thuốc trừ sâu thảo mộc hoạt chất rotenone

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC NÔNG LÂM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH BỘ MƠN CƠNG NGHỆ HÓA HỌC BÁO CÁO THUỐC TRỪ SÂU THẢO MỘC HOẠT CHẤT ROTENONE Giáo viên hướng dẫn: PGS-TS PHAN PHƯỚC HIỀN Mục lục ĐẶT VẤN ĐỀ Chương TỔNG QUAN VỀ THUỐC TRỪ SÂU THẢO MỘC VÀ HỢP CHẤT PROTENONE Thuốc trừ sâu thảo mộc: 1.1 Định nghĩa: 1.2 Tác động ưu điểm, nhược điểm thuốc BVTV thảo mộc 10 Tổng quan hoạt chất Rotenone ( có nhiều thuốc cá) 12 2.1 Tổng quan thuốc cá .12 2.2 Hoạt chất rotenone 13 CHƯƠNG 2: .16 TỔNG HỢP HOẠT CHẤT ROTENONE 16 Con đường tổng hợp hóa học .16 1.2 Sinh tổng hợp rotenoid rotenone 17 Phương pháp sản xuất hoạt chất rotenone 22 2.1 Phương pháp thủ công 22 2.2 Phương pháp công nghiệp 22 2.3 Một số phương pháp chiết xuất phân tích định lượng Rotenone Derris Elliptica Benth .23 2.4 Quy trình sản xuất chế phẩm từ hoạt chất rotenone derris elliptica benth 27 Chương 30 CƠ CHẾ TÁC ĐỘNG VÀ ỨNG DỤNG 30 Cơ chế tác động: 30 Hiệu ứng sinh hóa q trình tác động: 31 Ứng dụng: 32 TÀI LIỆU THAM KHẢO 34 Danh sách hìn Hình 1.1 Nhóm cúc cơng thức hóa học hợp chất Pyrethrum Hình 1.2 Nhóm thuốc lá, thuốc lào hợp chất Nicotine Hình 1.3 Cây Neem hợp chất Azadirachtin .10 Hình 1.4 Hình ảnh thuốc 12 Hình 1.5 Hợp chất Rtenone 13 Hình 2.1: Phản ứng bước tạo thành 6a,12a – hydrorotenone từ acid derrisic 16 Hình 2.2: Con đường tổng hợp rotenone từ ngưng tụ clorid acid tubaic enamin 6,7dimethoxy-choroman-3-one 17 Hình 2.3 Cơ chế hình thành, vận chuyển tích tụ hoạt chất rotenone Derris elliptica Benth 18 Hình 2.6 Cấu trúc phân tử máu tôm 22 Hình 2.7: Sơ đồ bước tiến hành phương pháp đo trọng lượng 24 Hình 2.8: Phản ứng rotenone với acetat thủy ngân Hg(CH3COO)2 26 Hình 2.9 Sơ đồ tổng quát quy trình sản xuất hoạt chất rotenone 28 Hình 3.1 Rotenone ức chế chuỗi truyền điện tử phức hệ I ty thể thực vật31 Danh sách Bảng 1.1: Các nhóm độc 15 Bảng 2.1: Kết thực nghiệm kết tinh Rotenone theo phương pháp đo trọng lượng .25 ĐẶT VẤN ĐỀ Hằng năm sản lượng lương thực, rau giới bị sâu bệnh vào khoảng 20-35% nước Châu Âu trung bình khoảng 20%, nước Châu Á khoảng 35% Từ năm 1960 đến nhiều nước giới sử dụng ạt chất hóa học để diệt trừ sâu bệnh.Việc sử dụng loại thuốc hóa học thời kì đầu đem lại lợi ich lớn khả tiêu diệt sâu bệnh nhanh có hiệu Sau 40 năm giới sử dụng thuốc trừ sâu hóa học cho thấy nhược điểm khó chấp nhận Bao gồm: Gây tượng ô nhiễm nước ô nhiễm đất Các chất diệt sâu bệnh thường bị phân hủy điều kiện thiên nhiên thời gian ngắn, chúng tồn nước, đất làm thay đổi khu hệ vi sinh vật có ích đất,trong nước, từ làm giảm triệt tiêu khả tự làm vi sinh vật tự nhiên, ngồi chất làm ngưng trệ nhiều q trình chuyển hóa vật chất nước, đất vi sinh vật tiến hành có lợi cho trồng (một chất sử dụng thời gian đầu năm 60 DDT) Chất tồn lâu tự nhiên ta phun chúng vào môi trường khoảng sau hai năm chúng phân hủy hết Việc sử dụng thuốc hóa học không theo dẫn cụ thể tạo dư thừa Thuốc trừ sâu dư thừa không tồn đất, nước mà bám vào rau, nông sản dẫn đến tượng ngộ độc nhiều Do nhiều quốc gia giới cảnh báo cấm sử dụng nhiều loại thuốc hóa học Do xu gần chuyển từ phân bón thuốc bảo vệ thực vật gốc hóa học sang sinh học Ưu điểm bật THUỐC TRỪ SÂU SINH HỌC độc với người môi trường Các chế phẩm vi sinh vật dùng trừ sâu dầu thực vật không độc với người sinh vật có ích Do độc với lồi thiên địch nên thuốc sinh học bảo vệ cân sinh học tự nhiên (cân thiên địch sâu hại), gây tình trạng bùng phát sâu hại Thuốc trừ sâu sinh học chia thành hai nhóm là: - Nhóm thuốc vi sinh: Thành phần trừ sâu vi sinh vật nấm, vi khuẩn, virus - Nhóm thuốc thảo mộc: Thành phần trừ sâu chất độc có cỏ dầu thực vật Trong nhóm THUỐC TRỪ SÂU THẢO MỘC sử dụng lâu đời hiệu kinh tế thuốc trừ sâu vi sinh chúng sản xuất từ nguyên liệu có sẵn tự nhiên Các chất thuộc nhóm có hiệu lực diệt sâu nhanh, phổ tác dụng rộng, phòng trừ nhiều loại sâu hại cho nhiều loại trồng Một hoạt chất thuộc nhóm thuốc trừ sâu thảo mộc sử dụng rỗng rãi lâu đời hoạt chất ROTENONE có rễ hai giống thuộc họ đậu Derris Châu Á Lonchocarpus nước Nam Mỹ Hoạt chất ROTENONE có tính chất trừ sâu qua kiểu tác động tiếp xúc với đường ruột có đặc tính ức chế men hệ thống hơ hấp sâu hại Ngồi có tác dụng gây ngán ăn cho nhiều loại sâu hại trồng Chương TỔNG QUAN VỀ THUỐC TRỪ SÂU THẢO MỘC VÀ HỢP CHẤT PROTENONE Thuốc trừ sâu thảo mộc: I.1 Định nghĩa: Thuốc bảo vệ thực vật từ thảo mộc: thuốc bảo vệ thực vật sinh học tạo trình tách chiết thực vật có hiệu lực cao phong phú nguồn nguyên liệu dồi Là chất trừ sâu có thực vật, chất nicotin thuốc lá, Pyrethrum (từ hoa cúc), Rotenone rễ dây mật ( thuốc cá), Azadirachtin xoan Ấn Độ (Cây Neem), limonene vỏ cam quýt Những chất có hiệu lực trừ sâu, dịch hại, phân giải nhanh ngồi mơi trường, độc người động vật máu nóng tiếp xúc, nên khuyến khích sử dụng để sản xuất nơng nghiệp I.1.1 Một số chất chiết suất từ thảo mộc: a Nhóm Cúc – Pyrethrum: Hình 1.1 Nhóm cúc cơng thức hóa họ c củ a hợp chất Pyrethrum Pyrethrum hỗn hợp este phức tạp tách chiết từ loại Cúc sát trùng giống Chrysanthenum Đối tượng sử dụng: trừ sâu hại rau, ăn quả,các loại ruồi,muỗi, rệp  Tính chất sinh học: - Tác dụng tiếp xúc mạnh dễ, vị độc xông - Tác động lên hệ thần kinh trung ương ngoại vi trùng - Ít gây ảnh hưởng đến người động vật (LD50>1500mg/kg chuột)  Tính chất lý hóa: - Dễ bị phân hủy - Ts=145-155oC - Chất lỏng không màu - Không tan nước - Dễ bị chất kiềm thủy phân  Cơ chế tác dụng: Pyrethrum chất độc thần kinh, có tác dụng tiếp xúc mạnh, vị độc xơng kém, tác động lên trình chuyển xung điện dọc theo trục dây thần kinh, tác dụng mở rộng kéo dài lên thân tế bào neuron b Cây thuốc lá, thuốc lào.( Nicotine) Hình 1.2 Nhóm thuốc lá, thuốc lào hợp chất Nicotine Trong có chứa chất kiềm thực vật Nicotine Nornicotin Nicotine alkaloid, nhóm chất hóa học có cấu trúc dị vòng có đặc điểm sinh lý học bậc  Tác dụng độc : Chúng gây hiệu lực trừ sâu qua tiếp xúc, đường ruột xơng Nicotine có độ độc cấp tính cao người động vật máu nóng, thuộc nhóm độc  Cơ chế tác dụng: Nicotine có tác dụng khớp nối dây thần kinh lồi động vật có vú, gây co giật, rối loạn, chết nhanh c Cây Neem – Azadirachtin Hình 1.3 Cây Neem hợp chất Azadirachtin Dầu Neem ép từ hạt neem chứa hoạt chất Azadirachtin, loại terpennoid thuộc nhóm lemonoids, hàm lượng 0.2-0.5% trọng lượng hạt Azadirachtin loại thuốc trừ sâu, trừ nấm vi khuẩn mạnh Đối tượng sử dụng: sâu, bướm, rầy, nhện, mọt, tuyến trùng, côn trùng y tế  - Đặc tính sinh học: Phá hủy hocmon Ecdysone Ít độc với người trùng có ích LD50>5000mg/kg (chuột)  Tác dụng độc: Azadirachtin, có hiệu lực phòng trừ nhiều lọai sâu hại, nấm, vi khuẩn trồng lúa, rau màu, công nghiệp, ăn trái, hoa kiểng Thuốc có nguồn gốc thảo mộc khơng tạo nên tính kháng dịch hại, không ảnh hưởng đến thiên địch không để lại dư lượng trồng Thuốc tác động đến côn trùng gây hại cách gây ngán ăn, xua đuổi, ngăn lột xác côn trùng ngăn cản đẻ trứng làm giảm khả sinh sản  Cơ chế tác dụng: Azadirachtin làm tăng trưởng khơng bình thường cách ức chế sinh tổng hợp trao đổi chất hormon kích thích trưởng thành hay lột xác sinh vật, hormon sâu non I.2 Tác động ưu điểm, nhược điểm thuốc BVTV thảo mộc  Tác động lên côn trùng đường : - Tiếp xúc: thuốc tác động qua da - Xông hơi: thuốc tác động qua đường hô hấp - Vị độc: thuốc tác động qua miệng - Thấm sâu: Thuốc thấm vào mô diệt côn trùng sống ẩn phần phun thuốc - Nội hấp hay lưu dẫn: thuốc thấm vào tế bào xâm nhập vào hệ thống mạch dẫn Sâu chích, hút ăn phần vỏ có phun thuốc chết - Ngồi có số thuốc có tính xua đuổi gây ngán ăn côn trùng  Ưu điểm: Ưu điểm bật thuốc trừ sâu thảo mộc độc với người môi trường Các chế phẩm vi sinh vật dùng trừ sâu dầu thực vật không độc với người sinh vật có ích Do độc với loài thiên địch nên thuốc sinh học bảo vệ cân sinh học tự nhiên (cân thiên địch sâu hại), gây tình trạng bùng phát sâu hại, gây tượng kháng thuốc Do độc với người mau phân hủy tự nhiên, thuốc sinh học để lại dư lượng độc nơng sản có thời gian cách ly ngắn nên thích hợp sử dụng cho nơng sản u cầu có độ cao loại rau, chè… Muốn có nơng sản an tồn, biện pháp quan trọng sử dụng thuốc sinh học trừ sâu Với chế phẩm sản xuất theo quy mô cơng nghiệp, người ta dùng phương pháp chế biến thô sơ để sử dụng  - Nhược điểm: Phụ thuộc vào điều kiện ngoại cảnh Tính bền lý hóa thấp: dễ bị phá vỡ cấu trúc tác nhân lí hố Hiệu lực trừ dịch hại thể chậm, thời gian trì hiệu lực ngắn làm giảm hiệu phòng trừ sâu bệnh Điều kiện bảo quản nghiêm ngặt để bảo đảm thuốc không bị hư Giá thành cao so với thuốc BVTV hóa học Tổng quan hoạt chất Rotenone ( có nhiều thuốc cá) 2.1 Tổng quan thuốc cá Cây dây leo, thân khoẻ, dài – 10m Cây có th ể mọc thành bụi hay có th ể tựa vào khác quấn thành bụi Là kép lông chim l ẻ g ồm – 13 chét Là kép m ọc cách, vò nát có mùi hăng đặc trưng Hoa có m ầu nâu, nh ững cánh phía có mầu hồng hay vàng nhát Quả giác, đậu gồm – hạt, dài – cm Rễ có đường kính – cm, dài 50 –70cm có mầu nâu nhạt, nhăn nheo theo chi ều d ọc Khi b ẻ có nhi ều sơ, lõi rễ hố thành gỗ có mầu vàng nhạt mùi hăng Cây m ọc hoang kh ắp n ơi, nh ất nơi ẩm ướt có độ phì nhiêu cao hai bên bờ kênh rạch c đ ồng b ằng Nam Bộ Cây mọc phát triển tốt nhiều nước: Malaixia, Ấn Độ, Inđônêxia s ố nước khác châu Phi Trồng cách dâm cành Hình 1.4 Hình ảnh thuốc  Bộ phận dùng cách chế biến Dùng toàn rễ cây, kể rễ nhỏ Tốt dùng rễ năm tuổi Hàm lượng hoạt chất cao 23 – 27 tháng Sau trồng 25 tháng, sản lượng rễ thu khoảng 1500 – 3000kg/ha Cây trồng xen tán cau su hay dừa, dọc kênh…Đất có bón thêm vơi cho xuất cao h ơn Đào r ễ có hàm lượng rotenol cao nhất, thu rửa phơi khô đến độ ẩm 12% Khi dùng nghiền thành bột mịn rắc vết thương có dòi hay dùng dung môi h ữu c ơ: c ồn, ether chiết với tỷ lệ – 10% phun lên gia súc Rễ dây thuốc cá chứa hoạt chất rotenon, có tác dụng độc đặc biệt với cá côn trùng nên thường nhân dân dùng để làm cho cá b ị say đ ể d ễ bắt cá nên dân quen gọi dây thuốc cá Cơ chế gây độc rotenone qua khả ức chế oxy hoá, ngăn chận hoạt động glutamate pyruvate gây ngạt cho cá Trong thể rotenone nhanh chóng chuy ển hố qua gan Ở ngồi trời rotenone có đặc điểm bị phân hủy nhanh tiếp xúc với ánh sáng không khí  Thành phần hóa học Trong rễ thuốc cá có chứa 10 – 12% nước, – 3% chất vô cơ, nhiều gluxit (đ ường, tinh bột), tanin chất nhựa + Hoạt chất Rotenol: chiếm khoảng – 12%, thường khoảng – 8%, tr giống Cube Timbe nhập vào Hai giống trồng đồng Nam Bộ từ năm 1983, lượng rotenol đạt 15% Một số mọc hoang đơi rotenol có tỷ lệ 13% Còn chất khác (hoạt chất phụ) có công thức gần gi ống với rotenol Các chất khác tương tự rotenol như: Deguelin – C23H22O6 có khoảng -8% Toxicarol – C23H22O7, tinh thể hình lục lăng, mầu vàng lục, chảy 219oC Tephrosin – C23H23O7, tinh thể khơng mầu, chảy 198oC Ngoại có Sumatrol Tefroxin - nhân bebzen A D Thứ tự độ độc chất sau: Rotenol mạnh gấp 400 lần deguelin, deguelin gấp 40 l ần tephrosin, tephrosin gấp 10 lần toxicarol 2.2 Hoạt chất rotenone Hình 1.5 Hợp chất Rtenone Retenone số cấu tử trích ly từ rễ hàng trăm loài Derris Lonchocarpus Bên cạnh retenone tìm thấy 11 cấu tử rotenonoids khác sumatrol, elliptone, malaccol… Chúng có khả trừ sâu Nó tìm thấy lần vào năm 1912 E.Geoffrey tách chiết cô lập từ rễ Derris công dụng dịch chiết sử dụng thuốc trừ sâu cấp sáng chế cho E.B La Forge Anh Quốc  - Tính chất lý hóa Cơng thức ngun C23H22O6 trọng lượng phân tử 394.43 Ts = 162 – 163.40C Tồn dạng tinh thể không màu Retenone tan nước: 15ppm/lít 100 0C, lại tan dễ dàng nhiều dung môi hữu dầu Retenone bị oxy hóa dễ dàng triệt quang hóa có mặt ánh sáng  Tác dụng độc Retenone Rotenoit có hiệu lực tiếp xúc vị độc, trừ nhiều loại sâu hại trồng sâu tơ, sâu xanh, bọ nhảy, rệp, nhện đỏ, bọ trĩ, bọ xít Rotenone độc với cá nên dùng với lúa nước, thuộc nhóm độc III Liều độc LD50 per os động vật máu nóng là:132-1500mg/kg tương đương với 132-1500ppm, người 3000-5000ppm.Mức dư lượng tối đa (MRL) 0.1ppm, thời gian cách ly không quy định Rotenone chất động mạnh ty thể chất ức chế mạnh hệ thống NADH dehydrogenase, phong tỏa q trình oxy hóa NAD, tính chất chi phối tồn tác dụng động vật Nó gây kích thích hơ hấp làm khó thở co giật hay rung dẫn đến thở, nhiên tim đập áp suất máu trì lên chết diễn lâu Năm 1980 điều tra, nghiên cứu khả di ệt côn trung phá h ạiNông nghiệp thuốc, phát khả diệt côn trùng, mạnh nh ất sâu tơ thuốc cá Cây thuốc cá với nồng độ thấp có tác d ụng r ất t ốt Nó có tác dụng tốt loại trùng kháng l ại thu ốc tr sâu thơng thường Rotenol chất tương tự có tác dụng trị ngoại ký sinh trùng cho đ ộng v ật nuôi loại công trùng theo chế sau: Khi ta bơi hay phun thuốc gia súc môi trường, ti ếp xúc với thuốc, thuốc vào thể trùng theo đường: ngấm qua da hay ăn, hít phải Khi tiếp súc với rotenol, côn trùng bị li ệt trung khu hô h ấp Chúng ho ạt động yếu dần chết, không dãy dụa Trong thể côn trùng, t ế bào th ần kinh bị tê liệt trước toàn thân bị tê liệt Cuối côn trùng bị chết Rotenol độc với ngoại ký sinh trùng với động v ật máu lạnh (cá, lươn ), khơng gây độc cho gia súc người Với gia súc dùng liều 1500mg/kg thể trọng mà súc vật chưa có bi ểu độc Rotenol chất tương tự có rễ thuốc cá ch ất không b ền vững với thời giàn, dều dễ bị phân giải thành chất vô hại ánh sáng m ặt tr ời hay tiếp xúc với oxy khơng khí Sau dùng biến thành chất vô hại cho người động vật nuôi, khơng để lại tồn dư sản phẩm Rotenone có tác dụng gây ngán ăn cho nhiều loại sâu hại trồng  Công dụng - Diệt cá (cho ví dụ diệt cá nhak) khơng di ệt lồi đ ộng vật khơng có xương sống (tơm) - Bị phân giải ánh sáng mặt trời nên giúp cho hệ thiên địch phục h ồi nhanh chóng (có ảnh hưởng đến hiệu suất diệt sâu thuốc hay không) - Với Thú y: dùng rễ thuốc cá tri ngoại ký sinh trùng cho đ ộng v ật nuôi: ve, ghẻ, chấy giận, dòi Trong Nơng nghiệp : trị sâu tơ, rầy Nhóm độc : Bảng 1.1: Các nhóm độc CHƯƠNG 2: TỔNG HỢP HOẠT CHẤT ROTENONE Con đường tổng hợp hóa học Trong q trình nghiên cứu retinoid trước đây, 6a,12a-dehydrorotenone điều chế phản ứng bước từ acid derrisic Theo đường hệ thống vòng rotoxen-12(6H)-one dẫn xuất 9-hydroxy nó, hợp chất 6a,12adehydro phức tạp tetrahydrorotenone, tetrahydrosumatrol, tetrahydro-ellipton tổng hợp  ... CÁO THUỐC TRỪ SÂU THẢO MỘC HOẠT CHẤT ROTENONE Giáo viên hướng dẫn: PGS-TS PHAN PHƯỚC HIỀN Mục lục ĐẶT VẤN ĐỀ Chương TỔNG QUAN VỀ THUỐC TRỪ SÂU THẢO MỘC VÀ HỢP CHẤT PROTENONE... thống hơ hấp sâu hại Ngồi có tác dụng gây ngán ăn cho nhiều loại sâu hại trồng Chương TỔNG QUAN VỀ THUỐC TRỪ SÂU THẢO MỘC VÀ HỢP CHẤT PROTENONE Thuốc trừ sâu thảo mộc: I.1 Định nghĩa: Thuốc bảo... nấm, vi khuẩn, virus - Nhóm thuốc thảo mộc: Thành phần trừ sâu chất độc có cỏ dầu thực vật Trong nhóm THUỐC TRỪ SÂU THẢO MỘC sử dụng lâu đời hiệu kinh tế thuốc trừ sâu vi sinh chúng sản xuất từ