Một số quy trình phân tích các mẫu môi tường bằng phương pháp hạt nhân. Ghi đo bức xạ từ môi trường. Một detector chứa khí đơn giản gồm hai phần chính là một buồng kín chứa khí và hai tấm điện thế được gọi là các điện cực. Điện cực dương được gọi là anode, điện cực âm gọi là cathode. Đối với buồng phẳng, hai điện cực đặt song song cách nhau một khoảng và được cách điện với nhau bằng không khí hoặc khí hiếm. Đối với buồng hình trụ, anode thường nằm ở trung tâm của buồng đo, cách điện với lớp vỏ bọc bên ngoài. Lớp vỏ bọc bên ngoài là cathode. ...... Đồng hồ xem như là một xung và sự có mặt của xung này sinh ra một dòng chảy trong mạch ngoài. Bằng cách ghi đo hoặc xung hoặc dòng điện này, ta có thể ghi nhận sự có mặt của bức xạ ion hóa. Xung, dòng điện đo được phụ thuộc vào một số yếu tố như số photon đến tương tác với đầu dò (tức cường độ bức xạ của nguồn), năng lượng bức xạ, dạng hình học của detector, thành phần khí trong buồng, thể tích, áp suất, nhiệt độ của khí, điện thế áp vào hai điện cực,…
CHƯƠNG 4: PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HẠT NHÂN TRONG GHI ĐO BỨC XẠ MÔI TRƯỜNG Biên soạn: Huỳnh Nguyễn Phong Thu 4.1 Các loại detector ghi nhận xạ 4.1.1 Detector chứa khí Một detector chứa khí đơn giản gồm hai phần buồng kín chứa khí hai điện gọi điện cực Điện cực dương gọi anode, điện cực âm gọi cathode Đối với buồng phẳng, hai điện cực đặt song song cách khoảng cách điện với khơng khí khí Đối với buồng hình trụ, anode thường nằm trung tâm buồng đo, cách điện với lớp vỏ bọc bên Lớp vỏ bọc bên cathode Điện cực dương Đồng hồ Điện cực âm - + Hình 1: Các thành phần detector chứa khí dạng trụ Khi khơng có xạ tương tác, khí anode cathode hoạt động chất cách điện khơng có dịch chuyển hạt tích điện Khi xạ qua lớp khí buồng, ion hóa ngun tử, phân tử khí sinh electron tự ion dương Năng lượng trung bình để tạo cặp ion phụ thuộc vào loại khí sử dụng buồng thường có giá trị từ 20 đến 45eV/một cặp ion Khi điện áp vào điện cực, electron bị hút phía anode tích điện dương ion dương bị hút phía cathode tích điện âm Một điện tích tích lũy anode gây biến đổi điện mạch Sự biến đổi điện xem xung có mặt xung sinh dòng chảy mạch ngồi Bằng cách ghi đo xung dòng điện này, ta ghi nhận có mặt xạ ion hóa Xung, dòng điện đo phụ thuộc vào số yếu tố số photon đến tương tác với đầu dò (tức cường độ xạ nguồn), lượng xạ, dạng hình học detector, thành phần khí buồng, thể tích, áp suất, nhiệt độ khí, điện áp vào hai điện cực,… Điện áp vào hai điện cực yếu tố quan trọng định phản ứng hạt tích điện photon đến tương tác với chất khí detector Khi điện điện cực buồng khí thấp, điện trường hai điện cực nhỏ, lực tác dụng lên ion để hút chúng điện cực nhỏ nên tốc độ trôi electron nhỏ mật độ chúng lại lớn dẫn đến chúng kết hợp với phân tử khí bị ion hóa khơng đến hai điện cực, tái hợp xảy mạnh mẽ số hạt tích điện điện cực nhỏ Miền điện thấp gọi miền tái hợp Các detector chứa khí thường khơng hoạt động miền tái hợp ion làm cho detector khó ghi nhận lượng xạ tới Tại điện đủ lớn, hầu hết electron sinh đến điện cực ion bị tái hợp không đáng kể Trong miền điện này, tất electron thu nhận kích thước xung dòng điện mạch ngồi khơng tăng theo điện áp vào, dòng điện gọi dòng bão hòa miền điện gọi miền ion hóa Dòng bão hòa tỷ lệ với lượng xạ buồng lượng xạ tăng lên dòng bão hòa tăng lên Detector hoạt động miền điện bão hòa gọi buồng ion hóa Tại cao hơn, electron nhận đủ lượng để đến điện cực mà nhận thêm lượng để gia tốc nhanh Sự gia tốc sinh nhiều cặp ion hơn, chúng tạo ion hóa thứ cấp hạt chất khí, tạo thành số lượng lớn điện tử, trình gọi khuếch đại khí miền điện gọi miền tỷ lệ Detector hoạt động miền điện gọi ống đếm tỷ lệ Tiếp theo miền không tỷ lệ Tại miền này, ta bắt đầu quan tâm đến ion dương tạo tương tác xạ với phân tử khí Ion dương có khối lượng lớn nhiều so với electron, chúng trơi chậm phía cathode, q trình trơi cathode, chúng di chuyển nhau, tương tác sinh đám mây ion dương phải thời gian chúng phân tán Nếu điện tăng thêm khuếch đại khí lớn đến mức hạt ion hóa đơn lẻ tạo nhiều thác electron dọc theo chiều dài anode dẫn đến kích thước xung rộng, miền điện gọi miền Geiger-Muller Detector hoạt động miền điện gọi ống đếm Geiger-Muller Nếu điện tăng lên vượt xa so với trạng thái ổn định vùng GeigerMuller, điện đủ cao để ion hóa trực tiếp phân tử khí Miền gọi miền phóng điện liên tục miền điện này, kết ghi đo không nên detector ghi xạ khơng hoạt động miền Hình 2: Đường cong đáp ứng điện cho detector chứa khí [5] Hình diễn tả đường cong đáp ứng điện cho detector chứa khí Trong đó, miền (I) miền tái hợp, miền (II) miền ion hóa, miền (III) miền tỷ lệ, miền (IV) miền không tỷ lệ, miền (V) miền Geiger-Muller miền (VI) miền phóng điện liên tục 4.1.2 Detector nhấp nháy Sự nhấp nháy trình tạo ánh sáng sau electron chuyển động từ quỹ đạo có mức lượng cao xuống mức lượng thấp chất hấp thụ Quá trình phát sáng xảy theo hai cách: - Trong trường hợp dịch chuyển từ trạng thái kích thích phân tử chất nhấp nháy trạng thái dịch chuyển cho phép, nháy sáng thường phát nhanh, trình phát sáng gọi trình lân quang - Trong trường hợp dịch chuyển dịch chuyển bị cấm, trạng thái kích thích gọi mức giả bền, có thời gian sống lớn Nháy sáng xảy chậm so với thời điểm xạ đập vào Đây trình lân quang Cần chọn chất nhấp nháy có đóng góp thành phần lân quang nhỏ Theo chế kích thích phát sáng, chia chấp nhấp nháy làm hai loại: chất nhấp nháy vô chất nhấp nháy hữu 4.1.2.1 Chất nhấp nháy vô Các mức lượng tinh thể nhấp nháy vơ chia làm ba vùng: vùng hóa trị, vùng dẫn vùng cấm Ở điều kiện bình thường, electron chiếm đầy vùng hóa trị, vùng dẫn nhiều mức chưa đầy Các tinh thể vô tinh khiết nhiệt độ phòng khơng có tính chất nhấp nháy Do tồn tự nhiên số tạp chất tinh thể, đưa vào lượng nhỏ chất hoạt tính, tinh thể xuất mức lượng địa phương hay mức tạp chất gọi tâm phát sáng Xét trường hợp chất bán dẫn loại p, mức địa phương lỗ trống nằm gần đáy vùng cấm Các electron kích thích khuếch tán gần tâm phát sáng bị bắt lỗ trống lượng kích thích thừa phát dạng photon ánh sáng Quá trình trình phát sáng huỳnh quang với thời gian xảy cỡ 10-8 giây, tức cỡ thời gian sống trạng thái kích thích nguyên tử Theo nguyên tắc trên, để chế tạo detector nhấp nháy, người ta thường pha thêm chất hoạt tính Chẳng hạn pha thêm thallium (Tl) vào tinh thể NaI bạc (Ag) vào ZnS,…Tuy nhiên, nồng độ pha cần phải thích hợp trường hợp 4.1.2.2 Chất nhấp nháy hữu Trong chất nhấp nháy hữu cơ, trình phát photon liên quan đến dịch chuyển electron phân tử phân tử từ trạng thái kích thích trạng thái Khi xạ ion hóa vào nhấp nháy hữu cơ, xạ tương tác với phân tử, đưa phân tử lên trạng thái lượng kích thích electron cao Sau thời gian ngắn (khoảng 10-12 giây), phân tử trở trạng thái kích thích thứ cách chuyển lượng kích thích electron thành lượng dao động Do xác suất trở trạng thái tỷ lệ với lượng kích thích nên sau 10-12 đến 10-11 giây, tất phân tử kích thích lượng phát photon lượng cao Các photon bị hấp thụ phân tử xung quanh phần tử kích thích lại trở trạng thái để phát photon Quá trình tiếp diễn nhiều lần với lượng photon hệ sau bé hệ trước, photon cuối có lượng lượng trạng thái kích thích thứ phân tử Từ trạng thái kích thích thứ nhất, phân tử trở trạng thái phát nháy sáng Dung dịch nhấp nháy sử dụng làm detector gồm dung môi chất nhấp nháy hòa tan Bản thân dung mơi khơng phát sáng phát sáng yếu Do nồng độ chất nhấp nháy bé so với dung môi, nên xạ vào, chủ yếu tương tác với phân tử dung mơi Vì vậy, phải chọn dung mơi chất nhấp nháy cho mức kích thích thứ chất nhấp nháy thấp mức kích thích thứ dung môi để dễ dàng xảy q trình truyền lượng kích thích từ phân tử dung môi sang phân tử nhấp nháy 4.1.2.3 Yêu cầu chất nhấp nháy Chất nhấp nháy sử dụng làm detector phải có số tính chất: - Biến đổi phần lớn lượng hấp thụ thành lượng ánh sáng - Thời gian kích thích electron phát xạ ánh sáng photon phải ngắn - Cho phép photon ánh sáng tạo qua lớp vật chất - Ánh sáng phát cần phải biến đổi dễ dàng hiệu suất tạo nên tín hiệu điện phải cao 4.1.2.4 điện (PMT) Các photon phát từ nhấp nháy đập vào photocathode PMT Các photoelectron bật ra, tác dụng điện trường, tăng tốc, nhờ hội tụ, tập trung vào dynode thứ Điện từ dynode đầu đến dynode cuối tăng dần cung cấp nguồn điện chiều vài kilovolt qua chia Số dynode tổng cộng PMT khoảng từ 10-12 Từ dynode thứ phát số electron nhiều số electron đập vào Q trình xảy tiếp tục dynode thứ hai, thứ ba,…cứ dynode cuối cùng, tới anode thu dòng electron lớn so với dòng từ photocathode Photon tới Photoacthode Cửa sổ Các dynode Anode Màn hội tụ Các điện trở chia Bộ cấp Đồng hồ Hình 3: Sơ đồ hoạt động PMT 4.1.2.5 Nguyên tắc hoạt động detector nhấp nháy Hệ đo xạ dựa vào detector nhấp nháy gồm ba phần chính: chất nhấp nháy (bao gồm vùng nhạy detector), hệ thống dẫn quang PMT, phận xử lý tín hiệu điện tử Khi xạ ion hóa vào khối nhấp nháy kích thích nguyên tử hay phân tử chất nhấp nháy Sau đó, với dịch chuyển trạng thái bản, chúng phát ánh sáng nhấp nháy, photon ánh sáng Số ánh sáng photon phát xạ cường độ ánh sáng tỷ lệ với lượng xạ tới Qua lớp dẫn sáng, photon đập vào photocathode PMT lối PMT xuất tín hiệu có biên độ lớn Tín hiệu điện đưa vào tiền khuếch đại, thiết bị có nhiệm vụ hòa hợp tổng trở lối detector lối vào khuếch đại Xung sau qua khuếch đại tăng biên độ, sau đưa vào phân tích ghi nhận 4.1.3 Detector bán dẫn 4.1.3.1 Vùng lượng chất bán dẫn Các chất bán dẫn thơng thường silicon (Si) germanium (Ge) có bốn electron hóa trị tạo nên cấu trúc mạng tinh thể, nguyên tử liên kết với bốn nguyên tử bên cạnh liên kết cộng hóa trị Theo lý thuyết vùng lượng, electron hóa trị chiếm đầy mức lượng vùng hóa trị Vùng dẫn khơng có electron Vùng dẫn vùng hóa trị cách vùng cấm Để electron vùng hóa trị nhảy lên vùng dẫn, electron phải thu lượng lớn độ rộng vùng cấm chất bán dẫn Khi đó, electron chuyển lên vùng dẫn trở thành electron tự Các electron lại vùng hóa trị dịch chuyển tác dụng điện trường để lấp lỗ trống ta xem dịch chuyển ngược lỗ trống vùng hóa trị Như vậy, phần tử tải điện chất bán dẫn electron tự vùng dẫn lỗ trống vùng hóa trị Q trình chuyển electron từ vùng hóa trị vào vùng dẫn tương đương với q trình ion hóa cặp electron-lỗ trống so sánh với cặp ion chất khí Điện tử Vùng dẫn Lỗ trống Vùng cấm Bức xạ tới Vùng hóa trị Hình 4: Sự hình thành cặp lectron – lỗ trống xạ ion hóa 4.1.3.2 Chất bán dẫn loại n, chất bán dẫn loại p Các nguyên tố silicon, germanium thuộc cột thứ IV bảng hệ thống tuần hoàn Trong tinh thể, nguyên tử liên kết với liên kết cộng hóa trị Nếu vật liệu có silicon germanium số electron tự số lỗ trống Nếu chất bán dẫn có lẫn tạp chất số electron tự nhiều hay số lỗ trống a Chất bán dẫn loại n Khi pha vào chất bán dẫn tạp chất thuộc nhóm V bảng tuần hoàn, tạo thành chất bán dẫn loại n Tạp chất dùng bốn năm hóa trị để liên kết với chất bán dẫn mạng tinh thể, thừa electron liên kết yếu với nguyên tử Electron dễ dàng chuyển động mạng tinh thể Theo cấu trúc vùng lượng, chất bán dẫn lúc hình thành mức tạp chất nằm gần đỉnh vùng cấm, mức gọi mức Fermi Những electron nằm mức dễ dàng nhảy lên vùng dẫn trở thành electron tự Như vậy, thành phần tải điện chất bán dẫn loại n electron tự vùng dẫn Tạp chất pha vào gọi tạp chất donor Những ion tạp chất coi nằm cố định mạng tinh thể, nghĩa lỗ trống tạo nằm cố định vùng cấm chất bán dẫn không tham gia dẫn điện b Chất bán dẫn loại p Nếu thêm tạp chất thuộc nhóm III, ta chất bán dẫn loại p Do thiếu electron hóa trị để liên kết với bốn nguyên tử chất bán dẫn xung quanh nên nguyên tử bên cạnh phải nhường electron để có liên kết đầy đủ, đồng thời để lại lỗ trống vùng hóa trị Do nhận thêm electron nên tạp chất trở thành ion âm Ion nằm cố định mạng tinh thể tạo thành mức lượng, gọi mức acceptor Lỗ trống để lại vùng hóa trị tham gia dẫn điện 4.1.3.3 Nguyên lý làm việc detector bán dẫn Detector bán dẫn thực tế bao gồm vật liệu loại p loại n liên kết với Miền p đặt tiếp xúc với miền n chất bán dẫn tạo nên lớp tiếp xúc p-n Do có chênh lệch mật độ electron-lỗ trống vị trí tiếp xúc, electron khuếch tán từ n sang p ngược lại lỗ trống khuếch tán từ p sang n Sau thời gian, lớp tiếp xúc hình thành điện trường tiếp xúc Lớp n thiếu electron tích điện dương, lớp p thiếu lỗ trống tích điện âm Điện trường sinh có tác dụng ngăn cản không cho electron lỗ trống di chuyển qua lớp tiếp xúc Đến lúc đó, trạng thái cân thiết lập Một vùng nhỏ lớp tiếp xúc khơng có hạt tải điện gọi vùng nghèo Khi áp vào hiệu điện chiều với hiệu điện tiếp xúc, điện trường hướng với điện trường tiếp xúc tạo Dưới tác dụng điện trường ngoài, hạt tải điện kéo xa vùng tiếp xúc, vùng nghèo mở rộng Độ rộng vùng nghèo xác định theo công thức (4.1) d= 2εε V+V0 eN (4.1) Trong đó, số điện môi chất bán dẫn, 0 số điện, V0 điện tiếp xúc, V điện áp vào, N nồng độ tạp chất đưa vào chất bán dẫn Qua cho thấy, để có độ rộng vùng nghèo lớn chất bán dẫn phải có nồng độ tạp chất thấp hiệu điện áp vào phải đủ lớn Trong detector bán dẫn, vùng nghèo vùng hoạt động detector Khi xạ qua vùng nghèo, tương tác lên electron, bứt electron khỏi liên kết cộng hóa trị Các electron chuyển lên vùng dẫn trở thành electron tự do, đồng thời để lại lỗ trống mang điện tích dương vùng hóa trị Các cặp electron-lỗ trống tạo vùng nghèo dọc theo quỹ đạo xạ tới Chúng kéo hai điện cực điện trường hiệu điện ngược áp vào detector, tạo nên tín hiệu điện lối ghi nhận Điện tử n Vùng nghèo p Lỗ trống Hình 5: Vùng nghèo phân cực ngược lớp tiếp xúc p-n 4.1.3.4 Các loại detector bán dẫn a Detector mối nối khuếch tán Phương pháp phổ biến để sản xuất detector bán dẫn sử dụng tinh thể bán dẫn loại p phủ bề mặt lớp bán dẫn loại n theo phương pháp khuếch tán Bề dày lớp bán dẫn loại n khoảng 0,1 đến m Do lớp bán dẫn n chất nên miền nghèo chủ yếu nằm phía chất bán dẫn p lớp tiếp xúc Vì vậy, phần lớn lớp bề mặt nằm ngồi vùng nghèo hình thành nên lớp chết detector Các xạ trước đến vùng nghèo phải xuyên qua lớp chết Trong ghi nhận hạt mang điện, bất lợi lớn hạt mang điện phần lượng trước tới vùng nghèo b Detector hàng rào mặt Để tạo detector bán dẫn hàng rào mặt, lớp vàng mỏng phủ lên bề mặt chất bán dẫn loại n phương pháp bay Quá trình bay thực điều kiện cho có lớp mỏng vật liệu bị oxy hóa tạo SiO2 bề mặt tinh thể chất bán dẫn Lớp oxit lớp vàng lớp chất bán dẫn đóng vai trò lớp tiếp xúc, gọi hàng rào bề mặt, lớp vàng đóng vai trò điện cực Cũng chế tạo detector hàng rào mặt sở chất bán dẫn loại p cách khuếch tán nhôm để tạo lớp vật liệu loại n Detector hàng rào mặt thường sử dụng để ghi hạt tích điện Nhược điểm detector hàng rào mặt nhạy với ánh sáng cửa sổ mỏng, dễ bị hư hại ẩm hay tiếp xúc bề mặt Do lớp chết mỏng nên ánh sáng dễ dàng vào vùng nhạy detector, tạo electron lỗ trống dẫn đến tạp âm cao Các detector ghi hạt mang điện thường đóng kín buồng chân khơng nên tượng không ảnh hưởng nhiều đến hoạt động detector c Detector cấy ion Một phương pháp khác áp dụng để đưa tạp chất vào bề mặt chất bán dẫn chiếu vào bề mặt chùm hạt ion lượng cao từ máy gia tốc Ví dụ, chiếu chùm hạt boron lên tinh thể silicon sát bề mặt vật liệu có lớp tạp chất loại p Phương pháp tạo tinh thể bền, bị ảnh hưởng mơi trường Detector cấy ion dùng để đo hạt mang điện Hệ phổ kế alpha hoạt động hoàn toàn tự động từ quản lý phần mềm hệ đo, đặt cao áp đến lưu trữ kết quả, việc nạp kết Vì vậy, cần lưu ý thao tác sau để đảm bảo an tồn phóng xạ an tồn cho thiết bị - Không cầm mẫu trực tiếp tay - Không dùng kẹp kim loại để gắp nguồn làm xước mẫu đo - Tn thủ trình tự vận hành thiết bị - Thời gian đo mẫu từ 12 đến 24 giờ, tùy thuộc vào hoạt độ vị trí đặt nguồn đo cho đạt sai số thống kê mong muốn (thông thường sai số thống kê số đếm thấp 10%) e Tính tốn kết Hoạt độ 238 232 U, Th xác định theo vạch lượng 4196 keV 4005 keV Các chất đánh dấu ứng với vạch lượng 5320 keV 4862 keV Hàm lượng đồng vị phóng xạ mẫu xác định theo công thức (4.6) A m =A c Nm Nc M m (4.6) Trong đó, Am: hàm lượng mẫu thời điểm lấy mẫu (Bq.kg-1), Ac: hoạt độ đồng vị đánh dấu cho vào mẫu (Bq), Nm: tốc độ đếm hạt alpha đỉnh 4196 keV (đối với 238U) 4005 keV (đối với 232 Th), Nc: tốc độ đếm hạt alpha đồng vị đánh dấu, đỉnh 5320 keV (đối với 232U) 4862 keV (đối với 229Th), Mm: khối lượng mẫu phân tích (kg), Nếu sai số phép cân khối lượng mẫu không đáng kể so với nguồn sai số khác sai số kết phân tích tính theo công thức (4.7) σ Am =A m σ Ac σ N m σ Nc + + Ac N m Nc (4.7) σ Ac σ Nm σ Nc : sai số tuyệt đối hoạt độ đồng vị đánh dấu, tốc độ đếm mẫu tốc độ đếm đồng vị đánh dấu 4.3.3.2 Định lượng 226Ra nước Có nhiều phương pháp tách đồng vị 226 Ra mẫu mơi trường Một phương pháp tạo đĩa MnO2 có khả hấp thụ 226Ra Quy trình xác định nồng độ 226 Ra nước tiến hành sau: a Chuẩn bị thiết bị, dụng cụ, vật liệu hóa chất: chuẩn bị cần thiết nêu quy trình tạo đĩa hấp thụ 226Ra đĩa b Quy trình tạo đĩa MnO2 - Chuẩn bị khoảng 300 ml dung dịch KMnO4 0,2M - Rửa khay, để khô, trải màng nhựa PVC lên mặt khay nhẹ nhàng rót dung dịch KMnO4 lên màng nhựa cho màng căng đáy khay - Đặt khay đèn hồng ngoại cách bóng đèn khoảng 10 – 15 cm, bật đèn ngâm khoảng 3,5 nhiệt độ 65 – 70oC Có thể dùng nhiệt kế để kiểm tra nhiệt độ trình ngâm KMnO4 nhiệt phân tạo MnO2 theo phương trình (4.8) to K MnO MnO O 2KMnO (4.8) 4 2 Nâu đen - Làm khô màng nhựa - Sử dụng máy dập đĩa dập thép khơng gỉ thành đĩa tròn đường kính khoảng cm Rửa đĩa với nước, phơi khô - Dán màng nhựa khô vào đĩa chuẩn bị Cần lưu ý cho bề mặt lắng đọng MnO2 màng hướng phía ngồi c Quy trình hấp thụ 226Ra đĩa MnO2 đo nồng độ 226Ra - Chuẩn bị 200 ml dung dịch mẫu cần phân tích.Thêm 0,1 g EDTA vào mẫu Cho thêm chất đánh dấu để xác định hiệu suất q trình, dùng 224 Ra Điều chỉnh pH = 7,5 Cho toàn dung dịch vào lọ hệ máy khuấy từ - Đặt đĩa MnO2 vào dung dịch mẫu Quay cá từ thời gian - Lấy đĩa MnO2 khỏi dung dịch mẫu Sấy khô đĩa đèn hồng ngoại - Đo đĩa hệ phổ kế alpha khoảng 24 d Tính tốn kết Hoạt độ 226 Ra xác định dựa vào số đếm đỉnh lượng 4784 keV Chất đánh dấu ứng với vạch lượng 5685 keV Nồng độ đồng vị phóng xạ mẫu xác định theo công thức (4.9) Cm =A c Nm N c Vm (4.9) Trong đó, Cm: hàm lượng mẫu thời điểm lấy mẫu (Bq.L-1), Ac: hoạt độ đồng vị đánh dấu cho vào mẫu (Bq), Nm: tốc độ đếm hạt alpha đỉnh quan tâm, Nc: tốc độ đếm hạt alpha đồng vị đánh dấu, Vm: Thể tích mẫu phân tích (L), Nếu sai số phép lấy thể mẫu không đáng kể so với nguồn sai số khác sai số kết phân tích tính theo cơng thức (4.10) σCm =Cm σ Cc σ N m σ N c + + Cc N m N c (4.10) σCc , σ Nm , σ Nc : sai số tuyệt đối nồng độ đồng vị đánh dấu, tốc độ đếm mẫu tốc độ đếm đồng vị đánh dấu Hình 13: Quay dung dịch mẫu máy khuấy từ 4.4 Hệ phổ kế nhấp nháy lỏng Phương pháp đếm nhấp nháy lỏng sử dụng thiết bị phân tích nhấp nháy lỏng áp dụng rộng rãi phép định tính định lượng khoa học nói chung nghiên cứu mơi trường nói riêng Phương pháp sử dụng định tính định lượng nhân phóng xạ alpha, beta, đặc biệt xạ beta 4.4.1 Nguyên lý hoạt động Bản chất phương pháp đo nhấp nháy lỏng xác định hoạt độ phóng xạ chất cần đo qua việc đếm số chớp sáng phát từ dung dịch mẫu đo pha trộn chất nhấp nháy Sơ đồ hệ đếm nhấp nháy minh họa hình 14 Trong kỹ thuật ghi xạ hạt nhân detector nhấp nháy lỏng, mẫu đo detector pha trộn với thành thể thống gồm có dung mơi chất nhấp nháy 4.4.1.1 Dung môi chất nhấp nháy Dung dịch nhấp nháy gồm lượng nhỏ chất hòa tan lượng lớn dung môi Dung môi chủ yếu hợp chất hữu có vòng benzen thơm Dung mơi Diisopropylnaphthalene (DIN) có tính thân thiện với mơi trường, đó, nhiều nhà sản xuất sử dụng sản xuất hỗn hợp nhấp nháy lỏng Đôi khi, dung dịch nhấp nháy chứa số phụ gia khác chất hoạt động bề mặt, giúp dung dịch nước tan dung dịch hữu Dung dịch mẫu cần phải đồng suốt Chất nhấp nháy cần đảm bảo số yêu cầu: - Hiệu suất huỳnh quang lớn, - Thời gian kích thích phát sáng huỳnh quang ngắn, - Bước sóng phổ hấp thụ khác bước sóng phổ phát xạ, - Khả hòa tan tốt dung môi Chất nhấp nháy thường dùng 2,5-diphenyloxazole (PPO) pha với hàm lượng từ đến 10 mg lít dung mơi Hiện nay, nhiều dung dịch nhấp nháy lỏng thương mại hóa chúng chế tạo cho có tính tương hợp cao với mẫu đo hai trường hợp, mẫu dung dịch nước mẫu dung môi hữu Mục đích việc làm tăng tính tương hợp dung dịch nhấp nháy mẫu phân tích để tăng độ xác phép phân tích Để đo nhấp nháy lỏng, cần phải trộn mẫu phân tích chứa phóng xạ lọ thủy tinh lọ nhựa với dung dịch chất nhấp nháy Dung tích lọ thay đổi từ đến 20 mL Việc lựa chọn loại dung môi, chất nhấp nháy chất hoạt động bề mặt để pha dung dịch nhấp nháy phụ thuộc vào yêu cầu người sử dụng 4.4.1.2 Quá trình tạo xung sáng detector nhấp nháy lỏng Để định lượng hoạt độ phóng xạ mẫu, mẫu phân tích nạp vào buồng đo nhờ trợ giúp chế băng chuyền theo chiều từ xuống (đa phần) từ lên Dưới tác dụng xạ, dung dịch mẫu xảy số tượng sau: - Khi hấp thụ lượng xạ, phân tử chất dung môi chuyển sang trạng thái kích thích - Năng lượng truyền từ phân tử dung môi đến phân tử dung mơi khác đến phân tử hòa tan (chất nhấp nháy) - Năng lượng từ phân tử dung môi trạng thái kích thích truyền đến phân tử hòa tan - Các phân tử hòa tan trạng thái kích thích chuyển trạng thái phát sáng 4.4.1.3 Biến đổi photon thành xung điện Để xác định số photon phát ra, phải sử dụng PMT để chuyển xung sáng thành tín hiệu điện khuếch đại chúng Nguyên lý làm việc PMT trình bày phần (4.1.2) Do số photon tạo mẫu thường không nhiều, keV lượng hấp thụ sinh khoảng 10 photon nên PMT phải khuếch đại với hệ số khuếch đại lớn Các hệ đếm nhấp nháy lỏng hành thường có hệ số khuếch đại cao đến 10 triệu lần Để đo cường độ ánh sáng sinh từ phân rã hạt nhân mẫu, detector phân tích đặt hai PMT, có đặc trưng kỹ thuật chế độ hoạt động Hai PMT có nhiệm vụ phát hai ánh sáng trùng phùng, tức ánh sáng phát từ điểm cộng xung trùng phùng Nếu ánh sáng phát lọ chứa mẫu có cường độ nằm vùng phát thiết bị photon phát tán theo hướng hai PMT phát khoảng thời gian ngắn, từ đến 10 ns, tức khoảng thời gian phân hủy xung Nếu tín hiệu phát hai PMT khoảng thời gian trùng với thời gian phân giải trùng phùng thiết lập, ghi nhận kiện phân rã hạt nhân Ngược lại, tín hiệu ghi nhận hai PMT ngồi khoảng thời gian máy cho phơng tín hiệu khơng xử lý cộng xung bước Hệ đo trùng phùng cho phép loại trừ phông thiết bị khỏi kiện hạt nhân cần đo Bằng kỹ thuật trùng phùng, phơng thiết bị giảm từ 10 000 CPM xuống 30 CPM Cường độ ánh sáng kiện lóe sáng phụ thuộc vào lượng xạ phát từ đồng vị phóng xạ Năng lượng xạ cao, cường độ ánh sáng huỳnh quang mạnh Ví dụ, 3H phát xạ có lượng cực đại 18,6 keV tạo lóe sáng có cường độ yếu sau phân rã môi trường nhấp nháy lỏng ánh sáng phát từ bóng đèn mờ, cơng suất thấp Trong đó, 32P đồng vị phát với lượng cực đại cao, 1710 keV có khả tạo lóe sáng có cường độ mạnh hàng trăm lần so với cường độ lóe sáng xạ 3H Như vậy, cường độ ánh sáng chất huỳnh quang phát sau nhận lượng xạ phản ánh trực tiếp lượng xạ phân rã hạt nhân số lượng kiện lóe sáng tỷ lệ với số phân rã hay tỷ lệ với hoạt độ phóng xạ mẫu đo PMT1 Trùng phùng Mẫu Cộng xung Khuếch đại MCA PMT2 Hình 14: Sơ đồ hệ đo nhấp nháy lỏng Tín hiệu từ PMT chuyển sang mạch trùng phùng tín hiệu tương đương với chiều cao xung tỷ lệ với lượng xạ phát từ đồng vị phóng xạ mẫu phân tích Phần PMT mạch cộng xung Mạch cộng xung giữ hai chức Thứ xếp lại hai xung trùng phùng thành xung có cường độ tổng cường độ của hai xung riêng lẻ Điều giúp tối ưu tỷ số tín hiệu/nhiễu Thứ hai triệt tiêu thăng giáng cường độ ánh sáng vị trí nhân phóng xạ lọ mẫu có màu Nếu hai PMT sử dụng để đếm phóng xạ mẫu có màu chiều cao xung phụ thuộc nhiều vào vị trí phát chớp sáng Nếu chớp sáng phát vùng sát PMT cường độ sáng mạnh so với chớp sáng phát vị trí xa PMT Nhưng điều không xảy đồng thời sử dụng hai PMT mạch cộng xung để phân tích mẫu có màu cường độ sáng bù trừ mạch cộng xung Sau mạch cộng xung, tín hiệu tiếp tục khuếch đại chuyển đến chuyển đổi tín hiệu tương tự sang tín hiệu số (ADC) Bộ ADC chuyển tín hiệu tương tự xung có biên độ định thành số Các xung sau số hóa phân loại theo độ lớn chiều cao xung Việc phân loại xung thực theo hai phương pháp, phương pháp phân tích đơn kênh (SCA) phân tích đa kênh (MCA) Toàn số xung phát MCA khơng đếm mà phân tích theo số lượng lượng Bởi máy đếm nhấp nháy gọi hệ phân tích nhấp nháy lỏng 4.4.2 Hiện tượng dập hệ đo nhấp nháy Trong ghi đo phóng xạ phương pháp nhấp nháy lỏng, mẫu phân tích trộn với dung dịch nhấp nháy Để định lượng hoạt độ phóng xạ mẫu, trước tiên, thiết bị phân tích đếm tổng số chớp sáng sinh từ phân rã hạt nhân khoảng thời gian người phân tích đặt trước chuyển sang đơn vị CPM Tốc độ đếm phụ thuộc vào hiệu chuyển hóa lượng xạ sang cường độ chớp sáng mà thiết bị phân tích nhận biết định lượng Do mẫu phân tích tồn dung dịch nên lượng xạ photon phát từ chất nhấp nháy sau nhận lượng xạ bị dung môi hấp thụ, không truyền đến PMT Hiện tượng gọi tượng dập Hiện tượng dập làm giảm hiệu suất chuyển hóa lượng xạ sang photon lọ đựng mẫu Có hai nguyên nhân dẫn đến tượng dập: - Một số hóa chất tồn hỗn hợp nhấp nháy mẫu đo có khả hấp thụ lượng xạ Hiện tượng gọi dập hóa học Ngồi hiệu ứng làm giảm số photon, dập hóa học có khả làm giảm cường độ biểu kiến lượng xạ phát từ phân rã hạt nhân ban đầu Đây tượng co phổ thường gặp phân tích nhấp nháy lỏng - Một số tạp chất có màu lẫn mẫu đo Hiện tượng gọi dập màu Dập màu tượng tạp chất có màu mẫu sau xử lý hấp thụ photon phát từ trình nhấp nháy trước chúng đến PMT Kết hai hiệu ứng dập tốc độ đếm hệ nhấp nháy giảm so với thực tế Đặc biệt, hiệu ứng dập ảnh hưởng mạnh xạ có lượng thấp dẫn đến hiệu suất đếm thấp, độ phân giải Bất kỳ loại hóa chất có khả làm lỗng dung mơi dung dịch nhấp nháy hấp thụ lượng xạ gây hiệu ứng dập Ngay oxy khơng khí hòa tan hỗn hợp đo chất dập Thực tế cho thấy khơng có biện pháp kỹ thuật cho phép loại hết tác nhân dập mẫu phân tích, hiệu ứng dập có ảnh hưởng lớn đến hiệu suất đếm nhiều đồng vị Vì vậy, cần phải có phương pháp hiệu chỉnh ảnh hưởng hiệu ứng dập lên kết phân tích Có nhiều phương pháp hiệu chỉnh hiệu ứng dập, đó, phương pháp đơn giản thêm chất đánh dấu Đây phương pháp cổ điển có khả cho kết xác người phân tích có tính tỷ mỷ cẩn thận cần thiết Quá trình thực hiệu chỉnh theo phương pháp gồm hai bước chính: - Đo xác định tốc độ đếm Cs đồng vị mẫu phân tích - Cho thêm đồng vị đánh dấu (cũng đồng vị cần phân tích) với hoạt độ biết As vào mẫu phân tích Đo xác định tố độ đếm tổng Cs+a Khi hiệu suất đếm hệ thiết bị xác định theo công thức (4.11) ε= Cs+a -Cs As (4.11) Như vậy, hoạt độ đồng vị mẫu phân tích xác định theo công thức (4.12) A= Cs ε (4.12) 4.4.3 Ứng dụng hệ phổ kế nhấp nhấy lỏng xác định hoạt độ 14C mẫu môi trường 14 C đồng vị phóng xạ phát beta túy với lượng cực đại Emax=156 keV chu kỳ bán rã (T1/2=5730 năm) Trong mơi trường, có ba nguồn phát sinh 14 C chủ yếu Thứ nguồn tự nhiên phản ứng hạt nhân neutron vũ trụ hạt nhân nitrogen xảy độ cao 12 km so với mặt đất Thứ hai nguồn nhân tạo từ vụ thử vũ khí hạt nhân nhiều năm trước Thứ ba nguồn nhân tạo từ nhà máy điện hạt nhân Nghiên cứu liên quan đến hoạt độ 14 C môi trường chia làm ba hướng chính: - Định tuổi sinh vật: khả hình thành 14 14 C khí cố định nên lượng CO2 thể sống cố định Sau sinh vật chết, q trình trao đổi chất khơng nên lượng Như vậy, hoạt độ phóng xạ 14 14 C sinh vật không sinh thêm mà phân rã C mẫu thị cho biết thời gian kể từ sinh vật chết đến lúc đo - Quan trắc phóng xạ mơi trường Chủ yếu quan trắc an toàn xạ quanh sở hạt nhân nhà máy điện hạt nhân, nhà máy tái chế nhiên liệu hạt nhân, sở xản suất nguồn phóng xạ, đồng vị đánh dấu, - Xác định hàng thật, giả có sử dụng chế phẩm từ dầu mỏ Các sản phẩm giả không chứa lượng 14C Trong thực phẩm tự nhiên có hàm lượng 14C tương đương kỷ đại Hoạt độ 14C xác định hệ nhấp nháy lỏng tiến hành theo quy trình: 4.4.3.1 Chuẩn bị mẫu phân tích Có hai phương pháp chuẩn bị mẫu a Phương pháp hấp thụ khí CO2 Để hấp thụ khí CO2 giải phóng từ q trình phân hủy mẫu, người ta thường sử dụng hợp chất hấp thụ hữu amin bậc Hai hợp chất thường sử dụng phổ biến Carbo-Sorb Optisorb Việc phân hủy mẫu mơi trường có chứa 14 C, tạo thành khí CO2 thực phương pháp đốt khô phân hủy ướt sử dụng dung dịch chất oxy hóa vô Phương pháp đốt khô thực mơi trường kín, oxy Khí đốt dẫn qua ống CuO để chuyển CO sang CO2 hoàn toàn Sau đó, CO2 đưa qua chất hấp thụ với lượng vừa đủ để hấp thụ hoàn toàn lượng CO2 sinh Quy trình phân hủy ướt mẫu hấp thụ CO2 để định lượng 14C phóng xạ sau: - Mẫu sấy khô nghiền thật mịn, sử dụng lượng khoảng ≤ g - Loại bỏ khoáng CaCO3 mẫu trước phân hủy - Cho mẫu vào ống phân hủy Cho chất hấp thụ carbon hỗn hợp oxy hóa vào - Đun ống phân hủy nhiệt độ khoảng 130oC khoảng - Tắt bếp, để nguội qua đêm cho lượng CO2 hấp thụ hoàn toàn vào chất hấp thụ b Phương pháp tổng hợp benzen - Chuyển carbon mẫu nghiên cứu sang CO2 cách đốt khô môi trường có oxy mẫu hữu hủy mẫu axit vô mẫu vô - Cho khí CO2 tác dụng với lithium nóng chảy tạo thành Li2C2 - Thủy phân Li2C2 thu khí C2H2 - Trime hóa C2H2 số xúc tác tạo thành benzen 4.4.3.2 Đo tính kết - Cho lượng mẫu vừa phải vào lọ đựng mẫu phân tích nhấp nháy lỏng tùy theo kích thước lọ - Thêm hỗn hợp chất nhấp nháy, đậy chặt nắp, lắc - Đưa lọ mẫu vào hệ đếm nhấp nháy, đo xác định tốc độ đếm Suy tốc độ đếm thời điểm lấy mẫu 4.5 Hệ đếm Alpha/Beta tổng phông thấp Hệ đếm alpha/beta phông thấp sử dụng phép đo hoạt độ phóng xạ hạt nhân phát alpha, beta mẫu môi trường Đặc biệt mẫu hoạt độ thấp mẫu từ nước, lọc không khí, đất, bùn, nước thải, phục vụ nghiên cứu vật lý hạt nhân, đo đạc, phân tích mơi trường, kiểm sốt an tồn phóng xạ, 4.5.1 Ngun lý hoạt động Về bản, hệ đếm alpha/beta gồm hệ detector xếp vào ngăn đo khác nhau, phận bơm khí q trình đo, hệ che chắn giảm phông môi trường, hệ điện tử xử lý tín hiệu máy tính hiển thị kết (hình 15) Máy bơm khí Detector Tiền khuếch đại Khuếch đại ADC Máy tính Chì Mẫu đo Cao Hình 15: Sơ đồ hệ đếm alpha/beta Hệ đếm gồm nhiều ngăn đo, ngăn đo có số detector giống với đường kính tùy theo loại, giúp người dùng tiến hành đo nhiều mẫu lúc Mỗi ngăn đếm có che chắn chì để giảm ảnh hưởng từ detector khác đồng thời làm giảm phông môi trường ảnh hưởng đến kết đo Hệ gồm bình bơm khí, khí thường dùng P10, chứa 10% CH4 90% argon để tạo môi trường hoạt động cho detector Khi bắt đầu q trình đo, khí tự động bơm vào với áp suất đặt trước Cung cấp cao cho hệ đo, đó, hệ đo alpha/beta tổng xem hệ gồm nhiều detector tỷ lệ Bức xạ alpha, beta phát từ mẫu ion hóa phân tử chất khí Mỗi tương tác hạt alpha, beta với vật liệu làm detector tạo xung điện có biên độ tỷ lệ với lượng hạt Số xung tạo đơn vị thời gian tỷ lệ với hoạt độ phóng xạ nguồn Các xung khuếch đại chuyển sang ADC đưa vào máy tính để thu nhận xử lý chương trình phần mềm Ngồi ra, hệ đo chứa detector ghi nhận xạ vũ trụ bao bọc khối chì nhằm loại bỏ tối đa ảnh hưởng phông đến kết đo đạc Phương pháp kết hợp hệ detector plastic đo xạ vũ trụ detector tỷ lệ đo mẫu qua hệ điện tử phản trùng phùng Giả sử xạ vũ trụ đến tương tác với đầu dò plastic tạo thành tín hiệu ban đầu, tiếp tục tương tác với detector tỷ lệ, hình thành xung tín hiệu tín hiệu hệ điện tử nhận diện tín hiệu từ xạ vũ trụ khơng ghi nhận hệ đếm alpha/beta Có hai kênh đo cho hoạt độ alpha beta với điện hoạt động khác Kỹ thuật ghi đo alpha/beta thường áp dụng cho hạt alpha lượng >3 MeV beta có lượng > 0,1 MeV Nồng độ chất rắn mẫu cao hạn chế độ nhạy ống đếm tỷ lệ xảy hiệu ứng tự hấp thụ xạ mẫu Việc xây dựng đường cong hiệu chuẩn tượng tự hấp thụ tán xạ phải thiết lập mẫu có khối lượng Mật độ mẫu diện tích khay đo cần nhỏ 10 mg/cm2 alpha, không 20 mg/cm2 beta Mẫu cần phải làm khô để giảm bớt tượng tự hấp thụ Để hiệu chỉnh tự hấp thụ, cần dùng nguồn chuẩn mẫu chuẩn có hoạt độ biết với khối lượng mẫu khác Đo xác định hiệu suất theo công thức (4.13) Xây dựng đường cong hiệu suất theo bề dày Sau đó, với mẫu phân tích có bề dày (trong giới hạn cho phép), ta đo xác định hoạt độ mẫu dựa vào hiệu suất suy từ đường cong hiệu suất theo khối lượng (bề dày khối) ε= R A (4.13) Trong đó, : hiệu suất hệ đo, R: tốc độ đếm ghi nhận hệ đo, A: hoạt độ nguồn (mẫu) chuẩn, Hệ đếm có ba chế độ hoạt động: - Chỉ đo alpha: cần xác định hoạt độ đồng vị phát alpha cho mẫu - Đo đồng thời alpha/beta: xác định tổng hoạt độ, không xác định nồng độ riêng biệt - Đo alpha trước, beta sau: xác định nồng độ alpha, sau xác định nồng độ tổng Nồng độ beta tính tốn từ Quy trình xác định hoạt độ tổng alpha/beta mẫu nước 4.5.2 Tổng hoạt độ alpha/beta tiêu chí để đánh giá độ phóng xạ mẫu nước Việc xác định tổng hoạt độ alpha/beta mẫu nước bao gồm hai giai đoạn chuẩn bị mẫu đo mẫu Chuẩn bị mẫu gồm giai đoạn thu thập mẫu, xử lý chuyển mẫu thành dạng đo hệ alpha/beta tổng Đo mẫu q trình ghi nhận tín hiệu alpha hay beta phát từ mẫu, qua tính tốn kết Quy trình tiến hành sau: - Cân xác định khối lượng khay đựng mẫu chưa có mẫu mp - Chuẩn bị 100 – 200 mL mẫu nước - Bay mẫu bếp nung nhiệt độ