Ứng dụng hệ thống phát hiện và định lượng tự động với cơ sở dữ liệu GC MS nhằm phân tích đồng thời các hợp chất sterols và phthalate trong bụi không khí tại hà nội

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ NÔNG NGHIỆP VÀ PTNT TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦY LỢI ---***--- TRƯƠNG ANH DŨNG ỨNG DỤNG HỆ THỐNG PHÁT HIỆN VÀ ĐỊNH LƯỢNG TỰ ĐỘNG VỚI CƠ SỞ DỮ LIỆU GC-MS NHẰM PHÂN TÍC

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ NÔNG NGHIỆP VÀ PTNT

TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦY LỢI -*** -

TRƯƠNG ANH DŨNG

ỨNG DỤNG HỆ THỐNG PHÁT HIỆN VÀ ĐỊNH LƯỢNG

TỰ ĐỘNG VỚI CƠ SỞ DỮ LIỆU GC-MS NHẰM PHÂN TÍCH ĐỒNG THỜI CÁC HỢP CHẤT STEROLS VÀ PHTHALATE TRONG BỤI KHÔNG KHÍ TẠI HÀ NỘI

Chuyên ngành: KHOA HỌC MÔI TRƯỜNG

Mã số: 844 0301

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1 TS DƯƠNG THỊ HẠNH

2 PGS TS BÙI QUỐC LẬP

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ NÔNG NGHIỆP VÀ PTNT

TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦY LỢI

TRƯƠNG ANH DŨNG

ỨNG DỤNG HỆ THỐNG PHÁT HIỆN VÀ ĐỊNH LƯỢNG

TỰ ĐỘNG VỚI CƠ SỞ DỮ LIỆU GC-MS NHẰM PHÂN TÍCH ĐỒNG THỜI CÁC HỢP CHẤT STEROLS VÀ

PHTHALATE TRONG BỤI KHÔNG KHÍ TẠI HÀ NỘI

Chuyên ngành: Khoa học Môi trường

Mã số: 844 0301

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1 TS DƯƠNG THỊ HẠNH

2 PGS TS BÙI QUỐC LẬP

HÀ NỘI, NĂM 2019

LỜI CAM ĐOAN

Học viên xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của bản thân học viên Các kết quả nghiên cứu và các kết luận trong luận văn là trung thực, không sao chép từ bất kỳ một nguồn nào và dưới bất kỳ hình thức nào Việc tham khảo các nguồn tài liệu (nếu có) đã được thực hiện trích dẫn và ghi nguồn tài liệu tham khảo đúng quy định

Tác giả luận văn

Trương Anh Dũng

LỜI CÁM ƠN

Trước hết, học viên xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS Dương Thị Hạnh, – Viện Công nghệ môi trường, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam và PGS.TS Bùi Quốc Lập, Trưởng khoa Môi trường, Trường Đại học Thuỷ lợi đã tận tình hướng dẫn, định hướng và tạo điều kiện cho em hoàn thành luận văn này

Tôi xin chân thành cám ơn Ban lãnh đạo cùng các cán bộ, nghiên cứu viên đang công tác tại Viện Công nghệ môi trường, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

đã tạo mọi điều kiện và cơ sở trang thiết bị cho tôi trong suốt quá trình thực hiện đề tài

Cuối cùng, tôi xin chân thành cám ơn các thầy, cô Khoa Môi trường, phòng Đào tạo Đại học và Sau đại học, Trường Đại học Thuỷ lợi và Lãnh đạo, các đồng nghiệp tại Viện Công Nghệ Môi Trường - Viện Hàm Lâm Khoa Học Công Nghệ Việt Nam đã động viên, khích lệ và đóng góp các ý kiến quý báu cho em trong việc soạn thảo, hoàn thiện Luận văn

Xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày tháng năm 2019

Học viên

Trương Anh Dũng

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CÁM ƠN ii

MỤC LỤC iii

DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH v

DANH MỤC BẢNG BIỂU vi

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT VÀ THUẬT NGŨ vii

MỞ ĐẦU 1

1 Tính cấp thiết của Đề tài 1

2 Mục tiêu nghiên cứu 3

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 3

4 Phương pháp nghiên cứu 4

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 6

1.1 Tổng quan về các hợp chất phthalate và sterols 6

1.1.1 Tổng quan về các chất phthalate 6

1.1.2 Tổng quan về các hợp chất sterols 15

1.2 Tình hình nghiên cứu ô nhiễm phthalate và sterols trong không khí và bụi không khí 21

1.2.1 Tình hình nghiên cứu các hợp chất phthalate trong không khí và bụi không khí 21

1.2.2 Tình hình nghiên cứu các hợp chất sterol trong không khí và bụi không khí 24

1.3 Các phương pháp phân tích phthalate và sterol trong bụi không khí 26

1.4 Tổng quan về hệ thống phát hiện và định lượng tự động (AIQS-DB) với cơ sở dữ liệu GC/MS 27

1.4.1 Giới thiệu về thiết bị sắc ký ghép khối phổ (GC/MS) 27

1.4.2 Giới thiệu về hệ thống AIQS-DB 27

1.4.3 Ứng dụng của hệ thống AIQS-DB trong phân tích môi trường 30

1.5 Đặc điểm khu vực nghiên cứu 31

1.5.1 Vị trí địa lý 31

1.5.2 Đặc điểm khí hậu 32

1.5.3 Đặc điểm kinh tế - xã hội 32

1.5.4 Hiện trạng môi trường không khí 34

CHƯƠNG II: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 35

2.1.1 Hóa chất thí nghiệm, dụng cụ thí nghiệm 35

2.1.2 Thiết bị thí nghiệm 35

2.2 Phương pháp nghiên cứu 36

2.2.1 Thu thập, tổng hợp phân tích thông tin số liệu 36

2.2.2 Điều tra khảo sát thực địa, lấy mẫu tại hiện trường 36

2.2.4 Phân tích mấu trong phòng thí nghiệm 41

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 51

3.1 Hàm lượng phtahlate trong bụi không khí tại Hà Nội 51

3.1.1 Hàm lượng phthalate trong bụi không khí trong mùa hè 51

3.1.2 Hàm lượng phthalate trong bụi không khí trong mùa đông 53

3.1.3 Nhận xét về hàm lượng phthalate trong bụi không khí tại Hà Nội 56

3.1.4 Nguồn phát sinh phthalate chính trong bụi không khí tại Hà Nội 61

3.2 Đánh giá phơi nhiễm của di(2-ethylhexyl) phthalate (DEHP) trong bụi không khí đối với con người qua đường hô hấp 62

3.2.1 Liều lượng phơi nhiễm DEHP từ bụi không khí qua đường hô hấp tại Hà Nội 62

3.2.2 So sánh liều lượng phơi nhiễm DEHP từ bụi không khí ngoài trời và trong nhà qua đường hô hấp tại Hà Nội 63

3.2.3 So sánh khả năng phơi nhiễm DEHP từ bụi không khí ngoài trời qua đường hô hấp tại Hà Nội và trên thế giới 65

3.3 Hàm lượng sterol trong bụi không khí tại Hà Nội 66

3.3.1 Hàm lượng sterol trong bụi không khí trong mùa hè 66

3.3.2 Hàm lượng sterol trong bụi không khí trong mùa đông 70

3.3.3 Nhận xét về hàm lượng sterol trong bụi không khí tại Hà Nội 74

3.4 Đề xuất giải pháp giảm thiểu hàm lượng phthalate và sterol trong bụi không khí tại Hà Nội 77

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 79

DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ 80

TÀI LIỆU THAM KHẢO 81

PHỤ LỤC 88

DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH

Hình 1 1: Cấu trúc phân tử cơ bản của orthophthalates 6

Hình 1 2: Cấu trúc phân tử của một số phthalates cao phân tử 7

Hình 1 3: Cấu trúc phân tử của một số phthalates thấp phân tử 7

Hình 1 4: Phương trình phản ứng tạo phthalate [16] 8

Hình 1 5: Cấu trúc phân tử cơ bản của Steroid [42] 15

Hình 1 6: Cấu trúc phân tử cơ bản của Sterol [42] 15

Hình 1 7: Cấu trúc phân tử cơ bản của cholestane [42] 16

Hình 1 8: Cấu trúc phân tử của một số Zoosterol điển hình 17

Hình 1 9: Cấu trúc phân tử của một số Phytosterol điển hình 17

Hình 1 10: Cấu trúc của hệ thống AIQS 28

Hình 1 11: Sơ đồ khu vực nghiên cứu 31

Hình 2 1: Quy trình lấy mẫu và bảo quản mẫu 40

Hình 2 2: Quy trình chiết tách mẫu 42

Hình 2 3: Quy trình phân tích xác định các hợp chất PAEs và Sterol trong bụi không khí 44

Hình 2 4 Thời gian lưu của các n-alkanes (C9-C33) tại thời điểm phân tích 47

Hình 3 1: Nồng độ trung bình của phthalate tại AP1 và AP2 trong tháng 5 và 11/2018 56

Hình 3 2: So sánh hàm lượng trung bình của các phthalate trong bụi không khí tại Hà Nội trong mùa hè và mùa đông 58

Hình 3 3: So sánh hàm lượng phthalate trong bụi không khí của các thành phố lớn trên thế giới 59

Hình 3 4: So sánh hàm lượng phthalate trong bụi không khí ngoài trời và trong nhà tại Hà Nội 61

Hình 3 5: Liều lượng phơi nhiễm DEHP hằng ngày từ bụi không khí qua đường hô hấp tại Hà Nội 63

Hình 3 6: Liều lượng phơi nhiễm DEHP từ bụi không khí ngoài trời và trong nhà qua đường hô hấp tại Hà Nội 64

Hình 3 7: Liều lượng phơi nhiễm DEHP từ bụi không khí ngoài trời qua đường hô hấp tại Hà Nội một số thành phố lớn trên thế giới 65

Hình 3 8: Nồng độ trung bình của sterol tại AP1 và AP2 trong tháng 5/2018 69

Hình 3 9: Nồng độ trung bình của sterol tại AP1 và AP2 trong tháng 11/2018 73

Hình 3 10: So sánh hàm lượng trung bình của các sterol trong bụi không khí tại Hà Nội trong mùa hè và mùa đông 75

Hình 3 11: So sánh mức độ ô nhiễm sterols trong bụi không khí tại Hà Nội và Kuala Lumpur 77

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1 1: Kết quả phân tích PCS chuẩn xây dựng AIQS-DB trên thiết bị GC/MS 29

Bảng 2 1: Vị trí lấy mẫu khảo sát 38

Bảng 2 2: Hỗn hợp 16 chất chuẩn đồng hành 43

Bảng 2 3 Hỗn hợp 6 chất nội chuẩn 43

Bảng 2 4 Các thông số cài đặt GCMS 46

Bảng 2 5: Tỷ lệ hít trung bình và cân nặng trung bình của các nhóm tuổi 50

Bảng 3 1: Kết quả phân tích phthalate trong bụi không khí tại khu vực đường Phạm Văn Đồng trong tháng 5/2018 51

Bảng 3 2: Kết quả phân tích phthalate trong bụi không khí tại khu vực làng Phú Đô trong tháng 5/2018 52

Bảng 3 3: Kết quả phân tích phthalate trong bụi không khí tại khu vực đường Phạm Văn Đồng trong tháng 11/2018 54

Bảng 3 4: Kết quả phân tích phthalate trong bụi không khí tại khu vực làng Phú Đô trong tháng 11/2018 55

Bảng 3 5: Nồng độ phthalate trung bình trong bụi không khí tại Hà Nội trong mùa hè và mùa đông 57

Bảng 3 6: Nồng độ phthalate trong bụi không khí tại các thành phố lớn trên thế giới 59 Bảng 3 7: Nồng độ phthalate trong bụi không khí ngoài trời và trong nhà tại Hà Nội 60 Bảng 3 8: Liều lượng phơi nhiễm DEHP hằng ngày từ bụi không khí qua đường hô hấp tại Hà Nội 62

Bảng 3 9: Liều lượng phơi nhiễm DEHP từ bụi không khí ngoài trời và trong nhà qua đường hô hấp tại Hà Nội 64

Bảng 3 10: Liều lượng phơi nhiễm DEHP từ bụi không khí ngoài trời qua đường hô hấp tại Hà Nội một số thành phố lớn trên thế giới 65

Bảng 3 11: Kết quả phân tích sterol trong bụi không khí tại khu vực đường Phạm Văn Đồng trong tháng 5/2018 66

Bảng 3 12: Kết quả phân tích sterol trong bụi không khí tại khu vực là Phú Đô trong tháng 5/2018 68

Bảng 3 13: Kết quả phân tích sterol trong bụi không khí tại khu vực đường Phạm Văn Đồng trong tháng 11/2018 70

Bảng 3 14: Kết quả phân tích sterol trong bụi không khí tại khu vực là Phú Đô trong tháng 11/2018 72

Bảng 3 15: Nồng độ sterol trung bình trong bụi không khí tại Hà Nội trong mùa hè và mùa đông 74

Bảng 3 16: Nồng độ sterol trong bụi không khí tại Hà Nội và Kuala Lumpur 76

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT VÀ THUẬT NGŨ

AIQS-DB Automated Identification and

Quantification System with a Database

Hệ thống nhận dạng và định lượng

tự động với cơ sở dữ liệu

DBP Di-n-butyl phthalate Dibutyl benzene-1,2-dicarboxylateDEHP Di (2-ethylhexyl) phthalate Di (2-ethylhexyl) phthalate

DEP Diethyl phthalate Diethyl benzene-1,2-dicarboxylate

DIBP Di-iso-butyl phthalate Bis(2-methylpropyl)

benzene-1,2-dicarboxylateEPA United States Environmental

Protection Agency

Cơ quan bảo vệ môi trường Hoa Kỳ

GC-MS Gas Chromatography Mass

Spectometry

Phương pháp Sắc ký khí kết hợp với Khối phổ

IUPAC International Union of Pure and

Applied Chemistry

Liên minh Quốc tế về Hóa học thuần túy và Hóa học ứng dụng

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của Đề tài

Ô nhiễm bụi trong không khí từ lâu đã là một vấn đề bức xúc ở nhiều nước trên thế giới, trong đó có Việt Nam, đặc biệt giao thông, xây dựng là những nguồn thải lớn nhất Theo kết quả quan trắc chất lượng môi trường không khí do Trung tâm quan trắc môi trường – Tổng cục Môi trường công bố cuối 4-2016 cảnh báo mức độ ô nhiễm bụi

PM 2.5 tại Hà Nội cao gấp 3 lần mức khuyến cáo theo Quy chuẩn quốc gia về chất lượng không khí xung quanh [1] và gấp 7 lần so với khuyến cáo của Tổ chức Y tế thế giới Nồng độ bụi cao trong không khí gây ra nhiều tác hại đối với sức khỏe con người, đặc biệt là các tác động tới đường hô hấp của con người và bụi là một trong những nguyên nhân gây ung thư phổi Không dừng lại ở đó, nhiều nghiên cứu gần đây đã chứng minh rằng các hạt bụi trong không khí hấp thụ và mang theo rất nhiều các hợp chất hữu cơ bán bay hơi (SVOC: Semi-Volatile Organic Compound) như: nhóm hợp chất đa vòng thơm PAH, parafin, nhóm carbonylic, phthalate, nhóm dicarboxylic axit mạch ngắn… Khi cơ thể tiếp xúc với các chất SVOC này, chúng có thể gây kích ứng cho mắt, mũi, họng, gây nhức đầu, choáng váng, rối loạn thị giác, hủy tế bào máu, tế bào gan, thận, gây viêm da, tổn hại đến thần kinh trung ương, ảnh hưởng đến khả năng sinh sản, thậm chí có tiềm năng gây ung thư cao và đột biến gien [2],[3]

Phthalate là nhóm chất được sử dụng rộng rãi trong hoạt động công nghiệp, ứng dụng của chúng trong ngành công nghiệp hóa chất, tổng hợp nhựa (PVC), keo dính, và màng bọc cellulose (chiếm 85% tổng sản lượng sản xuất) Một phần nhỏ phthalate được ứng dụng trong ngành sản xuất mỹ phẩm, thuốc diệt côn trùng [4],[5] Do việc ứng dụng phthalate trong đời sống do đó chúng tồn tại khắp nơi như tích lũy trong thực phẩm, đất, trầm tích, bụi, không khí, nước uống, đồng thời đi trực tiếp vào môi trường gây ô nhiềm môi trường, ảnh hưởng không nhỏ tới sức khỏe của con người thông qua các hoạt động sản xuất và sử dụng và thải bỏ (khoảng 10% chất thải hàng ngày có nguồn gốc từ phthalate) [6],[7] Trong một số nghiên cứu trước đã cho thấy phthalate có nguy cơ ảnh hưởng nghiêm trọng đối với sức khỏe con người như tổn thương ADN trong nhân tinh trùng, các thông số tinh dịch của con người và hormone

sinh sản Cơ quan quốc tế chuyên nghiên cứu về ung thư (IARC, 1982) đã công bố phthalate là một chất có thể gây ung thư cho con người (nhóm 2B)

Các chất sterol là nhóm hợp chất chỉ thị của ô nhiễm môi trường nước Sterol thường

có nồng độ cao trong nước thải sinh hoạt chưa xử lý và chúng có khả năng tích lũy sinh học cao trong trầm tích Các chất sterol được nghiên cứu nhiều trong môi trường nước mặt, nước thải trước và sau hệ thống xử lý, và trầm tích Đặc biệt coprostanol là chỉ thị cho ô nhiềm chất thải (phân người và động vật) trong môi trường và phân tích tỉ

lệ giữa coprostanol/cholesterol cho biết nguồn gốc của sterol trong nước thải [8],[9] Tuy nhiên, hiện nay theo chúng tôi được biết chưa có nghiên cứu nào được thực hiện trên thế giới hay tại Việt Nam về hiện trạng ô nhiễm các nhóm chất sterol trong môi trường không khí, đặc biệt là bụi không khí tại khu vực đô thị

Ở một nghiên cứu gần đây tại Châu Giang, Trung Quốc cho thấy, hàm lượng phthalates trong bụi không khí xung quanh dao động từ 1,07-869 µg/g trong đó di-2-ethylhexyl phthalate được phát hiện với tần suất và nồng độ cao nhất Kết quả đánh giá rủi ro phơi nhiễm của phthalate tới sức khỏe con người thấy rằng phthalate đi vào cơ thể con người chủ yếu qua đường hít thở và ăn uống cho thấy nguy cơ ung thư do phơi nhiễm phthalate từ bụi không khí ở mức trung bình [10]

Tại Việt Nam, nghiên cứu về hàm lượng các chất hữu cơ trong bụi không khí vẫn còn hạn chế, chỉ mới tập trung vào một nhóm chất là PAHs Chưa có nghiên cứu nào được thực hiện để đánh giá hàm lượng của phthalate và sterol trong bụi không khí ngoài trời

Chính vì những lý do trên mà việc đánh giá hiện trạng của nhóm chất sterol và phathalate trong bụi không khí đô thị tại Việt Nam từ đó xác định nguồn ô nhiễm của chúng là rất cấp thiết Đây có thể coi là nghiên cứu đầu tiên về đánh giá hàm lượng sterol trong mẫu bụi không khí tại Việt Nam, cung cấp nguồn dữ liệu mới quan trọng làm cơ sở cho các nghiên cứu chuyên sâu tiếp theo Do đó đề tài : “Ứng dụng hệ thống phát hiện và định lượng tự động với cơ sở dữ liệu GC-MS nhằm phân tích đồng thời các hợp chất Sterols và Phthalate trong bụi không khí tại Hà Nội” có ý nghĩa khoa học

và thực tiễn rất lớn phù hợp với điều kiện thực tiễn ở Việt Nam hiện nay

Tác giả là thành viên tham gia thực hiện đề tài độc lập trẻ cấp Viện Hàn lâm Khoa học

và Công nghệ Việt Nam: “Nghiên cứu ứng dụng hệ thống phát hiện và định lượng tự động với cơ sở dữ liệu GC-MS để phân tích đồng thời các hợp chất hữu cơ bán bay hơi trong bụi không khí“, mã số đề tài VAST.ĐLT 10/17-18 do TS Dương Thị Hạnh làm chủ nhiệm Tác giả đã tham gia nghiên cứu, lấy và phân tích mẫu và viết báo cáo các nội dung liên quan của đề tài

2 Mục tiêu nghiên cứu

Mục đích nghiên cứu của luận văn là

- Cung cấp một số số liệu ban đầu về hiện trạng hàm lượng phthalate và sterols trong bụi không khí xung quanh tại khu vực đô thị thành phố Hà Nội

- Từ đó, đánh giá sự phơi nhiễm của di(2-ethylhexyl) phthalate (DEHP) lên sức khỏe con người và đề xuất một số ý kiến về biện pháp giảm thiểu tác động tiêu cực lên sức khỏe con người

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

3.1 Đối tượng nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu của luận văn bao gồn các yếu tố sau đây:

- 05 hợp chất phthalate: dimethyl phthalate (DMP), diethyl phthalate (DEP), butyl phthalate (DIBP), di-n-butyl phthalate (DBP), di(2-ethylhexyl)phthalate (DEHP)

di-iso 07 hợp chất sterols: coprostanol, cholesterol, coprostanone, campesterol, stigmasterol, beta-sitosterol, stigmastanol

- Bụi không khí xung quanh tại khu vực nội thành Hà Nội

3.2 Phạm vi nghiên cứu

a) Do các hạn chế về thời gian cũng như kinh phí thực hiện, phạm vi nghiên cứu của luận văn trung vào 2 điểm tại Hà Nội điển hình cho 2 nguồn phát thải: Đường Phạm Văn Đồng, làm đại diện cho nguồn phát thải từ giao thông, xây dựng; khu dân cư Phú

Đô, Từ Liêm làm đại diện cho nguồn phát thải từ các hoạt động dân sinh

b) Thời gian thực hiện nghiên cứu: Từ tháng 04/2018 đến tháng 11/2018

4 Phương pháp nghiên cứu

Luận văn sử dụng các phương pháp nghiên cứu như sau:

a)Thu thập, phân tích tổng hợp thông tin, số liệu: Thu thập các thông tin số liệu,

những kết quả nghiên cứu đã công bố về cả lý thuyết và thực tế liên quan tới vấn đề nghiên cứu của luận văn;

b) Điều tra khảo sạt thực đia, lấy mẫu phân tích tại hiện trường

- Điều tra khảo sát thực ddieuj tại 2 khu vực nghiên cứu: đường Phạm Văn Đồng và làng Phú Đô bao gồm các nội dung sau

+ Khảo sát hiện trạng các hoạt động dân sinh, các hoạt động phát sinh rác thải, chất ô nhiễm tại các khu vực nghiên cứu

+ Lựa chọn vị trí lấy mẫu phù hợp, đại diễn cho khu vực nghiên cứu

+ Lựa chọn thời gian lấy mẫu thích hợp

- Tiến hành lấy 48 mẫu bụi không khí tại 2 vị trí trong 2 khu vực nghiên cứu trong 2 đợt mùa hè và mùa đông

c) Phân tích trong phòng thí nghiệm:

Phân tích các hợp chất sterol và phthalate trong các mẫu bụi được chiết tách đồng thời với dung môi dicholormetan/n-hexan và phân tích đồng thời trên thiết bị GC/MS/AIQS-DB theo quy trình phân tích các hợp chất hữu cơ bán bay hơi trong bụi không khí [11]

d) Phân tích đáng giá mô trường:

-Phân tích tổng hợp những thông tin số liệu đã thu thập để hình thành cơ sở cho các nghiên cứu chuyên sâu của luận văn

- Thông kê, tính toán các kết quả về hàm lượng phthalate và sterol thu được sau khi tiến hành phân tích bằng phần mềm excel

- Xác định nguồn phát thải phthalale chính bằng cách dựa trên cơ sở dữ liệu về nồng

độ các chất ô nhiễm, đặc điểm ứng dụng của các chất phthalate trong thực tế và đặc

điểm khu vực nghiên cứu để tìm ra nguồn phát thải chính

- Đánh giá phơi nhiễm của di(2-ethylhexyl) phthalate (DEHP) lên sức khỏe con người bằng cách sử dụng công thức được công nhận của EPA để đánh giá lượng tiêu thụ bụi hằng ngày (chỉ số DI)

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN

1.1 Tổng quan về các hợp chất phthalate và sterols

1.1.1 Tổng quan về các chất phthalate

1.1.1.1 Định nghĩa

Phathalates là diester của axit phthalic (hay còn gọi là 1,2-benzenedicarboxylic axit)

có chứa 1 vòng benzen với hai nhóm chức este Tên „phthalate“ có nguồn gốc từ axit phthalic, bắt nguồn từ từ „napthalene“

Hình 1 1: Cấu trúc phân tử cơ bản của orthophthalates

Các nhóm R và R' là hai gốc của hai rượu đã tác dụng với axit phthalic để thu được este phthalate Hai nhóm này có thể giống nhau hoặc khác nhau tùy thuộc rượu tham gia phản ứng Những cấu trúc khác nhau của 2 nhánh này sẽ tạo ra những tính chất hóa học và vật lý rất riêng của phân tử và làm thay đổi hoạt tính sinh học của chúng [12],[13]

Phthalate cao phân tử bao gồm 7-13 nguyên tử các bon trong cấu trúc hóa học do đó là nhóm chất có độ bền cao Một số phthalate phổ biến nhất bao gồm diisononyl phthalate (DINP), diisodecyl phthalate (DIDP) và dipropylheptyl phthalate (DPHP) Phthalates cao phân tử thường được sử dụng trong các sản phẩm PVC như dây và cáp, sàn, trải sàn, phim tự dính, da tổng hợp, vải tráng và tấm lợp và các ứng dụng trong ô

tô [14]

Hình 1 2: Cấu trúc phân tử của một số phthalates cao phân tử

Phthalates phân tử thấp bao gồm những chất có 3-6 nguyên tử cacbon trong cấu trúc hóa học của chúng Các loại phthalate phân tử thấp phổ biến nhất bao gồm di (2-ethylhexyl) phthalate (DEHP) và dibutyl phthalate (DBP) Phthalates phân tử thấp thường được sử dụng trong các thiết bị y tế, chất kết dính, mực và mỹ phẩm [14]

di (2-ethylhexyl)

phthalate (DEHP)

dibutyl phthalate (DBP) Benzyl butyl phthalate

(BBP)

Hình 1 3: Cấu trúc phân tử của một số phthalates thấp phân tử

Tính chất vật lý và hóa học của các hợp chất phthalate

Tính chất vật lý

Các phthalates thương mại thông thường ở dạng lỏng dạng dầu (ở nhiệt độ không khí bình thường) không màu, có mùi nhẹ, dễ bay hơi Nhiệt độ nóng chảy của hầu hết phthalates là dưới -25oC và nhiệt độ sôi trong khoảng 230 – 486oC [15] Độ hòa tan trong nước thấp và giảm dần khi khối lượng phân tử của chúng tăng lên Nhưng lại tan tốt trong các dung môi hữu cơ như metanol, acetonitril, hexan, các dung dịch dầu ăn,

chất béo Chúng có thể tan được trong máu và những chất dịch cơ thể có chứa lipoprotein Khi bị phân hủy bởi nhiệt các phthalate này cho khí mùi hơi chát

Tính chất hóa học

Phthalate không có tương tác với những muối nitrat, kiềm, axit hay những chất oxy hóa mạnh

1.1.1.2 Nguồn gốc, điều chế và cơ chế hóa dẻo nhựa

Những chất phthalates đầu tiên được giới thiện vào những năm của thập niên 1920 và chúng đã nhanh chóng thay thế các phụ gia làm dẻo cho nhựa thời bấy giờ Vào năm

1931, với khả năng thương mại hóa cao của nhựa polyvinyl clorua (PVC) và sự phát triển của di(2-ethylhexyl) phthalate (DEHP) đã làm bùng nổ sự phát triển mạnh mẽ của ngành công nghiệp nhựa PVC

Các phthalate có nguồn gốc nhân tạo được tạo ra bằng phản ứng giữa anhydrit phthalic với một loại rượu thích hợp [16]

Hình 1 4: Phương trình phản ứng tạo phthalate [16]

Cơ chế hóa dẻo các polyme của các phthalate là một trong những tương tác cực giữa các trung tâm phân cực của phân tử phthalate (chức năng của liên kết C=O) và các vùng tích điện dương của chuỗi vinyl, năm ở trên nguyên tử cacbon của liên kết cacbon-clo Để điều này được tạo nên, polyme phải được gia nhiệt với sự có mặt của chất làm dẻo (phthalate) Đầu tiên, polyme được đun cho tan chảy, và sau đó thêm chất làm dẻo vào, các tương tác, cấu trúc liên kết giữa polyme và phthalate được hình thành Sau đó, khi được làm lạnh, các tương tác này sẽ được giữ nguyên và mạng lưới dây chuyền PVC không thể bị thay đổi [17]

1.1.1.3 Ứng dụng của các hợp chất phthalate

Phthalatee là một nhóm các hợp chất hóa học được phát triển vào cuối thế kỷ trước Chất hóa học dạng dầu này không tồn tại riêng rẽ trong một sản phẩm nào mà được thêm vào các sản phẩm khác để tăng những hoạt tính khác nhau Hơn 87% các lượng Phthalate được sử dụng như một loại nhựa (làm cho nhựa linh hoạt hơn, dẻo hơn, đàn hồi tốt hơn) Phthalate được sử dụng trong nhựa PVC dẻo như các sản phẩm tiêu dùng hàng ngày Nó được tìm thấy ở rất nhiều vật dụng hàng ngày như đồ chơi trẻ em, núm

vú ngậm bằng cao su, vỏ đồ hộp, áo mưa, vòi tắm, sàn nhà, sơn tường, thau, chậu rửa, hộp đựng thức ăn, ống nước, và một số công thức thuốc trừ sâu Thành phần nhựa có thể chiếm từ 0,1-40% những chất này, thậm chí có thể lên tới 60% hay 80% [13] Một

số còn được dùng trong sản xuất các chất sơn tường, sơn sàn nhà, sàn nhà vinyl, dung môi, các loại nhựa sử dụng cho xây dựng [18]

Ngoài ra do tính chất không tan trong nước nên chúng còn được sử dụng làm chất tạo đục trong các sản phẩm nước như thạch rau câu, sữa, nước ngọt đặc trưng như DEHP và DINP được sử dụng trong thực phẩm như dầu cọ công nghiệp [19] Tuy nhiên, lượng Phthalatee có trong thực phẩm còn có một lượng nhỏ là do bị thôi nhiễm

từ vỏ bao bì bằng nhựa PVC [12],[13],[20]

Trong ngành công nghiệp mỹ phẩm, Phthalate còn có mặt trong một số loại mỹ phẩm như sơn móng tay, keo vuốt tóc, dầu gội, kem dưỡng da, thuốc nhuộm tóc, son môi, phấn Những chất này được thêm vào trong mỹ phẩm để tạo độ tươi mới, tạo độ mịn

và hấp dẫn cho loại mỹ phẩm đó, hơn nữa trong sơn móng tay các Phthalatee còn làm cho màu sơn sáng bóng hơn và bền lâu hơn, bám dính hơn Chất DEP còn được dùng như một chất định hương trong nước hoa, giúp nước hoa giữ mùi thơm được lâu hơn

và mùi không bị biến mùi trong các điều kiện thời tiết khác nhau [21],[22]

Trong ngành sản xuất các loại dụng cụ, thiết bị y tế, các Phthalate thường có trong những túi nhựa đựng máu, dây truyền nước và hóa chất, ống thông tiểu, ống súc dạ dày Chúng còn được sử dụng trong ngành dược như DEP được dùng như một chất trị bệnh ghẻ vì nó có tính diệt khuẩn (hiện tại bây giờ không còn sử dụng chất này để điều trị nữa) Đặc biệt, DEP được dùng làm chất hóa dẻo trong bao phim viên thuốc,

nhưng lớp phim bao này thường rất mỏng cộng với việc sử dụng hàng ngày chỉ một lượng nhỏ nên coi như lượng vào cơ thể không đáng kể [23]

1.1.1.4 Ảnh hưởng của phthalate đến sức khỏe còn người

Các con đường phơi nhiễm phthalate vào cơ thể con người

Có rất nhiều các loại đồ dùng có chứa các Phthalatee xung quanh chúng ta, hơn nữa do các tính chất của chúng khiến chúng rất dễ bị nhiễm vào cơ thể con người Chúng có thể hấp thụ qua da do tiếp xúc, qua đường hô hấp do hít phải và qua đường tiêu hóa như ăn uống Nhưng với mỗi một nguồn nhiễm khác nhau thì lại khác nhau về lượng

và về tác động trực tiếp đến cơ thể con người

Từ các tính chất và ứng dụng của các Phthalate đã nêu ở trên chúng ta có thể biết được các Phthalatee xâm nhập vào cơ thể con người theo những đường nào Gần như đến 90% các Phthalatee đều được sử dụng trong quá trình sản xuất nhựa PVC, nhưng cấu tạo phân tử của chúng thì lại cho thấy chúng không hề tham gia vào mạng lưới của nhựa mà chỉ đóng vai trò là chất phụ gia, chất độn vào các sản phẩm nhựa Nên khi nhựa bị vỡ ra hoặc bị lão hóa, các Phthalate này có thể đi ra khỏi nhựa và ra ngoài không khí xung quanh Khi đó chúng ta sẽ hít phải các chất này và bị nhiễm vào cơ thể Phthalate có thể xâm nhập vào con người thông qua hít thở không khí trong do các sản phẩm sơn tường, sơn gỗ sàn nhà cũng có chứa những chất này và chúng bị thôi nhiễm ra ngoài không khí DEHP là phthalate được tìm thấy phổ biến nhất trong không khí trong nhà, tiếp đến là (BBzP) di-n-butyl phthalate (DnBP), di-isobutyl phthalate (DiBP) và DEP Nồng độ của DEHP trong không khí trong nhà tại Nhật Bản được báo cáo là cao gấp 1000 lần nồng độ DEHP ngoài trời Ở Đức, nồng độ DEHP cao hơn được phát hiện ở các trường mẫu giáo so với khu chung cư Ở Thụy Điển, nồng độ DEHP cao hơn đáng kể trong bụi tại nhà của trẻ bị hen suyễn [14] Điều đó chứng tỏ DEHP có tác động xấu đến sức khỏe con người, đặc biệt là trẻ nhỏ

Trong phần lớn các trường hợp phơi nhiễm phthalate thường xảy ra thông qua con đường tiêu hóa (thực phẩm và nước) Con người cũng có bị phơi nhiễm phthalate thông đường ăn uống khi tiêu thụ sản phẩm có bao bì, vỏ đựng bằng các loại nhựa chứa phthalate, đặc biệt là khi tiêu thụ các loại thức ăn có chứa nhiều dầu mỡ, chất

béo các phthalate bị thôi nhiễm ra ngoài thức ăn và đi vào cơ thể theo đường ăn uống Chưa tính đến các Phthalate này còn được sử dụng thay một số chất trong tự nhiên vì hóa chất công nghiệp sản xuất nhiều lại có chi phí thấp hơn Vì chúng không tan trong nước nên chúng được sử dụng để làm chất tạo đục trong các sản phẩm chứa nước như thạch sữa chua, sữa, các loại nước ngọt… nên khi ăn uống những thực phẩm

đó chúng ta đã bị nhiễm các chất Phthalate Các chế phẩm thảo dược và các chất bổ sung dinh dưỡng, bao gồm một số loại dành cho sử dụng trong khi mang thai, cũng có thể chứa phthalates Trẻ sơ sinh và trẻ nhỏ (0,5-4 tuổi) tiêu thụ nhiều calo hơn cho mỗi

kg trọng lượng cơ thể và tiêu thụ nhiều thực phẩm béo hơn so với người lớn Tổng lượng DEHP đi vào cơ thể qua đường ăn uống ước tính cao nhất ở trẻ em theo sau là thanh thiếu niên dưới 19 tuổi

Ngoài tiếp xúc qua con đường ăn uống, phơi nhiễm phthalate cũng xảy ra khi trẻ em chơi đồ chơi có chứa phthalate Do đó, Liên minh Châu Âu đã cấm sử dụng DEHP, DBP, BBP và DiDP trong đồ chơi của trẻ em và các mặt hàng chăm sóc trẻ em cho trẻ

em dưới 3 tuổi vào năm 1999 [24] Năm 2005, EU đã cấm sử dụng DEHP trong các đồ chơi và sản phẩm chăm sóc trẻ em Ở Mỹ, DiNP vẫn được phép sử dụng trong đồ chơi trẻ em và kết quả nghiên cứu phơi nhiễm DiNP tại trẻ em cho thấy, phơi nhiễm DiNP thông qua miệng

Tiếp xúc qua da cũng có thể là con đường phơi nhiễm quan trọng đối với phthalate như DBP, được sử dụng trong mỹ phẩm bao gồm nước hoa, gel tóc, thuốc xịt tóc, kem dưỡng da, chất khử mùi và sơn móng tay Khi tiếp xúc, phthalates nhanh chóng được chuyển hóa và bài tiết trong nước tiểu và phân Ở Mỹ, mức độ chuyển hóa DBP trong nước tiểu cao hơn đáng kể ở phụ nữ trong độ tuổi sinh đẻ (20-40 tuổi) so với nồng độ

ở nam giới hoặc các nhóm tuổi khác, nguyên nhân có thể do việc sử dụng mỹ phẩm có chứa DBP Trong một nghiên cứu về phthalate trong các sản phẩm tiêu dùng, 72 sản phẩm được mua trực tiếp từ các cửa hàng và được phân tích cho hàm lượng phthalate este Mặc dù phthalates không được ghi trên bất kỳ nhãn nào, tuy nhiên chúng có mặt

ở 52 trong số các sản phẩm phân tích Sản phẩm chăm sóc sức khỏe cho trẻ sơ sinh (nước thơm, bột và dầu gội) là nguồn phơi nhiễm phthalate qua da cho trẻ nhỏ và điều

này có liên hệ mật thiết với tăng mức độ chất chuyển hóa trong nước tiểu của trẻ nhỏ [14]

Do sự tồn tại phổ biến của phthalates trong môi trường không khí trong nhà, cách tiếp cận phổ biến nhất để điều tra phơi nhiễm của con người với phthalates là đo nồng độ nước tiểu (chỉ thị sinh học) của các chất chuyển hóa phthalate Báo cáo Quốc gia về Phòng chống và Kiểm soát Bệnh tật (CDC) lần thứ ba về phơi nhiễm con người với hóa chất môi trường cho thấy đa số người dân ở Hoa Kỳ có thể phát hiện được nồng

độ của một số monoesters phthalate trong nước tiểu (mono-ethyl phthalate (MEP), mono-(2-ethylhexyl) phthalate (MEHP), mono-butyl phthalate (MBP) and mono-benzyl phthalate (MBzP)), phản ánh sự phơi nhiễm rộng rãi đối với các hợp chất diester đối với con người Hai chất chuyển hóa oxy hóa của DEHP là mono- (2-etyl-5-hydroxylhexyl) phthalate (MEHHP) và mono- (2-ethyl-5-oxohexyl) phthalate (MEOHP) có mặt ở hầu hết các đối tượng với nồng độ trong nước tiểu cao hơn nồng

độ MEHP (chất chuyển hóa thủy phân của DEHP) [25]

Ảnh hưởng của phthalate lên sức khỏe con người

Phthalate đã được chú ý trong 20 năm qua do các ảnh hưởng của chúng tới môi trường, đặc biệt là tại Châu Âu Các quy trình đánh giá rủi ro của Liên minh Châu Âu

về 5 phthalates (BBP DBP, DEHP, DINP và DIDP) đã được thực hiện nhằm đánh giá rủi ro và đề xuất các chiến lược giảm thiểu rủi ro phù hợp Tháng 9/2012, chương trình đánh giá hóa chất công nghiệp Quốc gia (NICNAS) của Bộ Y tế và Người già của Chính phủ Úc kết hợp với cơ quan quản lý ở Hoa Kỳ và Châu Âu đã phát hiện ra rằng, việc sử dụng DINP trong các sản phẩm tiêu dùng không gây nguy cơ đối với sức khỏe con người Năm 2013, tổ chức hóa học Châu Âu (ECHA) đã tái khẳng định sự an toàn của DINP và DIDP trong việc sử dụng trong tất cả các ứng dụng hiện tại Tuy nhiên, trung tâm của chương trình độc học quốc gia của Hoa Kỳ đối với đánh giá rủi ro tới sức khỏe con người đã kết luận rằng con người vẫn có khả năng phơi nhiễm DINP trong quá trình sử dụng và nguy cơ ảnh hưởng của DINP tới khả năng sinh sản [26] Cho đến nay, chưa có nhiều thử nghiệm về tác hại của các Phthalate đối với cơ thể con người Tuy nhiên đối với những nghiên cứu trên động vật (cụ thể là chuột ở cả hai giới

tính) đã cho ta thấy những kết quả đáng sợ về độc tính của các phthalate này Theo nghiên cứu [27], tác giả V Zitko đã nêu ra độc tính của các phthalate này trên những con chuột được tiêm vào một lượng Phthalate nhất định Tất cả các phthalate kiểm tra đều có những tác hại về hệ sinh sản và một điều đáng lưu ý ở một số thai nhi bị biến đổi ở hầu hết các động vật được tiêm Đặc biệt DMP và dimethoxyletyl Phthalate đã

có những tác động rất linh hoạt Khối lượng phân tử các phthalate càng thấp thì càng độc hơn so với những phthalate có gốc rượu từ C6-C9 Các phthalate khi được tiêm vào tĩnh mạch chuột, cơ thể chuột tích tụ các Phthalate lại trong phổi, gan và lá lách với những lượng khác nhau các phthalate và dần dần làm mất chức năng của các bộ phận

đó Phthalate còn gây xáo trộn nội tiết và các trung tâm hormonally hoạt động bởi vì khả năng can thiệp vào hệ thống nội tiết trong cơ thể của các Phthalate Tiếp xúc với Phthalate lâu dài sẽ dẫn đến tỷ lệ mắc các bệnh bất thường như hở hàm ếch, các dị tật xương tăng và tăng số thai chết trong các nghiên cứu trên động vật thí nghiệm Hệ thống nhạy cảm nhất của cơ thể khi tiếp xúc với các Phthalate này là hệ sinh sản chưa phát triển hoàn toàn của nam giới, khi bị nhiễm các Phthalate ở một mức độ, cơ thể bị gia tăng tỷ lệ tinh hoàn không xuống, tinh hoàn giảm trọng lượng hoặc giảm khoảng cách giữa hậu môn và cơ sở dương vật [28] Đối với nữ giới, khi các Phthalate tiếp xúc lâu dài với cơ thể sẽ gây ra xáo trộn nội tiết, gây tăng tiết hormon nữ tính, làm cho trẻ nữ bị dậy thì sớm hơn và dễ gây ra hiện tượng dị thường thai trong quá trình mang thai nếu tiếp xúc quá nhiều với các Phthalate Nếu bị tích lũy lâu trong cơ thể, chúng

sẽ lắng đọng lại ở phổi, gan và lá lách và dần dần sẽ làm suy giảm chức năng của các

bộ phận đó [28]

1.1.1.5 Một số hợp chất phthalate nghiên cứu

* Dimethyl phthalate (DMP): có công thức phân tử là (C2H3O2)2C6H4, tên IUPAC là Dimethyl benzene-1,2-dicarboxylate Là một chất lỏng dạng dầu, không màu, tan trong dung môi hữu cơ DMP được sử dụng làm thuốc chống côn trùng cho muỗi và ruồi Nó cũng được dùng trong chất đẩy tên lửa và các sản phẩm nhựa DMP phơi nhiễm vào cơ thể con người qua đường hô hấp, miệng, tiếp xúc qua da và mắt Các triệu chứng nhiễm độc cấp bao gồm: gây kích ứng mặt, hệ hô hấp, đau bụng [29] Liều lượng độc gây chết trung bình của DMP trên chượt qua đường miệng LD50 là 8200

* Diethyl phthalate (DEP): có công thức phân tử là C12H14O4, tên IUPAC là Diethyl benzene-1,2-dicarboxylate Là một chất lỏng dạng dầu, không màu, có mùi khó chịu

và khi đốt tạo ra khí độc [31] DEP được sử dụng nhiều trong sản xuất mỹ phẩm và nước hoa [32] Ngoài ra DEP còn được sử dụng làm chất làm dẻo nhựa, phụ gia chất tẩy rửa và các loại bình xịt [33] Một số nghiên cứu cho thấy rằng DEP có thể gây tổn thương đến hệ thần kinh cũng như cơ quan sinh dục ở nam và nữ [34]-[36]

* Di-iso-butyl phthalate (DIBP): có công thức phân tử là C6H4(COOCH2CH(CH3)2)2, tên IUPAC là Bis(2-methylpropyl) benzene-1,2-dicarboxylate Là một chất lỏng dạng dầu, không màu, không mùi Được sử dụng chủ yếu để làm dẻo nhựa [37]

* Di-n-butyl phthalate (DBP): có công thức phân tử là C6H4(CO2C4H9)2, tên IUPAC

là Dibutyl benzene-1,2-dicarboxylate Là một chất lỏng dạng dầu, không màu, không mùi Được sử dụng chủ yếu để làm dẻo nhựa, hoặc dùng trong mực in và sơn móng tay [38] DBP cũng được sử dụng như một chất chống ăn mòn DBP cũng là một rối loạn nội tiết nhân tạo [39]

* Di (2-ethylhexyl) phthalate (DEHP): Có công thức hóa học là C24H38O4 Nó là diester của axit phthalic và hai chuỗi 2-ethylhexanol DEHP là chất lỏng dạng dầu, không màu, không mùi, không tan trong nước, nhưng tan trong dung môi hữu cơ [40]

DEHP được sử dụng rộng rãi như một chất làm dẻo trong sản xuất nhựa (đặc biệt là nhựa PVC), trong nhựa có thể chứa đến 40% DEHP DEHP có mặt trong nhiều loại sản phẩm nhựa như thảm trải sàn, khăn trải bàn, gạch lát sàn, đồ nội thất, áo mưa, búp

bê, một số đồ chơi, giày, bọc ô tô, dụng cụ y tế,…[40]

DEHP đã bị cấm tại nhiều quốc gia trên thế giới trong đó có Mỹ và liên minh Châu Âu

do DEHP được ghi nhận là có khả năng gây rối loạn nội tiết DEHP được cho là gây ra

sự gián đoạn nội tiết ở nam giới, tác dụng lâu dài lên chức năng sinh sản của nam giới [41] Phơi nhiễm DEHP ở nồng độ cao trong thời gian dài qua đường ăn uống gây ra ung thư gan ở chuột [40]

1.1.2 Tổng quan về các hợp chất sterols

1.1.2.1 Định nghĩa

Steroid là những hợp chất hữu cơ có chung đặc điểm cấu tạo phân tử có chứa một sự sắp xếp đặc trưng của bốn vòng cycloalkane được nối với nhau Lõi của steroid bao gồm 20 nguyên tử cacbon liên kết với nhau mang hình thức của bốn vòng hợp nhất: ba vòng cyclohexane (được xem như là vòng A, B, và C trong hình 1.5) và một vòng cyclopentane (vòng D) Các steroid khác nhau đối với từng nhóm chức năng gắn liền với cốt lõi bốn vòng và oxi hóa của các vòng [42]

Hình 1 5: Cấu trúc phân tử cơ bản của Steroid [42]

Các sterol là các dạng đặc biệt của các steroid (hay còn gọi là rượu steroid - rượu đa vòng, no đơn chức), với một nhóm hydroxyl tại vị trí-3 và một khung lấy từ cholestane [42]

Hình 1 6: Cấu trúc phân tử cơ bản của Sterol [42]

Các sterol bão hòa hydro thì được gọi là stanol Các sterol có đính thêm một chuỗi cacbon ở C17 và 2 nhóm CH3 ở nguyên tử cacbon thứ 10 và 13 của vòng thì được gọi

là cholestane [42]

Hình 1 7: Cấu trúc phân tử cơ bản của cholestane [42]

Tính chất vật lý và hóa học của các hợp chất sterol

Tính chất vật lý

Các hợp chất sterol là các chất kết tinh ở dạng sáp, mềm, thường có màu vàng nhạt Đây là những chất không phân cực, không tan trong nước nhưng dễ tan trong các dung môi hữu cơ không phân cực (dầu, cloroform, ete, rượu, ) Nhiệt độ nóng chảy của cholesterol là 148oC, điểm sôi là 360oC

Tính chất hóa học

Các sterol nhìn chung là bền với các tác nhân thủy phân Vì có khung cấu tạo giống nhau nên các sterol đều cho phản ứng vơi H2 (trong điều kiện có nhiệt độ và áp suất thích hợp) để bão hòa các nối đôi Chúng cũng có phản ứng giảm cấp Carbon so với axít gốc (ví dụ: allocholanic và axít cholanic là sản phẩn của sự oxy hóa cholesterol và coprosterol) được gọi là phản ứng Barbier Wieland

Trong cơ thể, các sterol bị oxy hóa để cho ra các dẫn xuất axít cholic, dezoxy-cholic có trong mật giúp tạo nhũ và hấp thụ lipit ở ruột Sterol cũng có thể bị oxy hóa để tạo thành các hoocmon sinh dục đực (testosterol) và cái (oestradiol, oesterol) Các sterol còn có khả năng tạo ester với các axit béo cao phân tử gọi là Sterit

1.1.2.2 Nguồn gốc và phân loại

Trong tự nhiên, Sterol có nguồn gốc ở thực vật, động vật, nấm và có thể tạo ra bởi một

số vi khuẩn [43]

Theo nguồn gốc, các sterol được chia thành các nhóm sau:

- Nhóm các hợp chất sterol có nguồn gốc từ động vật được gọi là Zoosterol, bao gồm các chất: Cholesterol, Cholestan-3β-ol, Coprostan-β-ol, Desosterol, Coprosterol, Lathosterol, Trong đó, hợp chất zoosterol điển hình nhất là Cholesterol

Hình 1 8: Cấu trúc phân tử của một số Zoosterol điển hình

- Nhóm các hợp chất sterol có nguồn gốc từ thực vật được gọi là Phytosterol, bao gồm các chất: Sistosterol, Stigmasterol, α-Spinasterol, β-Sitosterol, Brassicasterol,

Hình 1 9: Cấu trúc phân tử của một số Phytosterol điển hình

- Nhóm các hợp chất sterol có nguồn gốc từ động vật biển không xương sống, bao gồm các chất: Spongesterol, Clionasterol, 24-methyllencholesterol, Fucosterol,

- Nhóm các hợp chất sterol có nguồn gốc từ nấm men, bao gồm các chất: Ergosterol, Zymosterol, Acosterol, Fecosterol,

Trong khu vực có con người sinh sống, đặc biệt là các khu đô thị, cholesterol thường được phát hiện với nồng độ cao trong không khí do quá trình nấu nướng thực phẩm và nhóm phytosterols (β-sitosterol, stigmasterol, campesterol) được phát hiện trong bụi không khí phát sinh do hoạt động đốt cháy gỗ và sinh khối thực vật họ gramineae [44],

[45] Ngoài ra, sterols thường có nồng độ cao trong nước thải sinh hoạt chưa xử lý và chúng có khả năng tích lỹ sinh học trong cặn bùn đáy Trong nước thải sinh hoạt của

đô thị, coprostanol và cholesterol thường được tìm thấy ở nồng độ cao [8],[9]

1.1.2.3 Vai trò và ảnh hưởng của các hợp chất sterol tới môi trường, sinh vật và con người

Trong tự nhiên, các hợp chất sterol đóng vai trò thiết yếu trong sinh lý học của sinh vật nhân chuẩn Ví dụ, cholesterol tạo thành một phần của màng tế bào ở động vật, nơi nó ảnh hưởng đến tính lưu động của màng tế bào và đóng vai trò là sứ giả thứ cấp trong tín hiệu phát triển [46] Ở người và các động vật khác, corticosteroid hoạt động như các hợp chất báo hiệu trong truyền thông tế bào và trao đổi chất nói chung [47]

Một số nghiên cứu chỉ ra rằng, một số hợp chất sterol gây rối loạn nội tiết và hoạt động trao đổi chất trong môi trường tự nhiên như kích thích tổng hợp hóc môn tự nhiên và tổng hợp sterol thực vật [48] và thậm chí là coprostanol [49]

Các sterol có nguồn gốc từ con người, động vật và thực vật là các sterol chỉ thị sinh học cho nguồn gốc và sự tồn tại của chúng Các nhóm chất này có thể được sử dụng làm chất chỉ thị cho việc xác định nguồn thải các hợp chất hữu cơ vào môi trường hoặc xác định sự khác nhau giữa các nguồn thải của nhóm chất hữu cơ đó [50],[51]

Sterol thường có nồng độ cao trong nước thải sinh hoạt chưa xử lý và chúng có khả năng tích lũy sinh học cao trong trầm tích Các chất sterol được nghiên cứu nhiều trong môi trường nước mặt, nước thải trước và sau hệ thống xử lý, và trầm tích Đặc biệt coprostanol là chỉ thị cho ô nhiễm chất thải (phân người và động vật) trong môi trường và phân tích tỷ lệ giữa coprostanol/cholesterol cho biết nguồn gốc của sterol trong nước thải, hoặc tỷ lệ của coprostanol (5β-cholestan-3β-ol) chiếm 40-60% tổng sterol trong chất thải của con người, đã được sử dụng rộng rãi trên thế giới như một chỉ thị ô nhiễm nước thải [8],[9]

1.1.2.4 Một số hợp chất sterol nghiên cứu

* Cholestane: Có công thức phân tử là C27H48, danh pháp IUPAC là (5R,8R,9S,10S,13R,14S,17R)-10,13-dimethyl-17-(2R)-6-methylheptan-2-yl-

2,3,4,5,6,7,8,9,11,12,14,15,16,17-tetradecahydro-1H-cyclopentaaphenanthrene Chất

này cùng với ergostane and stigmastane đưọc sử dụng làm chỉ thị sinh học cho sự hiện diện của các sinh vật có nhân chuẩn [52]

* Coprostanol: Có công thức phân tử là C27H48O, danh pháp IUPAC là 3β-ol Coprostanol có nguồn gốc từ các quá trình sinh học trong ruột của các loài động vật bậc cao và chim Chất này thường được sử dụng làm chất đánh dấu sinh học cho sự

5β-cholestan-hiện diện của phân con người trong môi trường [8]

* Epicopeostanol: Có công thức phân tử là C20H2O5 , danh pháp IUPAC là (3aR,4R,5R,6aS)-5-hydroxy-4-(E,3S)-3-hydroxyoct-1-enyl-3,3a,4,5,6,6a-

5-hexahydrocyclopentabfuran-2-ylidenepentanoic acid

* Cholesterol: Có công thức phân tử là C27H46O5 , danh pháp IUPAC là (3β) 5-en-3-ol Cholesterol là sterol chính được tổng hợp bởi tất cả các động vật, nó là một chất béo steroid có ở màng tế bào của tất cả các mô trong cơ thể động vật Cholesterol

-cholest-có đặc điểm ít tan trong nước, kết tinh dưới dạng óng vánh Cholesterol đóng vai trò trung tâm trong nhiều quá trình sinh hóa của cơ thể động vật, ngoài tầm quan trọng của

nó đối với cấu trúc tế bào động vật, cholesterol còn đóng vai trò tiền chất cho quá trình sinh tổng hợp hormon steroid , acid mật và vitamin D Nhưng Cholesterol lại được biết đến nhiều do liên hệ đến bệnh tim mạch gây ra bởi nồng độ Cholesterol trong máu tăng [53]

* Coprostanone: Có công thức phân tử là C27H46O, danh pháp IUPAC là (5S,8R,9S,10S,13R,14S,17R)-10,13-dimethyl-17-(2R)-6-methylheptan-2-yl-

* Stigmasterol: Có công thức phân tử là C29H46O, danh pháp IUPAC là (3S,8S,9S,10R,13R,14S,17R)-17-(E,2R,5S)-5-ethyl-6-methylhept-3-en-2-yl-10,13-dimethyl-2,3,4,7,8,9,11,12,14,15,16,17-dodecahydro-1H-cyclopentaaphenanthren-3-

ol Là một sterol thuộc nhóm phytosterol có nguồn gốc từ thực vật

* 24-ethyl coprostanol: Có công thức phân tử là C29H52O, danh pháp IUPAC là (3S,5R,8R,9S,10S,13R,14S,17R)-17-(2R,5S)-5-ethyl-6-methylheptan-2-yl-10,13-dimethyl-2,3,4,5,6,7,8,9,11,12,14,15,16,17-tetradecahydro-1H-

cyclopentaaphenanthren-3-ol Là một sterol có nguồn gốc động vật, nó được hình thành từ quá trình sinh hóa trong đường tiêu hóa của hầu hết các cộng vật bậc cao, đặc biệt là động vật ăn cỏ Hợp chất này đã được sử dụng như một chất đánh dấu sinh học cho sự hiện diện của phân ngành chăn nuôi (không phải con người) trong môi trường

* Funcosterol: Có công thức phân tử là C29H48O, danh pháp IUPAC là (3S,8S,9S,10R,13R,14S,17R)-10,13-dimethyl-17-(E,2R)-5-propan-2-ylhept-5-en-2-yl-2,3,4,7,8,9,11,12,14,15,16,17-dodecahydro-1H-cyclopentaaphenanthren-3-ol Đây là một sterol có nguồn gốc từ tảo (như tảo Ecklonia cava hay tảo Ecklonia stolonifera)

và hòa tan trong rượu

* Stigmastanol: Có công thức phân tử là C29H52O, danh pháp IUPAC là ethyl-6-methylheptan-2-yl)-10,13-dimethyl-2,3,4,5,6,7,8,9,11,12,14,15,16,17-

(5S)-17-(5-tetradecahydro-1H-cyclopentaaphenanthren-3-ol Stigmastanol là một phytosterol

được tìm thấy trong nhiều nguồn thực vật khác nhau

* Ergosterol: Có công thức phân tử là C28H44O, danh pháp IUPAC là (3S,9S,10R,13R,14R,17R)-17-(E,2R,5R)-5,6-dimethylhept-3-en-2-yl-10,13-dimethyl-2,3,4,9,11,12,14,15,16,17-decahydro-1H-cyclopentaaphenanthren-3-ol Ergosterol là

một sterol được tìm thấy trong màng tế bào của nấm và động vật nguyên sinh, nó có chức năng tương tự như cholesterol trong tế bào động vật Ergosterol bột là một chất kích thích da, mắt và đường hô hấp Nuốt một lượng lớn có thể gây tăng canxi-huyết, nếu kéo dài có thể dẫn đến sự tích tụ muối canxi trong các mô mềm và đặc biệt là thận [56]

1.2 Tình hình nghiên cứu ô nhiễm phthalate và sterols trong không khí và bụi không khí

1.2.1 Tình hình nghiên cứu các hợp chất phthalate trong không khí và bụi không khí

1.2.1.1 Tình hình nghiên cứu trên thế giới

Rất nhiều nghiên cứu trên thế giới đã được thực hiện về ô nhiễm phthalate trong không khí và bụi không khí trong nhà và ngoài trời Có thể kể đến một số nghiên cứu tiêu biểu dưới đây

Zhu và cộng sự [7] đã nghiên cứu nồng độ, nguồn gốc, và đánh giá rủi ro của phthalate trong bụi không khí xung quanh (PM2.5 và PM10) tại Tianijn, Trung Quốc Kết quả cho thấy, DEHP và DBP là nhóm chất được tìm thấy trong hầu hết các mẫu phân tích với nồng độ trung bình trong bụi PM10 là 10,79 và 2,24 ng/m3, trong bụi PM2.5 là 6,26 và 1,93 ng/m3 Tổng nồng độ phthalate phát hiện được trong mùa hè lớn hơn mùa đông đáng kể Phthalate trong bụi không khí tại Tainijn phát sinh từ các hoạt động sản xuất công nghiệp (sản xuất nhựa, các thiết bị y tế), các sản phẩm chăm sóc sức khỏe,

mĩ phẩm,…

Wang và cộng sự [10] phân tích phthalate trong mẫu bụi không khí trong nhà và xung quanh thu thập tại 2 đô thị lớn vùng châu thổ sông Châu Giang, Trung Quốc Nồng độ của phthalate trong bụi không khí xung quanh dao động trong khoảng từ 1.70-869 µg/g trong đó di-2-ethylhexyl phthalate được phát hiện với tần suất và nồng độ cao nhất Bước đầu đánh giá rủi ro phơi nhiễm của phthalate tới sức khỏe con người thấy rằng phthalate đi vào cơ thể con người chủ yếu qua đường hít thở và ăn uống

Jing và cộng sự (2014) đã tiến hành nghiên cứu ô nhiễm các hợp chất phthalate trong PM2.5 và PM10 ở khu vực ngoại ô của Thành phố Thượng Hải, Trung Quốc thải [57]

phthalate (DBP), di-iso-butyl phthalate (DIBP), benzyl butyl phthalate (BzBP), và di(2-ethylhexyl) phthalate (DEHP) được phát hiện trong bụi PM2.5 với tổng nồng độ các chất được phát hiện nằm trong khoảng từ 13.3-186 ng/m3 (trung bình 59.8 ng/m3)

và 10.1 - 445 ng/m3 (trung bình 132 ng/m3) trong PM10 DEHP, DBP, and DIBP là các phthalate chính được tìm thấy trong tất cả các mẫu bụi DEHP được phát hiện phần lớn ở các hạt bụi thô (kích thước bụi giữa PM2.5 và PM10), trong khi đó DMP, DEP, DBP, DIBP, và BzBP được phát hiện chủ yếu trong các hạt bụi mịn (PM2.5) Nồng độ của phathalate trong trong mùa hè lớn hơn trong mùa đông và nồng độ của DEHP và BzBP tỷ lệ thuận với khối lượng của bụi và thành phần các chất hữu cơ chứa trong bụi Nghiên cứu của R˚uˇziˇcková và cộng sự (2016) về phthalate trong bụi PM2.5 tại vùng Moravian-Silesian, Cộng hòa Séc cho thấy tỷ lệ phân bổ của phthalate trong PM2.5 vào mùa hè và mùa đông là như nhau theo thứ tự: DEHP > DnBP > DIBP > DEP Nồng độ phthalate đo được trong mùa đông cao hơn mùa hè (khoảng 5-10 lần), nguyên nhân là do đốt nhựa phục vụ mục đích sưởi ấm vào mùa đông và do sự phân hủy của phthalate bởi quá trình quang hóa bị giảm do giảm cường độ ánh sáng mặt trời [58]

Quintana-Belmares và cộng sự (2018) cũng tiến hành nghiên cứu 8 phthalate (DEP, DnBP, DiBP, BzBP, DEHP, DiNP, DiDP, DPHP) trong bụi PM2.5 và PM10 tại khu vực đô thị thành phố Mexico nhằm đánh giá các tác động của chúng tới sức khỏe con người [59] Kết quả cho thấy 2 nhóm chất phthalate được coi là nhóm chất phá vớ nội tiết (DEHP và DnBP) được phát hiện trong bụi với nồng độ cao và nam giới có khả năng phơi nhiễm DEHP cao (18ng/8giờ)

Shaofei Kong và cộng sự (2013) đã tiến hành nghiên cứu về sự biến đổi theo không gian và thời gian của các PAEs trong bụi PM10 và PM2.5 và ảnh hưởng của nhiệt độ môi trường ở Thiên Tân, Trung Quốc Kết quả cho thấy, nồng độ DEHP và DBP chiếm tỷ lệ cao nhất trong các PAEs được khảo sát với nồng độ trung bình khoảng 98,29 và 12,9 ng/m3 trong bụi PM10 và 75,68 và 8,72 trong bụi PM2.5 Hàm lượng PAEs trong bụi không khí có xu hướng tỷ lệ nghịch với nhiệt độ môi trường, trong mùa đông nồng độ PAEs cao hơn trong mùa xuân và mùa hè Báo cáo cũng chỉ ra rằng, nguồn phát thải chính của PAEs ra môi trường bụi không khí tại Thiên Tân là từ

công nghiệp sản xuất mỹ phẩm, các sản phẩm chăm sóc cả nhân, chất hóa dẻo và nước thải công nghiệp [60]

Năm 2006, M.J Teil và cộng sự đã nghiên cứu sự thay đổi của phthalate trong khí quyển trong thành phố Pari, Pháp Kết quả nghiên cứu cho thấy, nồng độ phthalate trong không khí là DMP, 0.5; DEP, 10.7; DnBP, 22.2; BBP, 4.6; DEHP, 18.9; and DnOP, 0.5 ng/m3, trong đó DnBP và DEHP chiếm tỷ lệ lớn nhất [61]

Wang và cộng sự năm 2006 đã nghiên cứu sự phân phối theo mùa và không gian của các aerosols hữu cơ tại mười bốn thành phố của Trung Quốc Kết quả cho thấy, nồng

độ trung bình của phthalate trong bụi PM2.5 là 387 ng/m3, và hàm lượng phthalate trong mùa hè lớn hơn mùa đông, nguyên nhân là do sự bốc hơi tăng cường từ nhựa và sau đó là sự lắng đọng hấp phụ trên các hạt bụi không khí [62]

Wang và cộng sự năm 2008 đã nghiên cứu sự phân bố của các phthalate trong pha hạt

và pha khí trong khi quyển tại Nam Kinh, Trung Quốc Nghiên cứu đã lấy mẫu phthalate trong không khí và bụi không khí trong các tháng 4, 7, 10 năm và tháng 1 năm 2006 Kết quả cho thấy, hàm lượng trung bình của DMP, DEP, DBP, BBP, DEHP, DOP lần lượt là 1,1; 0,4; 10; 0,6; 4,6; 0,3 ng/m3 Và nồng độ của các phthalate

có xu hướng giảm khi nhiệt độ môi trường tăng [63]

Phthalate cũng được nghiên cứu trong không khí và bụi không khí trong nhà, từ đó đánh giá sự phơi nhiễm của các chất đó tới sức khỏe con người Li và cộng sự (2016)

đã tiến hành nghiên cứu 7 phthalate trong bụi trong nhà lấy tại các khu kí túc xá và hộ dân tại TP Cáp Nhĩ Tân, Trung Quốc [64] Tổng nồng độ của phthalate trong bụi tại khu kí túc xá thấp hơn so với hộ dân, trong đó DEHP là nhóm chất phổ biến nhất được phát hiện tại các mẫu bụi thu được Tính toán chỉ số độc hại (HI) đối với DiBP, DBP,

và DEHP, nguy cơ gây ung thư (CR) đối với DEHP cho thấy nguy cơ phơi nhiễm các chất này của sinh viên sống trong kí túc xá thấp hơn hộ dân Chỉ số CR và mức độ rủi

ro của DEHP chứng minh rằng, DEHP có khả năng gây nguy hại tới sức khỏe con người thông qua hít thở

1.2.1.2 Tình hình nghiên cứu tại Việt Nam

Tại Việt Nam, nghiên cứu và phân tích các hợp chất phthalate trong bụi không khí đô thị vẫn còn rất hạn chế Theo tìm hiểu, đến nay phthalate chỉ được phân tích trong bụi không khí trong nhà [65],[66] Hạnh và cộng sự [65] đã nghiên cứu phương pháp xác định phthalate từ mẫu không khí trong nhà bằng kỹ thuật sắc ký khí ghép nối khối phổ (GC/MS)

Trần và cộng sự [66] đã nghiên cứu ô nhiễm của 10 phthalate trong 97 mẫu khí trong nhà thu thập tại phía Bắc Việt Nam Kết quả cho thấy nồng độ phthalate dao động trong khoảng 106-16.000 ng/m3, trong đó diethyl phthalate (DEP) được phát hiện với nồng độ cao nhất Trong 4 tỉnh phía Bắc Việt Nam được nghiên cứu, nồng độ phthalate trong không khí trong nhà tại Hà Nội là cao nhất

Trần và cộng sự [67] đã nghiên cứu ô nhiễm của 9 phthalate trong mẫu bụi trong nhà thu thập tại 4 tỉnh phía Bắc Việt Nam Tổng nồng độ của phthalate dao động trong khoảng 3440 đến 106.000 ng/g (trung bình 22.600 ng/g) từ đó tính toán sự phơi nhiễm của nhóm chất này trong bụi không khí tới sức khỏe con người Giá trị phơi nhiễm của phthalate nằm trong khoảng 19,4 đến 90,4 ng/kg-trọng lượng cơ thể

Như vậy, các nhà khoa học tại Việt Nam cũng như trên thế giới đã thực hiện nghiên cứu ô nhiễm của phthalate trong bụi không khí và bước đầu đánh giá độc tính của chúng tới sức khỏe con người

1.2.2 Tình hình nghiên cứu các hợp chất sterol trong không khí và bụi không khí

1.2.2.1 Tình hình nghiên cứu trên thế giới

Theo tìm hiểu của tác giả, hiện nay có một số nghiên cứu đã được thực hiện nhằm phân tích các chất hữu cơ (bao gồm sterol) trong bụi không khí và bụi đường

Omar và cộng sự (2007) đã nghiên cứu nồng độ, sự phân bố của các hợp chất hữu cơ

vi ô nhiễm trong bụi không khí (PM10) và bụi đường tại Kuala Lumpur, Malaysia [68] Kết quả phân tích cho thấy nhiều nhóm hợp chất hữu cơ được phát hiện trong PM10 và bụi đường như n-alkane, PAHs, các nhóm chất chỉ thị của petrolium (pristane, phytane, hopanes, steranes), nhóm chất chỉ thị dầu thực vật (docosanol,

hexacosanol, triacontanol, tetracontanol, ), sterols (cholesterol, campesterol, stigmasterol, sitosterol) Đặc biệt nhóm chất sterol được phát hiện với nồng độ cao trong bụi không khí đô thị với ở nồng độ cao hơn 10 lần so với nồng độ sterol phát hiện trong bụi đường Trong khi đó sterol không phát hiện được trong bụi không khí khu vực nông thôn

Phytosterols (cholesterol, campesterol, stigmasterol, sitosterol) trong bụi không khí phát sinh do hoạt động đốt sinh khối (Rogge và cộng sự 1998) [44] Phytosterols có trong khói của hoạt động đốt sinh khối thường gồm nhiều sitosterol (VIII, R = βC2H5), campesterol (VIII, R = αCH3) và stigmasterol (IX) Cholesterol là nhóm chất chỉ thị của ô nhiễm không khí đô thị phát sinh do hoạt động đun nấu thực phẩm (đặc biệt là nướng, chiên rán các loại thực phẩm ở nhà hàng hoặc các hộ gia đình phát sinh nồng nộ cao của các hạt bụi như khói) Nồng độ cao của cholesterol được phát hiện tại các nhà hàng, quán cà phê trong khi đó không phát hiện trong các mẫu bụi đường Simoneit và cộng sự (1999) chỉ ra rằng, nhóm phytosterols (β-sitosterol, stigmasterol, campesterol) cũng được phát hiện trong bụi không khí phát sinh do hoạt động đốt sinh khối thực vật họ gramineae [45] Nolte và cộng sự (2001) cũng phát hiện β-sitosterol, cholesterol, stigmasterol, campesterol trong khói bụi khi đốt cháy gỗ trong đó β-sitosterol là nhóm chất được phát hiện với tần suất và nồng độ cao nhất với nồng độ trong khoảng từ 7.4-12 µg/g gỗ được đốt cháy và nồng độ trong không khí là trên 20 ng/m3 [69]

He và cộng sự (2004) [70] phân tích các hợp chất hữu cơ trong bụi mịn (PM2.5) phát sinh trong quá trình nấu ăn tại Trung Quốc Trên 90 hợp chất hữu cơ được phát hiện và định lượng trong đó bao gồm các nhóm chất axit béo, diacids và steroids là những nhóm chất chính được phát hiện trong khói bụi của quá trình nấu ăn Cholesterol (C27), Stigmasterol (C29:1), and β-sitosterol (C29) là nhóm chất được phát hiện trong

đó cholesterol được sinh tổng hợp bởi động vật bậc cao và được tìm thấy trong tất cả các mô của cơ thể đặc biệt ở chất béo động vật và dầu [71] Stigmasterol chủ yếu tồn tại trong dầu đậu tương và các loại dầu đậu khác, trong khi β-sitosterol chủ yếu được tìm thấy trong phôi của hạt ngũ cốc [72] Sterol C28 và C29 không phát hiện trong quá trình nấu thịt [71],[73]

1.2.2.2 Tình hình nghiên cứu tại Việt Nam

Theo tìm hiểu, hiện nay tại chưa có nghiên cứu nào được thực hiện để đánh giá ô nhiễm sterol trong môi trường không khí và bụi tại Việt Nam

1.3 Các phương pháp phân tích phthalate và sterol trong bụi không khí

Phthalate và sterols được phân tích trên các thiết bị khác nhau, tuy nhiên trong số đó phần lớn các nhóm chất này được phân tích và định lượng sử dụng thiết bị sắc ký khí GC/MS Ma và cộng sự (2014) đã sử dụng phương pháp chiết siêu âm với n-hexane:acetone (4:1) để chiết tách phthalate trong bụi không khí PM2.5 và PM10 sau

đó tiến hành phân tích trên thiết bị GC/MS 6890 N/5973 [57] Phương pháp chiết tách tương tự cũng được Li và cộng sự (2016) tiến hành nhằm phân tích 7 nhóm chất phthalate trong bụi không khí trong nhà tại Trung Quốc [64] Phthalate trong bụi PM2.5 cũng được phân tích sử dụng thiết bị pyrolytic GC/MS (Py-GC/MS) [58] Quintana-Belmaresa và cộng sự (2018) tiến hành chiết phthalate trong bụi PM10 và PM2.5 thu thập tại Mexico bằng toluene sử dụng phương pháp chiết siêu âm sau đó phân tích trên thiết bị GC/MS [59]

Omar và cộng sự (2007) đã sử dụng phương pháp chiết siêu âm với dichloromethane/methanol mixture (3:1) và định lượng trên thiết bị GC/MS 6890 N/5973 nhằm phân tích sterol trong PM10 và bụi đường tại Kuala-Lumpur, Malaysia [68] Rogge và cộng sự (1998) đã phân tích phytosterols (cholesterol, campesterol, stigmasterol, sitosterol) trong bụi không khí phát sinh do hoạt động đốt sinh khối sử dụng hệ thống Finnigan Model 4000 quadrupole GC-MS [44] Nolte và cộng sự (2001) cũng chiết tách và phân tích β-Sitosterol, cholesterol, stigmasterol, campesterol trong khói bụi khi đốt cháy gỗ được chiết tách sử dụng dung môi hexane và benzene/2-propanol (2:1) sau đó được phân tích và định lượng trên thiết bị GC/MS [69] Sterols trong bụi PM2.5 phát sinh trong quá trình nấu ăn được chiết tách sử dụng phương pháp chiết siêu âm với dung môi dichloromethane và methanol sau đó định lượng trên thiết

bị GC/MSD (GC Model 6890plus, MSD Model 5973N) [70]

1.4 Tổng quan về hệ thống phát hiện và định lượng tự động (AIQS-DB) với cơ sở

dữ liệu GC/MS

1.4.1 Giới thiệu về thiết bị sắc ký ghép khối phổ (GC/MS)

Sắc ký ghép khối phổ (Gas Chromatography Mass Spectometry - GC/MS) là một trong những phương pháp sắc ký hiện đại nhất hiện nay với độ nhạy và độ đặc hiệu và được sử dụng trong các nghiên cứu và phân tích kết hợp Thiết bị GC/MS được cấu tạo thành 2 phần: phần sắc ký khí (GC) dùng để phân tích hỗn hợp các chất và tìm ra chất cần phân tích, phần khối phổ (MS) mô tả các hợp phần riêng lẻ bằng cách mô tả số khối Bằng sự kết hợp 2 kỹ thuật này (GC/MS), các nhà hóa học có thể đánh giá, phân tích định tính và định lượng với nhiều loại chất Ngày nay, kỹ thuật này đã được ứng dụng rộng rãi để phân tích các hợp chất hữu cơ trong nhiều ngành nghề và các thành phần môi trường

1.4.2 Giới thiệu về hệ thống AIQS-DB

Hệ thống AIQS- DB là từ viết tắt bởi từ “Automated Identification and Quantification System with a Database” được phát triển bởi giáo sư Kadokami, trường đại học Kitakysuhu, Nhật bản và công ty Shimadzu, Nhật Bản [74] Cấu tạo của hệ thống AIQS- DB gồm 2 chương trình phần mềm hỗ trợ nhau:

+ Phần mềm Compound Composer-Database Registration Phase: Phần mềm này sẽ chuyển thời gian lưu, khối phổ, đường chuẩn trong file đường chuẩn của GCMS vào cơ sở dữ liệu Những thông tin này được đăng ký vào hệ thống cơ sở dữ liệu và có thể được chỉnh sửa trực tiếp nếu cần thiết

+ Phần mềm Compound Composer-Method Creation Phase: Phần mềm này tạo đưa ra các file đường chuẩn GCMS từ cơ sở dữ liệu Dựa vào file này ta có thể phân tích được các chất

Các chất được đăng ký trong cơ sở dữ liệu GC/MS được phân loại và mã hóa dựa trên cấu tạo nguyên tử và ứng dụng của chúng Việc sử dụng cơ sở dữ liệu này cho phép định tính, định lượng xem một hợp chất cần xác định có tồn tại trong mẫu hay không Tuy nhiên chỉ có thể định tính và định lượng được những chất mà đã được đăng kí, xây dựng trong cơ sở dữ liệu

AIQS-DB chứa thông tin về mảnh phổ, thời gian lưu (dùng cho việc phát hiện) và đường chuẩn (sử dụng cho việc định lượng) của 970 SVOCs (Hình 1.10) Do đó, khi mẫu môi trường có chứa SVOCs đã được đăng ký trong cơ sở dữ liệu, AIQS-DB cho phép xác định và định lượng được chúng mà không cần sử dụng chất chuẩn

Hình 1 10: Cấu trúc của hệ thống AIQS

Tuy nhiên, trước khi phân tích mẫu môi trường, thiết bị GC/MS cần được hiệu chuẩn

về cùng điều kiện như khi xây dựng cơ sở dữ liệu AIQS-GC bằng dung dịch hiệu chuẩn thiết bị (system performance check standards-PSC) Trường hợp kết quả phân tích PSC gần giống như kết quả chuẩn (Bảng 1.1), thiết bị GC/MS có thể được sử dụng để phân tích mẫu với độ tin cậy cao mà không cần sử dụng chất chuẩn Trái lại nếu kết quả phân tích PSC khác xa với kết quả chuẩn, thiết bị GC/MS cần phải bảo dưỡng và hiệu chuẩn Thêm vào đó, các chất mới có thể dễ dàng đưa thêm vào cơ sở

dữ liệu do đó sử dụng GC/MS tích hợp AIQS-GC có thể phân tích được số lượng lớn các chất hữu cơ với hiệu quả cao và tiết kiệm chi phí Bởi vậy phương pháp này rất

phù hợp cho phân tích đồng loạt OMPs trong môi trường tại các nước đang phát triển như Việt Nam khi mà cơ sở vật chất cũng như kinh phí sử dụng cho nghiên cứu còn hạn hẹp Phương pháp này đã được ứng dụng rất hiệu quả cho đánh giá hiện trạng ô nhiễm OMPs trong môi trường nước, đất và trầm tích tại Nhật Bản, Việt Nam, Trung Quốc và Úc Phương pháp này đã được công bố trong Tiêu chuẩn Công nghiệp Nhật Bản (JIS K0123-2018) và được Chính phủ Nhật Bản áp dụng trong một số giám sát môi trường tại Nhật Bản

Bảng 1 1: Kết quả phân tích PCS chuẩn khi xây dựng AIQS-DB trên

Phổ khối của DFTPP phải đạt chuẩn theo phương pháp EPA1625

giống với phổ chuẩn Benzidine, pentachlorophenol Độ trơ của

cột và cổng bơm

Tín hiệu và cường độ peak của Benzidine, pentachlorophenol phải rõ nét, không có hiện tượng tailing

Nồng độ phát hiện của những hợp chất này phải đạt trên 95%

Hệ thống này đã được phía Nhật Bản chuyển giao cho Viện Công nghệ Môi trường từ năm 2009 Viện Công nghệ Môi trường đã tiếp nhận, sử dụng thành thạo và ứng dụng trong phân tích các chất ô nhiễm SVOCs trong mẫu nước, trầm tích, mẫu rắn Với những ưu điểm vượt trội của AIQS-DB trong phân tích như: xác định và định lượng được đồng thời 940 chất hữu cơ với duy nhất 1 lần đo mẫu mà không cần sử dụng chất chuẩn, tiết kiệm thời gian, nhân lực, chi phí thấp hơn nhiều so với phương pháp phân tích truyền thống, độ chính xác cao, dễ dàng đưa thêm nhóm chất mới vào cơ sở dữ liệu Do đó phương pháp này rất phù hợp cho phân tích đồng loạt các chất ô nhiễm hữu cơ trong môi trường tại các nước đang phát triển như Việt Nam do nguồn kinh phí hạn hẹp Tuy nhiên nhược điểm của phương pháp này là không phân tích được những nhóm chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs), những nhóm chất hữu cơ phân cực (phenol, amin, ) trong mẫu môi trường

Tuy nhiên, hiện chưa có nghiên cứu nào trên thế giới hay Việt Nam được thực hiện nhằm phân tích được đồng thời số lượng lớn các chất hữu cơ trong bụi không khí Do vậy trong nghiên cứu này chúng tôi đã ứng dụng hệ thống phát hiện và định lượng tự động với cơ sở dữ liệu GC/MS nhằm phân tích đồng thời các hợp chất SVOCs trong bụi không khí tại Việt Nam Đây có thể coi là một phương pháp có tính ưu việt vượt trội, một giải pháp hứa hẹn góp phần khắc phục và giải quyết được những tồn tại trong phân tích môi trường của Việt Nam hiện nay

1.4.3 Ứng dụng của hệ thống AIQS-DB trong phân tích môi trường

Trên thế giới, hệ thống AIQS-DB đã được sử dụng rộng rãi trong nhiều nghiên cứu về hợp chất SVOC trong các thành phần môi trường tại nhiều quốc gia trên thế giới.Tại Serbia, Biljana và cộng sự đã ứng dụng hệ thống này để phân tích 940 chất hữu cơ trong môi trường nước mặt [75] Tại Úc và Trung Quốc, hệ thống AIQS-DB đã được

áp dụng để nghiên cứu ô nhiễm hữu cơ trong môi trường nước sông [76],[77]

Tại Việt Nam hiện nay, hệ thống dữ liệu AIQS-DB đã bắt đầu được ứng dụng phổ biến trong phân tích các thành phần môi trường Hạnh D.T và các cộng sự đã ứng dụng hệ thống dữ liệu AIQS-DB tích hợp trên GC/MS để phân tích các hợp chất hữu cơ trong môi trường nước sông [78] và trầm tích sông [79] tại Việt Nam trong đó có 12 PAEs

và 13 Sterol Gần đây, hệ thống dữ liệu AIQS-DB đã được áp dụng để phân tích các