó Silic vàokhoảng 1400 cm2/V.s, ống nano cacbon khoảng 10.000 cm2/V.s, bán dẫn hữu

cơ (polymer, oligomer) vào khoảng 10 cm2/V.s.

Điện trở suất của graphen khoảng 10-6 Ω.cm, thấp hơn điện trở suất củabạc (Ag), là vật chất có điện trở suất thấp nhất ở nhiệt độ phòng [10] Vì vậygraphen được biết đến như là vật liệu có điện trở suất thấp nhất trong các loạivật liệu ở nhiệt độ phòng như thể hiện trong bảng 1 Điều này mở ra tiềmnăng ứng dụng to lớn của graphen trong sản xuất các linh kiện điện tử tốc độcao

Bảng 1: Độ dẫn i n một số vật i u [11].

Vật liệu Độ dẫn điện (S m -1 )

Hình 1.2: Kỹ thuật o ặ t nh ơ [14]

1 1 2 4 T nh h t qu ng

Graphen đơn hầu như trong suốt, nó hấp thụ chỉ 2,3% cường độ ánhsáng và hầu như độc lập với bước sóng trong vùng quang học Vì thế màng

mỏng trong suốt, dẫn điện cao làm bằng vật liệu graphen đang được tích cựcnghiên cứu và thử nghiệm [15].

1 1 2 5 T nh h t hó họ

Tương tự như bề mặt graphit, bề mặt graphen có thể hấp thụ và giải hấpthụ các nguyên tử và phân tử và nhóm chức khác nhau (ví dụ NO2, NH3, K vàOH) Các chất hấp thụ liên kết yếu thể hiện vai trò như các chất cho và nhận

và làm thay đổi nồng độ các hạt tải vì thế graphen có tính dẫn điện cao Điềunày có thể được khai thác cho các ứng dụng làm cảm biến hóa học

Một số phương pháp ch t o vật liệu graphen

Cho đến nay đã có nhiều phương pháp vật l , hóa học được sử dụng

để chế tạo vật liệu graphen Dưới đây là một số phương pháp:

Quá trình khử các nhóm chức có chứa oxy trên bề mặt GO sẽ chuyểncác lai hóa C – sp3 thành lai hóa C – sp2 Sản phẩm của phản ứng khử nàyđược gọi bằng một loạt các tên gọi khác nhau như: Graphen oxit bị khử,graphen oxit bị khử về mặt hóa học hay rGO.

Các phương pháp khử GO về rGO đã được nghiên cứu rộng rãi trongthập kỷ qua Quá trình khử hóa học GO đã được thực hiện với các tác nhânkhử như: hydrazin monohydrat (N2H4.H2O), natri bohidrua (NaBH4),dimethyl hydrazin, axit hydriodic (HI), khí hidro ở nhiệt độ cao, ancol,…[17] Mỗi tác nhân khử có hoạt tính với một nhóm chức nhất định và hiệu quảkhử của các tác nhân là khác nhau Ví dụ đối với tác nhân khử là Na - NH3khử trong 30 phút thu được rGO có tỷ lệ nguyên tử C:O khoảng 16,61:1,trong khi đó với tác nhân khử là hydrazin có hoạt tính khử mạnh với nhómepoxy và cacboxylic trong điều kiện khử 80 - 1000C, tỉ lệ nguyên tử C:Okhoảng 10,3:1 Cơ chế khử của hydrazin được minh họa ở hình 1.4 [18]

Hình 1.4: Sơ ồ huyển hó từ gr phit thành rGO [19].

Theo hình 1.4 cho thấy hydrazin dễ dàng phản ứng với các nhóm chứcepoxy trên bề mặt của GO hình thành nên hydrazin alcohol, các nhóm nàykhông bền sẽ chuyển hóa nhanh thành aminoaziridine, sau đó các nhómaminoaziridine này được loại bỏ ở nhiệt độ khoảng 80 - 1000C để hình thành

nên liên kết đôi, nhằm khôi phục lại mạng lưới của rGO tại vị trí đó.

Tác nhân khử là NaBH4 cho thấy hiệu quả hơn so với hydrazin, nó hiệuquả cao với nhóm C=O, hiệu quả thấp với nhóm epoxy và cacboxylic, nhiệt

độ khử khoảng 800C, tỉ lệ nguyên tử C:O khoảng 13,4:1 cao hơn so vớihydrazin C:O khoảng 6,2:1 [19] Axit HI được sử dụng như một chất khửmạnh trong môi trường axit [17], ion I- có hoạt tính mạnh với nhóm epoxy vàhydroxyl trên GO, đây là hai nhóm chức chiếm tỷ lệ lớn trong GO, sử dụngkhoảng 55% axit HI khử GO về rGO sẽ cho hiệu quả cao, phân tích phổ XPScho tỉ lệ nguyên tử C:O khoảng 12,0:1 Tuy nhiên, các phương pháp khử hóahọc trên cho thấy một số nhược điểm như: tạo ra chất thải độc hại và có hạicho môi trường (hơi hydrazin là chất rất độc) Do đó, việc tìm ra các chất khửhiệu quả cao và thân thiện môi trường là cần thiết để thay thế các phươngpháp khử GO truyền thống Gần đây tác nhân khử thân thiện môi trường,

ch ng hạn như vitamin C, bột nhôm, khử đường, axit amin, Na2CO3 đãđược nghiên cứu sử dụng để khử GO về rGO [16]

Khử hóa học là phương pháp phổ biến nhất để khử GO, thay vì sử dụngmột chất khử hóa học để loại các nhóm chức chứa oxi từ bề mặt GO thì sựkhử nhiệt sử dụng nhiệt để khử graphit oxit hoặc GO trong lò nung (môitrường chân không cao hoặc trong môi trường khí trơ về mặt hóa học như: Ar,

H2, N2,…) Bên cạnh quá trình khử còn có quá trình bóc lớp, quá trình bóc lớpxảy ra là do các khí CO, CO2, hơi H2O và các phân tử hidro nhỏ được tạo rabằng cách nung nóng graphit oxit, GO ở nhiệt độ cao, tạo ra áp lực rất lớntrong các lớp xếp chồng lên nhau (40 MPa tại nhiệt độ 3000C, 130 MPa khinhiệt độ đạt 10000C) khi áp suất đủ lớn sẽ tách các lớp GO ra xa [19] Đánhgiá của hằng số Hamaker dự đoán rằng áp suất chỉ 2,5 MPa là cần thiết đểtách hai tấm GO xếp chồng lên nhau [19] Ngoài ra, CO cũng đóng vai trò làcác tác nhân khử đi các nhóm chức trên bề mặt GO [20]

Một vài lớp rGO đã thu được bằng việc khử nhiệt GO trong môi trườngkhí nitơ trong khoảng nhiệt độ từ 200-10000C [21] rGO được tổng hợp ở

8000C có chất lượng cao hơn so với ở nhiệt độ khác, rGO này có diện tích bềmặt riêng lớn (560,6 m2/g) và cấu trúc nano-xốp Loại bỏ oxi trong quá trìnhkhử GO cũng phụ thuộc vào môi trường khí sử dụng (chân không, Ar, N2

hoặc H2), tốc độ gia nhiệt và động học như đã trình bày trong tài liệu [21] Cơchế của quá trình khử nhiệt được chỉ ra ở hình 1.5.

Hình 1.5: Sơ ồ mô tả ơ h h nhi t ho GO hỉ r s phân h y

á d ng oxi qu s hơi mào phản gố với: (I) s h nh thành á gố thông

qu á phản ứng ốt háy (h nh thành á gố hydroxy, hydro, và hydrop roxy, (II) S n truyền thông qu phản ứng h r oxy hoặ t n ông vào á nhóm hydroxy ũng như mở á vòng poxy, (III) h m dứt vào

Hình 1.6: Sơ ồ iểu diễn phương pháp LPE [22]

Phương pháp này được thể hiện qua ba giai đoạn: phân tán graphittrong dung môi, bóc tách các lớp graphit thành graphen và cuối cùng là làmsạch sản phẩm graphen Việc bóc tách các lớp graphit thành công đòi hỏi phảiphá vỡ được lực liên kết Vander Waals giữa các lớp liền kề trong graphit Một

trong những phương pháp hiệu quả nhất và đơn giản để phá vỡ lực liên kếtVander Waals là cho graphit vào một môi trường lỏng Trong môi trườnglỏng thì diện tích bề mặt của các phân tử graphit sẽ giảm đi điều này dẫn đến

sự suy giảm của lực phân tán và dẫn đến sự yếu và dễ dàng phá vỡ của lựcliên kết Vander Waals Năng lượng bề mặt của graphen đã được ước tính là46,7 mJ/m2

Vì vậy, các dung môi với sức căng bề mặt trong khoảng 40mJ/m2,

ch ng hạn như N- methylpyrolidone (40 mJ/m2), N,N’- đimetylformamide(DMF) (37,1mJ/m2) là các dung môi tốt nhất cho bóc tách các lớp graphit[22] Trong công bố của nhóm tác giả Paolo Samorı [22] bằng việc sử dụngcác dung môi hữu cơ từ dẫn xuất của benzen, toluen, nitrobenzen và pyridinevới nồng độ khác nhau khoảng 0,05 - 0,1 mg/ml để bóc tách thành cônggraphen từ graphit (hình 1.7) Kết quả thu được rất khả quan, tuy nhiên hiệusuất lại rất thấp (1 - 2%), hiệu suất cao nhất (2%) khi tác giả sử dụng dungmôi pentafluorobenzonitrile với nồng độ 0,1 mg/ml

Hình 1.7: Tổng hợp gr ph n từ gr phit ằng phương pháp LPE s dụng á

dung môi khác nhau [22].

1 1 3 2 2 Bó ớp i n hó gr phit

Phương pháp điện hóa là phương pháp sử dụng một chất điện phân lỏng

dẫn điện và dòng điện một chiều để làm dãn nở cấu trúc graphit Có hai loạibóc lớp điện hóa đó là:

+ Đi n phân s dụng dung môi hông hứ nướ

Trong công trình Wang và cộng sự [23] vài lớp graphen đã được phânlập thành công qua việc đan xen điện hóa ion liti (Li) trong một chất điệnphân propylen carbonate (PC) bằng cách áp dụng một điện thế âm cao khoảng(-15V) kết hợp siêu âm kéo dài trong dung môi DMF Kết quả, hơn 70% cáctấm graphen thu được có độ dày ít hơn năm lớp Tuy nhiên, hơn 80% graphenlại có kích thước nhỏ hơn 2 mm do thời gian siêu âm dài Để cải tiến chấtlượng graphen tác giả Zhong đã sử dụng một quá trình tổng hợp hai giai đoạn

Đó là: giai đoạn 1 giãn nở các lớp graphit ban đầu bằng dung môi propylencarbonat chứa LiClO4, giai đoạn thứ 2 là bóc tách các lớp graphit trong chấtđiện phân tetra-n-butylammonium (TBA) với điện thế là 5V đã được áp dụngcho cả hai giai đoạn (hình 1.8) Cuối cùng là siêu âm nh (khoảng 15 phút)thực hiện để được các lớp graphen [25]

Hình 1.8: Sơ ồ và h nh ảnh s giãn nở i n gr phit s dụng

quá tr nh h i gi i o n [24].

+ Đi n phân s dụng dung môi hứ nướ :

Trong phương pháp này, các điện cực than chì thường hoạt động như4một cực dương, nước cung cấp không chỉ như là một dung môi mà còn có thể4tạo thành liên kết C-O ở phía rìa ngoài graphit ở giai đoạn ban đầu Sau đó,các anion âm được xen vào và bắt đầu việc giãn nở và bóc lớp Một điện ápdương tương đối cao (10V) đã được sử dụng cho các điện cực graphit trongaxit sunfuric loãng, sự bóc lớp của graphit được thực hiện bằng sự giải phóngmạnh mẽ các khí thông qua việc khử điện hóa của các ion sunfat [22] Trongquá trình thí nghiệm, một dây bạch kim được sử dụng như một điện cực đối,graphit được sử dụng như một điện cực làm việc, và dung dịch H2SO4 được

sử dụng như một dung dịch điện phân Các cơ chế cho quá trình bóc lớp điệnhóa graphit được thể hiện như sau: (a) quá trình điện phân nước tại điện cựctạo ra hydroxyl và gốc oxi tự do, (b) các gốc tự do ôxy hóa cạnh hoặc trongcác ranh giới của than chì, (c) quá trình oxy hóa ở mép và ranh giới dẫn đến

sự khử phân cực và sự mở rộng của các lớp graphit, tạo điều kiện cho cácanion sunfat theo cùng với nước đan xen vào bên trong các lớp graphit, (d) sựkhử các anion sunfat xen vào giữa các lớp trong graphit và sự tự oxy hóanước tạo ra các loại khí như SO2 và O2, chúng tác dụng một lực lớn trên lớpgraphit do đó làm yếu liên kết giữa các lớp graphit với nhau được thể hiệntrên hình 1.9

Hình 1.9: ( ) Giản ồ minh họ ó ớp i n hó gr phit, ( ) h nh ảnh mảnh gr phit trướ và s u hi ó ớp, ( ) gr ph n ó ớp nổi tr n dung

dị h i n phân, (d) ượ phân tán những t m gr ph n (nồng ộ 1 mg/m ) trong DMF và ( ) sơ ồ minh họ ơ h vi ó ớp i n hó gr phit thành rGO [22].

1.1 3 3 Bó ớp ơ họ

Bóc lớp cơ học, là kỹ thuật đầu tiên được sử dụng để tổng hợp graphen.Phương pháp này sử dụng các lực cơ học tác động từ bên ngoài để tách vậtliệu graphit dạng khối ban đầu thành các lớp graphen Với sự tương tác củacác liên kết Vander Waals giữa các lớp tương đối yếu, lực cần thiết để táchlớp graphit là khoảng 300 nN/µm2 [25] đây là lực khá yếu và dễ dàng đạtđược bằng cách cọ xát một mẫu graphit trên bề mặt của đế SiO2 hoặc Si, hoặcdùng băng keo dính

Năm 2004, Geim và Novoselov tìm ra cách chế tạo graphen thông quadán những mảnh vụn graphit trên một miếng băng keo, gập dính nó lại, rồikéo giật ra, tách miếng graphit làm đôi Họ cứ làm như vậy nhiều lần cho đếnkhi miếng graphit trở nên thật mỏng, sau đó dán miếng băng keo lên siliconxốp và ma sát nó, khi đó có vài mảnh graphit dính trên miếng silicon xốp, vànhững mảnh đó có thể có bề dày là 1 nguyên tử, chính là GP (hình 1.10).

Hình 1.10 Phương pháp tá h ơ họ và màng gr ph n thu ượ [1].

1 1 3 4 Phương pháp epitaxy

Phương pháp epitaxy thường được tiến hành với đế silic cacbua (SiC)thực hiện ở nhiệt độ 13000C trong môi trường chân không cao hoặc ở 16500Ctrong môi trường khí Argon, do sự thăng hoa của Si xảy ra ở 11500C trongmôi trường chân không và ở 15000C trong môi trường khí Argon Khi đượcnâng nhiệt đến nhiệt độ đủ cao các nguyên tử Si sẽ thăng hoa, các nguyên tửcacbon còn lại trên bề mặt sẽ được sắp xếp và liên kết lại trong quá trìnhgraphit hóa ở nhiệt độ cao, nếu việc kiểm soát quá trình thăng hoa của Si phùhợp thì sẽ hình thành nên màng graphen rất mỏng phủ toàn bộ bề mặt của đếSiC (hình 1.11)

Hình 1.11: ơ h t o màng gr ph n ằng phương pháp nung nhi t Si

[26].

1 1 3 5 Phương pháp D

Hình 1.12 Mô hình mô tả quá tr nh ắng ọng ph hơi hó họ [10]

Phương pháp CVD dùng lò nhiệt độ cao giống như phương pháp tổnghợp ống than nano Niken (Ni), platin (Pt), coban (Co), đồng (Cu) là các chấtnền (substrate) phổ biến, các chất nền được đun nóng ở nhiệt độ khoảng

10000C và nguồn cacbon (thông dụng nhất là khí metan (CH )) được thổi quachất nền, graphen sẽ được hình thành trên bề mặt chất nền [25]

Hình 1.13 H nh ảnh mô tả s h nh thành ớp màng gr ph n tr n ề mặt

Sau đó đế được khử đi để lộ ra mảng graphen tự do Trong phươngpháp CVD thì chất nền được sử dụng nhiều nhất là Cu có chất lượng tốt hơnrất nhiều so với các lớp màng graphene tổng hợp trên đế Ni Các mànggraphene đơn lớp chất lượng cao với diện tích lớp màng lên tới 30 inch cóthể tổng hợp được trên đế Cu Việc tổng hợp lớp màng graphen đơn lớpkhông phụ thuộc vào thời gian mọc, tốc độ nâng và hạ nhiệt Mặt khác nếuxét về khía cạnh kinh tế thì kim loại Cu dễ kiếm và rẻ hơn so với Ni Trongnước có nhóm tác giả Nguyễn Văn Chúc - Viện Khoa học Vật liệu - ViệnHàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam tổng hợp graphen bằng phươngpháp CVD, các màng graphen với chiều dày 4 nm đã được tổng hợp trên lá

Cu [27] Độ dày của màng graphen và chiều rộng của dải graphen được kiểmsoát chính xác bằng cách điều chỉnh nhiệt độ ủ, thời gian tiếp xúc của cácchất khí và lựa chọn các chất nền lắng đọng

1 1 3 6 Phương pháp tá h mở ống n no on

Phương pháp này được thực hiện bằng cách mở ống nano cacbon đơnvách (SWCNT) theo hướng dọc tạo thành băng nano graphen Cho ống nano

4

cacbon tiếp xúc với môi trường “plasma etchant” mở trên dọc thân ống nanocacbon tạo thành nanoribbons graphen hay các băng graphen Phương phápnày có một số ưu điểm như độ tinh khiết của graphen rất cao do không lẫnbất kỳ dư lượng dung môi hay chất nào khác Nguồn ống nano cacbon nhiều

và tương đối rẻ, quy trình thực hiện nhanh và tạo ra một lượng sản phẩm cácbăng nano graphen lớn trên một lần thực hiện [28] Ngoài ra việc mở ốngnano cacbon còn có thể thực hiện theo phương pháp khác do Novoselov đềxuất là oxi hóa ống nano cacbon bởi KMnO4 trong môi trường H2SO4 Cơchế này là quá trình oxi hóa anken bởi manganate trong axit

Hình 1.14: Mô h nh mô tả quá tr nh mở ống n no cacbon [29]

1.2 VẬT LIỆU GRAPHEN OXIT

Cấu tr c c a vật liệu graphen o it (GO)

Các cấu trúc hóa học chính xác của GO vẫn còn chưa rõ ràng Bản chấtcủa các nhóm chức oxy và cách gắn kết trên mạng lưới cacbon là rất quantrọng để có được một cấu trúc GO chính xác [31] Cấu trúc của GO phụ thuộcnhiều vào phương pháp tổng hợp và được thực hiện bởi nhiều nhà nghiên cứukhác nhau

Hình 1.15: u trú hó họ gr phit oxit (GO)[20].

Graphen oxit (GO) có chứa các nhóm chức có chứa oxi, trong đó có 4nhóm chức chủ yếu là: hydroxyl (OH), epoxy (-O-) đính ở trên bề mặt, vànhóm cacboxyl (-COOH), cacbonyl (-CO-) đính ở mép của các đơn lớp Nhờ

có các nhóm chức chứa oxi trên đã làm tăng lên khả năng phản ứng của GO

và đồng thời làm tăng khoảng cách giữa các lớp GO và tăng tính ưa nước của

thể và mức độ oxy hóa Nó vẫn giữ cấu trúc lớp của graphen, nhưng các lớp

bị vênh và khoảng cách giữa các lớp lớn hơn khoảng hai lần khoảng 0,7nm so

là nằm trên mạng lưới cacbon gần như ph ng, trong khi cacbon nối với nhóm–OH hơi lệch so với cấu trúc tứ diện dẫn đến cấu trúc lớp hơi cong Cácnhóm chức được cho là nằm cả trên lẫn dưới các lớp GO Vì mỗi lớp đềuchứa các nhóm chức có oxi mang điện tính âm, do đó có lực đẩy xuất hiệngiữa các lớp, đồng thời làm cho GO thể hiện tính ưa nước và trương đượctrong nước Hơn nữa, việc tạo liên kết hydro giữa các lớp graphit oxit thôngqua các nhóm hydroxyl, epoxy và nước khiến các khoảng cách giữa các tấm

GO được nới rộng đáng kể hơn so với graphit (0,65 - 0,75 nm so với 0,34

nm, được xác định thông qua giản đồ XRD) [30] Điện tích bề mặt GO trongnước mang điện tích âm và GO là chất ưa nước [33].

1 2 2 2 T nh h p phụ

Hấp phụ là quá trình chất thải/chất độc (chất cần thải loại) bị giữ lại bởicác vật liệu nano (chất hấp phụ) thông qua các tương tác hóa l Gần đây, GOthu hút được sự quan tâm đáng kể trong các ứng dụng về hấp phụ do có diệntích bề mặt riêng lớn, chứa các nhóm chức trên bề tạo điều kiện thuận lợi chocác quá trình hấp phụ hay phản ứng trên bề mặt Với ưu thế diện tích bề mặtriêng lớn và trơ về mặt hóa học, GO được xét đến như một vật liệu thay thếtốt cho than hoạt tính hay các vật liệu hấp phụ truyền thống trong việc loại bỏcác ion kim loại khỏi môi trường nước Cơ chế hấp phụ của vật liệu hấp phụphụ thuộc vào tính chất và cấu trúc của chúng (cấu tạo phân tử, momen lưỡngcực, sự hiện diện của các nhóm chức trên bề mặt) Sự có mặt hay vắng mặtcủa các nhóm chức như: NH2, OH, COOH trong chất hấp phụ cũng sẽ xácđịnh cơ chế và hiệu quả của quá trình hấp phụ Các cơ chế hấp phụ trên vậtliệu cơ sở GO chủ yếu đó là: lực hút t nh điện, hiệu ứng kỵ nước, tương tác π-

π, liên kết hydro, liên kết cộng hóa trị [34] Trong khi đó, GO có tính axit rấtcao do đó nó có thể dễ dàng hấp phụ các phân tử bazơ và các cation Sự hiệndiện của các nhóm chức hoạt động như cacbonyl, epoxy, hydroxyl trên bề mặtcủa GO cho phép nó tương tác với rất nhiều các phân tử trải dài trên bề mặtbiến tính Hơn nữa, những nhóm hoạt động này của GO cũng có thể liên kếtvới các ion kim loại nặng có mặt trong dung dịch thông qua phức bề mặt, do

đó nó cũng có thể sử dụng để tách các ion từ dung dịch

Khả năng hấp phụ các ion kim loại nặng như: As, Fe, Cu, Co, Cd cũng được Rajasekhar Balasubramanian [34] đề cập đến nhiều Chang vàcộng sự đã tổng hợp thành công graphen bằng phương pháp điện hóa và ứngdụng vật liệu này hấp phụ Fe(II) và Co(II) trong dung dịch nước Kết quả đãxác định được dung lượng hấp phụ cực đại 299,3 mg/g và 370 mg/g tươngứng cho Fe(II) và Co(II) Wu và cộng sự [35] đã thử nghiệm khả năng hấpphụ của GO để loại bỏ Cu(II) từ dung dịch nước Các điều kiện tối ưu cho loại

bỏ Cu(II) bởi GO: pH 5,3, nồng độ Cu(II) 1 mg/ml và thời gian tiếp xúc cânbằng là 150 phút Dung lượng hấp phụ cực đại Cu(II) là 117,5 mg/g Cơ chếhấp phụ được đề xuất đã được hỗ trợ bởi thực tế là pH dung dịch cân bằngthấp hơn pH dung dịch ban đầu, điều này chủ yếu là do sự giải phóng cácproton từ các nhóm -COOH và -OH của GO Thí nghiệm sử dụng HCl là chấtgiải hấp đã chứng minh rằng hơn 74% Cu(II) hấp phụ có thể được giải hấp ở

pH < 1 Sitko và cộng sự [36] đã nghiên cứu sự hấp phụ các ion Cu (II),Zn(II), Cd(II) và Pb(II) trên GO Ái lực hấp phụ được phát hiện theo thứ tựPb(II) > Cd(II) > Zn(II) > Cu(II) trong hệ đơn kim loại, nhưng theo thứ tựPb(II) > Cu(II) > Cd(II) > Zn(II) trong các hệ hai kim loại Quá trình hấp phụ

là hấp phụ hóa học liên quan mạnh mẽ tới sự tạo phức bề mặt của các ion kimloại với các nhóm chứa oxy trên bề mặt của GO

Qua các nghiên cứu trên cho thấy GO với những tính chất đặt biệt vượttrội với diện tích bề mặt riêng cao, tính ổn định hóa học tốt, cộng với tươngtác π-π mạnh của vòng thơm hứa h n cho hiệu quả hấp phụ tốt đối với cácchất nhuộm màu, các ion kim loại nặng

1 2 2 3 Khả năng phân tán

Vì GO giàu oxi nên vật liệu này dễ phân tán trong dung môi chứa nướctạo thành dung dịch keo ổn định Một trong những lợi thế của graphen oxit làkhả năng phân tán dễ dàng trong nước và các dung môi hữu cơ khác, cũngnhư trong các môi trường khác nhau, do sự hiện diện của các nhóm chức giàuoxi Đây vẫn là một tính chất rất quan trọng khi trộn vật liệu với polymer khi

cố gắng cải thiện tính chất điện và cơ học của chúng

Mặt khác vì sự hình thành của các nhóm chức có chứa oxi mà mộtphần liên kết sp2 trong mạng tinh thể đã bị suy thoái và trở thành liên kết sp3,

và chính các điện tích âm của các nhóm chức này đã làm xuất hiện lực đẩy

t nh điện làm cho GO dễ dàng phân tán vào trong các dung môi phân cực,nhất là trong dung môi nước để tạo nên các đơn lớp graphen oxit

GO mang nhiều nhóm chức phong phú do vậy hình thành từ các liênkết hydro hay sự tương tác điện tử với các hợp chất hữu cơ có chứa oxi vànitơ Các nhóm chức chứa oxy phân cực của GO làm cho vật liệu này có xuhướng ưa nước GO phân tán tốt trong nước khi cấu trúc chứa nhóm chứchidroxyl và cacbonyl [37] Sự hiện diện của các nhóm chức hoạt động nhưcacbonyl, hydroxyl trên bề mặt của GO cho phép nó tương tác với rất nhiềucác phân tử trải dài trên bề mặt biến tính

Một số phương pháp ch t o vật liệu graphen o it

Graphen oxit là sản phẩm của quá trình trình oxy hóa graphit Nghiêncứu đầu tiên về graphit oxit được thực hiện cách đây hơn 150 năm [33], chothấy có thể sản xuất vật liệu này trên cơ sở graphit với giá thành tương đốithấp.Vào năm 2004, khi xuất hiện graphen theo quan điểm hóa học thì dườngnhư không có nhiều sự phân biệt giữa hai khái niệm này, tuy nhiên, hiểuchính xác hơn thì graphen oxit chính là một đơn lớp của graphit oxit (cũngtương tự như graphen là đơn lớp của graphit) Graphen oxit với tính chất cơbản giống như graphen nên đã được nhiều nhóm nghiên cứu về tính chất củavật liệu này

1 2 3 1 h t o gr ph n oxit s dụng á h t oxi hó và á xit m nh

GO được tổng hợp bằng ba phương pháp chính đó là Brodie (1859) [33],Staudenmaier (1899) [38] và Hummers và Offeman (1958) [39]

Hình 1.16: á phương pháp tổng hợp GO

1 2 3 1 1 Phương pháp Brodi

Trong phương pháp Brodie GO thu được bằng cách sử dụng kết hợp cảNaClO3 và HNO3 để oxi hóa graphit Với phương pháp Brodie bằng cách sửdụng phương pháp phân tích nguyên tố, phân tử của sản phẩm cuối có côngthức C11H4O5 [37,40] Sản phẩm này có tính axít nh và có khả năng phân tántrong môi trường kiềm, song lại có kích thước nhỏ, hạn chế độ dày và cấutrúc không hoàn hảo Mặt khác phương pháp này rất nguy hiểm vì NaClO3 làchất dễ gây kích nổ và sản phẩm khí ClO2 được tạo thành có nguy cơ cháy nổcao

Phương pháp tổng hợp trên phụ thuộc vào phản ứng của graphit với các chấtoxy hóa hỗn hợp mạnh, chịu rủi ro nổ, ô nhiễm môi trường nghiêm trọng vàthời gian phản ứng kéo dài tới hàng trăm giờ.

1 2 3 1 3 Phương pháp Humm s

Phương pháp Hummes được phát triển từ những năm 1958 Phươngpháp Hummers sử dụng hỗn hợp H2SO4, NaNO3 và KMnO4 giúp cho sảnphẩm GO có mức độ oxy hóa cao hơn các sản phẩm được tổng hợp bằng cácphương pháp trước đó [2] Mặc dù KMnO4 là một chất oxy hóa được sử dụng,nhưng thực tế thì tác nhân Mn2O7 mới là tác nhân chính tham gia quátrình oxy hóa graphit thành GO theo phản ứng sau:

KMnO + 3H SO → K+ + MnO3+ + H3O+ + 3HSO4

-+MnO3 + MnO4- → Mn2O7

Mn2O7 là chất oxy hóa hoạt động, tuy nhiên Mn2O7 bị kích nổ khi đunnóng đến nhiệt độ trên 550C hoặc khi tiếp xúc với hợp chất hữu cơ Do đó,việc kiểm soát nhiệt độ trong phản ứng là rất quan trọng, đặc biệt là ở quy môcông nghiệp

Trong ba phương pháp trên thì phương pháp Hummers là phương phápphổ biến hơn cả Trong những năm qua, phương pháp Hummers đã được cảitiến nhiều nhằm loại bỏ việc sử dụng NaNO3 do đó ngăn ngừa tạo ra khí độchại trong quá trình tổng hợp, các phương pháp này được gọi là phương phápHummers cải tiến (Modified Hummers)

4 2 4

Bước 3: PGO tác dụng với H2O tạo thành GO.

Ở hình 1.18 cho thấy sự hình thành của hai sản phẩm trung gian (GIC vàPGO) cùng với sản phẩm GO Các đường màu đen liền đại diện cho lớpgraphen, đường màu đen chấm đại diện cho lớp duy nhất của GO, đường màuxanh rộng đại diện cho H2SO4/HSO4- xen kẽ, đường màu tím rộng đại diện