Xây dựng quy trình phân tích định lượng hecxogen (RDX) và octogen (HMX) trong sản phẩm thuốc nổ bằng phương pháp HPLC

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ĐỖ THỊ HƢƠNG GIANG XÂY DỰNG QUY TRÌNH PHÂN TÍCH ĐỊNH LƢỢNG HEXOGEN (RDX) VÀ OCTOGEN (HMX) TRONG SẢN PHẨM THUỐC NỔ BẰNG PHƢƠNG PHÁP HPLC LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 2014 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ĐỖ THỊ HƢƠNG GIANG XÂY DỰNG QUY TRÌNH PHÂN TÍCH ĐỊNH LƢỢNG HEXOGEN (RDX) VÀ OCTOGEN (HMX) TRONG SẢN PHẨM THUỐC NỔ BẰNG PHƢƠNG PHÁP HPLC Chuyên ngành: Hóa phân tích Mã số: 60440118 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS NGUYỄN VĂN RI Hà Nội – 2014 Luận văn thạc sĩ Đỗ Thị Hƣơng Giang LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy giáo PGS- TS Nguyễn Văn Ri, Đại tá, ThS Nguyễn Văn Mọc đạo, hƣớng dẫn tận tình, sâu sắc mặt khoa học đồng thời cung cấp tài liệu quan trọng, trang thiết bị cần thiết giúp tơi hồn thành tốt luận văn Tôi chân thành cảm ơn quan tâm cấp lãnh đạo Viện Thuốc phóng Thuốc nổ, thầy giáo khoa Hóa học trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội tạo điều kiện cho học tập nghiên cứu Từ đáy lòng Tơi cảm ơn giúp đỡ nhiệt tình tất cơ, chú, anh em cán nghiên cứu Trung tâm Đo đạc Kiểm định Vật liệu nổ - Viện Thuốc phóng Thuốc nổ dành cho thời gian nghiên cứu tiến hành luận văn Đồng thời Tôi tôn kính biết ơn sâu sắc cha mẹ, gia đình, bạn bè ủng hộ, giúp đỡ suốt thời gian học tập nghiên cứu Học viên Đỗ Thị Hƣơng Giang Luận văn thạc sĩ Đỗ Thị Hƣơng Giang MỤC LỤC MỤC LỤC DANH MỤC BẢNG BIỂU DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ MỞ ĐẦU .9 Chƣơng 1: TỔNG QUAN 10 1.1 ĐẶC TÍNH CỦA RDX VÀ HMX 10 1.1.1 Cơng thức hóa học tính chung 10 1.1.2 Các hợp chất sản phẩm phụ thƣờng có sản phẩm 11 1.1.3 Tính chất hóa lý RDX HMX (nhiệt độ nóng chảy, tính tan, khử cực, tính nhạy nổ, đặc trƣng nổ ) 15 1.2 CÁC PHƢƠNG PHÁP ĐỊNH LƢỢNG HMX, RDX 25 2.1 ĐỐI TƢỢNG NGHIÊN CỨU 28 2.2 CHẤT CHUẨN, HÓA CHẤT, THIẾT BỊ 28 2.2.1 Chất chuẩn 28 2.2.2 Hóa chất sử dụng: 28 2.2.3 Thiết bị,dụng cụ: 28 2.3 PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH 29 2.3.1 Phƣơng pháp xử lý mẫu 31 2.3.2 Phƣơng pháp phân tích 32 2.4 NGHIÊN CỨU ĐIỀU KIỆN TỐI ƢU VÀ ĐÁNH GIÁ PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH .33 2.4.1 Phƣơng pháp nghiên cứu điều kiện tối ƣu 33 2.4.2 Đánh giá phƣơng pháp phân tích 33 2.4.3 Phƣơng pháp đối chiếu .34 2.4.4 Phân tích mẫu thực tế .35 Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 36 3.1 NGHIÊN CỨU TỐI ƢU HOÁ CÁC ĐIỀU KIỆN ĐO CỦA HỆ THỐNG SẮC KÝ 36 3.1.1 Khảo sát bƣớc sóng hấp thụ cực đại chất nghiên cứu .36 3.1.2 Khảo sát cột tách 36 Luận văn thạc sĩ Đỗ Thị Hƣơng Giang 3.1.3 Khảo sát thành phần pha động 38 3.1.4 Khảo sát ảnh hƣởng thể tích mẫu tiêm vào cột .44 3.1.5 Khảo sát phƣơng pháp xử lý mẫu 46 3.1.6 Điều kiện tối ƣu hóa cho q trình tách HMX RDX 47 3.2 ĐƢỜNG CHUẨN, GIỚI HẠN PHÁT HIỆN VÀ GIỚI HẠN ĐỊNH LƢỢNG 47 3.2.1 Khảo sát khoảng tuyến tính xây dựng đƣờng chuẩn 47 3.2.2 Giới hạn phát giới hạn định lƣợng 49 3.2.3 Đánh giá phƣơng trình đƣờng chuẩn .51 3.3 ĐÁNH GIÁ PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH 55 3.3.1 Đánh giá độ phƣơng pháp 55 3.3.2 Đánh giá độ lặp lại tái lặp lại 57 3.4 PHÂN TÍCH MẪU THỰC TẾ 59 3.5 ĐỐI CHIẾU KẾT QUẢ PHÂN TÍCH: 60 3.5.1 Đƣờng chuẩn HMX RDX phƣơng pháp FT-IR 60 3.5.2 Giới hạn phát giới hạn định lƣợng 60 3.5.3 Đo mẫu thực tế phƣơng pháp FT-IR 62 3.5.4 So sánh hai kết thu đƣợc 63 KẾT LUẬN .65 TÀI LIỆU THAM KHẢO 67 PHỤ LỤC 69 Luận văn thạc sĩ Đỗ Thị Hƣơng Giang DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1: Nhiệt dung riêng RDX nhiệt độ khác .16 Bảng 2: Áp suất RDX nhiệt độ khác .16 Bảng 3: Độ tan RDX dung môi khác nhiệt độ khác nhau, (g/100g dung môi) .16 Bảng 4: Độ tan RDX axit nitric có nồng độ khác .17 Bảng 5: Độ tan RDX trotyl nhiệt độ khác 17 Bảng 6: Hỗn hợp ơtecti RDX với số hợp chất hữu 18 Bảng 7: Độ bền theo Hanzen (theo pH) số chất nổ 20 Bảng 8: Tính chất dạng thù hình tinh thể HMX .21 Bảng 9: Độ tan HMX dung môi khác 23 Bảng 10: Độ tan HMX (%) số dung môi nhiệt độ .24 Bảng 11: Độ tan HMX RDX axeton (%) 24 Bảng 12: Nhiệt độ nóng chảy hỗn hợp HMX– RDX .26 Bảng 1: Loại cột, pha tĩnh, pha động hợp chất phân tích thơng dụng 30 Bảng 1:Thử nghiệm với pha động (MeOH–nƣớc) - Tốc độ dòng 40 Bảng 2: Thời gian lƣu (tR), độ phân giải (RS) hệ số đối xứng pic (AS) cấu tử ứng với tốc độ dòng khác 40 Bảng 3: Thời gian lƣu (tR), độ phân giải (R) hệ số đối xứng pic (As) cấu tử ứng với tốc độ dòng độ phân cực 42 Bảng 4: Thời gian lƣu (tR), độ phân giải (R) hệ số đối xứng pic (As) cấu tử ứng với tốc độ dòng .44 Bảng 5: Kết khảo sát ảnh hƣởng thể tích mẫu tiêm vào cột 45 Bảng 6: Nồng độ diện tích pic trung bình chất 48 Bảng 7:Phƣơng trình đƣờng chuẩn HMX, RDX phƣơng pháp HPLC 49 Bảng 8: Giới hạn phát giới hạn định lƣợng HMX RDX phƣơng pháp HPLC .50 Luận văn thạc sĩ Đỗ Thị Hƣơng Giang Bảng 9: Kết so sánh giá trị a với giá trị phƣơng trình đƣờng chuẩn HMX 51 Bảng 10: Kết so sánh b b′ phƣơng trình đƣờng chuẩn HMX 53 Bảng 11: Kết so sánh b b′ phƣơng trình đƣờng chuẩn RDX .54 Bảng 12: Kết đánh giá hiệu suất thu hồi phƣơng pháp phân tích HMX 56 Bảng 13: Kết đánh giá hiệu suất thu hồi phƣơng pháp phân tích RDX .56 Bảng 14: Kết phân tích lặp lại mẫu thuốc nổ thêm chuẩn .57 Bảng 15: Các đại lƣợng thống kê 57 Bảng 16: Độ lặp lại thời gian lƣu diện tích pic chất 58 Bảng 17: Kết phân tích mẫu thuốc nổ phƣơng pháp HPLC 59 Bảng 18: Phƣơng trình đƣờng chuẩn HMX RDX phƣơng pháp FT-IR 60 Bảng 19: Giới hạn phát giới hạn định lƣợng chất phƣơng pháp FT-IR .61 Bảng 20: Kết phân tích mẫu thực tế .62 Bảng 3.21: Kết so sánh hàm lƣợng HMX chuẩn Student 63 Bảng 22: Kết so sánh hàm lƣợng RDX chuẩn Student 64 Luận văn thạc sĩ Đỗ Thị Hƣơng Giang DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình Biểu diễn phổ UV – VIS chất 36 Hình Sắc ký đồ HPLC cột tách C18, 4,6 x 250mm, 5µm .37 Hình 3 Sắc ký đồ HPLC cột tách C18, 4,6 x 150mm, 5µm .37 Hình Sắc ký đồ HPLC đƣờng MeOH- Nƣớc 39 Hình Sắc ký đồ HPLC hệ dung môi MeOH – nƣớc 41 Hình Sắc ký đồ HPLC đƣờng ACN- nƣớc 41 Hình Sắc ký đồ HPLC hệ dung môi ACN– nƣớc 42 Hình Sắc ký đồ HPLC dung môi isooctan, ACN, MeOH, chlorofrom theo tiêu chuẩn Mỹ 43 Hình Sắc ký đồ HPLC dung môi isooctan, ACN, MeOH, chlorofrom thay đổi tỷ lệ 43 Hình 10 Sắc ký đồ HPLC hệ dung mơi isooctan, ACN, MeOH, chlorofrom 44 Hình 11 Sắc ký đồ HPLC khảo sát thể tích mẫu 45 Hình 12 Sắc ký đồ HPLC phá mẫu axeton 46 Hình 13 Sắc ký đồ HPLC phá mẫu MeOH 46 Hình 14 Sắc ký đồ HPLC phá mẫu ACN .46 Hình 15: Khoảng tuyến tính 48 Hình 16: Đƣờng chuẩn chất HMX RDX phƣơng pháp HPLC 49 Hình 17 Sắc ký đồ khảo sát độ lặp lại hệ máy 58 Hình 18 Đƣờng chuẩn HMX RDX phƣơng pháp FT-IR 60 Hình 19 Sắc ký đồ mẫu R1, R2, R3 .69 Hình 20 Sắc ký đồ mẫu R4,R5 .69 Hình 21 Sắc ký đồ hiệu suất thu hồi 69 Hình 22 Phổ FT-IR mẫu R1 70 Hình 23 Phổ FT-IR mẫu R2 70 Hình 24 Phổ FT-IR mẫu R3 70 Hình 25 Phổ FT-IR mẫu R4 71 Luận văn thạc sĩ Đỗ Thị Hƣơng Giang Hình 26 Phổ FT-IR mẫu R5 71 DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT Tên viết tắt Tên đầy đủ HPLC High performance liquid chromatography: sắc ký lỏng hiệu cao PDA Photo-diode-array: mảng điot điện tử SKLM Sắc ký lớp mỏng UV-Vis Ultra-violet: tử ngoại khả kiến FT-IR Infrared spectroscopic methods: phƣơng pháp phổ hồng ngoại ppm Part per million: 10-6 ppb parts-per-billion, 10–9 ppt parts-per-trillion, 10–12 LOD Limit of Detection: Giới hạn phát LOQ Limit of Quantitation: Giới hạn định lƣợng RDX Hexogen HMX Octogen ACN Acetonitril MeOH Methanol DPA Diphenylamin LOD Limit of Detection: Giới hạn phát LOQ Limit of Quantitation: Giới hạn định lƣợng BL Butyrolacton DMA Dimetylformamit DINA Dietanolnitramindinitrat DTT Diaxetoxitetrametylentrinitramin DPT Dixiclo, dinitropentametylentetramin DAPT 1,5-diaxetyl-3,7-endometylen-1,3,5,7-tetrazaxiclooctan DADN 1,5-diaxetyl-3,7-dinitro-1,3,5,7-tetrazaxiclo octan MP n-metyl-2-polidon Luận văn thạc sĩ Đỗ Thị Hƣơng Giang NG Trinitrat glyxerin TAT 1,3,5,7-tetra axetyl-1,3,5,7-tetrazaxiclo octan TNT 2,4,6- trinitro toluen TDA Trinitro diamino dimetylamin XP Xiclopentanol NC Nitrioxenlulozo K Tác giả Knofler E Tác giả Elbe Luận văn thạc sĩ Đỗ Thị Hƣơng Giang Bảng 14: Kết phân tích lặp lại mẫu thuốc nổ thêm chuẩn Giá trị phân tích lại (ppm) Chất 10 HMX 100,6 100,8 100,5 100,7 101,3 102,0 101,4 102,1 100,6 101,2 RDX 152,0 150,7 151,5 151,2 150,6 150,8 150,5 149,8 150,0 151,4 Từ kết trên, sử dụng phần mềm minitab 14, chúng tơi tính tốn đƣợc đại lƣợng thống kê nhƣ bảng 3.15 Bảng 15: Các đại lƣợng thống kê Giá trị phân tích lại Độ lệch Chất Kết (so sánh với ttính trung bình (ppm) chuẩn tbảng (P=0,95; f=9) = 2,26 HMX 101,12 0,471 0,806 ttính < tbảng RDX 150,85 0,684 0,693 ttính < tbảng Đối với hai phép phân tích HMX RDX cho kết ttính < tbảng chứng tỏ sai khác giá trị phân tích lại giá trị thêm chuẩn khơng có ý nghĩa thống kê Nghĩa phƣơng pháp phân tích khơng mắc sai số hệ thống dùng phƣơng pháp để định lƣợng HMX RDX mẫu thuốc nổ 3.3.2 Đánh giá độ lặp lại tái lặp lại Với hệ máy có độ nhạy cao ổn định lặp lại đóng vai trò quan trọng phân tích Lặp lại tốt cho độ xác tốt, phạm vi cho phép Đối với hệ máy sắc ký, lựa chọn đƣợc điều kiện tối ƣu cho trình tách, yếu tố quan trọng định hiệu phân tích độ lặp thiết bị, bao gồm độ lặp diện tích pic thời gian lƣu Bảng 3.16 hình 3.17 độ lặp lại hệ sắc ký chọn diện tích pic thời gian lƣu Dung dịch chuẩn để khảo sát độ lặp có nồng độ sấp xỉ 10 ppm chất Mỗi dung dịch đƣợc bơm lần vào cột để xác định độ lặp diện tích pic thời gian lƣu 57 Luận văn thạc sĩ Đỗ Thị Hƣơng Giang Bảng 16: Độ lặp lại thời gian lƣu diện tích pic chất HMX RDX Chất S TR S TR Lần 3456,55 2,565 2876,36 4,635 Lần 3469,44 2,567 2882,33 4,642 Lần 3465,67 2,578 2883,21 4,633 Lần 3457,76 2,556 2871,17 4,631 Lần 3397,75 2,571 2895,15 4,640 Lần 3504,67 2,553 2876,75 4,632 Giá trị trung bình 3458,6 2,565 2880,800 4,636 %RSD 1,00 0,36 0,29 0,097 Do %RSD diện tích pic trung bình thời gian lƣu trung bình lần lặp lại dƣới 5% Vì vậy, kết luận hệ sắc ký chọn có độ lặp lại tốt, phù hợp phép phân tích Hình 3.17 thể sắc đồ khảo sát độ lặp lại hệ máy Hình 17 Sắc ký đồ khảo sát độ lặp lại hệ máy 58 Luận văn thạc sĩ Đỗ Thị Hƣơng Giang 3.4 PHÂN TÍCH MẪU THỰC TẾ Áp dụng điều kiện tối ƣu khảo sát đƣợc 3.1.6, tiến hành phân tích số mẫu thuốc nổ dây chuyền sản xuất thuốc nổ RDX, ngẫu nhiên chọn 02 mẫu phòng thuốc nổ chế thử Mỗi mẫu thử nghiệm ba lần Kết cho thấy độ lặp tốt đƣợc trình bày bảng 3.17 Bảng 17: Kết phân tích mẫu thuốc nổ phƣơng pháp HPLC Mẫu Khối Diện tích pic (S) Hàm lƣợng Hàm lƣợng RDX lƣợng trung bình (AU.s) HMX (%) (%) cân (mg) R1 R2 R3 R4 HMX RDX (%) TB (%) 121,5 5127,3 1886376,0 3,17 115,7 5258,7 1873961,5 3,69 145,8 5186,0 1882597,7 3,35 96,63 214,8 5021,0 1986771,4 2,41 97,56 235,5 4763,8 1995947,3 2,29 227,3 4850,4 1979214,7 2,31 97,69 302,4 4618,4 2355967,2 1,64 98,62 314,6 4531,7 2365143,1 1,42 325,2 4514,9 2392131,1 1,40 98,45 204,6 4224,1 2961577,9 0,01 99,86 208,5 4302,4 2986946,6 0,08 TB 96,81 3,40±0,26 2,34±0,06 1,49±0,13 0,09±0,08 96,51 97,70 98,56 96,6±0,15 97,6±0,08 98,54±0,09 99,89 99,85±0,04 201,3 4391,9 2956720,1 0,17 99,81 221,7 4587,6 2357046,7 1,61 98,38 245,8 4777,8 2365711,8 1,67 98,32 251,1 4576,4 2349205,8 1,57 98,43 1,62±0,05 R5 59 98,37±0,06 Luận văn thạc sĩ Đỗ Thị Hƣơng Giang 3.5 ĐỐI CHIẾU KẾT QUẢ PHÂN TÍCH: Với phƣơng pháp phổ hồng ngoại, tiến hành dựng đƣờng chuẩn Sau tiến hành xử lý mẫu nhƣ mục 2.4.3, mẫu đƣợc đo lần lấy kết trung bình so sánh với kết thu đƣợc phƣơng pháp HPLC 3.5.1 Đƣờng chuẩn HMX RDX phƣơng pháp FT-IR Hình 18 Đƣờng chuẩn HMX RDX phƣơng pháp FT-IR Bảng 18:Phƣơng trình đƣờng chuẩn HMX RDX phƣơng pháp FT-IR Chất Phƣơng trình đƣờng chuẩn (y = a + bx) Hệ số tƣơng quan R2 HMX y=(0,78±0,002) + (0,0025±0,0001)x R = 0,996 RDX y =(-0,214±0,07) + (0,013±0,0009)x R= 0,9957 Phƣơng trình đƣờng chuẩn phƣơng pháp FT-IR có hệ số tƣơng quan tốt gần phƣơng pháp HPLC 3.5.2 Giới hạn phát giới hạn định lƣợng  Giới hạn phát (LOD) LOD đƣợc xem nồng độ thấp (xL) chất phân tích mà hệ thống phân tích cho tín hiệu phân tích (yL) khác có nghĩa với tín hiệu mẫu trắng hay tín hiệu Tức là: yL = yb + k.Sb Với yb tín hiệu trung bình mẫu trắng sau nb thí nghiệm (lớn 20 thí nghiệm) Sb độ lệch chuẩn tín hiệu mẫu trắng, k đại lƣợng số học đƣợc chọn theo độ tin cậy mong muốn 60 Luận văn thạc sĩ yb  Đỗ Thị Hƣơng Giang nb S 2b  nb y j 1 bj yL  yb  Nhƣ : nb ( xbi  x b )  nb  i 1 k Sb b Mẫu trắng đƣợc pha với nồng độ chất phân tích xb = Do giới hạn phát hiện: LOD  k Sb b Trong trƣờng hợp khơng phân tích mẫu trắng xem độ lệch chuẩn mẫu trắng Sb sai số phƣơng trình hồi quy, tức Sb = Sy tín hiệu phân tích mẫu yb = a Khi tín hiệu thu đƣợc ứng với nồng độ phát YLOD = a + k.Sy Với độ tin cậy 95 %, k = Sau dùng phƣơng trình hồi quy tìm đƣợc LOD xLOD=  3.S y b Giới hạn định lượng (LOQ) LOQ đƣợc xem nồng độ thấp (xQ) chất phân tích mà hệ thống phân tích định lƣợng đƣợc với tín hiệu phân tích (yQ) khác có ý nghĩa định lƣợng với tín hiệu mẫu trắng hay tín hiệu YQ = yb + K Sb Thơng thƣờng LOQ đƣợc tính với K = 10 tức CQ = 10.SB/b Hay S/N = 10 nên suy LOQ = 3,33 LOD Từ phụ thuộc diện tích pic chất HMX RDX vào nồng độ ta tính đƣợc LOD, LOQ chất nhƣ bảng 3.19 Bảng 19: Giới hạn phát giới hạn định lƣợng chất phƣơng pháp FT-IR Sy (độ lệch chuẩn b (độ dốc phƣơng Chất phƣơng trình hồi quy) trình hồi quy) HMX 0,001 0,0025 1,32 4,40 RDX 0,0118 0,0135 2,631 8,762 61 LOD (%) LOQ (%) Luận văn thạc sĩ Đỗ Thị Hƣơng Giang Giới hạn phát giới hạn định lƣợng HMX RDX hai phƣơng pháp tƣơng đƣơng 3.5.3 Đo mẫu thực tế phƣơng pháp FT-IR Tiến hành phân tích phƣơng pháp FT-IR với 05 mẫu nhà máy phòng thuốc nổ chế thử (đã phân tích phƣơng pháp HPLC) Kết bảng 3.20 Bảng 20: Kết phân tích mẫu thực tế Mẫu R1 R2 R3 R4 R5 Khối Chiều cao pic Hàm lƣợng HMX Hàm lƣợng RDX lƣợng trung bình (%) (%) cân (mg) HMX RDX (%) 25,43 0,78 1,094 3,54 27,76 0,83 1,088 3,87 30,13 0,79 1,090 3,69 96,29 31,07 0,77 1,102 2,61 97,76 32,23 0,75 1,103 2,36 2,433±0,154 97,64 97,667±0,083 28,95 0,75 1,100 2,33 97,60 27,64 0,64 1,111 1,65 98,79 25,24 0,63 1,114 1,58 1,593±0,051 98,63 98,667±0,110 25,16 0,63 1,115 1,55 98,58 24,15 - 1,128 0,03 99,93 26,39 - 1,126 0,14 27,21 - 1,125 0,21 25,56 0,63 1,184 1,58 26,08 0,66 1,226 1,74 27,02 0,64 1,195 1,62 TB (%) TB 96,41 3,5±0,139 < LOD 96,58 96,427±0,146 99,77 99,73 99,81±0,106 98,34 1,647±0,083 98,24 98,250±0,04 98,35 Bảng kết cho thấy quy trình phân tích thành cơng mẫu thuốc nổ với hàm lƣợng RDX lớn gấp nhiều lần hàm lƣợng HMX với độ lặp tốt 62 Luận văn thạc sĩ Đỗ Thị Hƣơng Giang 3.5.4 So sánh hai kết thu đƣợc Sự sai khác hàm lƣợng HMX RDX phân tích HPLC so với giá trị hàm lƣợng thu đƣợc phân tích phƣơng pháp phổ hồng ngoại đƣợc đánh giá theo phƣơng pháp thống kê dựa vào chuẩn Student t với độ tin cậy P= 95% Ta có: Trong ttính = xX S N x : kết trung bình X : giá trị hàm lƣợng thu đƣợc từ phƣơng pháp chuẩn S: độ lệch chuẩn N: số thí nghiệm tiến hành Và so sánh với giá trị tbảng = t(P;f) = 2,667 với bậc tự f=(nA-1)+(nB-1) =nA+nB-2= 3+3-2=4, P = 95% Sử dụng phần mềm Minitab 14 cho ta kết so sánh hàm lƣợng HMX RDX phân tích hệ HPLC FT-IR đƣợc thể bảng 3.21,3.22 Bảng 3.21: Kết so sánh hàm lƣợng HMX chuẩn Student Mẫu Phƣơng pháp HPLC R1 R2 R3 R4 R5 Phƣơng pháp FT-IR ttính 3,17 3,54 3,69 3,87 T-Value = -3,53 P-Value = 0,072 3,35 3,69 2,41 2,61 2,29 2,36 2,31 2,33 1,64 1,65 1,42 1,58 1,40 1,55 0,01 0,03 0,08 0,14 0,17 0,21 1,61 1,58 1,67 1,74 1,57 1,62 63 tbảng T-Value = -1,80 P-Value = 0,213 T-Value = -3,99 P-Value = 0,057 T-Value = -3,46 P-Value = 0,074 T-Value = -0,69 P-Value = 0,560 2,667 Luận văn thạc sĩ Đỗ Thị Hƣơng Giang Các giá trị ttính < tbảng P- value > 0,05 chứng tỏ hai phƣơng pháp đạt đƣợc nhƣ Bảng 22: Kết so sánh hàm lƣợng RDX chuẩn Student Mẫu Phƣơng pháp HPLC Phƣơng pháp IR 96,81 96,41 T-Value = 1,51 96,51 96,58 P-Value = 0,270 96,63 96,29 R1 ttính tbảng 2,667 R2 R3 R4 R5 97,56 97,76 T-Value = -0,18 97,70 97,64 P-Value = 0,873 97,69 97,60 98,62 98,79 T-Value = -4,24 98,56 98,63 P-Value = 0,051 98,45 98,58 99,86 99,93 T-Value = 0,75 99,89 99,77 P-Value = 0,532 99,81 99,73 98,38 98,21 T-Value = 2,55 98,32 98,29 P-Value = 0,126 98,43 98,25 2,667 Các giá trị ttính < tbảng P- value > 0,05 chứng tỏ hai phƣơng pháp đạt đƣợc nhƣ Nhƣ giá trị ttính từ thí nghiệm nhỏ ttra bảng(P=0,95; f = 4) = 2,667 Hay nói cách khác kết hàm lƣợng HMX RDX đo phƣơng pháp FT-IR phƣơng pháp HPLC cho kết đáng tin cậy 64 Luận văn thạc sĩ Đỗ Thị Hƣơng Giang KẾT LUẬN Với mục tiêu nghiên cứu đặt ra, thu đƣợc kết nhƣ sau: Đã tối ƣu hóa đƣợc điều kiện phân tích HMX RDX phƣơng pháp sắc ký lỏng hiệu cao Các điều kiện tối ƣu bao gồm: - Cột tách: C18 (150 mm x 4,6 mm; µm) - Detector UV-VIS: bƣớc sóng 230 nm - Tốc độ dòng 1,0 ml/phút - Khảo sát ba hệ MeOH – nƣớc, ACN – nƣớc hệ isooctan- ACN- MeOH-Chloroform chọn đƣợc hệ dung môi phù hợp cho hiệu tách 02 chất tốt isooctan- ACN- MeOH- Chloroform - Khảo sát chọn đƣợc dung môi phá mẫu tối ƣu ACN - Khảo sát lƣợng mẫu tiêm vào cột phù hợp 10 μl Dựa điều kiện tối ƣu khảo sát, đánh giá đƣợc phƣơng pháp phân tích về: độ lặp lại (các giá trị RSD nhỏ 5%); tính tuyến tính (các giá trị R2 đạt 0,9999); độ đúng, độ thu hồi (hiệu suất thu hồi HMX RDX đạt khoảng 93,5 % - 104,09 %); giới hạn phát (LOD) HMX RDX lần lƣợt 0,88 ppm 2,104 ppm; giới hạn định lƣợng (LOQ) HMX RDX lần lƣợt 2,929 ppm 7,006 ppm Ứng dụng phƣơng pháp xây dựng để phân tích số mẫu thuốc nổ phòng thuốc nổ tạo mẫu mẫu nhà máy Kết cho thấy hàm lƣợng HMX mẫu thuốc nổ RDX nằm khoảng từ 0,087 % đến 3,403 % Hàm lƣợng RDX nằm khoảng từ 96,583 % đến 99,903 % Kết nghiên cứu góp phần rút ngắn thời gian phân tích, nâng cao độ xác phép phân tích, giúp nhà máy kiểm tra hàm lƣợng HMX khâu sản xuất dây chuyền giúp việc đánh giá đƣợc chất lƣợng thuốc nổ nhập 65 Luận văn thạc sĩ Đỗ Thị Hƣơng Giang Đồng thời luận văn xây dựng đƣợc phƣơng pháp xác định hàm lƣợng HMX RDX thiết bị phổ hồng ngoại với hệ số tƣơng quan R2 đạt giá trị 0,996 0,9957, giới hạn phát lần lƣợt HMX 1,32%, RDX 2,631%, giới hạn định lƣợng 4,40% 8,762% Đã tiến hành đo 05 mẫu thuốc nổ kết thu đƣợc nhƣ sau: Hàm lƣợng HMX nằm khoảng từ 1,55% đến 3,54% mẫu có hàm lƣợng HMX nhỏ giới hạn phát Hàm lƣợng RDX từ 96,29% đến 99,93% Dùng chuẩn t so sánh hai phƣơng pháp HPLC FT-IR cho thấy hai phƣơng pháp có độ tin cậy cao nhƣng phƣơng pháp HPLC cho kết xác hơn, giới hạn phát nhỏ Luận văn “Xây dựng quy trình phân tích định lƣợng Hexogen (RDX) Octogen (HMX) sản phẩm thuốc nổ phƣơng pháp HPLC” xuất phát từ nhu cầu thực tiễn, sở kết nghiên cứu luận văn xây dựng tiêu chuẩn phƣơng pháp phân tích chất lƣợng sản phẩm dây truyền sản xuất nƣớc hàng nhập 66 Luận văn thạc sĩ Đỗ Thị Hƣơng Giang TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt A.G Gorst, Thuốc phóng Thuốc nổ,(1987), Học viện kỹ thuật quân Thuốc nổ Thuốc phóng (tập 2), Học viện kỹ thuật quân Lê Trọng Thiếp, (1999), Hóa học độ bền vật liệu nổ, Viện KTQS-BQP, Phan Tống Sơn, Đặng Nhƣ Tại, Trần Quốc Sơn, (1980), Cơ sở hóa học hữu cơ, nhà xuất khoa học trung học chuyên nghiệp, tập 2, trang 237 Phạm Luận(2000) Cơ sở lý thuyết sắc ký lỏng hiệu cao, NXB ĐH QGHN Nguyễn Văn Ri(2006).Chuyên đề phương pháp tách chất, NXB ĐH QGHN Tạ Thị Thảo (2006) Bài giảng Thống kê Hóa phân tích,Trƣờng ĐH Khoa học Tự nhiên Tiếng Nga В.И.Атрощенко, С.И.Картин, (1982), Технология азотной кислотые, K Д Алфров, 1965, взрывчатые вещества, часть ii: Инициирую и бризантные взрывчатые вещества, Пенза 10 Е.Ю.Орлова, (1973-1981), Химия и технология бризантных взрывчатых веществ 11 Титов А И., Успехи химии, (1958), 27, 845; жох, (1948), 18, 733 12 Райт Дж Ф., в кн, (1972), Химия нитро- и нитрозосоединений, т І, Изд Мир, 466 Tiếng Anh 13 Haberstadt E S., Hughes E D., Ingold C K., (1946), Kinetics of Aromatic Nitration : the Nitracidium Ion, Nature, 158, 514 14 Dunning K W., Dunning W J., (1950), “Methylene-nitramines Part I The reaction of hexamine dinitrate with nitric acid at low temperatures”, Chem, Soc, London 15 Wright G F., (1953), in: Gilman’s Organic Chemistry, v IV, New York 16 Ed, H Feuer, (1969), The chemistry of the Nitro and nitroso groups, part I, New York 17 Ono K., J Ind., (1962), crystalline high polymers of α-olefins, Expl Soc Japan, N06 18 MIL- DTL- 398D, 12 December 1996 67 Luận văn thạc sĩ Đỗ Thị Hƣơng Giang 19 Meyer A., (1966), Technik und Versorgung, 2, N0 1, 20 Elizabeth C Mattos* e Enézio D Moreira, Rita C L Dutra, Milton F Dinize Ana Paula Ribeiro, Koshun Iha, (2004), “Determination of the HMX and RDX content in synthesized energetic material by HPLC, FT-MIR and FT-NIR spectroscopies”, Quim, Nova, Vol.27, No.4, 540-544 21 Chan, M L.; Roy, E M, (1994), Turner, A.; US pat 5,31,600 22 Epstein S., Winkler C., Canad, J., (1951),Chem., 29, 731 23 Robbins, R.; Boswell, B C, (1973), US pat 3,770-721 24 Mattos, E C, (2001), Tese de Mestrado, Instituto Tecnológico de Deronáutica, Brasil 25 Urbanski T., Piblich J., (1939), Wiad Techn Uzbr., 43, 79 26 Royal Ordnance, (1987), Explosives Division: Bridgwater, Commercial in Confidence; report unpublished 27 Mattos, E C.; Viganó, I.; Dutra, R C L.; Diniz, M F.; Iha, K., (2002), Quim Nova, 25, 722 28 Grindlay, J W, (1972), Anal Chem, 44, 1676 29 Kaiser, M, (1998), Propellants, Explos., Pyrotech, 23, 309 30 Mattos, E C.; Dutra, R C L.; Diniz, M F.; Otani, C.; Iha, K., (1999), Anais III Encontro Técnico de Materiais e Química, Rio de Janeiro, Brasil, 31 Kathryn, A B L, (1993), Appl Spectrosc, 28, 231 32 Eisenreich, N.; Kull, H.; Hertz, J, (1994), 25th International Annual Conference of ICT, Karlsruhe, Germany 33 Litch, H H, (1970), 2ǫSymposium on Chemistry Problems with the Stability of Explosives, Tyringe, Sweden, 34 Achuthan, C P.; Jose, C L, (1990), Propellants, Explos, Pyrotech, 15, 271 35 Smith, A L, (1979), Applied Infrared Spectroscopy; John Wiley & Sons: New York 36 Gedeon, B J.; Nguyen, R H, (1985), 128th Meeting of rubber Division, Cleveland, Ohio 37 Hórak, M., Vítek, A, (1978), Interpretation and Processing of Vibrational Spectra, John Wiley & Sons: New York 38 Dutra, R C L.; Lourenỗo, V L.; Diniz, M F.; Azevedo, M F P.; Barbosa, R V.; Soares, B G, (1996), Polym Bull, 36, 593 39 Goddu, R F, (1960), Adv Anal Chem Instr, 1, 347 68 Luận văn thạc sĩ Đỗ Thị Hƣơng Giang PHỤ LỤC Hình 19 Sắc ký đồ mẫu R1, R2, R3 Hình 20 Sắc ký đồ mẫu R4,R5 Hình 21 Sắc ký đồ hiệu suất thu hồi 69 Luận văn thạc sĩ Đỗ Thị Hƣơng Giang Hình 22 Phổ FT-IR mẫu R1 Hình 23 Phổ FT-IR mẫu R2 Hình 24 Phổ FT-IR mẫu R3 70 Luận văn thạc sĩ Đỗ Thị Hƣơng Giang Hình 25 Phổ FT-IR mẫu R4 Hình 26 Phổ FT-IR mẫu R5 71 ... NHIÊN ĐỖ THỊ HƢƠNG GIANG XÂY DỰNG QUY TRÌNH PHÂN TÍCH ĐỊNH LƢỢNG HEXOGEN (RDX) VÀ OCTOGEN (HMX) TRONG SẢN PHẨM THUỐC NỔ BẰNG PHƢƠNG PHÁP HPLC Chuyên ngành: Hóa phân tích Mã số: 60440118 LUẬN... việc xác định hàm lƣợng HMX sản phẩm RDX quan trọng để phục vụ sản xuất nhƣ đánh giá chất lƣợng thuốc nổ RDX nhập Trên giới có nhiều cơng trình nghiên cứu phƣơng pháp phân tích định tính, định lƣợng... 2.3 PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH 29 2.3.1 Phƣơng pháp xử lý mẫu 31 2.3.2 Phƣơng pháp phân tích 32 2.4 NGHIÊN CỨU ĐIỀU KIỆN TỐI ƢU VÀ ĐÁNH GIÁ PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH .33 2.4.1