Nghiên cứu xử lý nâng cao nước thải chứa thuốc nhuộm hoạt tính bằng phương pháp điện hóa với điện cực chọn lọc

Ảnh hưởng của các yếu tố chính lên hiệu quả xử lý độ màu và độ giảm hàm lượng COD của nước thải chứa TNHT bằng phương pháp điện hóa với các loại vật liệu điện cực khác nhau 62... Ảnh h

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên với lòng biết ơn sâu sắc nhất tôi xin gửi lời cảm ơn tới PGS.TS Nguyễn Ngọc Lân và TS Trần Thị Hiền – những người đã tận tâm hướng dẫn, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện tốt nhất để tôi hoàn thành bản luận án này

Tôi xin chân thành cảm ơn Quý thầy cô Bộ môn Công nghệ Môi trường – Viện khoa học

và Công nghệ Môi trường đã tạo mọi điều kiện thuận lợi và nhiệt tình giúp đỡ cho tôi trong suốt thời gian tôi tham gia nghiên cứu sinh

Tôi xin chân thành cảm ơn tập thể cán bộ nghiên cứu Phòng thí nghiêm R&D – Viện Khoa học và Công nghệ Môi trường đã nhiệt tình giúp đỡ tôi trong thời gian thực hiện các nội dung của luận án

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các đồng nghiệp, bạn bè – những người đã luôn quan tâm, động viên và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian qua

Cuối cùng, tôi xin dành tình cảm đặc biệt đến gia đình, người thân của tôi – những người

đã luôn tin tưởng, động viên và tiếp sức cho tôi thêm nghị lực để tôi có thể vững vàng vượt qua mọi khó khăn

Hà Nội, ngày tháng năm 2017

Tác giả luận án

Nguyễn Thị Lan Phương

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận án tiến sĩ “Nghiên cứu xử lý nâng cao nước thải chứa thuốc

nhuộm hoạt tính bằng phương pháp điện hóa với điện cực chọn lọc” là công trình

nghiên cứu của riêng tôi, đây là công trình do tôi thực hiện dưới sự hướng dẫn của người hướng dẫn khoa học Các số liệu, kết quả trình bày trong luận án là hoàn toàn thu được từ thực nghiệm, trung thực và không sao chép Các kết quả này chưa được ai công bố trong bất kỳ công trình luận án nào khác

1.2 Phân loại thuốc nhuộm và đặc tính của thuốc nhuộm hoạt tính 8

1.4.1 Cơ sở lý thuyết quá trình xử lý nước thải bằng phương pháp điện hóa 22 1.4.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình điện hóa trong xử lý nước thải 26

1.4.4 Tình hình nghiên cứu và ứng dụng phương pháp điện hóa trong xử lý nước

3.1 Tính chất của các loại vật liệu điện cực sử dụng trong nghiên cứu 54 3.1.1 Đường cong phân cực các vật liệu điện cực nghiên cứu 54 3.1.2 Độ hòa tan của điện cực thép SUS 304 và thép Ferosilic 58 3.1.3 Đặc tính điện hóa của các điện cực anot Pt, thép SUS 304 và thép Ferosilic 59 3.2 Ảnh hưởng của các yếu tố chính lên hiệu quả xử lý độ màu và độ giảm hàm

lượng COD

của nước thải chứa TNHT bằng phương pháp điện hóa với các loại vật liệu điện

cực khác nhau

62

3.2.4 Ảnh hưởng của thời gian điện hóa 73

3.3 Lựa chọn vật liệu điện cực thích hợp để xử lý nước thải chứa TNHT bằng

phương pháp điện hóa

80

3.4 Ảnh hưởng của một số yếu tố khác lên hiệu quả xử lý độ màu và độ giảm hàm

lượng COD của nước thải chứa TNHT bằng phương pháp điện hóa với điện cực

thép Ferosilic

82

3.5 Động học của quá trình phân hủy thuốc nhuộm hoạt tính bằng phương pháp

oxi hóa điện hóa với điện cực thép Ferosilic

86

3.6 Đánh giá hiệu quả phân hủy các TNHT của quá trình xử lý điện hóa bằng điện

cực thép Ferosilic

91

3.7 Quy hoạch thực nghiệm xác định chế độ tối ưu cho quá trình xử lý điện hóa

nước thải chứa TNHT bằng điện cực thép Ferosilic

106

3.8 Xử lý nâng cao nước thải dệt nhuộm Công ty CP dệt may 29/3 – Đà Nẵng bằng

phương pháp điện hóa với điện cực thép Ferosilic

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

Chữ viết tắt

và ký hiệu

AOX Hợp chất halogen hữu cơ có khả năng

hấp phụ

Adsorbable Organic Halogen

AOPs Các quá trình oxy hóa nâng cao Advanced Oxidation Processes

BTNMT Bộ Tài Nguyên Môi Trường

DSA Điện cực phủ oxít kim loại trên kim

EC Năng lượng điện tiêu thụ

GC-MS Sắc ký khí kết hợp khối phổ Gas Chromatography Mass

m2 Khối lượng anot sau t giờ điện hóa

NTHH Nước thải hỗn hợp

PAA Poly Acrylic Axit

PAC Poly Aluminium Chloride

QCVN Quy chuẩn kỹ thuật Việt Nam

TNHT Thuốc nhuộm hoạt tính

DANH MỤC CÁC BẢNG

Trang

Bảng 1.2 Dòng thải và các chất ô nhiễm cần quan tâm trong nước thải ngành dệt 5 Bảng 1.3 Chất lượng nước thải của một số công ty dệt may 6 Bảng 1.4 Các loại thuốc nhuộm hoạt tính sử dụng phổ biến trên thế giới và trong

Bảng 1.7 Các quá trình oxy hóa nâng cao dựa vào gốc hydroxyl OH* 16 Bảng 2.1 Các thông số nước thải chứa thuốc nhuộm hoạt tính sau khi pha 40 Bảng 2.2 Đặc điểm của các mẫu nước thải thực của Công ty CP dệt may 29/3 41 Bảng 2.3 Các thông số nước thải chứa thuốc nhuộm hoạt tính sau keo tụ 42 Bảng 2.4 Điều kiện tiến hành thí nghiệm ảnh hưởng của mật độ dòng điện 45 Bảng 2.5 Điều kiện tiến hành thí nghiệm ảnh hưởng của nhiệt độ 47

Bảng 3.1 Sự phụ thuộc của dòng anot vào điện thế của vật liệu điện cực Ferosilic

trong dung dịch nước thải chứa TNHT

56

Bảng 3.2 Sự phụ thuộc của dòng anot vào điện thế của vật liệu điện cực SUS 304

trong dung dịch nước thải chứa TNHT

56 Bảng 3.3 pH sau xử lý điện hóa bằng điện cực anot Pt, thép Ferosilic và thép SUS

304

69

Bảng 3.5 Thay đổi giá trị nồng độ Fe theo thời gian điện hóa của quá trình xử lý

điện hóa bằng điện cực thép Ferosilic đối với nước thải chứa TNHT màu

Bảng 3.7 Một số điều kiện vận hành thích hợp của quá trình xử lý nước thải chứa

TNHT màu hỗn hợp với các vật liệu điện cực anot khác nhau

80

Bảng 3.8 Hiệu quả xử lý độ màu, độ giảm hàm lượng COD và năng lượng điện tiêu

thụ của quá trình xử lý điện hóa nước thải chứa TNHT màu hỗn hợp với

các vật liệu điện cực khác nhau

80

Bảng 3.9 Hằng số tốc độ biểu kiến k* đối với quá trình phân hủy thuốc nhuộm hoạt

tính màu vàng và màu đỏ bằng phương pháp xử lý điện hóa

89

Bảng 3.10 Phương trình tốc độ biểu kiến phản ứng giả bậc 1 90 Bảng 3.11 Bảng tính sai số mô hình động học phản ứng phân hủy thuốc nhuộm màu vàng trong nước thải bằng quá trình oxi hóa điện hóa với bậc phản ứng

n = 1

90

Bảng 3.12 Bảng tính sai số mô hình động học phản ứng phân hủy thuốc nhuộm màu

đỏ trong nước thải bằng quá trình oxi hóa điện hóa với bậc phản ứng

Bảng 3.15 Các hợp chất hữu cơ có trong nước thải chứa TNHT màu đỏ và màu

vàng sau xử lý điện hóa

Bảng 3.18 Các biến số độc lập và mức mã hóa của chúng trong thực nghiệm xử lý

điện hóa nước thải chứa TNHT màu hỗn hợp

106

Bảng 3.19 Ma trận làm việc với các biến thực nghiệm và mã hóa 108 Bảng 3.20 Các hệ số của phương trình hồi quy hàm mục tiêu hiệu suất xử lý màu y1 110 Bảng 3.21 Các hệ số của phương trình hồi quy hàm mục tiêu năng lượng tiêu thụ y2 110 Bảng 3.22 Giá trị y thực nghiệm và tính theo theo phương trình của các hàm mục

tiêu

113

Bảng 3.23 So sánh hiệu quả xử lý độ màu và năng lượng tiêu thụ giữa kết quả tính

theo mô hình và thực nghiệm xử lý nước thải tự tạo ở điều kiện tối ưu của

DANH MỤC CÁC HÌNH

Trang Hình 1.1 Sơ đồ quy trình công nghệ dệt nhuộm kèm nước thải 4

Hình 3.1 Đường cong phân cực của các điện cực Pt (a), thép Ferosilic (b)và thép SUS

304 (c) trong nước thải dệt nhuộm chứa TNHT

55

Hình 3.2 Điện thế ổn định của các vật liệu điện cực trong dung dịch nước thải chứa

TNHT trước xử lý điện hóa (a) và sau xử lý điện hóa (b)

(0,5g/l) và dung dịch NaCl (0,5g/l) + TNHT màu hỗn hợp (0,6g/l)

60 Hình 3.6 Đường cong phân cực anot trên điện cực thép Ferosilic trong dung dịch

NaCl (0,5g/l) và dung dịch NaCl (0,5g/l) + TNHT màu hỗn hợp (0,6g/l)

61

Hình 3.7 Ảnh hưởng của mật độ dòng điện đến hiệu quả xử lý màu (a) và hiệu suất

giảm COD (b) của quá trình xử lý điện hóa bằng điện cực thép Ferosilic đối với nước thải chứa TNHT màu khác nhau

63

Hình 3.8 Ảnh hưởng của mật độ dòng điện đến hiệu quả xử lý màu (a) và hiệu suất

giảm COD (b) của quá trình xử lý điện hóa bằng điện cực Pt và thép SUS

304 đối với nước thải chứa TNHT màu hỗn hợp

63

Hình 3.9 Ảnh hưởng của mật độ dòng điện đến điện năng tiêu thụ của quá trình xử lý

điện hóa bằng điện cực Pt và thép SUS 304 đối với nước thải chứa TNHT

Hình 3.11 Ảnh hưởng của pH ban đầu đến hiệu suất xử lý màu (a) và hiệu suất giảm

COD (b) của quá trình xử lý điện hóa bằng các vật liệu điện cực khác nhau đối với nước thải chứa TNHT màu hỗn hợp

66

Hình 3.12 Ảnh hưởng của pH ban đầu đến hiệu suất xử lý màu (a) và hiệu suất COD

(b) của quá trình xử lý điện hóa bằng điện cực thép Ferosilic đối với nước thải màu đỏ và màu vàng

Hình 3.14 Ảnh hưởng của NaCl đến hiệu suất xử lý màu (a) và hiệu suất giảm COD

(b) của quá trình xử lý điện hóa bằng các vật liệu điện cực khác nhau đối với nước thải dệt nhuộm chứa TNHT màu hỗn hợp

70

Hình 3.15 Ảnh hưởng của NaCl đến hiệu suất xử lý màu (a) và hiệu suất giảm COD

(b) của quá trình xử lý điện hóa bằng điện cực thép Ferosilic đối với nước thải dệt nhuộm chứa TNHT màu đỏ và màu vàng

71

Hình 3.16 Ảnh hưởng của NaCl đến điện năng tiêu thụ của quá trình xử lý điện hóa

bằng các vật liệu điện cực khác nhau đối với nước thải dệt nhuộm chứa

TNHT màu hỗn hợp

72

Hình 3.17 Ảnh hưởng của thời gian điện hóa đến hiệu suất giảm COD và độ màu

của quá trình xử lý điện hóa bằng điện cực Pt (a) và điện cực thép SUS 304

(b) đối với nước thải chứa TNHT màu hỗn hợp

74

Hình 3.18 Ảnh hưởng của thời gian điện hóa đến hiệu suất xử lý màu (a) và độ giảm

hàm lượng COD (b) của quá trình xử lý điện hóa bằng điện cực thép Ferosilic đối với nước thải chứa TNHT màu khác nhau

75

Hình 3.19 Ảnh hưởng của thời gian điện hóa đến điện năng tiêu thụ của quá trình xử

lý điện hóa bằng điện cực Pt và thép Ferosilic đối với nước thải chứa TNHT màu hỗn hợp

77

Hình 3.20 Ảnh hưởng của thời gian điện hóa đến năng lượng điện tiêu thụ của quá

trình xử lý điện hóa bằng điện cực thép SUS 304 đối với nước thải chứa

TNHT màu hỗn hợp

78

Hình 3.21 Ảnh hưởng của nồng độ thuốc nhuộm ban đầu đến hiệu suất xử lý độ màu

(a) và hiệu suất giảm COD (b) của quá trình xử lý điện hóa nước thải chứa TNHT màu hỗn hợp với các vật liệu điện cực khác nhau

79

Hình 3.22 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất xử lý màu (a) và hiệu suất giảm

COD (b) của quá trình xử lý điện hóa đối với nước thải chứa TNHT màu khác nhau

82

Hình 3.23 Ảnh hưởng của Na2SO4 đến hiệu suất xử lý màu (a) và hiệu suất giảm COD

(b) của quá trình xử lý điện hóa đối với nước thải chứa TNHT màu khác nhau

83

Hình 3.24 Ảnh hưởng của Na2CO3 đến hiệu suất xử lý màu (a) và hiệu suất giảm

COD (b) của quá trình xử lý điện hóa đối với nước thải chứa TNHT màu khác nhau

84

Hình 3.25 Ảnh hưởng của tỷ lệ Sa /Sc đến hiệu quả xử lý màu và hiệu suất giảm COD

của quá trình xử lý điện hóa đối với nước thải cứa TNHT màu hỗn hợp

85

Hình 3.26 Ảnh hưởng của tỷ lệ Sa /Sc đến năng lượng điện tiêu thụ của quá trình xử

lý điện hóa đối với nước thải chứa TNHT màu hỗn hợp

85

Hình 3.27 Đồ thị động học xử lý thuốc nhuộm hoạt tính màu vàng và màu đỏ của quá

trình xử lý điện hóa

89

Hình 3.28 Đồ thị xác định hằng số tốc độ phản ứng biểu kiến giả bậc 1 của quá trình

khoáng hóa thuốc nhuộm màu đỏ và màu vàng

89

Hình 3.29 Biến thiên độ màu (a), chỉ số COD (b) và chỉ số TOC (c) theo thời gian của

quá trình xử lý điện hóa nước thải chứa TNHT màu đỏ và màu vàng

Hình 3.35 Kết quả phổ XRD của nước thải chứa TNHT màu đỏ sau 7 phút xử lý

điện hóa (a) và sau 15 phút xử lý điện hóa (b)

101

Hình 3.36 Kết quả phổ XRD của nước thải chứa TNHT màu vàng sau 10 phút xử lý

điện hóa (a) và sau 20 phút xử lý điện hóa (b)

103

Hình 3.37 Phổ đồ IR của mẫu nước thải chứa TNHT màu vàng sau 10 phút xử lý điện

Hóa (a) và sau 20 phút xử lý điện hóa (b)

104

Hình 3.38 Phổ đồ IR của mẫu nước thải chứa TNHT màu đỏ sau 7 phút xử lý điện hóa

(a) và sau 15 phút xử lý điện hóa (b)

MỞ ĐẦU

Thuốc nhuộm hoạt tính (TNHT) là một trong những tiến bộ về kỹ thuật quan trọng nhất

ở thể kỷ 20 trong lĩnh vực thuốc nhuộm TNHT được sử dụng ngày càng nhiều vì chúng

có màu sắc tươi sáng, phong phú và có độ bền màu cao Hiện nay, lượng TNHT sử dụng trong ngành dệt nhuộm chiếm khoảng 50 % tổng lượng thuốc nhuộm được sử dụng trên thị trường vì chúng được sử dụng để nhuộm sợi cotton là loại vật liệu chiếm khoảng một nửa lượng sợi tiêu thụ trên thế giới [119] Tuy nhiên, một nhược điểm ứng dụng đã được thừa nhận khi nhuộm xơ xenlulo bằng thuốc nhuộm hoạt tính là quá trình thủy phân thuốc nhuộm đi cùng với sự gắn màu nên không sử dụng hết lượng thuốc nhuộm Mức độ tổn thất đối với thuốc nhuộm hoạt tính khoảng 10÷50%, lớn nhất trong các loại thuốc nhuộm [55] Đây chính là nguyên nhân làm cho nước thải dệt nhuộm có độ màu cao, nồng độ chất

ô nhiễm lớn Phần lớn thuốc nhuộm hoạt tính đựợc tổng hợp từ các hợp chất hữu cơ có phân tử lượng khá lớn, chứa nhiều vòng thơm (đơn vòng, đa vòng, dị vòng), nhiều nhóm chức khác nhau nên ở dạng thông thường và dạng bị thủy phân đều không dễ dàng phân hủy được bằng phương pháp sinh học Do đó, tách TNHT ra khỏi dòng thải đã trở thành một thách thức đối với ngành công nghệ dệt nhuộm và là vấn đề quan trọng trong bảo vệ môi trường

Hiện nay quá trình điện hóa đang là một xu hướng thay thế trong xử lý màu của nước thải dệt nhuộm Dòng điện gây ra phản ứng oxy hóa khử trên bề mặt các điện cực dẫn đến

sự phân hủy các hợp chất hữu cơ Phương pháp này thân thiện với môi trường vì các điện

tử - tác nhân chính của quá trình - là một tác nhân sạch [88]

Trong quá trình điện hóa xảy ra phản ứng oxi hóa trực tiếp trên bề mặt điện cực hay gián tiếp trong dung dịch thông qua gốc OH* có khả năng oxi hóa mạnh nên có thể xử lý được các chất ô nhiễm và độ màu có trong nước thải dệt nhuộm với hiệu suất cao Đồng thời có thể xử lý được các chất độc hại mà các phương pháp khác không xử lý được hoặc

xử lý được một phần rất nhỏ

Trong những năm gần đây, ứng dụng công nghệ điện hóa như một bước xử lý cấp 3 để giảm độ màu nước thải dệt nhuộm đã thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học trên thế giới Những ưu điểm nổi trội của phương pháp gồm : phạm vi áp dụng rộng, thiết

bị đơn giản và gọn nhẹ, dễ hoạt động, nhiệt độ xử lý thấp hơn so với các phương pháp khác, tạo ít bùn thải và ít sản phẩm phụ sau quá trình xử lý, có thể xử lý triệt để các chất hữu cơ khó phân hủy sinh học Ngoài ra, nước thải dệt nhuộm thực tế có chứa NaCl nên áp dụng phương pháp điện hóa không cần bổ sung chất điện ly, do đó có thể giảm chi phí hóa chất Nhược điểm lớn nhất của phương pháp điện hóa là tiêu tốn năng lượng Tuy nhiên việc tìm tòi và cải tiến các vật liệu điện cực có xu hướng giảm thiểu được chi phí về năng lượng

Hướng nghiên cứu xử lý điện hóa nước thải dệt nhuộm ở Việt Nam chưa được phổ biến, còn mang tính riêng lẻ, chưa có nhiều tài liệu được công bố chính thức trong các hội nghị hoặc trên các tạp chí khoa học công nghệ Một số đề tài về lĩnh vực đã hoàn thành hoặc đang tiến hành nghiên cứu đều sử dụng các vật liệu điện cực có chí phí điện cực và chi phí năng lượng cao [2,4,7]

Trước thực trạng nghiên cứu xử lý nước thải dệt nhuộm như hiện nay thì vấn đề đối với Việt Nam là tìm ra được loại vật liệu điện cực có thể sử dụng trong hệ thống điện hóa để

xử lý các chất hữu cơ khó phân hủy sinh học trong nước thải dệt nhuộm sao cho đồng thời

thỏa mãn cả về hiệu quả xử lý và hiệu quả kinh tế Đề tài “Nghiên cứu xử lý nâng cao

nước thải chứa thuốc nhuộm hoạt tính bằng phương pháp điện hóa với điện cực chọn lọc” được thực hiện nhằm góp phần xử lý triệt để các chất ô nhiễm trong nước thải dệt

nhuộm bằng phương pháp điện hóa với loại vật liệu điện cực cho hiệu quả xử lý cao, chi

phí điện cực và chi phí năng lượng thấp

Mục tiêu của đề tài

- Nghiên cứu tìm ra loại vật liệu điện cực sử dụng trong hệ thống điện hóa để xử lý nâng cao nước thải dệt nhuộm với chi phí điện cực và chi phí năng lượng thấp

- Xác định được chế độ làm việc tối ưu của quá trình xử lý điện hóa các thuốc nhuộm hoạt tính trong nước thải dệt nhuộm nhằm đạt được hiệu suất xử lý cao mà năng lượng điện tiêu thụ thấp

- Áp dụng phương pháp điện hóa với vật liệu điện cực đã xác định được để xử lý nâng cao nước thải của Công ty CP Dệt may 29/3 –Đà Nẵng

Đối tượng nghiên cứu

- Nước thải dệt nhuộm tự tạo chứa TNHT

- Nước thải thực tế của Công ty Cổ phần Dệt may 29/3 – Đà Nẵng nhằm kiểm chứng

Nội dung nghiên cứu

- Xác định tính chất điện hóa của một số loại điện cực anot được lựa chọn sử dụng trong nghiên cứu

- Nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố chính (pH, mật độ dòng điện, nồng độ chất điện ly, thời gian và nồng độ thuốc nhuộm đầu vào) lên hiệu quả xử lý độ màu và độ giảm hàm lượng COD của nước thải chứa TNHT bằng các vật liệu điện cực nghiên cứu

- Lựa chọn vật liệu điện cực anot thích hợp sử dụng trong hệ thống điện hóa để xử lý nâng cao nước thải chứa TNHT với chi phí điện cực và chi phí năng lượng thấp

- Xây dưng phương trình động học của quá trình xử lý điện hóa nước thải chứa TNHT bằng điện cực anot đã xác định được Đánh giá hiệu quả phân hủy các TNHT thông qua các kết quả phân tích GC/MS, LC/MS, IR, XRD…

- Xác định chế độ vận hành tối ưu của quá trình xử lý nước thải chứa TNHT bằng phương pháp điện hóa với điện cực đã lựa chọn bằng bài toán quy hoạch thực nghiệm Kiểm chứng phương pháp xử lý với nước thải thực của công ty CP Dệt may 29/3 – Đà Nẵng

Phạm vi nghiên cứu

Đề tài sử dụng công nghệ điện hóa để xử lý nâng cao (xử lý bậc 3) các thuốc nhuộm hoạt tính khó phân hủy sinh học trong nước thải dệt nhuộm ở quy mô phòng thí nghiệm Đối với nước thải dệt nhuộm các chỉ số COD, TOC và độ màu là những thông số rất quan trọng đã được quy định trong các quy chuẩn kỹ thuật Quốc gia về môi trường COD và TOC là các chỉ số gián tiếp đánh giá hàm lượng các chất hữu cơ trong nước thải Việc phân tích xác định TOC gặp khó khăn vì chi phí cao, nên lựa chọn chỉ tiêu COD (mgO2/l) và độ màu (Pt-Co) là những thông số chính để đánh giá hiệu quả xử lý của phương pháp

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

Nước thải dệt nhuộm là một trong những loại nước thải ô nhiễm nặng với hàm lượng các chất hữu cơ khó phân hủy sinh học cao Kết quả nghiên cứu của đề tài sẽ góp phần bổ sung thêm kiến thức, cơ sở lý luận và thực tiễn cho lý thuyết xử lý nước thải chứa các chất hữu cơ khó phân hủy sinh học bằng phương pháp oxy hóa nâng cao

Góp phần hoàn thiện công nghệ điện hóa sử dụng hệ điện cực đáp ứng các yêu cầu về

kỹ thuật, kết hợp với các chế độ vận hành thích hợp có thể xử lý nâng cao nước thải chứa thuốc nhuộm hoạt tính với hiệu quả cao, tiết kiệm năng lượng và giảm chi phí xử lý Với công nghệ xử lý điện hóa hiệu quả, khả thi sẽ góp phần giảm ô nhiễm môi trường, nhất là giảm các chất hữu cơ khó phân hủy có tiềm năng gây tác động xấu cho con người

và môi trường Góp phần làm phong phú nguồn Công nghệ Môi trường và Bảo vệ Môi trường

Những kết quả mới của đề tài

- Xác định được vật liệu điện cực anot thép Ferosilic (Fe-14Si-5Cr-0,7Mn) sử dụng cho hệ thống xử lý điện hóa có khả năng xử lý độ màu và phân hủy được các chất hữu cơ khó phân hủy sinh học trong nước thải dệt nhuộm với năng lượng tiêu thụ thấp Điện cực Ferosilic được chế tạo từ nền sắt và các nguyên tố hợp kim, trong đó hàm lượng nguyên tố

Si là 14% Đây là loại vật liệu điện cực mới trong lĩnh vực xử lý nước thải dệt nhuộm với các ưu điểm: có giá thành thấp, ít tan trong quá trình điện hóa nên không sinh ra nhiều bùn,

có độ bền hóa và bền điện hóa cao nên ít phải thay thế do đó có thể tiết kiệm được chi phí đầu tư, có khả năng xúc tác điện hóa cao dẫn đến tăng hiệu suất xử lý cho quá trình

- Xác định được mô hình động học của quá trình phân hủy TNHT Yellow 145 và Red 198 bằng phương pháp oxi hóa điên hóa với điện cực thép Ferosilic tuân theo phản ứng giả bậc

1 có các hằng số tốc độ phản ứng tương ứng là 68,2 10-3 phút-1 và 88,2.10-3 phút-1

- Xác định được các điều kiện vận hành tối ưu (mật độ dòng điện, pH, nồng độ chất điện

ly, thời gian điện hóa, nhiệt độ, nồng độ thuốc nhuộm đầu vào, tỷ lệ diện tích giữa các điện cực anot và catot) để xử lý điện hóa nước thải chứa thuốc nhuộm hoạt tính với hiệu suất xử

lý cao và tiết kiệm năng lượng

Sản phẩm

Hình 1.1 Sơ đồ quy trình công nghệ dệt nhuộm kèm nước thải [17]

Kéo sợi, chải, ghép, đánh ống

Hồ sợi

Dệt Giũ hồ

Nấu

Xử lý axit, giặt

Tẩy trắng Giặt

Làm bóng

Nhuộm, in hoa

Giặt

Hoàn tất, văng khổ

Nguyên liệu đầu

H2O, tinh bột, phụ gia Hơi

nước

Enzym, NaOH NaOH NaOH, hoá chất

Hơi nước H2SO4

Nước thải Nước thải

Dịch nhuộm thải

Nước thải chứa hồ tinh bột, hóa chất

Nước thải chứa hồ tinh bột bị thủy phân, NaOH

Nước thải Nước thải

Trong công nghệ dệt nhuộm, công đoạn nhuộm thường sử dụng một lượng lớn các loại thuốc nhuộm tổng hợp và các loại chất trợ để tạo màu sắc khác nhau cho vải Trong quá trình sản xuất chỉ một phần thuốc nhuộm được lưu lại trên sản phẩm nhuộm, phần còn lại

sẽ theo dòng thải đi vào môi trường nguồn tiếp nhận gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng Chính vì vậy nước thải từ công đoạn nhuộm là một trong những nguồn ô nhiễm cao, thành phần phức tạp và khó xử lý nhất

1.1.2 Đặc tính của nước thải dệt nhuộm

Công nghệ dệt nhuộm gồm các công đoạn tiền xử lý, nhuộm, in và hoàn tất Các quá trình sản xuất đó không chỉ tiêu thụ một lượng lớn nước và năng lượng mà chúng còn tạo

ra các chất ô nhiễm với hàm lượng cao gây ô nhiễm môi trường Theo sơ đồ quy trình công nghệ hình 1.1, trong quá trình sản xuất, công nghệ dệt nhuộm thải ra một lượng lớn nước thải chứa các loại chất ô nhiễm khác nhau như các chất hữu cơ khó phân hủy sinh học, thuốc nhuộm, các chất hoạt động bề mặt, các hợp chất halogen hữu cơ, … Lượng nước thải

ra từ quá trình dệt nhuộm bình quân khoảng từ 50 m3/tấn vải đến 300 m3/tấn vải Trong

đó, nước thải từ các công đoạn dệt nhuộm và nấu tẩy là các nguồn nước thải chính cần xử

lý Các số liệu sử dụng nước cho các loại vải khác nhau trong ngành dệt nhuộm được đưa

ra trong bảng 1.1

Bảng 1.1 Tiêu thụ nước trong ngành dệt nhuộm [17]

Hàng dệt nhuộm Lượng nước tiêu thụ (m3

Bảng 1.2 Dòng thải và các chất ô nhiễm cần quan tâm trong nước thải ngành dệt [17]

Giũ hồ Nước dùng để tách chất hồ sợi khỏi vải BOD, COD

Hồ in, chất khử bọt có trong vải Dầu khoáng

Tác nhân chelat hóa (chất tạo phức) chất

ổn định, chất điều chỉnh pH, chất mang

Phốt pho, kim loại nặng

Tác nhân tẩy trắng hypoclorit AOX

Nhuộm Nước dùng để nhuộm giặt Độ màu, BOD, COD, nhiệt độ cao

Nhuộm với các thuốc nhuộm hoạt tính,

hoàn nguyên và sunfua, kiềm bóng,nấu,

Thuốc nhuộm, chất mang, tẩy trắng bằng

Clo, chất bảo quản, chất chống mối mọt,

clo hóa len

AOX

Các thuốc nhuộm phức chất kim loại và

pigment

Kim loại nặng

Các chất giặt, tẩy dầu mỡ, chất mang, tẩy

trắng bằng clo

Hydrocacbon chứa halogen

Các thuốc nhuộm hoạt tính và sunfua Màu

In hoa Dòng thải ra từ công đoạn in hoa BOD, COD, TSS, Cu, nhiệt độ, pH Hoàn tất Dòng thải từ các công đoạn xử lý nhằm

tạo các tính năng mong muốn cho thành

phẩm

COD, BOD, TSS

Nước thải của công đoạn nhuộm có độ màu cao, có thể lên đến hơn 25000 Pt-Co Công đoạn này cũng có độ kiềm khá cao, vì sử dụng môi trường kiềm mạnh để bắt màu cho sản phẩm nhuộm đối với một vài loại thuốc nhuộm Nước thải phát sinh từ quy trình dệt nhuộm có mầu khá đậm, chủ yếu do quá trình nhuộm gây ra Màu của nước thải có thể nhìn thấy bằng mắt thường ngay cả với nồng độ thuốc nhuộm rất thấp Nguyên nhân chủ yếu gây màu cho nước thải là do thuốc nhuộm không ‘’tận trích’’ hết, hoặc không gắn màu vào xơ sợi và thải ra ngoài môi trường

Nước thải từ quá trình nhuộm thuốc nhuộm hoạt tính có chứa [43] :

 Các thuốc nhuộm bị thủy phân không gắn kết được vào vật liệu nhuộm thường chiếm khoảng 10 – 50% lượng thuốc nhuộm sử dụng ( trung bình là 2 g/l) Lượng thuốc nhuộm này sẽ tạo ra màu cho dòng thải và không thể tuần hoàn lại được

 Các chất trợ nhuộm hoặc các chất hữu cơ tạo cho tỷ lệ BOD/COD của dòng thải cao

Bảng 1.3 Chất lượng nước thải của một số công ty dệt nhuộm [13]

mg/l

COD, mg/l TSS, mg/l Độ màu,

Pt-Co

Kết quả thu được trong bảng 1.3 cho thấy thành phần ô nhiễm của nước thải ngành dệt nhuộm khá phức tạp và không ổn định do công nghệ sản xuất sử dụng nhiều nguồn nguyên liệu, hóa chất khác nhau Nước thải của các cơ sở dệt nhuộm thường có mức độ ô nhiễm vượt xa các giới hạn cho phép thải ra môi trường theo QCVN 13-MT:2015/BTNMT (cột B) Ngoài ra, một số dòng thải từ các công ty có tỷ số BOD5/COD rất nhỏ (Công ty CP dệt may 10/10, Công ty dệt Minh Khai ) không đáp ứng yêu cầu ≥ 0,5 đối với dòng thải trước khi vào xử lý sinh học Trong khí đó một số công ty lại có tỷ số BOD5/COD rất lớn (>0,7) như Công ty dệt Choongnam Việt Nam, Công ty Dệt Thắng Lợi…Điều này chứng tỏ thành phần của dòng thải từ các nhà máy dệt nhuộm phụ thuộc nhiều vào loại thuốc nhuộm sử dụng trong công đoạn nhuộm

1.1.3 Tác động đến môi trường của nước thải dệt nhuộm

Nước thải dệt nhuộm chứa hàm lượng lớn các thành phần gây hại nghiêm trọng cho môi trường nếu không qua xử lý như các chất hữu cơ khó phân hủy sinh học, thuốc nhuộm, các chất hoạt động bề mặt, các hợp chất halogen hữu cơ, muối trung tính Nước thải dệt nhuộm làm thay đổi màu của các nguồn nước như sông, hồ…; ngăn cản sự khuếch tán ánh sáng, làm rối loạn hệ sinh thái nguồn tiếp nhận Nước thải phát sinh từ công nghệ dệt nhuộm có màu đậm khó chấp nhận bởi cộng đồng và chứa các chất ô nhiễm có tính độc cao đối với động thực vật thủy sinh Một số các hóa chất chứa kim loại như crôm, nhân thơm…không những có thể tiêu diệt thủy sinh vật mà còn gây ra một số bệnh nguy hiểm như ung thư có thể gây hại trực tiếp đến dân cư ở khu vực lân cận [3] Các tác động của nước thải dệt nhuộm được tóm tắt trên hình 1.2

Hình 1.2 Tác động của nước thải dệt nhuộm đến môi trường [31]

1.2 Phân loại thuốc nhuộm và đặc tính của thuốc nhuộm hoạt tính

1.2.1 Phân loại thuốc nhuộm

 Phân loại bằng chỉ số màu

Việc phân loại bằng chỉ số màu được thực hiện đầu tiên bởi Hiệp hội những người sản xuất thuốc nhuộm và màu vào năm 1921, trong đó giới thiệu hơn 1.200 loại thuốc nhuộm hữu cơ tổng hợp và một số thuốc nhuộm thiên nhiên cùng pigment Trong phiên bản thứ ba của chỉ số màu xuất bản năm 1971 đã liệt kê được 7.900 tên xuất xứ và 36.000 tên màu thương mại [1]

 Phân loại thuốc nhuộm theo cấu trúc hoá học

Đây là cách phân loại dựa trên cấu tạo của nhóm mang màu, theo đó thuốc nhuộm được phân thành 20-30 họ thuốc nhuộm khác nhau [1] Các họ chính là:

- Thuốc nhuộm azo

Nhóm mang màu là nhóm azo (-N=N-), phân tử thuốc nhuộm có một (monoazo) hay nhiều nhóm azo (diazo, triazo, polyazo) Đây là họ thuốc nhuộm quan trọng nhất và có số lượng lớn nhất, chiếm khoảng 60-70% số lượng các thuốc nhuộm tổng hợp, chiếm 2/3 các

màu hữu cơ trong Color Index

- Thuốc nhuộm antraquinon

Trong phân tử thuốc nhuộm chứa một hay nhiều nhóm antraquinon hoặc các dẫn xuất của nó Họ thuốc nhuộm này chiếm đến 15% số lượng thuốc nhuộm tổng hợp [1] Những dẫn xuất khác nhau ở các vị trí 1, 4, 5, 8 sẽ cho các loại thuốc nhuộm tương ứng như sau:

 Thuốc nhuộm amino antraquinon;

 Thuốc nhuộm hyđroxyl antraquinon;

 Thuốc nhuộm axylamino antraquinon;

 Thuốc nhuộm antrimit;

 Thuốc nhuộm antraquinon đa vòng

- Thuốc nhuộm triaryl metan

Triaryl metan là dẫn xuất của metan mà trong đó nguyên tử C trung tâm sẽ tham gia liên kết vào mạch liên kết của hệ mang màu:

diaryl metan triaryl metan

Họ thuốc nhuộm này phổ biến thứ 3, chiếm 3% tổng số lượng thuốc nhuộm [1]

- Thuốc nhuộm phtaloxianin

Hệ mang màu trong phân tử của chúng là hệ liên hợp khép kín Đặc điểm chung của họ thuốc nhuộm này là những nguyên tử H trong nhóm imin dễ dàng bị thay thế bởi ion kim loại còn các nguyên tử N khác thì tham gia tạo phức với kim loại làm màu sắc của thuốc nhuộm thay đổi Họ thuốc nhuộm này có độ bền màu với ánh sáng rất cao, chiếm khoảng 2% tổng số lượng thuốc nhuộm [1]

Ngoài ra, còn các họ thuốc nhuộm khác ít phổ biến, ít có quan trọng hơn như: thuốc nhuộm nitrozo, nitro, polymetyl, arylamin, azometyn, thuốc nhuộm lưu huỳnh…

 Phân loại thuốc nhuộm theo đặc tính áp dụng [1]

Đây là cách phân loại theo bộ đại từ điển về thuốc nhuộm Color Index (CI), trong đó mỗi thuốc nhuộm được chỉ dẫn về cấu tạo hóa học, đặc điểm về màu sắc và phạm vi sử dụng Theo đặc tính áp dụng, người ta quan tâm nhiều nhất đến thuốc nhuộm sử dụng cho xơ sợi xenlullo (bông, visco ), đó là các thuốc nhuộm hoàn nguyên, lưu hóa, hoạt tính và trực tiếp Sau đó là các thuốc nhuộm cho xơ sợi tổng hợp, len, tơ tằm như: thuốc nhuộm phân tán, thuốc nhuộm bazơ (cation), thuốc nhuộm axit Đặc tính của các nhóm thuốc nhuộm chủ yếu sử dụng trong ngành dệt nhuộm được trình bày trong bảng PL1 - phụ lục 1

1.2.2 Đặc tính của thuốc nhuộm hoạt tính

Thuốc nhuộm hoạt tính ra đời và đưa vào thị trường cách đây hơn 50 năm Là một trong những thuốc nhuộm phát triển mạnh mẽ trong thời gian vừa qua do chúng có nhiều ưu điểm như: màu sắc tươi sáng, gam màu rộng và phong phú, có độ bền giặt cao, nhuộm dễ dàng và dễ đều màu TNHT là một trong những lớp thuốc nhuộm quan trọng nhất dùng nhuộm vải sợi bông và thành phần bông trong vải sợi pha

Thuốc nhuộm hoạt tính là duy nhất trong các lớp thuốc nhuộm có liên kết cộng hóa trị với xơ sợi Nhờ có sự gắn kết đặc biệt này mà có thể đạt được độ bền màu giặt và độ bền màu ướt rất cao

Tuy nhiên, quá trình nhuộm sử dụng thuốc nhuộm hoạt tính thường tốn nhiều hóa chất, chu kỳ nhuộm dài và khó giặt sạch phần màu nhuộm bị phân hủy nên tốn nhiều nước giặt Phản ứng giữa thuốc nhuộm hoạt tính và xơ sợi không thể đạt hiệu suất 100% [1] vì chúng không được hấp phụ hoàn toàn lên xơ sợi do một phần thuốc nhuộm đã tham gia phản ứng thủy phân Cụ thể là, TNHT không chỉ có phản ứng với anion của xơ sợi xenlulo – là phản ứng chủ yếu tạo ra liên kết cộng hóa trị với xơ sợi, mà còn có phản ứng phụ thủy phân không tránh khỏi với ion hydroxyl (OH-) trong dung dịch nhuộm Mức độ không gắn màu của TNHT tương đối cao và do chứa gốc halogen hữu cơ nên làm tăng tải lượng chất độc hại AOX trong nước thải Để đạt độ bền màu giặt và độ bền màu ướt tối ưu, hàng nhuộm được giặt hoàn toàn để loại bỏ các thành phần thuốc nhuộm dư thừa, thuốc nhuộm không phản ứng và thuốc nhuộm bị thủy phân Màu thuốc nhuộm bị thủy phân giống như màu thuốc nhuộm gốc Do vậy chúng gây ra vấn đề về màu nước thải và làm ô nhiễm nước thải Quá trình nhuộm TNHT phải sử dụng lượng các chất điện li NaCl, Na2SO4 tương đối lớn Các chất này sẽ bị thải hoàn toàn sau quá trình nhuộm và giặt Nước thải có chứa muối rất có hại cho thủy sinh và cản trở việc xử lý nước thải bằng phương pháp sinh học

Phản ứng vật liệu (xơ) là phản ứng chính có dạng tổng quát:

S-Ar-T-X + HO-Xơ → S-Ar-T-O-Xơ + HX

Phản ứng thuỷ phân là phản ứng phụ làm giảm hiệu suất sử dụng thuốc nhuộm, có dạng tổng quát:

S-Ar-T-X + HOH → S-Ar-T-OH + HX

Những thuốc nhuộm hoạt tính thông thường

Thuốc nhuộm điclotriazin

Thuốc nhuộm điclotriazin được nhiều hãng sản xuất với tên gọi thương phẩm khác nhau,

để chỉ khả năng phản ứng cao và cần nhuộm trong điều kiện êm dịu Phần mang màu (R) của thuốc nhuộm điclotriazin thường là gốc màu azo, antraquinon và gốc phtaloxiamin Cầu nối giữa gốc S-R và T-X thường là nhóm –NH–, chỉ khi dùng phtaloxianin làm gốc mang màu thì mới dùng cầu nối là nhóm –SO2- hoặc nhóm –NH-(CH2)2-NH– và một vài nhóm khác

Do trong vòng triazin có hai nguyên tử clo chưa bị thay thế nên thuốc nhuộm có hoạt độ cao Khi nhuộm ở nhiệt độ thường (300C) trong môi trường kiềm yếu (NaHCO3) thì một nguyên tử clo tham gia phản ứng với xơ, còn khi tăng độ kiềm thì cả hai nguyên tử clo sẽ liên kết với xơ

Thuốc nhuộm monoclotriazin

Có thể xem thuốc nhuộm loại này như là thuốc nhuộm điclotriazin trong đó một nguyên

tử clo đã bị thế bởi các nhóm thế có khả năng nhường điện tử nên hoạt độ của chúng giảm

đi, chúng tham gia các phản ứng với các nhóm định chức của xơ ở nhiệt độ cao (800

C) [1], hoặc nếu ở nhiệt độ thấp hơn thì phải tiến hành trong môi trường kiềm mạnh, vì vậy trong tên gọi thường có thêm chữ H nghĩa là nóng

Thuốc nhuộm hoạt tính là dẫn xuất của primiđin

Những thuốc nhuộm thuộc nhóm này thường là dẫn xuất của đi- và triclopirimiđin có cấu tạo chung như sau:

Vòng pirimiđin có thể xem như vòng triazin trong đó một nguyên tử nitơ đã bị thay thế bởi một nguyên tử cacbon nên các nguyên tử cacbon kém hoạt động hơn và loại thuốc nhuộm này có thể nhuộm ở nhiệt độ cao

Thuốc nhuộm hoạt tính vinysunfon

Khác với các nhóm kể trên, thuốc nhuộm hoạt tính vinysunfon thực hiện phản ứng kết hợp với xơ sợi Nhóm phản ứng của thuốc nhuộm là este của axit sunfuric và hydroxyletylsunfon có dạng tổng quát như sau:

S-R-SO2-CH2-CH2-O-SO3Na

Dạng này chưa hoạt động, sau khi hấp phụ vào xơ, trong môi trường kiềm yếu, thuốc nhuộm sẽ chuyển về dạng vinylsunfon, làm cho độ phân cực của nguyên tử cacbon tăng lên, nó trở nên hoạt động Dạng hoạt động mới tạo thành sẽ tham gia vào phản ứng kết hợp với các nhóm định chức của xơ ở dạng đã ion hoá để tạo thành liên kết giữa thuốc nhuộm

và xơ

Thuốc nhuộm hoạt tính có nhóm phản ứng là 2,3 – đicloquinoxalin

Nhóm thuốc nhuộm này được hãng Bayer sản xuất với tên gọi thương phẩm là levafix E, chúng có khả năng phản ứng tương tự như thuốc nhuộm điclotriazin, nhưng thường chỉ có một nguyên tử clo trong dị vòng tham gia phản ứng nên không có khả năng tạo thành cầu bắc ngang giữa các mạch xơ sợi Ái lực của thuốc nhuộm với xơ tương tự như thuốc nhuộm triazin

Thuốc nhuộm hoạt tính chức vòng etylenimin

Loại thuốc nhuộm này có tên thương phẩm là levafix, có cấu tạo hoá học gần giống thuốc nhuộm remazol Trong quá trình nhuộm trong phân tử thuốc nhuộm xuất hiện vòng etylenimin kém bền, dễ tham gia phản ứng với nhóm chức của xơ

Thuốc nhuộm hoạt tính là dẫn xuất của 2-clobenthiazol

Nhóm phản ứng của thuốc nhuộm loại này là 2-clobenthiazol có công thức chung như sau:

N S Cl

Trong mạch dị vòng này, ngoài nguyên tử cacbon và nitơ còn có nguyên tử lưu huỳnh Trong môi trường kiềm nguyên tử cao sẽ tách ra và thuốc nhuộm sẽ liên kết với xơ theo cơ chế thế nucleophin

Bảng 1.4 Các loại thuốc nhuộm hoạt tính sử dụng phổ biến trên thế giới và Việt Nam [2]

mang màu

1 Procion H; Cibacron P,E;

Evercion HE; Youhaoreactive K,

KE

Monoclotriazin (MCT) Azo

3 Levafix E-A; Drimarene R và K Difloclopyrimidin

(DFCP)

Antraquinon

4 Cibacron F; Levafix E – N Monoflotriazin (MFT) Phtaloxianin

Độc tính của thuốc nhuộm hoạt tính

Thuốc nhuộm hoạt tính khi được thải vào nguồn tiếp nhận sẽ gây ra một số tác động trực tiếp và gián tiếp như trong hình 1.2 Với một lượng nhỏ TNHT đi vào nguồn nước tự nhiên như sông, hồ…đã cho cảm giác về màu sắc Màu đậm của nước thải cản trở sự hấp thụ oxy

và ánh sáng mặt trời gây tác hại cho sự hô hấp, sinh trưởng của các loại thủy sinh, làm tác đông xấu đến khả năng phân giải của vi sinh đối với các chất hữu cơ trong nước thải

Do các thuốc nhuộm hoạt tính có cấu trúc phân tử gồm các liên kết azo và các vòng thơm nên chúng là các chất độc hại đối với vi sinh vật và động vật thủy sinh Các kết quả thực nghiệm trên cá của hơn 3000 loại thuốc nhuộm hoạt tính thuộc vào các nhóm không độc,

độc vừa, rất độc và cực độc, đã cho thấy có khoảng 37% loại thuốc nhuộm gây độc cho cá

và thủy sinh, trong số này có khoảng 2% thuốc nhuộm nằm trong loại rất độc và cực độc [3] Một số nhà nghiên cứu đã đi đến kết luận rằng thuốc nhuộm hoạt tính có trong nước thải dệt nhuộm khi thải ra môi trường nguồn tiếp nhận có thể gây tử vòng, gây ung thư và biến đổi gen đối với loài thủy sinh và động vật có vú [46]

Như vậy, do nhóm mang màu trong cấu trúc phân tử của thuốc nhuộm hoạt tính thuộc nhóm azo, là nhóm mang màu hữu cơ khó phân hủy sinh học, nên hiệu quả phân hủy TNHT trong các hệ thống xử lý nước thải dệt nhuộm hiện nay rất thấp [46,118] Ngoài ra, một số loại TNHT không dễ dàng được hút bám bởi bùn cặn hoạt tính trong quy trình xử lý nước thải Do đó, các phương pháp xử lý nước thải hiếu khí truyền thống không thể xử lý hiệu quả thuốc nhuộm hoạt tính vì chúng khá bền dưới các điều kiện oxi hóa tự nhiên [46] Với mức độ độc hại của TNHT như trên thì việc phân hủy triệt để các TNHT bằng các phương pháp xử lý nâng cao trước khi thải ra nguồn tiếp nhận là rất cần thiết trong các hệ thống xử lý nước thải dệt nhuộm

1.3 Các phương pháp xử lý TNHT trong nước thải dệt nhuộm

1.3.1 Các phương pháp xử lý truyền thống

1.3.1.1 Phương pháp keo tụ

Keo tụ hóa học trong xử lý nước thải là bổ sung thêm hóa chất để làm thay đổi trạng thái điện tích các hạt keo của các chất hòa tan và các chất lơ lửng Các chất keo tụ sẽ chuyển các chất bẩn ở dạng keo thành trạng thái tập hợp không ổn định và tạo điều kiện để các chất lơ lửng dính kết với nhau và kết quả lắng xuống rồi tách ra khỏi nước Các chất keo tụ thường dung như Phèn nhôm Al2(SO4)3.nH2O (n=14÷18), muối sắt Fe2(SO4)3.nH2O hoặc FeCl3.nH2O (n=1÷6) và Polime nhôm (PAC)

Kết quả nghiên cứu hiệu quả khử màu của nước thải dệt nhuộm bằng các chất keo tụ khác nhau được thể hiện trong bảng 1.5

Bảng 1.5 Hiệu quả khử màu của nước thải dệt nhuộm bằng các chất keo tụ khác nhau [31]

Chất keo tụ Hàm lượng

tối ưu (mg/l)

Thuốc nhuộm pH tối ưu Hiệu quả

khử màu (%)

(K2FeC4)

Tawfik, 2009

trung tính

Các kết quả trong bảng 1.5 cho thấy ngoài TNHT, phương pháp keo tụ còn có thể xử lý

độ màu cho hiệu quả cao đối với nhiều loại thuốc nhuộm khác như thuốc nhuộm axit, thuốc nhuộm phân tán, thước nhuộm trực tiếp… Phương pháp keo tụ có thể khử được trên 95% chất màu và trên 43% COD của nước thải dệt nhuộm [31] Xử lý thuốc nhuộm hoạt tính bằng phương pháp keo tụ sử dụng các chất keo tụ vô cơ (Al2(SO4)3, FeCl3), Polime tổng hợp [50, 76] và MgCl2 [2, 40] cho hiệu suất xử lý tương đối cao

Nhược điểm chính của phương pháp keo tụ là phát sinh bùn lớn và hiệu quả khử màu thấp đối với một số thuốc nhuộm hòa tan Thuốc nhuộm lưu hóa và phân tán keo tụ tốt và kết tủa dễ dàng Các thuốc nhuộm trực tiếp, axit, hoàn nguyên keo tụ tốt nhưng kết tủa dạng bông có chất lượng thấp không lắng dễ dàng [31]

1.3.1.2 Phương pháp hấp phụ

Phương pháp hấp phụ là một trong những phương pháp được áp dụng rất phổ biến trong

xử lý nước thải Phương pháp này được sử dụng để tách màu dựa vào ái lực giữa các thuốc nhuộm với chất hấp phụ Các chất hấp phụ hay được sử dụng trong xử lý nước thải dệt nhuộm gồm :

- Cacbon hoạt tính: Cacbon hoạt tính là chất hấp phụ phổ biến trong xử lý nước thải chứa thuốc nhuộm Nó không được dùng đơn lẻ mà hay sử dụng để hấp phụ thuốc nhuộm

ở giai đoạn xử lý triệt để sau keo tụ hoặc sau xử lý sinh học do giá thành cao, hiệu suất thấp khi loại bỏ các phân tử màu lớn và đòi hỏi thời gian tiếp xúc

- Các chất hấp phụ vô cơ khác: đất sét, than bùn, silic oxit, một số khoáng… cũng được dùng làm chất hấp phụ thuốc nhuộm khá hiệu quả với giá thành rẻ hơn than hoạt tính

- Các chất hấp phụ do một số công ty và tổ chức chế tạo có khả năng hấp phụ tốt các thuốc nhuộm tan, kể cả thuốc nhuộm hoạt tính như chất hấp phụ Acrasorb D, Macrosorb, Cucurbiturial

- Sinh khối: được sử dụng để khử màu nước thải dệt nhuộm bằng cơ chế hấp phụ và trao đổi ion Chitin (polisacarit cấu tạo giống xenllulo) và chitosan (chitin đã loại axetyl) được biết đến nhiều nhất về khả năng hấp phụ nhiều loại thuốc nhuộm như: thuốc nhuộm phân tán, trực tiếp, axit, hoàn nguyên, lưu hóa và cả thuốc nhuộm hoạt tính Ngoài ra người

ta còn dùng xenlulo biến tính và lignoxenlulo để hấp phụ thuốc nhuộm axit và thuốc nhuộm cation Các vật liệu thiên nhiên như lõi ngô, mạt cưa, thân cây mía, trấu, … cũng được thử nghiệm khả năng hấp phụ thuốc nhuộm

Cacbon hoạt tính là chất hấp phụ được sử dụng khá phổ biến trong xử lý nước thải dệt nhuộm và là chất hấp phụ rất có hiệu quả đối với nhiều loại thuốc nhuộm [24, 103, 121]

Hiệu suất khử màu có thể đạt trên 80% và COD đạt trên 70% Hiệu quả của phương pháp phụ thuộc trực tiếp vào loại cacbon được sử dụng và đặc tính của nước thải

Hiệu quả xử lý nước thải chứa TNHT của phương pháp hấp phụ khá cao Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp này là việc xử lý thân thiện môi trường các vật liệu hấp phụ

đã sử dụng, chi phí bảo dưỡng lớn và cần phải có công đoạn tiền xử lý nước thải để tách

SS đến giới hạn yêu cầu trước khi cho chảy vào cột hấp phụ Việc sử dụng rộng rãi phương pháp này vẫn còn hạn chế do giá thành các chất hấp phụ khá đắt và hiệu quả tách thấp đối với dòng thải có nồng độ thuốc nhuộm cao Do đó, trong xử lý nước thải dệt nhuộm, quá trình hấp phụ thường sử dụng sau khi nước thải đã được keo tụ hoặc xử lý sinh học hoặc cả hai

1.3.1.3 Các quá trình màng

Lọc màng là một ứng dụng đầy tiềm năng trong xử lý nước và nước thải Các quá trình

xử lý sử dụng màng đưa đến những kết quả khả quan rất đáng quan tâm trong việc tách thuốc nhuộm bị thủy phân và các chất trợ nhuộm, giảm độ màu và tăng tỷ số BOD/COD của nước thải [60]

Có nhiều nghiên cứu đã được triển khai để khảo sát hiệu quả xử lý của các quá trình màng đối với nước thải dệt nhuộm như vi lọc [101,102], siêu lọc [101, 84,74, 33, 139, 68), lọc nano [101, 20, 39, 69, 26, 83, 21, 70] và lọc thẩm thấu [101, 128, 42, 25, 71, 22] Đối với nước thải dệt nhuộm, quá trình lọc màng không những cho hiệu quả xử lý độ màu cao mà còn tách được cả muối [23, 53, 72, 75, 90] Các phương pháp lọc như siêu lọc, lọc nano, lọc thẩm thấu ngược thường được sử dụng trong xử lý nước thải dệt nhuộm cho mục đích tái sử dụng [21, 75]

Nhược điểm chính của các phương pháp lọc màng là chi phí cao, hay bị tắc màng, cần phải có xử lý sơ bộ với các mức độ khác nhau đối với một số loại nước thải Tất cả những điều đó khiến cho việc áp dụng công nghệ lọc màng trong xử lý nước thải dệt nhuộm có chi phí cao và ứng dụng trong thực tế bị hạn chế

1.3.1.4 Phương pháp sinh học

Phương pháp xử lý sinh học được áp dụng rộng rãi ngoài việc hiệu quả xử lý tốt còn cho giá thành xử lý thấp so với các phương pháp khác Phương pháp sinh học dựa trên sự có mặt của vi sinh vật, chúng phân hủy mạnh mẽ các chất hữu cơ và vô cơ có thể chuyển hóa

được

Xử lý yếm khí

Trong xử lý nước thải dệt nhuộm, quá trình phân giải yếm khí có thể phân giải các thuốc nhuộm azo và thuốc nhuộm tan khác và tạo thành các amin tương ứng Tuy nhiên, quá trình này lại sản sinh ra các chất độc hơn chính thuốc nhuộm

Xử lý hiếu khí

Xử lý hiếu khí sử dụng bùn hoạt hóa là một trong những phương pháp phổ biến nhất đối với xử lý nước thải dệt nhuộm Thông thường xử lý sinh học được áp dụng sau xử lý hóa

lý

Đặc điểm của nước thải dệt nhuộm là chứa thuốc nhuộm (bền với phân giải sinh học), mức độ loại bỏ rất nhỏ bởi tỷ lệ BOD/COD thấp (thường nhỏ hơn 0.5); sự thích nghi giữa

vi sinh vật với môi trường khó khăn do sự thay đổi liên tục của sản phẩm nhuộm và vận hành nhuộm theo từng mẻ Chính vì vậy, sự phân giải sinh học thực tế xảy ra ít và cơ chế loại bỏ ban đầu chủ yếu là hấp phụ lên bùn hoạt tính

Nhiều nhà khoa học đã kết hợp xử lý yếm khí – hiếu khí để phân hủy nhiều loại thuốc nhuộm khác nhau trong đó có TNHT [32, 77, 91, 134] Sự kết hợp của 2 phương pháp sinh học này đã làm tăng hiệu quả tách màu lên đáng kể (đạt trên 90%) và có thể xử lý được dòng thải có tải trọng ô nhiễm lớn Tuy nhiên, thời gian xử lý lâu lớn hơn 4 ngày Ngoài ra, nước thải dệt nhuộm chứa TNHT còn được xử lý khá hiệu quả với các chủng vi sinh vật yếm khí [32, 38] Hiệu suất xử lý màu của phương pháp có thể đạt tới 99% Tuy nhiên, sự hình thành các hợp chất amin sau quá trình xử lý có thể gây ô nhiễm môi trường

do tính độc hại của nó

Từ các kết quả nghiên cứu trên có thể thấy hiệu quả về kinh tế của phương pháp sinh học

đã khiến cho phương pháp này luôn được ưu tiên trong lựa chọn để xử lý thuốc nhuộm Nó

có thể tách được nhiều loại thuốc nhuộm có khả năng hấp phụ cao trên bùn hoạt tính Tuy nhiên, thời gian xử lý dài, độ độc của thuốc nhuộm và khả năng phân hủy sinh học thấp của thuốc nhuộm là những hạn chế của phương pháp

1.3.1.5 Phương pháp o h h học

Các chất oxy hóa thông thường như clo, clodioxit, natri hipoclorit, kali permanganate, ozon, dicromat, hidropeoxit… có thể được dùng để oxy hóa các chất ô nhiễm như thuốc nhuộm Các chất này được sử dụng để thay đổi thành phần hóa học của thuốc nhuộm Quá trình oxy hóa tiêu tốn một lượng lớn tác nhân oxy hóa, do đó phương pháp này chỉ được sử dụng trong trường hợp khi chất ô nhiễm không thể loại bỏ bằng các phương pháp khác

Bảng 1.6: Thế oxy hóa của một số cặp oxy hóa/ khử [15]

Cặp oxy hóa/khử O3/O2- OH•/O2- Cl2/2Cl- H2O2/H2O KMnO4/Mn2+

- Cl2 và các dẫn xuất ClO2, NaClO, Ca(ClO)2 có khả năng oxi hoá cao được dùng để ôxy hoá các chất thải hữu cơ và một số chất vô cơ: phenol, xianua, H2S Cl2 là chất oxy hóa tương đối mạnh, rẻ tiền và dễ sử dụng nên được dùng rất phổ biến trong ngành xử lý nước nói chung Nó có thể khử màu nhanh thuốc nhuộm axit và thuốc nhuộm hoạt tính Với thuốc nhuộm phân tán và thuốc nhuộm trực tiếp thì ngay ở nồng độ Clo cao cũng không thu được hiệu quả đáng kể

- Ozon là chất oxi hóa mạnh và có thể oxi hóa thuốc nhuộm trong nước thải mà không sinh

ra các hợp chất hữu cơ thứ cấp độc hại Ozon có hiệu quả nhất khi sử dụng để loại bỏ thuốc nhuộm hoạt tính Nhược điểm lớn nhất của phương pháp này là ở giá thành cao và thời gian tồn tại của ozon ngắn, chi phí cho thiết bị tạo ozon cao

- KMnO4, H2O2 là chất oxi hóa có thế oxi hóa chưa đủ cao để phân hủy thuốc nhuộm Hơn nữa, chi phí hóa chất là khá lớn

1.3.2 Các phương pháp ox h a n ng cao

Một trong các hướng tiếp cận trong xử lý nước thải đang thu hút được nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học là các phương pháp oxy hóa nâng cao (AOPs) Các phương pháp xử

lý này dựa vào sự phát sinh tức thời dạng oxi hóa gốc tự do (HO*) với thế oxi hóa cao, gốc

tự do này đóng vai trò một tác nhân oxi hóa không chọn lọc có thể oxi hóa hoàn toàn bất

cứ chất hữu cơ nào Trong các quá trình này, sự khoáng hóa hoàn toàn thu được ở điều kiện nhiệt độ áp suất bình thường

Các quá trình oxi hóa tiên tiến phân biệt nhau ở cách thức tạo ra gốc tự do Các phương pháp oxy hóa nâng cao được liệt kê trong bảng 1.7

Bảng 1.7 Các quá trình oxy hóa nâng cao dựa vào gốc hydroxyl OH * [15]

1 H2O2 và Fe2+ H2O2 + Fe2+

→ Fe3+ + OH- + OH* Fenton

2 H2O2 /Fe3+ (ion) và

năng lượng photon

UV

Fe3+(ion) + H2O *OH + Fe2+ + H+ ( λ > 300 nm)

H2O2 + Fe2+ OH- + *OH + Fe3+ (phức) (λ 300 - 500 nm)

Quang Fenton biến thể

5 H2O2 và O3 H2O2 + 2O3 → 2*OH + 3O2 Peroxon

X, chùm electron)

10

H2O2 và năng

lượng photon UV

O3 + H2O 2 *OH ( λ = 220 nm)

Năng lượng điện hóa

Năng lượng siêu âm

Năng lượng cao

hγ

hγ

1.3.2.1 Các phương pháp nâng c o trên cơ sở Ozon và UV

Ozon là một chất không bền và dễ dàng tạo thành oxi phân tử và oxi nguyên tử Ozon là một tác nhân oxi hoá mạnh trong số các chất oxi hoá thông dụng, có thế oxi hoá 2,07 V, vì vậy ozon có thể xảy ra phản ứng oxi hoá với nhiều chất hữu cơ, các chất vô cơ và các mầm bệnh ở trong nước Ozon có thể oxy hóa các hợp chất hữu cơ theo 2 con đường sau đây:

- Oxy hóa trực tiếp bằng phân tử ozon hòa tan trong nước

- Oxy hóa gián tiếp thông qua gốc OH* tạo ra khi phân hủy ozon trong nước

Trong điều kiện axit, con đường oxi hoá trực tiếp bằng phân tử ozon là chủ yếu Trong khi đó, ở điều kiện pH cao, hoặc trong những điều kiện có các tác nhân tạo thuận lợi cho quá trình tạo gốc *OH như H2O2, UV, chất xúc tác… con đường oxi hoá gián tiếp thông qua gốc hydroxyl sẽ là chủ yếu và hiệu quả oxi hoá được nâng cao Do đó, thay vì sử dụng ozon một mình, nhiều công trình nghiên cứu đã theo hướng tìm kiếm các tác nhân phối hợp với ozon hoặc chất xúc tác nhằm tạo ra gốc *OH để nâng cao hiệu quả oxi hoá của ozon khi cần xử lí những hợp chất bền vững, khó phân huỷ trong nước và nước thải Đó chính là quá trình oxi hoá nâng cao trên cơ sở ozon Những tác nhân đưa thêm vào được nghiên cứu nhiều nhất là H2O2 được gọi là quá trình peroxon (O3/ H2O2), hoặc các chất đồng thể như chất xúc tác kiềm (O3/pH), chất xúc tác các muối Fe (II), Mn(II), Ni(II), Co(II), các chất xúc tác dị thể như oxid các kim loại TiO2, MnO2 được gọi chung là quá trình catazon (O3/Cat) Trong chiều hướng đó, sự phân huỷ của ozon để tạo ra gốc hydroxyl cũng sẽ dễ dàng khi có bức xạ tử ngoại UV Theo kết quả của một số nghiên cứu thì trong nhiều trường hợp phương pháp ozon truyền thống không thể oxy hóa hoàn toàn các hợp chất hữu cơ thành CO2 và H2O Các sản phẩm trung gian tạo thành sau quá trình

xử lý có thể là những chất độc và thậm chí có những trường hợp các chất này còn độc hơn

cả hợp chất ban đầu trước xử lý Trong những trường hợp như vậy với sự trợ giúp của tia

UV, các chất ô nhiễm sẽ có thể bị phân hủy hoàn toàn

Việc bổ sung thêm cả H2O2 và O3 vào nước thải đã tăng tốc thêm cho qua trình phân hủy của ozon và thúc đẩy sự tạo thành các gốc OH* Khi ozon hoá để thực hiện quá trình oxi hoá, lượng ozon không hoà tan hết còn dư thoát ra ở dạng khí, trong khi đó, ở quá trình Peroxon, do sự có mặt hydroxyl peroxit đã gia tăng đáng kể quá trình tiêu thụ và phân huỷ ozon làm cho sự chuyển ozon từ pha khí sang pha lỏng được tăng cường Vì quá trình oxi hoá thông qua gốc hydroxyl hiệu quả hơn quá trình oxi hoá trực tiếp bằng phân tử ozon

hγ Năng lượng VUV

hγ

nên quá trình peroxon được sử dụng rất phổ biến và phát triển mạnh nhiều năm gần đây để

xử lí những chất hữu cơ khó bị phân hủy trong nước thải

Trong nghiên cứu của mình J Basiri Parsa và cộng sự (2012) đã tiến hành phân hủy Acid Blue 92 bằng phương pháp O3, O3/H2O2 và O3/cacbon hoạt tính Kết quả nghiên cứu

đã cho thấy hiệu quả tách COD của phương pháp O3 , O3/H2O2, O2/cacbon hoạt tính là 30%, 80% và 100% Phương pháp O3 có khả năng xử lý độ màu cao nhưng hiệu quả tách COD thấp Hiệu quả khử màu sẽ nhanh hơn trong môi trường kiêm ( pH = 10) do sự hiện diện của các gốc tự do có thế oxi hóa cao hơn ozon Việc bổ sung hàm lượng H2O2 vào đã làm tăng tốc độ ozon hóa do có nhiều gốc tự do được tạo ra Các bon hoạt tính được đưa vào trong hệ thống ozon như một chất xúc tác và chất hấp phụ để khắc phục những nhược điểm của ozon và do đó cho hiệu quả xử lý cao hơn [79]

Quá trình phân hủy thuốc nhuộm Reactive Yellow 145, Reactive Red 198, Reactive Blue

21 đã được khảo sát bằng phương pháp Peroxon Hiệu quả xử lý của phương pháp phụ thuộc nhiều vào các điều kiện vận hành như pH, tỉ lệ H2O2/O3, lưu lượng cấp O3 Theo các kết quả thí nghiệm đã đạt được trong nghiên cứu thì quá trình Perozon xử lý COD và độ màu của thuốc nhuộm Yellow 145, Red 198 và Blue 21 cho hiệu quả cao do sự oxy hóa gần như không lựa chọn khi phản ứng và phân hủy với các chất khác nhau của các gốc hydroxyl Trong quá trình xử lý, sự có mặt của H2O2 đã làm tăng hiệu quả quá trình chuyển pha của ozôn từ pha khí sang lỏng và làm tăng đáng kê tốc độ tiêu thụ OH* trong phản ứng Quá trình đạt hiệu quả cao nhất (màu = 94.2%, COD = 67.5% với màu Xanh;

màu = 94.4%, COD = 69.3% với màu Vàng; màu = 95.48%, COD = 65% với màu Đỏ) trong điều kiện pH = 8, tỉ lệ r = 0.5, thời gian xử lý 120 phút [6]

Oxi hóa nước thải dệt nhuộm với phương pháp sử dụng H2O2 một mình không có hiệu quả, trong khi dưới tác dụng của tia UV, H2O2 bị quang phân thành 2 gốc OH* phản ứng với các chất ô nhiễm hữu cơ [15] Việc bổ sung thêm H2O2 vào hệ O3/UV cũng sẽ làm tăng quá trình phân hủy các chất hữu cơ của ozon do làm tăng quá trình sản sinh ra gốc OH* Vitor J.P Vilar và cộng sự, 2011 đã tiến hành nghiên cứu xử lý các hợp chất hữu cơ khó phân hủy trong nước thải dệt nhuộm bằng các phương pháp oxi hóa nâng cao có xúc tác quang hóa đồng thể (H2O2/UV, Fe2+/H2O2/UV) và dị thể ( TiO2/UV, TiO2/H2O2/UV) Theo kết quả nghiên cứu thì tất cả các quá trình có sử dụng H2O2 đều khử màu có hiệu quả nhưng đạt hiệu quả cao nhất là quá trình quang Fenton với hiệu quả khử màu là 98% và khoáng hóa được 89% [133]

Trong nghiên cứu của mình Jose Roberto Guimaraes và cộng sự, 2012 cũng đã xử lý thuốc nhuộm hoạt tính RB 19 bằng các phương pháp oxy hóa nâng cao như UV, H2O2, UV/H2O2, H2O2/Fe2+ và H2O2/Fe2+/UV Với loại thuốc nhuộm này nếu chỉ dùng riêng H2O2 ( 100 – 800 mg/l) và tia UV thì không xử lý được Sự kết hợp H2O2/UV có khả năng xử lý được nhưng hiệu quả thấp chỉ đạt 91% sau 3h xử lý với hàm lượng H2O2 là 500 mg/l Phương pháp Fenton xử lý được các chất hữu cơ hòa tan khoảng 36,8% và khử màu hơn 98% trong vài phút phản ứng Quá trình quang fenton cho hiệu quả xử lý cao nhất, giảm được 94,5% chất hữu cơ hòa tan và 99,4% độ màu Các tác giả cũng đã nghiên cứu

xử lý kết hợp phương pháp quang fenton với xử lý sinh học và kết quả nghiên cứu đã cho thấy giảm 88% cacbon hữu cơ hòa tan, 85% độ màu, 80 % COD và 93 % BOD [78]

Từ các kết quả nghiên cứu có thể thấy các phương pháp oxi hóa nâng cao trên cơ sở O3

và năng lương UV là những phương pháp rất có hiệu quả trong việc xử lý các chất khó phân hủy trong nước thải dệt nhuộm Chúng có thể phân hủy hoàn toàn các hợp chất này hoặc chuyển chúng thành dạng dễ phân hủy sinh học cho các khâu xử lý tiếp theo

1.3.2.2.Các hệ Fenton (H 2 O 2 /Fe 2+ ) và hệ kiểu Fenton (H 2 O 2 /Fe 3+ )

Là các hệ phản ứng trong đó gốc tự do OH* được tạo ra do sự phân ly của H2O2 xúc tác bởi Fe2+, Fe3+:

Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + OH- + OH* (1-1) Gốc OH* sinh ra tấn công các hợp chất hữu cơ:

OH*+ RH → R* + H2O

(1-2) R* + Fe3+ → R+ + Fe2+ (1-3)

Ở pH thấp sẽ diễn ra phản ứng tái tạo Fe2+, khi đó Fe2+ đóng vai trò xúc tác thật sự cho phản ứng phân hủy H2O2:

Fe3+ + H2O2 → Fe2+ + HO2* + H+ (1- 4) Ngoài ra còn có các hệ trên cơ sở hệ Fenton có sử dụng thêm UV hoặc oxalat để tăng cường phản ứng oxi hóa các hợp chất hữu cơ, hệ quang Fenton tái tạo xúc tác nhờ bức xạ

tử ngoại:

Fe(OH)2+ → Fe2+ + OH* (1-5)

Hệ Fenton có khả năng xử lý thuốc nhuộm tan (hoạt tính, axit, trực tiếp), thuốc nhuộm không tan (hoàn nguyên, phân tán) ngay cả khi nước thải có nồng độ màu cao Sự oxi hóa cũng làm giảm COD của nước thải đồng thời tăng khả năng phân hủy sinh học của các sản phẩm sau phản ứng

Với phương pháp Fenton, Nese Ertugay và cộng sự, 2013 đã tiến hành nghiên cứu và đã thu được hiệu quả suy giảm COD là 94% và độ màu là 50,7% đối với thuốc nhuộm Direct Blue 71 (nhóm azo) sau 20 phút xử lý Quá trình Fenton thích hợp trong việc khử màu của nước thải chứa thuốc nhuộm DB 71 với hiệu quả cao và có chi phí thấp hơn so với một số phương pháp truyền thống khác [104]

A.N Modenes và cộng sự, 2011 đã sử dụng phương pháp quang Fenton (với ánh sáng mặt trời và ánh sáng nhân tạo) để xử lý nước thải thực Dưới các điều kiện tối ưu hiệu quả tách màu đạt khoảng 99% và COD đạt khoảng hơn 80% sau khoảng 360 phút xử lý với cả

2 nguồn ánh sáng [34]

Sanja Papic và cộng sự, 2008 đã nghiên cứu xử lý độ màu và khoáng hóa một số loại TNHT bằng các phương pháp Fenton đồng thể, Fenton dị thể và phương pháp UV/Fenton Với tất cả các phương pháp hiệu quả xử lý màu đạt được từ 95% – 100% với các thuốc nhuộm sau 10 phút xử lý [120]

Khi so sánh với phương pháp ozon thì phương pháp Fenton rẻ hơn và cho hiệu quả suy giảm COD và độ màu khá cao Nhược điểm của phương pháp này là sản sinh lượng bùn thải lớn từ quá trình keo tụ của chất phản ứng với thuốc nhuộm Hơn nữa, do hệ Fenton thực hiện ở pH axit cỡ 2,5÷4 nên sau phản ứng tốn hóa chất để trung hòa lại nước thải đã

xử lý [15]

1.3.2.3 Phương pháp điện hóa

Phương pháp này dựa trên cơ sở quá trình oxy hóa/ khử xảy ra trên các điện cực Tùy theo các loại chất thải có trong dung dịch mà trên các điện cực có các phản ứng khác nhau xảy ra Ở điện cực anot sẽ xảy ra quá trình oxy hóa còn ở điện cực catot sẽ xảy ra quá trình khử

Dòng điện gây ra các phản ứng oxy hóa khử dẫn đến việc chuyển hóa hoặc phân hủy các hợp chất hữu cơ và oxi hóa hoàn toàn chúng thành CO2 và H2O Nước thải dệt nhuộm được xử lý bằng phương pháp điện hóa thông qua quá trình oxi hóa trực tiếp và gián tiếp Trong quá trình oxi hóa trực tiếp, đầu tiên các chất ô nhiễm bị hấp phụ trên bề mặt anot và sau đó sẽ bị phân hủy bằng phản ứng trao đổi điện tử Trong quá trình oxi hóa gián tiếp, các chất oxi hóa mạnh như H2O2, oxit kim loại, hypoclorit, Clo, O3, và các tác nhân Fenton được sinh ra trong quá trình điện hóa sẽ phân hủy các chất ô nhiễm thông qua các phản ứng oxi hóa Tất cả các chất oxi hóa được tạo ra tức thời trong quá trình và được sử dụng ngay

Trong hệ thống điện hóa xử lý nước thải, khi chọn được điều kiện thích hợp như điện thế, dòng…thì phản ứng điện cực xảy ra thuận tiện Ở cực dương các hợp chất hữu cơ mang màu có thể bị oxy hóa để chuyển thành hợp chất không mang màu, không độc Ở điện cực âm sẽ xảy ra phản ứng khử làm thay đổi cấu trúc của các hợp chất mang màu Quá trình khử điện hóa các hợp chất hữu cơ như thuốc nhuộm, ở catot, kết hợp với phản ứng oxy hóa điện hóa và quá trình tuyển nổi, keo tụ điện hóa dẫn đến hiệu suất xử lý màu

và khoáng hóa cao Nghiên cứu cho thấy hiệu suất xử lý các loại nước thải từ xưởng nhuộm chứa nhiều loại thuốc nhuộm khác nhau có khả năng đạt tới 90% Đây là phương pháp được chứng minh hiệu quả đối với việc xử lý độ màu, COD, BOD, TOC, kim loại nặng, chất rắn lơ lửng của nước thải dệt nhuộm Tuy nhiên phương pháp điện hóa có giá thành cao do tiêu tốn năng lượng và kim loại làm điện cực Phương pháp này sẽ được trình bày chi tiết hơn trong mục 1.4

Như vậy, phần lớn các phương pháp oxy hóa nâng cao để xử lý nước thải dệt nhuộm đều

có chi phí cao, hiệu quả xử lý độ màu và COD của chúng phụ thuộc nhiều vào loại thuốc nhuộm và thành phần của nước thải

Nhận xét chung về các phương pháp xử lý nước thải chứa thuốc nhuộm hoạt tính

Nhìn chung, đã có rất nhiều các nghiên cứu đề cập đến lĩnh vực xử lý nước thải dệt nhuộm bằng các phương pháp truyền thống như hóa lý, hóa học, sinh học và một số công nghệ xử lý mới như các phương pháp oxy hóa nâng cao Từ thực tế nghiên cứu đó có thể rút ra một số kết luận sau :

- Các phương pháp xử lý hóa lý cho phép giảm các chất hòa tan, chất lơ lửng, màu, và các chất khó lắng trong nước thải bằng phương pháp keo tụ hóa học kết hợp lắng Phương pháp này có thể tách được màu nhưng có một số nhược điểm như phát sinh bùn thải, chi phí hóa chất cao, hiệu quả xử lý độ màu và độ giảm hàm lượng COD thấp Đây cũng là các phương pháp khá nhạy với sự thay đổi thành phần của nước thải đầu vào [49] Ngoài ra, khi áp dụng phương pháp này trong lĩnh vực xử lý nước thải dệt nhuộm, nước thải sau xử

lý vẫn chưa đạt tiêu chuẩn thải mà vẫn phải xử lý tiếp

- Các phương pháp khác như điện hóa, oxy hóa bằng ozon hoặc kết hợp với UV, ozon và

H2O2 cũng là những công nghệ đầy triển vọng có thể áp dụng trong xử lý nước thải dệt

nhuộm Tuy nhiên, các phương pháp này có chi phí xử lý khá cao Vì vậy chúng thường được áp dụng cho xử lý nâng cao (sau keo tụ) để đạt tiêu chuẩn thải

- Xử lý sinh học bằng bùn hoạt tính đối với nước thải dệt nhuộm thường cho độ giảm hàm lượng COD cao nhưng không tách được hết màu do một số loại thuốc nhuộm khó phân hủy sinh học Thuốc nhuộm azo rất bền với quá trình phân hủy sinh học dưới điều kiện hiếu khí trong khi lại xử lý khá thành công trong điều kiện yếm khí Tuy nhiên, sử dụng phương pháp yếm khí để xử lý nước thải dệt nhuộm lại không thích hợp vì việc làm gãy mạch thuốc nhuộm azo dẫn đến sự hình thành các vòng thơm amin Trong một số trường hợp, các vòng thơm amin này có thể là những chất còn độc hơn so với phân tử thuốc nhuộm ban đầu

- Phương pháp lọc màng cũng đang thu hút được nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học trong lĩnh vực xử lý nước thải do hiệu quả xử lý cao của phương pháp Công nghệ này là một giải pháp xử lý rất thực tế nhằm đạt được tiêu chuẩn dòng thải ngày càng khắt khe và tái sử dụng lại dòng thải dệt nhuộm với nước thải sau xử lý có chất lượng tốt Tuy nhiên, chi phí cho phương pháp lọc màng khá cao nên đã hạn chế phạm vi áp dụng của phương pháp này trong thực tế Thường người ta chỉ áp dụng phương pháp này khi cần thu hồi và tái sử dụng lại nước thải dệt nhuộm

Các kết quả nghiên cứu thực tế cũng cho thấy không có một phương pháp xử lý nào đáp ứng được đồng thời cả yếu tố kinh tế và kỹ thuật Chính vì vậy người ta thường phải kết hợp 2 hay 3 phương pháp với nhau để xử lý dòng thải đạt tiêu chuẩn môi trường và phù hợp về kinh tế như kết hợp phương pháp điện hóa với phương pháp keo tụ hóa học [124]; kết hợp keo tụ hóa học, oxi hóa điện hóa và bùn hoạt tính [125], kết hợp điện hóa với keo

tụ hóa học và trao đổi ion [126] Các phương pháp xử lý như kết hợp hấp phụ, các quá trình oxi hóa nâng cao (sử dụng H2O2, O3, UV,…) và xử lý sinh học (hiếu khí và yếm khí) cũng đã được đề xuất ở một số nghiên cứu xử lý thuốc nhuộm hoạt tính [106,124] Tuy nhiên, công nghệ truyền thống kết hợp keo tụ với xử lý sinh học hiếu khí không thể dễ dàng tách được một số loại TNHT do chúng có khả năng phân hủy sinh học rất thấp [64] Mỗi phương pháp xử lý có những ưu điểm và nhược điểm riêng do vậy việc lựa chọn phương pháp nào phụ thuộc chủ yếu vào mục đích cần đạt được của quá trình xử lý

1.4 Xử lý nước thải dệt nhuộm bằng phương pháp điện hóa

Quá trình điện hóa là quá trình xảy ra trên các điện cực khi có dòng điện một chiều đi qua dung dịch điện ly được đặt giữa hai điện cực catot (điện cực âm) và anôt (điện cực dương)

 Uu điểm của phương pháp điện hóa

- Thân thiện môi trường, ít sản phẩm phụ sau xử lý

- Xử lý triệt để chất ô nhiễm nhằm đạt tiêu chuẩn môi trường

- Có thể xử lý được các nước thải chứa chất hữu cơ mang màu mà các phương pháp

xử lý khác không đạt được như nước thải giấy, nhuộm, in màu…

- Cho phép có thể xử lý nước đạt đến độ tinh khiết cao để tuần hoàn, sử dụng lại nguồn nước

- Thời gian xử lý ngắn

- Ít bùn thải sau xử lý và bùn dễ tách ra khỏi khối nước thải; Có thể thu hồi được kim loại kết tủa trên điện cực

- Hệ thống thiết bị xử lý nước thải gọn nhẹ, không tiêu tốn nhiều hóa chất xử lý

 Nhược điểm

- Tiêu tốn năng lượng điện để thực hiện quá trình điện phân

- Cần có theo dõi kiểm soát chặt chẽ hệ thống công nghệ điện hóa xử lý nước thải

1.4.1 Cơ sở lý thuyết qúa trình xử lý nước thải bằng điện hóa

1.4.1.1.Sơ đồ nguyên lý xử lý nước thải bằng phương pháp điện hóa

Sơ đồ nguyên tắc hệ thống điện hóa xử lý nước thải được trình bày trong hình 2.1 Trong

hệ thống điện hóa xử lý nước thải sẽ gồm thiết bị cấp nguồn (U, I), các loại điện cực, dây dẫn, dung dịch nước thải và bể điện phân Tùy theo từng điều kiện, bể điện phân có thể có màng ngăn hoặc không có màng ngăn Trong hệ thống điện hóa thì vật liệu điện cực và môi trường điện hóa là yếu tố quan trọng cần phải được lưu ý

1.4.1.2.Các quá trình điện cực khi điện phân xử lý nước thải

- Quá trình xảy ra trên cực dương (Anot): là quá trình cho điện tử nghĩa là phản ứng oxy hóa điện hóa xảy ra

- Quá trình xảy ra trên cực âm (Catot): xảy ra quá trình nhận điện tử, nghĩa là ở đây có quá trình khử

Men+ +ne  Me↓ (1-8)

2H+ + 2e  H2 (1-9)

Ở một điều kiện nhất định thì trên điện cực Catot có kết tủa kim loại, hoặc thoát khí H2; điện cực Catot không bị hòa tan Các chất phóng điện thoát ra ở catot phụ thuộc vào quá thế của nó trên điện cực

1.4.1.3 Các phương pháp điện hóa trong xử lý nước thải

 Phương pháp oxi hóa điện hóa

Trong quá trình oxi hóa điện hóa, các chất ô nhiễm trong dòng thải dệt nhuộm được phân hủy bằng sự oxi hóa trực tiếp hoặc oxi hóa gián tiếp Quá trình oxi hóa trực tiếp trên anot, các chất ô nhiễm đầu tiên được hấp phụ trên bề mặt anot và bị phân hủy bởi phản ứng trao đổi điện tử trên anot Trong quá trinh oxi hóa giản tiếp, các chất oxi hóa mạnh như ClO3-/Cl, O3, H2O2, OH* và các tác nhân Fenton được tạo ra từ quá trình điện hóa sẽ phân hủy các chất ô nhiễm thông qua các phản ứng oxi hóa Các chất oxi hóa này sẽ phân hủy các chất ô nhiễm trong khối dung dịch bằng các phản ứng oxi hóa Tất cả các chất oxi hóa được tạo ra tức thời trong quá trình và được sử dụng ngay [60]

- Oxi hóa trực tiếp trên anot [140]

Oxi hóa điện hóa trực tiếp là quá trình oxi hóa các chất ô nhiễm trong nước xảy ra ngay trên bề mặt của điện cực anot (được thể hiện như hình 1.3) Các hợp chất hữu cơ trong dung dịch hấp phụ trên bề mặt anot và nhường e_ cho anot theo phản ứng (1-10)

(Chất hữu cơ )ads - ne- → sản phẩm (1-10)

Sự tạo thành các gốc hydroxyl từ quá trình điện phân nước giữ một vai trò quan trọng trong cơ chế oxi hóa điện hóa các hợp chất hữu cơ Sự hình thành các gốc tự do hydroxyl trên bề mặt anode được biểu diễn như trong phương trình (1-11), với M là điện cực anot

M + H2O → M[*OH

-] + H+ + e- (1-11) Gốc hydroxyl sẽ phản ứng với các chất hữu cơ hấp phụ trên bề mặt anot hoặc vùng lân cận xung quanh anot theo phản ứng (1-12) [130]

M[*OH-] + chất hữu cơ → sản phẩm (1-12)

Ngoài ra, các gốc hydroxyl cũng sẽ phản ứng với nhau để tạo ra oxy phân tử và kết thúc quá trình điện phân phân tử nước theo phản ứng (1-13)

2M[*OH-] → 2M + O2 + 2e

(1-13) Trong dung dịch nước thải có chứa các chất hữu cơ, sự thoát oxi ở anot thường gây ra sự thất thoát năng lượng dẫn đến giảm toàn bộ hiệu quả dòng điện với cả quá trình oxi hóa trực tiếp và gián tiếp các chất hữu cơ Do đó, sử dụng vật liệu anot có thế thoát oxi cao là điều mong muốn của các nhà nghiên cứu vì nó có thể giảm sự thất thoát năng lượng không mong muốn

Việc lựa chọn vật liệu điện cực anot vô cùng quan trọng, quyết định khả năng ứng dụng của phương pháp này Tốc độ oxi hóa trực tiếp các chất ô nhiễm hữu cơ phụ thuộc vào hoạt tính xúc tác của anot, phụ thuộc vào tốc độ phân tán các hợp chất hữu cơ trong các vùng hoạt tính của anot và phụ thuôc vào mật độ dòng điện

Hình 1.3 Quá trình oxi hóa điện hóa trực tiếp

- Quá trình oxy hóa điện hóa gián tiếp

Trong quá trình oxi hóa điện hóa gián tiếp, muối NaCl được bổ sung vào nước thải để tăng độ dẫn điện và tạo ra các ion hipoclorit (OCl-

) [49] Các phản ứng oxi hóa ở anode của các ion Clo để tạo thành các hợp chất Clo được đưa như sau :

Khối dung dịch Chất ô nhiễm Sản phẩm oxy

hóa

Anot

Khối dung dịch

HOCl ↔ H+ + OCl- (1-16)

k4

Axit hypoclorơ, các ion hypoclorit (OCl

-) tạo ra sẽ phản ứng như các tác nhân oxi hóa chính để phân hủy các chất ô nhiễm

Thuốc nhuộm + OCl- → CO2 + H2O + Cl- + Sản phẩm (1-17) Các chất oxi hóa có chứa Clo có thể được tạo thành từ chu trình Hợp chất Clorua – Cl2 – OCl- - Hợp chất Clorua khi trong dung dịch có chứa ion Cl- Nhiều nghiên cứu đã cho thấy cơ chế ôxi hóa dựa trên Clo và hợp chất của nó giữ một vai trò quan trọng trong xử lý nước thải

Sử dụng Clo và hypoclorit tạo ra ở điện cực anot để phân hủy các chất ô nhiễm đã được nghiên cứu nhiều Phương pháp này có thể oxy hóa có hiệu quả với nhiều chất ô nhiễm vô

cơ và hữu cơ ở môi trường có nồng độ Clo cao, thường cao hơn 3g/l [105]

Các phản ứng xảy ra ở catot khi tiến hành quá trình điện hóa gồm [127] :

O2 + H2O + 2e- → OH- + HO2- (1-22) HO2- + H2O + 2e- → 3OH- (1-23) Ion HO2- được tạo thành từ phản ứng :

H2O2 → H+ + HO2- (1-24) Phản ứng phân hủy các chất hữu cơ có thể xảy ra như sau :

OH* + thuốc nhuộm → Hợp chất hữu cơ trung gian (1-25)

OH* + chất hữu cơ trung gian → CO2 + H2O + sản phẩm của quá trình khoáng hóa (1-26) Như vậy, H2O2 có thể được tạo ra ở catot thông qua quá trình khử 2 điện tử của oxi hòa tan trong dung dịch theo phản ứng (1-19) và có thể oxi hóa gián tiếp các chất ô nhiễm bằng

 Quá trình tuyển nổi điện hóa [60]

Tuyển nổi điện hóa là một quá trình đơn giản trong đó các chất ô nhiễm được làm nổi lên trên bề mặt nước bằng các bóng bóng nhỏ của khí hydro và oxy tạo ra từ quá trình điện phân nước (phản ứng 1-6 và 1-9) Hay nói cách khác, tuyển nổi các chất ô nhiễm lên trên

bề mặt của khối chất lỏng là sự bám dính/ hấp phụ các chất đó lên các phân tử khí tạo ra trong quá trình điện phân Ưu điểm của phương pháp tuyển nổi điện hóa là đơn giản, hiệu quả, thân thiện môi trường, an toàn, có tính lựa chọn, linh hoạt và có hiệu quả kinh tế

 Quá trình keo tụ điện hóa

Quá trình keo tụ điện hóa liên quan đến sự phát sinh các chất keo tụ ngay trong quá trình bằng sự hòa tan điện hóa các ion nhôm hoặc sắt từ các điện cực anot nhôm hoặc sắt Trong quá trình này, việc xử lý không cần phải đưa thêm hóa chất keo tụ vào mà các chất keo tụ

đã được tạo ra từ sự oxi hóa vật liệu làm anot khi có dòng điện chạy qua thiết bị keo tụ điện hóa [135]

Các phản ứng hóa học xảy ra ở anot được đưa ra như sau :

+ Với điện cực anot là nhôm

+ Phản ứng xảy ra ở catot như phản ứng (1-9)

Quá trình keo tụ điện hóa được chia thành 3 giai đoạn chính

Giai đoạn 1 : Sự hình thành các chất keo tụ tại điện cực hy sinh khi có dòng điện chạy qua

thiết bị keo tụ điện hóa Chất keo tụ được tạo thành là các ion kim loại mới sinh ra như

Al3+ hoặc Fe2+ hoặc các hydroxit của các ion kim loại đó

Giai đoạn 2 : Phá vỡ trạng thái ổn định của các chất ô nhiễm, phá vỡ trạng thái nhũ

và làm nổi các hạt bông keo này lên bề mặt Do đó, trong một số trường hợp quá trình keo

tụ thường đi kèm quá trình tuyển nổi điện hóa [140]

Phương pháp keo tụ điện hóa yêu cầu về thiết bị đơn giản và dễ vận hành Nước thải sau

xử lý trong, không màu và không mùi Bùn được tạo thành từ quá trình keo tụ điện hóa rất

ít so với phương pháp keo tụ hóa học Các bông keo/ các chất thải được tạo thành trong quá trình xử lý dễ dàng lắng vì thành phần của chúng chủ yếu là các oxit kim loại và

hydroxit kim loại Các bông keo tạo được tạo thành bởi quá trình keo tụ điện hóa giống như bông keo hóa học ngoại trừ việc bông keo của quá trình keo tụ điện hóa có kích thước lớn hơn, chứa ít nước liên kết, kháng axit và ổn định hơn và do đó có thể tách ra rất dễ dàng bằng phương pháp lọc [60 ] Phương pháp keo tụ điện hóa có ưu điểm trong việc tách các hạt bẩn dạng keo có kích thước nhỏ nhất vì chúng chuyển động nhanh hơn trong điện trường, do đó tạo điều kiện cho sự đông tụ Các bóng khí tạo ra trong quá trình keo tụ điện hóa có thể mang các chất ô nhiễm lên trên bề mặt của dung dịch và có thể dễ dàng tập trung lai, được thu gom và tách ra khỏi dung dịch

Ưu điểm nổi trội nhất của quá trình keo tụ điện hóa là không phải sử dụng các hóa chất

và do đó không cần phải trung hòa các hóa chất dư thừa và không cần xử lý ô nhiễm thứ cấp gây ra bởi các chất hóa học đã được bổ sung vào ở hàm lượng cao như khi sử dụng phương pháp keo tụ hóa học

1.4.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình điện hóa trong xử lý nước thải

1.4.2.1 Ảnh hưởng của vật liệu làm điện cực

Vật liệu làm điện cực trong hệ thống điện hóa có ảnh hưởng lớn đến hiệu quả sử dụng Khi điện hóa nếu trên bề mặt điện cực dễ xảy ra phản ứng phụ, phản ứng thoát khí, thì sẽ ảnh hưởng đến hiệu suất sử dụng, hiệu suất điện hóa gây nên tốn kém năng lượng

Ở catot khi điện hóa xử lý môi trường có pH thấp thì sự thoát khí H2 trên điện cực là rất lớn Nếu như vật liệu có quá thế thoát H2 thấp thì quá trình này càng tăng thêm

Trên điện cực anot sẽ có sự phóng điện của OH

và các nhóm chức mang điện tích âm Nếu điện cực có quá thế thoát O2 thấp thì quá trình thoát O2 tăng lên làm giảm hiệu suất dòng Quá trình hoà tan điện cực anot trong hệ thống điện hóa là quá trình phức tạp luôn được các nhà kỹ thuật quan tâm, khi vật liệu có điện thế âm lớn hơn thì sự hoà tan của điện cực anot tăng lên làm tăng tổn thất vật liệu điện cực đồng thời tạo ra nhiều bông keo tụ dẫn đến vấn đề xử lý bùn sau khi điện hóa [59]

1.4.2.2 Ảnh hưởng của mật độ dòng điện

Khi mật độ dòng thấp, lượng ion Al3+, Fe3+ tạo ra trong một đơn vị thời gian nhỏ, lượng sản phẩm mới sinh như Al(OH)2+, Al(OH)2+,… và lượng kết tủa Al(OH)3, Fe(OH)3 ít, thời gian điện phân kéo dài

Ở mật độ dòng cao, các phân tử tích điện dương mới sinh tạo ra nhiều, chúng được hâp phụ gây keo tụ các chất màu tích điện âm nên thời gian điện hóa ngắn hơn Mặt khác, khi điện hóa ở mật độ dòng cao thì điện trường trong dung dịch điện hóa khá lớn có thể xảy ra các phản ứng khử các hợp chất hữu cơ mang màu, phá vỡ các mối liên kết trong mạch carbon làm cho nước thải nhanh mất màu Hơn nữa khi điện trường trong dung dịch lớn, các phân từ chất màu bị phân cực mạnh, làm giảm độ bền tập hợp của chúng làm cho sự hấp phụ keo tụ tạo bông giữa chúng xảy ra dễ dàng Đồng thời khi mật độ dòng điện tăng phản ứng thoát khí H2, O2 có thể xảy ra mạnh tạo ra sự khuấy trộn làm tăng tốc độ khuếch tán của các phần tử tương tác làm tăng hiệu quả xử lý

Ngoài ra khi điện hóa với mật độ dòng vượt quá mật độ dòng cho phép thì điện cực anot hòa tan nhiều, cấu trúc bị vỡ

Khi mật độ dòng điện quá lớn sẽ ảnh hưởng đến nhiều yếu tố công nghệ như nhiệt độ của dung dịch sau điện hóa cao, tăng điện trở do đó tiêu hao điện năng lớn Lựa chọn mật độ

dòng nên được thực hiện cùng với các thông số vận hành khác như pH, nhiệt độ cũng như tốc độ lưu lượng để đảm bảo hiệu quả dòng điện cao

1.4.2.3 Ảnh hưởng của bản chất nước thải

, Zn2+ tan ra kết hợp với OH- tạo hợp chất kết tủa Al(OH)3, Zn(OH)2 là tâm keo tụ các chất hữu cơ, tuy nhiên với pH quá cao làm những chất này lại tan ra vì thế hiệu quả keo tụ lại giảm xuống Với điện cực anot không tan, lượng khí O2 thoát ra nhiều làm ngăn cản quá trình phóng điện từ các điện cực

Trong môi trường pH <7: ở điện cực catot xảy ra quá trình thoát khí H2 theo phản ứng (1-9) Khi ở pH thấp thì quá trình phóng điện thực hiện thuận lợi, nhưng nếu pH thấp quá, lượng H2 thoát ra nhiều gây ảnh hưởng ngược lại làm hiệu quả khử màu giảm đi

Trong quá trình keo tụ điện hóa sự hình thành các hydroxit sau khi hòa tan các ion kim loại phụ thuộc vào pH của dung dịch Ví dụ trong quá trinh hòa tan nhôm, sự hình thành các dạng hydroxit phụ thuộc vào pH của dung dịch Trong dải pH từ 4 – 9, hình thành các dạng Al(OH)2+ , Al(OH)2+, Al2(OH)24+, Al(OH)3 và Al13(OH)327+ Bề mặt các hydroxit này được tích điện nên có thể hấp phụ và tham gia phản ứng ở pH >10, Al(OH)-

4 là dạng chủ đạo và nó có ít khả năng keo tụ hơn so với các dạng trước Ở pH thấp, Al3+

là dạng chủ đạo

và gần như không có ảnh hưởng của keo tụ

- Ảnh hưởng của chất điện ly

Độ dẫn điện của nước ảnh hưởng trực tiếp lên quá trình xử lý điện hóa Khi độ dẫn điện của nước giảm thì cần một điện thế cao cho sự thụ động hóa của điện cực và do đó tăng hiệu quả xử lý nước thải Muối tinh (NaCl) thường được sử dụng để tăng độ dẫn điện của nước hoặc nước thải xử lý Ngoài việc đóng góp các ion trong quá trình vận chuyển điện tích, các ion Clo có thể giảm đáng kể các ảnh hưởng bất lợi của các ion khác như HCO3-, SO42- Sự tồn tại của các ion này sẽ dẫn đến sự kết tủa của các ion Ca2+ và Mg+ sẽ tạo ra một lớp cách điện trên bề mặt các điện cực Lớp cách điện này sẽ làm tăng điện thế rất nhanh giữa các điện cực và dẫn đến hiệu quả dòng điện giảm đáng kể

Do đó, trong xử lý nước thải giữa các ion hiện diện, Cl

chỉ nên chiếm khoảng 20% để đảm bảo quá trình keo tụ điện hóa vận hành bình thường Clo phát sinh từ quá trình điện hóa sử dụng rất có hiệu quả trong quá trình khử trùng nước [63]

1.4.2.4 Ảnh hưởng của một số thông số khác

- Ảnh hưởng của khoảng cách điện cực

Khoảng cách giữa các điện cực trong hệ thống điện hóa có ảnh hưởng đến hiệu quả xử lý của quá trình điện hóa Khi khoảng cách giữa hai điện cực anot và catot quá lớn, điện trở của lớp dung dịch giữa hai điện cực tăng, khả năng vận chuyển các chất đến bề mặt điện cực để thực hiện quá trình oxy hóa khử giảm, hiệu quả khử màu giảm

Khi khoảng cách giữa hai điện cực quá nhỏ, phân bố điện trường không đều, mật độ ion tập trung trong khoảng không gian hẹp quá lớn, ngăn cản quá trình oxy hóa khử trên bề mặt điện cực Mặt khác, khả năng khuếch tán các ion đến bề mặt làm việc của điện cực giảm, đặc biệt mặt phía ngoài của lớp dung dịch giữa hai điện cực, hiệu quả khử màu do đó cũng giảm xuống

- Ảnh hưởng của tỷ lệ diện tích

Nếu SA ≫ SK thì iA≪ iK, lượng ion tan ra từ điện cực anot làm tâm keo tụ giảm, hiệu quả

xử lý giảm

Nếu SA≪SK thì iA≫ iK, lượng ion tan ra nhiều, đặc biệt ở mép biên của điện cực, tổn hao điện năng, mật độ dòng tăng còn có thể dẫn đến quá nhiệt ở điện cực anot

- Ảnh hưởng của thời gian điện hóa

Khi điện hóa chưa đủ thời gian thì chưa thực hiện được hoàn toàn các phản ứng oxy hoá khử các chất màu và quá trình keo tụ điện hoá cũng chưa đạt được hiệu quả tốt

Khi thời gian điện hóa quá dài thì có thể có các phản ứng phụ xẩy ra, sinh ra sản phẩm phụ khác gây độc hại, tốn năng lượng điện

1.4.3 Vật liệu điện cực trong xử lý điện hóa

Vật liệu làm điện cực là một yếu tố quan trọng quyết định đến việc phát triển một công nghệ xử lý điện hóa vì cơ chế xử lý trên điện cực và các sản phẩm của quá trình phụ thuộc vào loại vật liệu làm điện cực [4,5] Các điện cực có các đặc tính tốt phù hợp cho quá trình

xử lý điện hóa cần đáp ứng các yêu cầu : có hiệu suất xử lý chất ô nhiễm cao, có khả năng

ổn định cao dưới các điều kiện phân cực anot và giá thành thấp [4,41]

1.4.3.1.Vật liệu điện cực anot

Vật liệu dùng làm điện cực anot trong xử lý điện hóa nước thải cần phải có những tính năng kỹ thuật tốt, đáp ứng một số yêu cầu kỹ thuật như : có độ bền hoá, bền điên hóa và bền cơ cao; Có độ tiêu hao vật liệu nhỏ và tạo ít bùn trong môi trường điện hóa; Có khả năng thực hiện phản ứng oxy hoá; ít xảy ra phản ứng phụ; Điện cực có giá thành thấp và tiêu thụ ít năng lượng; Trong quá trình sử dụng không gây ô nhiễm môi trường

Vật liệu làm điện cực anot luôn bị oxi hóa, bị hòa tan Độ hòa tan vật liệu anot nhiều hay

ít phụ thuộc bản chất của vật liệu, môi trường, điện thế, mật độ dòng anot Quá trình anot xảy ra khá phức tạp và phụ thuộc vào nhiều yếu tố

Nếu điện cực có cấu trúc khác nhau, trường phân bố điện thế dòng điện không đồng đều thì sẽ bị hoà tan cục bộ Ở vùng vật liệu có điện thế âm thì bị hoà tan nhiều, khi đó sẽ tạo ra vùng sản phẩm anot không đồng đều Mật độ dòng điện càng cao, thời gian càng dài thì sự chênh lệch càng lớn Sự hoà tan cục bộ, không đồng đều của điện cực sẽ tiếp tục tạo ra hiện tượng thụ động cục bộ làm cho khả năng hoạt động của điện cực giảm xuống Khi có màng thụ động trên bề mặt điện cực, tăng phân cực thì nó sẽ ngăn cản sự phóng điện của các phần tử trên bề mặt điện cực, quá trình ôxy hoá khử giảm xuống

Vật liệu được sử dụng làm điện cực anot trong xử lý nước thải có nhiều loại khác nhau như các vật liệu dễ tan: hợp kim của Al, hợp kim Zn, Mg… hay vật liệu có độ bền cơ, bền điện hóa cao: thép, gang, chì hoặc hợp kim của chì, graphit, titan và hợp kim titan, các loại vật liệu composit…

 Hợp kim nhôm, kẽm, magiê

Các loại vật liệu hợp kim nhôm, hợp kim kẽm, magiê đã được sử dụng làm vật liệu anot tan trong hệ thống điện hóa xử lý nước thải Trong quá trình điện phân các ion Al3+, Zn2+ ,

Mg2+ tan ra từ điện cực anot đóng vai trò là tâm keo tụ tách các tạp chất trong nước thải, bông keo tụ nhiều

Vật liệu hợp kim nhôm, kẽm và magiê có điện thế điện cực khá âm (bảng PL3- Phụ lục), nên thông thường rất dễ hoà tan trong môi trường chất điện ly Trong quá trình xử lý điện hóa nước thải, hợp kim nhôm, kẽm và magiê có lượng tiêu hao điện cực lớn, khả năng làm việc hạn chế ở điều kiện mật độ dòng cao [87]

 Chì và hợp kim của chì

Chì và hợp kim của chì từ lâu đã được nghiên cứu sử dụng làm điện cực anot trơ Độ hòa tan của vật liệu Pb nhỏ (khoảng 0,1 – 0,3 kg/A.năm), có độ bền cơ học cao Mật độ dòng cho phép lớn khoảng 100 – 200 A/m2 [59,87] Hợp kim Pb-Ag-Sn có thể dùng làm điện cực anot trơ trong nhiều môi trường khác nhau Các điện cực Pb phủ PbO2 và composit nền Pb cho tính chất khá tốt Sau một thời gian làm việc thì trên bề mặt vật liệu chì tạo ra lớp màng sản phẩm đặc sít, bám chắc tăng điện trở làm tiêu hao điện năng, cản trở sự hoạt động của điện cực Pb Nhược điểm lớn nhất của loại vật liệu này là lượng Pb hòa tan gây ô nhiễm môi trường rất lớn do Pb là nguyên tố độc hại, gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe của con người cũng như hoạt động sinh dưỡng của động - thực vật Vì vậy loại vật liệu này không được sử dụng rộng rãi như các loại vật liệu khác

 Graphit

Vật liệu Graphit được nghiên cứu sử dụng rộng rãi từ những năm của thập kỷ 60 đến nay Graphit có độ bền hóa cao, độ tiêu hao lớn khoảng 2 – 5 kg/A.năm [59], phụ thuộc mật độ dòng phân cực Độ dẫn điện của vật liệu khá lớn, có thể chế tạo ở các dạng khác nhau và gia công dễ dàng Tính chất của vật liệu graphit phụ thuộc khá nhiều vào công nghệ chế tạo Vật liệu graphit bền điện hóa, không bền cơ học, khả năng chịu mài mòn kém, dễ nứt vỡ trong khi sử dụng

 Vật liệu Titan, Platin và hợp kim của chúng

Đây là loại vật liệu có độ bền cơ, bền hóa rất cao trong nhiều môi trường, có tốc độ ăn mòn thấp Mật độ dòng cho phép lớn hơn nhiều so với các vật liệu khác, có thể đạt tới 800 – 1000 A/m2

Các vật liệu phủ Pt, Ti và Ru có tính chất tốt nhưng giá thành cao cho nên chỉ được sử dụng trong một số công trình đặc biệt, hay trong xử lý dòng thải nhỏ, lưu lượng thấp và sự thay thế bằng vật liệu khác không cho phép [59,87]

 Thép thường và gang

Loại vật liệu này được dùng làm điện cực anốt từ lâu, giá thành rẻ nhưng lắp đặt và kiểm soát các thông số kỹ thuật khó khăn hơn các điện cực khác Mức độ hòa tan của thép lớn (khoảng 9,1 – 9,8 kg/A năm) [59, 87] nên tổn thất điện năng lớn và thường xuyên phải thay đổi các thông số trong hệ thống xử lý nên chi phí cao Thép có độ bền cơ cao nhưng

độ bền hóa thấp Sau một thời gian làm việc thép bị hòa tan tạo ra màng sản phẩm dày trên

bề mặt anốt làm tăng điện trở bề mặt, tăng tiêu hao điện năng trong hệ thống Khả năng hoạt động của điện cực sẽ giảm xuống sau một thời gian làm việc do màng sản phẩm hòa tan này Ở Việt Nam loại điện cực này được sử dụng khá phổ biến vì nó có sẵn Khi dùng các điện cực này, các thông số vận hành của quá trình rất khó kiểm soát nên dòng điện trong mạch thay đổi bất thường, không an toàn

 Thép hợp kim cao

Thép hợp kim với hàm lượng các nguyên tố Mn, Cr, Ti, Ni, Si, Mo cao có độ bền hoá khá lớn Độ hoà tan anôt của loại thép này không lớn và phụ thuộc vào nhiều yếu tố Thép hợp kim cao Silic dùng làm điện cực anot có thành phần Si có thể lên đến 15%, ngoài

ra còn có them một số nguyên tố khác như Mangan, Niken, Crom, Titan, Molipden và nguyên tố đất hiếm… với lượng thích hợp để cải thiện tính chất của vật liệu (cơ tính, lý tính, hóa tính) [5]

Do có tính thấm tôi cao hơn nên thép hợp kim có độ bền cao hơn hẳn so với thép cacbon

Độ hòa tan của vật liệu nhỏ khoảng 0,2 – 1,0 kg/A.năm, mật độ dòng cho phép tương đối lớn khoảng 100 – 200 A/m2 [59,87] Độ bền của thép hợp kim tăng cao khi được qua xử lý nhiệt, ủ, tôi, ram Thép hợp kim cao silic có khả năng chịu nhiệt cao đồng thời còn có một

số tính năng đặc biệt như: chống gỉ, bền ăn mòn trong axit, muối…

Hợp kim Ferosilic có độ cứng, độ bền cao, tuy nhiên việc tăng hàm lượng Si cũng làm giảm độ dẻo, độ dai, tăng ứng lực trong vật liệu Đây là loại vật liệu có độ bền hóa học, độ bền điện hóa cao, có lượng tiêu hao điện cực nhỏ trong quá trình xử lý điện hóa nước thải [14]

1.4.3.2 Vật liệu điện cực Catot

Quá trình Catot là quá trình khử trong hệ thống điện hóa nên vật liệu catot không bị ăn mòn, chỉ có một số ít kim loại bị tác dụng nhanh chóng của môi trường điện ly Những vật liệu catot phổ biến là : Pb, thép, Cu, Fe, Al, Ni và graphit

1.4.4 Tình hình nghiên cứu và ứng dụng phương pháp điện hóa trong xử

lý nước thải dệt nhuộm

Xu hướng nghiên cứu về phương pháp điện hóa để xử lý độ màu và COD của nước thải dệt nhuộm trên thế giới ngày càng tăng lên Trong suốt 2 thập kỷ qua, các nghiên cứu chủ yếu tập trung vào hiệu quả xử lý các chất ô nhiễm với các vật liệu điện cực khác nhau, cải thiện hiệu quả xúc tác điện hóa và độ ổn định điện hóa của các vật liệu điện cực, khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả xử lý của quá trình, khám phá cơ chế xử lý và động học phân hủy chất ô nhiễm của quá trình

Các vật liệu làm anot được các nhà khoa học tiến hành nghiên cứu khảo sát khả năng xử

lý nước thải dệt nhuộm trong thời gian gần đây gồm : thép và hợp kim nhôm, graphit, PbO2, Pt, điện cực phủ kim cương BDD và điện cực phủ oxít kim loại trên kim loại nền DSA Cụ thể :

 Điện cực thép / hợp kim nhôm

Quá trình xử lý nước thải bằng phương pháp keo tụ điện hóa sử dụng các điện cực anot tan là thép và hợp kim nhôm đã được nghiên cứu và áp dụng nhiều Quá trình keo tụ điện hóa xảy ra với các chất keo tụ được sinh ra trong quá trình oxy hóa điện hóa của các anot tan nên tránh được tình trạng ô nhiễm thứ cấp do lượng hóa chất thêm vào trong quá trình keo tụ

Xử lý nước thải bằng phương pháp điện hóa sử dụng điện cực anot nền thép và hợp kim nhôm đã có nhiều công bố ứng dụng và nhiều nghiên cứu đã chứng tỏ các điện cực anot tan này có khả năng phân hủy được nhiều loại thuốc nhuộm trong nước thải dệt nhuộm với hiệu suất xử lý màu trên 95% [100, 110, 111] Tuy nhiên khi sử dụng điện cực thép và hợp