Xây dựng hệ thống kiến thức về kim loại nhóm VIIB, VIIIB h27

Với số lớn electron hoá trị, những nguyên tố nhóm VIIB tạo nên hợp chất cónhiều số oxi hoá khác nhau, từ 0 đến +7.. Cấu hình electron bền d5 thể hiện ở nănglượng ion hoá thứ ba, tương đố

Phần I: MỞ ĐẦU

I LÍ DO CHỌN ĐỀ TÀI

Hóa học nguyên tố chiếm phần lớn nội dung chương trình hóa học phổ thông.Trong đó, phần nguyên tố kim loại – đặc biệt là phần kim loại chuyển tiếp mới được

đề cập ở chương trình lớp 12 và còn sơ lược

Các tài liệu tham khảo và bài tập về phần kiến thức kim loại chuyển tiếp chưanhiều Điều này làm cho học sinh các đội tuyển học sinh giỏi của trường THPTChuyên khá lúng túng khi gặp các vấn đề liên quan đến chuyên đề này

Trong các kì thi chọn học sinh giỏi các cấp, kim loại chuyển tiếp và hợp chấtngày càng được đề cập nhiều hơn vì đây là một vấn đề hay và cần thiết cho các emhọc sinh khi nghiên cứu, tìm hiểu sâu về hóa học

Từ kinh nghiệm của bản thân và đồng nghiệp trong quá trình dạy học, trao đổi họchỏi về kim loại chuyển tiếp và hợp chất, chúng tôi lựa chọn khai thác kiến thức và tổnghợp các bài tập về nhóm VIIB, VIIB để phục vụ cho việc đào tạo học sinh giỏi các cấp.Rất mong nhận được sự đóng góp, trao đổi ý kiến của các trường bạn để có đượcmột bộ tài liệu phù hợp và hữu ích dành cho giáo viên và học sinh chuyên

II MỤC ĐÍCH CỦA ĐỀ TÀI

- Xây dựng hệ thống kiến thức về kim loại nhóm VIIB, VIIIB và hợp chất của chúngngắn gọn, dễ đọc, hiểu kèm theo hệ thống bài tập khắc sâu kiến thức

- Sưu tầm và phân dạng hệ thống bài tập tổng hợp tiệm cận với đề thi học sinh giỏicác cấp

III CẤU TRÚC CỦA ĐỀ TÀI:

A Sơ lược kiến thức về kim loại nhóm VIIB, VIIIB

PHẦN 2: NỘI DUNG

A- SƠ LƯỢC LÍ THUYẾT VỀ KIM LOẠI NHÓM VIIB, VIIIB

I CÁC NGUYÊN TỐ NHÓM VII B

Nhóm VIIB gồm các nguyên tố Mangan (Mn), Tecnexi (Tc) và Reni (Re)

I 1 Đặc điểm chung của các nguyên tố nhóm VIIB

Bảng IV 1: Đặc điểm của các nguyên tố nhóm VIIB.

Mangan, Tecnexi và Reni có cấu hình electron giống nhau đều là (n-1)d5ns2

nên có tính chất giống nhau

Tuy nhiên,Tc và Re giống nhau nhiều hơn so với mangan vì chúng có bán kínhnguyên tử tương đương nhau Nguyên nhân của hiện tượng này là có sự nénLantanit, nên bán kính ít có sự biến đổi

Với số lớn electron hoá trị, những nguyên tố nhóm VIIB tạo nên hợp chất cónhiều số oxi hoá khác nhau, từ 0 đến +7 Cấu hình electron bền d5 thể hiện ở nănglượng ion hoá thứ ba, tương đối cao hơn tổng năng lượng Ion thứ nhất và thứ hai.Tuy nhiên, việc mất 2 electron ns của nguyên tử biến thành cation kim loại chỉ đặctrưng ở Mn còn Tc và Re có khuynh hướng tạo nên hợp chất với số oxi hoá cao hơn,nhất là số oxi hoá +7 Đó là do sự tăng độ bền của liên kết cộng hoá trị làm tăng độbền của anion chứa nguyên tố có số oxi hoá cao Ví dụ anion TcO-

4 bền hơn anionMnO-

- Mangan có số oxi hoá bền nhất là Mn2+ , Mn+4 , Mn+7

- Trong môi trường axit MnO

-4 có tính ôxi hoá rất mạnh nhưng trong môitrường kiềm tính oxi hoá của MnO-

4 giảm hẳn so với môi trường axit, MnO

-4 có thể

bị khử xuống Mn+2 nhưng trong môi trường kiềm, MnO

-4 chỉ bị khử xuống Mn+6

(MnO42) hoặc Mn+4 ( MnO2)

- Trong môi trường axit hoặc bazơ thì Mn đều dễ bị oxi hoá lên Mn+2

- Các hợp chất số oxi hoá +5, +6,+3 của mangan không bền trong môi trườngkiềm Mn+5 , Mn+6 cũng không bền Trong môi trường kiềm, Mn+2 dễ bị khử lên Mn+4

trong MnO2 bởi các chất oxi hoá mạnh

Tecnexi (Tc)

- Số oxi hoá bền của Tc trong môi trường trung tính là Tc+7, Tc+4

- Tính oxi hoá của TcO4- yếu hơn rất nhiều so với MnO4- ở cùng mức oxihoá +7 nên TcO4- bền hơn MnO4-, điều này được thể hiện thông qua giá trị thế điệncực E0(MnO4-/MnO2) =1,7(V) > Eo (TcO4-/TcO2) = 0,70(V)

Reni (Re)

- Trong môi trường axit Re+7, Re+4 bền, còn Re+6 , Re+3 kém bền hơn

- Trong môi trường kiềm ReO3 có tính khử, dễ bị ngay cả oxi phân tử củakhông khí oxi hoá theo phản ứng

4K2ReO4 + O2 + 2H2O → 4 KReO4 + 4 KOH Eo

Tuỳ theo phương pháp điều chế, mangan tạo ra ở 4 dạng thù hình:

Mangan điều chế bằng phương pháp nhiệt nhôm tồn tại ở 2 dạng α -Mn và β - Mn Dạng α -Mn tồn tại ở nhiệt độ thường có khối lượng riêng là 7,21g/cm3 kết tinh theomạng lập phương tám khối phức tạp

Dạng β - Mn tồn tại ở nhiệt độ thường, có khối lượng riêng là 7,29g/cm3, kết tinhtheo mạng lập phương phức tạp

Nếu Mangan được kết tủa bằng phương pháp điện phân mangan tồn tại ở dạng γ-Mn bền trng khoảng 1070 – 11300C , có khối lượng riêng là 7,21g/cm3 kết tinh theomạng tứ phương Dạng thù hình tồn tại ở nhiệt độ cao hơn 11300C làdạng δ - Mn ,kết tinh theo hệ lập phương tám khối

Tồn tại Nhiệt độ thường (10700C) (11300C) (>11300C)Các dạng α -Mn, β - Mn đều cứng và giòn, γ -Mn thì mềm và dẻo

Dưới đây là các hằng số vật lý quan trọng của Mn, Tc, Re

Bảng IV.2: Hằng số vật lý quan trọng của các kim loại Mn, Tc, Re

Nhiệt thăng hoa (kJ/mol )

Tỉ khối

Độ cứng (thang Maxơ)

Độ dẫn điện (Hg=1)

Cấu trúc tinh thể

tử Mn, Tc, Re là tối đa Về nhiệt độ nóng chảy reni chỉ thua vonfram là kim loại khónóng chảy nhất nên reni là nguyên liệu rất tốt để làm dây tóc bóng đèn điện, bền hơnvofram

- Mangan tinh khiết dễ cán và dễ rèn nhưng khi chứa tạp chất nó trở nên giòn

và cứng Mangan và reni tạo nên hợp kim với nhiều kim loại

-Trong thiên nhiên, Mn có đồng vị 55Mn chiếm 100% Tc là nguyên tố nhântạo, các đồng vị có tính phóng xạ, re có 14 đồng vị trong thiên nhiên là 185Re(37,07%), 187Re (62,93%)

I.3 Tính chất hoá học

Từ Mn đến Re, hoạt tính hoá học của các nguyên tố giảm xuống Mangan làkim loại tương đối hoạt động, còn tecnexi và reni là kim loại kém hoạt động Điềunày được giải thích bằng sự tăng nhiệt thăng hoa một cách rõ rệt từ Mn đến Re mặc

dù tổng năng lượng Ion hoá thứ nhất và thứ hai của chúng không khác nhau nhiều

Mangan dễ bị oxi không khí oxi hoá nhưng màng oxit Mn2O3 được tạo nên lạibảo vệ cho kim loại không bị oxi hoá tiếp tục kể cả khi đun nóng, các kim loại

Tecnexi và reni bền trong không khí, ở dạng bột Mangan, Tecnexi và reni tác dụngvới oxi.

Thế khử chuẩn của Mangan có giá trị âm E0

Mn2+/Mn = -1,18V, còn thế khửchuẩn của tecnexi và reni có giá trị dương E0

3Mn + 8HNO3 → 3Mn(NO3)2 + 2NO + 4H2O

Khác với Mangan và tecnexi, kim loại Reni tan trong Hiđrôpeoxit tạo thànhaxit perenic: 2Re + 7H2O2 → 2HReO4 + 6H2O

I.4 Điều chế

I.4 1 Điều chế Mangan.

Mangan được điều chế bằng phương pháp nhiệt nhôm từ MnO hoặc Mn3O4:

3Mn3O4 + 8Al →t0 4Al2O3 + 9MnCũng có thể điều chế bằng phương pháp nhiệt Silic:

MnO2 + Si →t0 Mn + SiO2 Trong công nghiệp Mangan được điều chế bằng phương pháp điện phân muốiSunfat

Mangan tinh khiết được điều chế bằng cách điện phân dung dịch MnCl2 với catốtbằng thuỷ ngân Mangan hoà tan trong thuỷ ngân tạo thành hỗn hợp Mn - Hg.Chưng cất hỗn hợp trong chân không tách được Mn và thu hồi lại Hg

I.4.2 Điều chế tecnexi.

Người ta điều chế một lượng nhỏ tecnexi (vài mg) trong lò phản ứng hạtnhân khi bắn phá oxit molipđen bằng nơtron

Để điều chế lượng lớn hơn, Tc được tách ra từ chất thải của lò phản ứngnguyên tử Tecneti là một nguyên tố mảnh trong những sản phảm phân chi hạt nhâncủa uran, sau khi tách Tc ra dưới dạng kết tủa NH4TcO4, người ta khử NH4TcO4

bằng khí H2 ở nhiệt độ cao sẽ được bột tecnexi kim loại:

2NH4TcO4 + 7H2 →t0 2Tc + 8H2O + 2NH3

I.4.3 Điều chế Reni

Reni là nguyên tố trơ hơn mangan nên có thể điều chế bằng phản ứng khử renioxit hay amoni perenat ( NH4ReO4) với hiđrô ở 673 – 873K

2KReO4 + 7H2 →t 2KOH + 2Re + 6H2O.

Reni còn được điều chế bằng nhiệt phân các muối halogenuahoặc khử muốiSunfua

I.5 Hợp chất của nguyên tố nhóm VIIB

Ở mức oxi hoá +5, +6, +7 các oxit của mangan chỉ thể hiện tính axít Các muốitương ứng là mangannat (VI), và pemanganat (mangannatVII)

Các hợp chất của tecnexi giống tính chất của các hợp chất reni hơn là giống tínhchất của các hợp chất mangan

Tecnexi hình thành các hợp chất với số oxi hoá +4, +5 và +7

Ở các số oxi hoá thấp reni không hình thành các cation đơn giản trong dung dịch

mà hình thành các phức chất Reni với số oxi hoá +7 tồn tại trong axit perenic(HReO4) các các muối perenat tương tự như axit pemanganic và các muốipemanganat Ngoài ra reni còn có các renat với số oxi hoá +6, +5, +4

Re cũng hình thành các hợp chất dưới dạng anion Re- tương tự anion halogenua.Các nguyên tố nhóm VII B không tạo thành các hợp chất với hidro Riêng mangan

có khả năng hấp thụ hidro một cách hạn chế

I.5.1 Hợp chất của Mn (0), Tc (0) và Re (0)

Những Cacbonyl của Mn, Tc và Re có công thức phân tử chung là E2(CO)10 (ởđây E: Mn, Tc và Re)

Cấu hình: Phân tử có dạng hai hình bát

diện nối với nhau qua một đỉnh chung,

nguyên tử kim loại E nằm ở tâm của hình bát

diện, phân tử CO nằm tại các đỉnh còn lại

Phân tử E2(CO)10 có tính nghịch từ và

nguyên tử có số oxi hoá bằng không nên hợp

chất là Cacbonyl hai nhân trong đó có liên kết

kim loại - kim loại

CO CO CO CO

tử Cacbonyl kim loại được làm bền thêm

Như vậy, trong năm obitan trống (n-1)d, ns và np ở mỗi nguyên tử kim loại E sẽnhận cặp electron của năm phân tử CO tạo thành liên kết σ - cho nhận, ba cặpelectron nd tạo liên kết π cho với những MO-π* trống của CO, còn một electron độcthân (n - 1)d ghép đôi với electron độc thân (n-1)d của nguyên tử E khác tạo liên kết

σ kim loại - kim loại Do có số lẻ electron Mn, Tc và Re có thể tạo nên hợp chấtCacbonyl ở dạng đime [E(CO)5]2

Ở điều kiện thường, các đime Cacbonyl của Mn, Tc và Re là chất ở dạng tinh thểkhông màu trừ Mn2(CO)10 có màu vàng chói Tất cả đều dễ thăng hoa, không tantrong nước nhưng tan trong dung môi hữu cơ Mn2(CO)10 nóng cháy ở 1550C trong

bình kín và phân huỷ ở 1100C, Tc2(CO)10 và Re2(CO)10 nóng chảy ở 1600C và 1770 Ctrong bình kín, ở nhiệt độ cao chúng phân huỷ thành kim loại và khí CO.

Các đime Cacbonyl này không tác dụng với nước và dung dịch axít loãng nhưngtác dụng với dung dịch kiềm hay dung dịch của kim loại kiềm trong dung môi hữu

cơ tạo thành muối chứa anion Cacbonylat và tác dụng với halogen:

Mn20(CO)10 + 2Na0 → 2 Na+1[Mn-1(CO)5]

[Mn CO)5]2 + Br2 → 2 [Mn+1(CO)5]Br

I.5.2 Hợp chất Mn (II)

Các hợp chất Mn(II) tương đối bền và phổ biến hơn so với Tc, Re

Các hợp chất Tc(II) và Re(II) không đặc trưng

Số phối trí đặc trưng của Mn(II) là bằng 6 ứng với dạng lai hoá sp3d2 của nguyên

tử và sự phân bố bát diện đều của các liên kết Các hợp chất Mn(II) thuận từ và chứa

5 election độc thân (trừ các xianua)

Các hợp chất Mn(II) là những chất tinh thể Số phối trí của Mn(II) trong các tinhthể thường bằng 6 Một số hợp chất gồm hai nguyên tố đều dễ kết tinh có tính đồnghình Ví dụ: MnO, MnS có cấu trúc kiểu NaCl, còn MnF2 có cấu trúc kiểu rutin

Đa số các hợp chất Mn(II) đều dễ tan trong nước ít tan là MnO, MnS, MnF2,Mn(OH)2, MnCO3 và Mn3(PO4)2 Khi tan trong nước các muối Mn(II) phân ly tạophức chất aquơ dạng [Mn(OH2)6]2+ làm cho dung dịch có màu hồng Các tinh thểhidrat của Mn(II) như Mn(NO3)2 6H2O, MnSiF6 6H2O cũng có màu như vậy

Trong các tinh thể hiđrat có số phân tử H2O bé hơn, ngoài những nhóm OH2 ra,các anion thành phần cũng đóng vai trò phối tử

Là chất bột nàu xám lục, có mạng lưới tinh thể kiểu NaCl,

có thành phần biến đổi từ MnO đến MnO1,5 và nóng chảy ở

1780C Không tan trong nước, không phản ứng với nước ởtrạng thái tinh thể hoàn toàn bền trong không khí, nhưng ởdạng bột dễ bị oxi hoá tạo thành các oxit cao như MnO2,

có mặt muối amoni (TMn(OH)2 = 4,5.10-13)

Là một ba zơ yếu dễ tan trong a xít tạo muối Mn(II), có tínhlưỡng tính rất yếu chỉ tan trong dung dịch kiềm rất đặcMn(OH)2 + KOH → K[Mn(OH)3] không bền, phân huỷngay Dễ bị oxi hoá:

4Mn(OH)2 + O2 → MnOOH + 2H2OĐiều chế: Mn2+ + 2OH- → Mn(OH)2

MnO2 + 4HCl → MnCl2 + Cl2↑ + 2H2O

MnSO 4

Là chất rắn màu trắng ở trạng thái khan Khi kết tinh từdung dịch nước tạo ra tinh thể màu hồng khác nhau phụthuộc vào hàm lượng nước kết tinh

Điều chế:

Kim loại, oxit, hiđroxit, muối CO32- của Mn(II) tác dụng với

H2SO4 hoặc 2MnO2 + 2H2SO4 → MnSO4 + 2H2O + O2↑

MnCO 3

Là chất bột màu trắng, mịn như lông tơ, không tan trongnước (Tt = 1.10-10 ở 250 C) Khi đun nóng ở 1000C bị phânhuỷ: MnCO3 → MnO + CO2 ↑

Để trong không khí ẩm dễ bị oxi hoá thành Mn2O3 màuthẫm

MnS

Điều chế: Muối Mn(II) + S2-→ MnS ↓ hồng thẫm

Khi để lâu (không có không khí) tạo MnS dạng khan màuxanh Để trong không khí:

MnS + O2 + 2H2O → S + MnO2 2H2OKhông tan trong nước (Tt = 2,5 10- 10)

Nhận xét: Trong các phản ứng không thay đổi số oxi hoá thì sự chuyển thànhphức chất cation đặc trưng nhất đối với chúng:

MnO + 2H3O+ + 3H2O → [Mn(H2O)6]2+

còn với kiềm chúng chỉ phản ứng khi đun nóng khá mạnh và lâu

Mn(OH)2 + 4OH- → [Mn(OH)6]4

-Tuy nhiên tất cả các hiđroxo mangannat (II) đều tự phân huỷ hoàn toàn trongdung dịch nước nên ở điều kiện thường Mn, oxit, hiđrôxít Mn(II) không tác dụngvới kiềm.

- Từ sơ đồ Latime ta thấy trong môi trường axít, trạng thái oxi hoá +2 là bền nhấtcủa mangan Muối mangan chỉ bị oxi hoá bởi những chất oxi hoá mạnh như PbO2,NaBiO3, (NH4)2S2O8 oxi hoá thành MnO4- màu tím

- Tác dụng với axít đặc:

Mn2O3 + H2SO4đ → Mn2(SO4)3 + 3H2O

- Tác dụng với axit loãng:

Mn2O3 + H2SO4loãng → MnO2 + MnSO4 + H2O

- Mn2O3 tạo phức chất của Mn(III) khi tan trong HF, HCN,kết hợp với a xít MO.Mn2O3 kiểu spinen

- Điều chế: Nung MnO trong không khí ở 5500C - 9000C

+ Tác dụng với axít loãng → MnO2 + Mn(II)Với axit hữu cơ → Mn(III) bền

Điều chế: MnCO3 (huyền phù trong nước) + Cl2 hoặcKMnO4

3MnCO3 + Cl2 + H2O → 2MnOOH + MnCl2 + 3CO2

Cation Mn3+ được làm bền trong những phức chất

- Dạng tinh thể đơn tà màu đỏ, phân huỷ trên 6000C thànhMnF2 và F2, dễ bị thuỷ phân theo phản ứng:

2MnF3 + 2H2O → MnO2 + MnF2 + 4HF

- Dư HF: kết tinh ở dạng MnF3.2H2O màu đỏ thắm, dễ tạonên với florua kim loại kiềm phức chất màu đỏ thẫm như:K[MnF4], K2[MnF5]

2 Mn2(SO4)3 → 4MnSO4 + 2SO3 + O2

Điều chế:4MnO2 +6H2SO4→ 2Mn2(SO4)3 +6H2O + O2

Mn(CH 3

COO) 3

Dạng tinh thể màu nêu, hút ẩm mạnh, tự thuỷ phân

Điều chế: dùng Cl2 hay KMnO4 oxi hoá Mn(CH3COO)3

trong a xít axetic băng và nóng

K + , M +

4

Mang tinh thể màu đỏ thẫm

K3[Mn(C2O4)3].3H2O: Tinh thể màu đỏ tím[Mn(C5H4O2)3] tinh thể màu đen nhánh, không tan trongnước, tan trong dung môi hữu cơ

[Mn(EDTA)] bền với nước, có thể để lâu trong dung dịchcũng như trong tinh thể hiđrat K[Mn(EDITA)].3H2O Vì

E0 (Mn)EDTA)]-/ [Mn(EDTA]2- = 0,83V với E0

Mn3+/Mn2+ = 1,51V

I.5.4 Hợp chất Mn(IV)

Đối với Mn(IV) hợp chất bền là oxit MnO2 và hiđrôxit Mn(OH)4 Các dẫn xuấtphức manganat (IV) kiểu MnF62- và MnCl62- cũng tương đối bền, trong khi đó MnF4

và MnCl4 lại dễ bị phân huỷ

Số phối tử cao nhất của Mn(IV) bằng 6 Những sự nghiên cứu hoá từ chỉ rằng cácion kiểu [MnHal6]2- là thuận từ và chứa 3 electron chưa ghép đôi, tương ứng với sựtham gia tạo thành liên kết của các obitan d2sp3 của nguyên tử trung tâm

Mn(IV) cũng có số phối trí 6 trong các tinh thể đioxit

Bảng I.5: Một số hợp chất Mn(IV) và tính chất

Hợp

chất

Công thức

Tính chất Mangan MnO 2 Là chất bột màu đen có thành phần không hợp thức Khi đun

2Mn+4O2 + 6KOH → K3Mn+5O4 + K3[Mn+3(OH)6]MnO2 có cả tính oxi hoá mạnh và tính khử

Điều chế : Mn(NO3)2 → MnO2 + 2NO2

hoặc o xi hoá muối Mn(II) trong môi trường kiềm bằng Cl2,HOCl, Br2 hay điện phân hỗn hợp MnSO4 và H2SO4

Điều chế : Khi hoà tan MnO2 trong dung dịch HF đậm đặc

MnCl 4

Là kết tủa màu nâu đỏ hoặc đen, tồn tại ở nhiệt đô thấp, phânhuỷ thành MnCl2 và Cl2 ở -10oC, ta trong dung môi hữu cơ.Điều chế: bằng cáhc thêm hỗn hợp CHCl3 và CCl4 vào dungdịch màu lục được tạo nên khi sục khí HCl qua huyền phùMnO2 trong ete ở - 70oC

Mn(SO 4

) 2

Kết tủa màu đen, tan trong a xit Sunfuric đậm đặc cho dungdịch màu nâu Khá bền trong a xit Sunfuric nhưng bị nướcphân huỷ

Cl )

I.5.5 Hợp chất của Mn(VI)

Mangan (VI) chỉ biết được trong ion mangarat (MnO42-) có màu lục thẫm.Natrimanganat (Na2MnO4) và kalimanganat (K2MnO4) là những chất ở dạng tinhthể màu lục đen, phân huỷ trên 500oC

2K2Mn+6O4 → 2K2Mn+4O3 + O2

Manganat kim loại kiềm tan và bền trong dung dịch kiềm nhưng tự phân huỷtrong các môi trường trung tính và a xit theo phản ứng

3MnO42- + 2H2O → 2 MnO4- + MnO2 + 4 OH

-vì Eo (MnO42- / MnO2) = 2,26(V) > Eo( MnO4- / MnO42-) =0,564 (V) nên khi để lâutrong không khí chứa CO2 hoặc khi pha loãng bằng nước thì màu lục thẫm trở thànhmàu tím (của MnO4-) và kết tủa đen xuất hiện (MnO2)

Muối Manganat là chất oxi hoá mạnh, phản ứng với những chất khử ở trongdung dịch xảy ra tương tự như Pemanganat Trong môi trường kiềm sẽ bị khử đếnMnO2, còn trong môi trường a xít tạo ra muối Mn(II)

K2MnO4 + 2H2S +2H2SO4 → 2S ↓ + MnSO4 + K2SO4 + 4H2O

K2MnO4 + 2 Fe(OH)2 + 2H2O → MnO2↓+ 2Fe(OH)3↓ + 2 KOHNhưng khi tác dụng với chất oxi hoá mạnh hơn , manganat thể hiện tính khử2K2MnO4 +Cl2 → 2KMnO4 + 2KCl

Điều chế: 2MnO2 + 4KOH + O2 → 2K2MnO4 + 2H2O

I.5.6 Hợp chất của Mn (VII)

Oxit pemanganic (Mn2O7) ở nhiệt độ thấp là chất ở dạng tinh thể màu lụcthẫm, bền ở dưới - 50C, nóng chảy ở 60C biến thành chất lỏng giống dầu có màu đỏthẫm ở 100C, nó phân huỷ nổ:

Mn2O7 → 2MnO2 + O3

Tan trong nước tạo thành dung dịch axít pemanganic nên còn được gọi làanhiđrit pemanganic là chất oxi hoá rất mạnh, tác dụng với nhiều chất vô cơ và hữu cơ

2Mn2O7 + 2(C2H5)2O + 9O2 → 4MnO2 + 8CO2 + 10H2OĐiều chế: KMnO4 + H2SO4 → HMnO4 + KHSO4

2HMnO4 →H SO s 4 Mn2O7 + H2OAxít pemanganic (HMnO4) chỉ biết được trong dung dịch nước, có màu tím đỏ,tương đối bền trong dung dịch loãng nhưng phân huỷ khi dung dịch có nồng độ trên 20%

2HMnO4 → 2MnO2 + O3 + H2OAxít pemanganic là axít mạnh, muối của nó là pemangan (MnO-

4) Muốipemanganat bền hơn axít, đồng hành với peclorat nhưng dễ phân huỷ hơn khi đunnóng Những tinh thể hiđrat như LiMnO4.3H2O, NaMnO4.3H2O tan nhiều trongnước trong khi các muối khan NH4MnO4, KMnO4, tan ít hơn

Axít pemanganic và muối pemanganat đều là chất oxi hoá mạnh

Điều chế: Mn2O7 + H2O → 2HMnO4

Kali pemanganat (KMnO4) là chất ở dạng tinh thể màu tím đen, đồng hình vớiKClO4, BaSO4 và BaCrO4 Tan trong nước cho dung dịch có màu tím- đỏ, có độ tanbiến đổi tương đối nhiều theo nhiệt độ nên tinh chế được dễ dàng khi kết tinh lại.Ngoài ra nó còn có thể tan trong amoniắc lỏng, pyriđin, rượu và axeton

Trên 2000 C, phân huỷ theo phản ứng:

2KMnO4 → K2MnO4 + MnO2 + O2

t0 > 5000C 4KMnO4 → K2MnO4 + 2MnO2 + 3O3

Kalipemanganat có tính oxi hoá mạnh nên được dùng làm chất oxi hoá trong tổnghợp vô cơ và hữu cơ, dùng để tẩy trắng vải, dầu, mỡ sát trùng trong y học và đờisống Khả năng oxi hoá của KMnO4 phụ thuộc mạnh vào môi trường của dung dịch.

-4 + 8H+ + 5e → Mn2+ + 4H2O E0 = 1,51VTrung tính: MnO-

4 + 2H2O + 3e → MnO2 + 4OH- E0 = 0,588V

-4 + e → MnO

2-4 E0 = 0,56VTrong dung dịch axít ion MnO-

4 có thể oxi hoá nhiều chất như HCl, H2S, PH3,

Na2SO3, FeSO4, HCOOH, và biến thành Mn2+ như:

2KMnO4 + 5Na2SO3 + 3H2SO4 → 2MnSO4 + K2SO4 + 5Na2SO4 + 3H2O

2KMnO4 + 5H2O2 + 4Na2SO4 → 2MnSO4 + 2KHSO4 + 8H2O + 5O2↑

Ngay khi không có chất khử, dung dịch KMnO4 không bền, có thể phân huỷ theophản ứng: 4MnO-

4 + 4H+ → 3O2 + 4MnO2 + 2H2OPhản ứng xảy ra chậm, trong dung dịch axít nhưng khá rõ rệt Trong dung dịchtrung tính hay kiềm yếu và trong bóng tối, phản ứng xảy ra gần như không đáng kể.ánh sáng thúc đẩy phản ứng phân huỷ đó nên cần đựng dung dịch KMnO4 chuẩntrong lọ thuỷ tinh có màu thẫm

Điều chế: Điện phân dung dịch K2MnO4 với các điện cực bằng thép

2K2MnO4 + 2H2O → 2KMnO4 + 2KOH + H2

Như vậy, qua sơ đồ thế điện cực oxi hoá khử của Mn, chúng ta nhận thấy:

- Ion MnO

-4 bị khử đến Mn2+ trong môi trường a xít đến MnO2 trong môitrường trung tính và đến MnO2-

4 trong môi trường kiềm

Khả năng oxi hoá của các ion MnO

xúc với chất khử hơn và quá trình phản ứng được đẩy mạnh Mặt khác, chúng đềukém bền, dễ mất nước tạo thành anhiđrit có cấu tạo còn kém đối xứng hơn nữa sovới phân tử axít hay anion tứ diện đều cho nên càng dễ tiếp xúc hơn với chất khử vàphản ứng càng được đẩy mạnh hơn Đó là lý do chung làm cho oxi axít có tính oxihoá mạnh hơn muối của nó và anhiđrit axít có tính oxi hoá mạnh hơn axít ở cùngđiều kiện.

Làm cho mật độ điện tích (+) của nguyên tố trung tâm Mn tăng dần, lực hútcủa Mn với O tăng lên, độ dài liên kết Mn – O giảm xuống → Độ bền liên kết Mn –

O tăng lên → Độ phân cực của liên kết Mn – O giảm → Khả năng tách H+ tăng dần,

H+ càng dễ bị tách ra nên tính a xít tăng dần Mặt khác, do sự tăng số oxi hoá từMn(II) đến Mn(VI) cũng giống như sự tăng số oxi hoá của Cl trong các oxi a xít làmcho tính a xít của các hiđrôxit của chúng tăng dần, tính bazơ giảm dần

Mn+(OH)2 Mn+3(OH)3 Mn+4(OH)4 H2Mn+6O4 HMn+7O4

Bazơ Bazơ yếu Lưỡng tính A xít A xít mạnh

Sự tăng số oxi hoá Mn(II) lên Mn(VII) làm cho độ âm điện tăng vì vậy hiệu độ

âm điện của Mn và o (∆χ = χ0 - χMn) giảm dần làm cho độ phân cực của liên kết Mn– O giảm nên mối liên kết O – H dễ bị tách ra, tính axít tăng dần

Ở trạng thái hoá trị cao nhất ứng với số thứ tự nhóm, Mangan có tính chất hoáhọc gần với tính chất hoá học của Clo ở cùng nhóm VII nhưng khác phân nhóm ởđây, cả Clo và mangan đều sử dụng cả 7 electron hoá trị để hình thành liên kết hoáhọc, cả Clo và mangan đều có cấu hình electron của khí trơ

Cl(VII): 1s22s22p6

; Mn(VII): 1s22s22p63s23p6

Sự giống nhau về cấu hình electron dẫn tới sự giống nhau về tính chất của cáchợp chất ứng với hoá trị VII của mangan và Clo Chẳng hạn Mn2O7 và Cl2O7 đều làchất lỏng ở điều kiện thường, đều kém bền, đều là anhiđrit của a xít mạnh

Hai axít pemanganic HMnO4 và pecloric HClO4 và các muối tương ứng chẳnghạn KMnO4 và KClO4 đều là những chất oxi hoá mạnh Trái lại, ở trạng thái oxi hoácàng thấp, tính chất hoá học của Mangan càng khác xa tính chất hoá học của Cl Đó

là vì ở trạng thái oxi hoá thấp, ion mangan còn lại các electron (n – 1)d còn đối vớiClo thì còn lại các electron s và p Vì vậy các hợp chất của Clo và Mangan ứng vớicác trạng thái hoá trị thấp có tính chất khác nhau

Ví dụ: Cl2O: trạng thái khí là anhiđrit của axit hipoClorơ HClO

Độ bền của ion MnO

-4 lớn hơn độ bền của ion MnO

2-4 cũng được giải thích trongphạm vi của thuyết obitan phân tử như sau:

Trong ion MnO

-4 chứa 24 electron hoá trị gồm: Mn: 7 electron của nguyên tử Mn(3d54s2), 16 electron của 4 nguyên tử O (2p4) và 1 electron điện tích của ion

Ion MnO

2-4 chứ đến 25 electron có điện tích lớn hơn điện tích của ion MNO

-4 mộtđơn vị Sự phân bố electron hoá trị trên các obitan phân tử của ion MnO-

Như vậy, khác với MnO

-4 , trong ion MnO

2-4 có một electron chiếm obitan phân tử(MO) phản liên kết nên ion MnO2-

4 phải kém bền hơn ion MnO

-4 Các ion MnO

3-4,MnO4-

4 còn kém bền hơn nữa vì có 2 và 3 electron chiếm Mo phản liên kết Tínhkhông bền của số phối trí 4 trong hợp chất Mn(IV) cũng được giải thích như vậy

II- NHÓM VIIIB:

Nhóm VIIIB bao gồm 9 nguyên tố xếp trong 3 cột: sắt (Fe), ruteni (Ru) và

osmi (Os); coban (Co), rođi (Rh) và iriđi (Ir); niken (Ni), padi (Pd) và platin (Pt).

Dựa vào đặc điểm giống nhau của các nguyên tố mà chúng được chia ra làm 2 họ:

họ sắt gồm Fe, Co, Ni và họ platin gồm Ru, Rh, Pd, Os, Ir và Pt

II.1 Đặc điểm chung nguyên tố nhóm VIIIB

Trong chuyên đề này, chỉ xét các nguyên tố họ sắt, chúng có một số đặc điểm sau:

Bảng 1 Một số đặc điểm của các nguyên tố nhóm VIIIB

Trạng thái oxi hóa đặc trưng của Fe, Co, Ni là +2 và +3

II.2 Đơn chất

II.2.1 Tính chất vật lý

Sắt, coban và niken là những kim loại có ánh kim, sắt và coban có màu trắngxám, niken có màu trắng bạc Trong tự nhiên sắt có 4 đồng vị bền 54Fe, 56Fe chiếm

91,68%) còn lại là 57Fe và 59Fe Coban có duy nhất một đồng vị bền 59Co, niken có 5đồng vị bền là 58Ni chiếm 67,7% còn lại là 60Ni, 61Ni, 62Ni, 64Ni Đồng vị 60Co cóphóng xạ gama với chu kỳ bán rã ≈5 năm, được dùng trong y học để chiếu xạ nhữngkhối u ác tính hoặc dùng trong công nghiệ chế tạo tìm vết nứt của vật liệu đúc.

Sât, niken dễ rèn, dễ dát mỏng, coban cứng và dòn hơn

Bảng 2 Một số hằng số vật lý quan trọng của Fe, Co, Ni

( 0 C)

T 0 s ( 0 C)

Nhiệt thăng hoa (KJ/mol)

Tỉ khối (g/cm 3 )

Độ cứng (Moxơ)

Độ dẫn điện (Hg =1)

vệ Nhưng khi đun nóng thì phản ứng xảy ra mãnh liệt

Fe, Co và Ni bền với khí F2 ở nhiệt độ cao vì florua của chúng không bay hơi,

trong khi đó kim loại Fe phản ứng dễ dàng với khí Cl2.

Với N2, cả 3 kim loại tác dụng ở nhiệt độ không cao lắm tạo Fe2N, CoN và

Ni3N2 Những nitrua này phân hủy ở nhiệt độ cao hơn, nhưng trong kim loại vẫn cònlại một lượng nitơ đáng kể ở dạng dung dịch rắn

Cả 3 kim loại tác dụng với S khi đun nóng nhẹ tạo những hợp chất không hợpthức có thành phần gần với MS (M = Fe, Co, Ni)

Với khí CO thì Fe, Co và nhất là Ni tác dụng trực tiếp tạo cacbonyl kim loại

Các nguyên tố họ sắt tạo được các hợp chất M(0) bằng liên kết cho nhận

II.3.1.1 Sắt pentacacbonyl (Fe(CO) 5 )

Fe(CO)5) là chất lỏng màu vàng, hóa rắn ở -200C và sôi ở 1030C, rất độc

Phân tử có tính nghịch từ, nguyên tử Fe trong phân tử có cấu hình 3d8 và ở trạngthái lai hóa dsp3

Fe(CO)5 không tan trong nước nhưng tan trong rượu, ete, axeton, benzen.Trong dung dịch ete, bị phân hủy ở nhiệt độ thường bởi tia tử ngoại

2Fe(CO)5 → Fe2(CO)9 + COPhân hủy ở 200-2500C trong điều kiện không có không khí:

Fe(CO)5 →t0 Fe + 5COTrong ete, Fe(CO)5 tác dụng mãnh liệt với H2SO4 đặc

Fe(CO)5 +H2SO4 → FeSO4+5CO+ H2

và tác dụng với halogen tạo Fe(CO)5X2 kém bền dễ chuyển thành Fe(CO)4X2

Tác dụng với dung dịch kiềm mạnh và đặc tạo H2Fe(CO)4 tự bốc cháy trongkhông khí: Fe(OH)5 + Ba(OH)2 → H2Fe(CO)4 + BaCO3

Khi đun nóng ở 450C với khí NO dưới áp suất, NO có thể thay thế hoàn toàn

CO tạo sắt tetranitrozyl Fe(NO)4

III 3.1.2 Coban octacacbonyl (Co 2 (CO) 8 )

Co2(CO)8: tinh thể trong suốt, màu đỏ - da cam Phân tử 2 nhân, có tính nghịch

từ, có cấu tạo: Mỗi nguyên tử Co tạo nên 6 liên kết: 4 liên kết ( cho - nhận từ CO, 1liên kết cho - nhận từ electron d của Co đến MO (trống của CO và 1 liên kết Co-Co)

Do có số lẻ electron nên Co tạo hợp chất cacbonyl ở dạng đime [Co(CO)4]2

Co2(CO)8 nóng chảy ở 510C, trên nhiệt độ đó thì phân hủy:

2Co2(CO)8 50 C0 → Co4(CO)12 + 4COTrên 600C thì phân hủy thành kim loại Co và CO (do Co4(CO)12 phân hủy) Tantrong rượu và ete nhưng bị nước phân hủy:

3Co2(CO)8 + 4H2O → 4HCo(CO)4 + 2Co(OH)2 + 8COTác dụng với dung dịch kiềm:

6Co2(CO)8 + 8NaOH → 8HCo(CO)4 + 4Na2CO3 + Co4(CO)12

(HCo(CO)8: axit tetracacbonyl cobantic - chất lỏng màu vàng, hóa rắn ở -26,20C

và sôi ở 100C)

II 3.1.3 Niken tetracacbonyl (Ni(CO) 4 )

- Ni(CO)4: chất lỏng không màu, rất dễ bay hơi và rất độc Phân tử có cấu hình từ diệnđều

- Phân tử có tính nghịch từ, nguyên tử Ni trong phân tử có cấu hình 3d10 và lai hóa sp3

Ni(CO)4 hóa rắn ở - 230C và sôi ở 430C Dưới tác dụng của tia tử ngoại hoặc khiđun nóng ở 180-2000C, nó phân hủy hoàn toàn thành kim loại Ni và CO.

Không tan trong nước nhưng tan trong ete, clorofocm, benzen Trong không khí,Ni(CO)4 bị oxi hoá dần thành NiO và CO2 2Ni(CO4) + 5O2 → 2NiO + 8CO2

Dễ dàng tác dụng với halogen: Ni(CO)4 + Cl2 → NiCl2 + 4CO

Không tác dụng với dung dịch axit loãng và kiềm nhưng tác dụng mạnh với axitđặc H2SO4 và HNO3 tạo muối Ni2+ (có thể gây nổ)

Tương tự Mg(OH)2, các M(OH)2 tan trong dung dịch đặc của muối NH4+:

M(OH)2 + 2NH4Clđặc nóng → MCl2+ 2NH3 + 2H2OCo(OH)2 và Ni(OH)2 tan được trong dung dịch NH3 tạo phức:

Co(OH)2 + 6NH3 → [Co(NH3)6](OH)2 (vàng)Ni(OH)2 + 6NH3 → [Ni(NH3)6](OH)2 (chàm)Muối của axit mạnh như Cl-, NO3-, SO42- tan dễ trong nước tạo các ionbát diện [M(H2O)6]2+ có màu đặc trưng: [Fe(H2O)6]2+ màu lục nhạt,[Co(H2O)6]2+ màu đỏ hồng, [Ni(H2O)6]2+ màu lục Các muối của axit yếu như S-2,

CO32-, CN-, C2O42-, PO43- khó tan trong nước

* Các muối M2+ khan kết hợp với khí NH3 tạo muối phức amoniacat chứa ion bát

diện [M(NH3)6]2+ Amoniacat sắt (II) kém bền, trong nước bị phân hủy tạo hidroxit

Ví dụ: [Fe(NH3)6]Cl2 + 2H2O → Fe(OH)2 + 2NH4Cl + 4NH3

[Co(NH3)6]2+ có màu nâu vàng, [Ni(NH3)6]2+ có màu tím

Trong dung dịch, [Co(NH3)6]2+ dễ bị oxi hoá bởi oxi không khí:

4[Co(NH3)6]2+ + O2 + 2H2O → 4[Co(NH3)6]3+ + 4OH –

[Fe(CN)6]4-: màu vàng, [Co(CN)6]4-: màu đỏ, [Ni(CN)6]2-, [Ni(H2O )6]2-, [Ni(NH3)6]

2-phức hình vuông

[Fe(CN)6]4- là phức bền nhất của Fe+2, còn [Co(CN)6]4- kém bền, dễ bị oxi hóa trongkhông khí

4K4[Co(CN)6] + O2 + 2H2O → 4K3[Co(CN)6] + 4KOH

2K4[Co(CN)6] + 2H2O → 2K3[Co(CN)6] + 2KOH +H2

Phức xianua được tạo ra khi cho muối M(+2) tác dụng với dung dịch xianua kimloại kiềm, ban đầu tạo kết tủa M(CN)2, sau đó kết tủa tan trong xianua dư tạo phức

Các ferit MFeO2 (M: kim loại kiềm) thủy phân mạnh trong dung dịch

Ví dụ: NaFeO2 + 2H2O → Fe(OH)3↓ + NaOH

Các M(OH)3 tan dễ dàng trong dung dịch axit, Fe(OH)3 tạo muối Fe3+ cònCo(OH)3 và Ni(OH)3 là chất oxi hóa mạnh nên khi tan trong axit HCl giải phóng

Cl2, trong các axit khác giải phóng khí O2 và tạo muối Co2+, Ni2+

Dung dịch muối dễ dàng bị khử bởi các chất khử như I-, S2-, Sn2+, S2O32-

Ví dụ: Fe2(SO4)3 + 6KI → 2FeI2 + I2 + 3K2SO4

Kali ferixianua (K 3 [Fe(CN) 6 ]): là một thuốc thử thông dụng, dễ tan trong nước cho

dung dịch màu vàng, là hợp chất rất độc [Fe(CN)6]3- thường được dùng để nhận biếtion Fe2+ trong dung dịch:

FeCl2 + K3[Fe(CN)6] → KFe[Fe(CN)] + 2KCl

màu xanh chàm (xanh tuabin)

Natri hexanitrocobantat (Na 3 [Co(NO 2 ) 6 ]): cũng là một thuốc thử thông dụng, dễ

tan trong nước, được dùng để định lượng K+, Rb+ và Cs+ vì những hợp chất

K3[Co(NO2)6], Rb3[Co(NO2)6] và Cs[Co(NO2)6] là kết tủa màu vàng ít tan trongnước, rượu và ete

Hợp chất M+3 có tính oxi hóa mạnh tăng từ Fe+3 đến Ni+3

M+3 có khả năng tạo phức bền nhiều hơn so với M+2

II 5 Trạng thái thiên nhiên và phương pháp điều chế

Sắt là một trong những nguyên tố phổ biến nhất trên Trái Đất trong khi Ni và Co

có hàm lượng ít hơn nhiều Phần lớn sắt được tìm thấy trong các dạng ôxít sắt khácnhau, chẳng hạn như khoáng chất hematit, manhetit,xiderit, pirit, taconit Khoángvật chứa coban là cobantin(CoAsS); smantit(CoAs2); Khoáng vật của niken lànikelin (NiAs), milerit(NiS), penladit(FeNi)9S8.

Khoảng 5% các thiên thạch chứa hỗn hợp sắt-niken Mặc dù hiếm, chúng là cácdạng chính của sắt kim loại tự nhiên trên bề mặt Trái Đất

Trong công nghiệp, sắt được trích xuất ra từ các quặng của nó, chủ yếu là từhêmatit (Fe2O3) và magnêtit (Fe3O4) bằng cách khử với cacbon trong lò luyện kim sửdụng luồng không khí nóng ở nhiệt độ khoảng 2000 °C Trong lò luyện, quặng sắt,cacbon trong dạng than cốc, và các chất tẩy tạp chất như đá vôi được xếp ở phía trêncủa lò, luồng không khí nóng được đưa vào lò từ phía dưới

Than cốc phản ứng với ôxy trong luồng không khí tạo ra mônôxít cacbon: 2 C +

O2 → 2 CO

Cacbon mônôxít khử quặng sắt (trong phương trình dưới đây là hêmatit) thành sắtnóng chảy, và nó trở thành điôxít cacbon: 3 CO + Fe2O3 → 2 Fe + 3 CO2

Chất khử tạp chất được thêm vào để khử các tạp chất có trong quặng (chủ yếu làđiôxít silic cát và các silicat khác) Các chất khử tạp chất chính là đôlômit Các chấtkhử tạp chất khác có thể cho vào tùy theo các tạp chất có trong quặng Trong sứcnóng của lò luyện đá vôi bị chuyển thành vôi sống (CaO): CaCO3 → CaO +

CO2

Sau đó ôxít canxi kết hợp với điôxít silic tạo ra xỉ CaO + SiO2 → CaSiO3

Xỉ nóng chảy trong lò luyện (điôxít silic thì không) Ở phần dưới của lò luyện, xỉnóng chảy do nhẹ hơn nên nổi lên phía trên sắt nóng chảy Các cửa lò có thể được

mở để tháo xỉ hay sắt nóng chảy Sắt khi nguội đi, tạo ra gang thô, còn xỉ có thểđược sử dụng để làm đường hay để cải thiện các loại đất nông nghiệp nghèo khoángchất

Việc khai thác quặng sắt diễn ra trên 48 quốc gia, nhưng 5 nhà sản xuất lớn nhất

a) Bán kính nguyên tử b) Năng lượng ion hóa I1

c) Những trạng thái oxi hóa (số oxi hóa ) d) Tác dụng với axit và kiềm

Bài 3 Trình bày sự biến đổi những tính chất sau đây trong phân nhóm Mn-Te-Re và

phân nhóm Cl-Br-I:

a) Bán kính nguyên tử c) Những trạng thái oxi hóa (số oxi hóa )

b) Năng lượng ion hóa I1 d) Độ bền của những hợp chất hóa trị thấp và hóa tri cao

Bài 4 Trình bày sự biến đổi những tính chất sau đây ở trong dãy Ti-V-Cr-Mn:

a) Bán kính nguyên tử

b) Năng lượng ion hóa ( I1, I2, I3, I4, I5, I6 )

c) Những trạng thái oxi hóa (số oxi hóa )

d) Độ bền của những hợp chất hóa trị thấp và hóa trị cao

Bài 5 Giải thích sự biến đổi nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ

thăng hoa các nguyên tố trong phân nhóm mangan

Bài 6 Giải thích tại sao reni có tính chất một mặt giống với các kim loại nhóm

platin và mặt khác , giống với vonfram?

Bài 7 Hỏi có thể dùng những đơn chất gì để khử Mn3O4, TcO2, và ReO2 thành kimloại ( xem giản đồ Elingam đã trình bày trong câu hỏi số 5, chương V, các nguyên tốphân nhóm crom )

Bài 8 Hỏi trong các phương pháp luyện kim: thủy luyện, nhiệt luyện và điện luyện,

phương pháp nào được dùng để sản xuất kim loại mangan trong công nghiệp?

Feromangan là vật liệu gì, có công dụng gì và được điều chế như thế nào trongcông nghiệp?

Bài 9 Giải thích sự khác nhau nhiều về tính chất các hợp chất hóa trị thấp của

mangan với clo và sự giống nhau về tính chất các hợp chất hóa trị cao của manganvới clo, so sánh Cl2O với MnO, HOCl với MnO2

C12O7 với Mn2O7, HClO4 với HMnO4

Bài 10 Giải thích tại sao số oxi hóa các nguyên tố nhóm VIIB trong hợp chất với

clo thấp hơn trong hợp chất với oxi?

Bài 11 Hỏi ở trạng thái hóa tri (hay oxi hóa) nào, mangan có khả năng lớn nhất tạo

thành liên kết ion?

Hỏi những ion nào sau đây bền ở trạng thái tinh thể và ở trong dung dịchnước Mn2+, Mn3+,Mn4+[Mn(H2O)6]2+, [ Mn(H2O)6]3+, [Mn(H2O)6]4+ , [Mn(OH)6]4+,[Mn(OH)6]3-, [Mn(OH)6]2- ?

Bài 12 Hỏi vị trí của Mn, Tre và Re trong dãy hoạt động các kim loại (Mn…H…

Te…Re) có phù hợp với chiều biến đổi năng lượng ion hóa thứ nhất của nguyên tửkim loại (7,43;7,28 và 7,79eV ) không?

Bài 13 Hỏi axit nitric đặc nóng có thể oxi hóa được mangan kim loại thành axit

giống như oxi hóa tecneti và reni kim loại?

Bài 14 Hỏi mangan kim loại và reni kim loại tác dụng như thế nào với oxi khi được

nung nóng trong không khí?

Bài 15 Hỏi tại sao không thể tổng hợp Mn2O7 trực tiếp từ các đơn chất mặc dù ∆G0

của Mn2O7 = - 540kJ/mol?

Bài 16 Giải thích tại sao Mn2O7 là chất lỏng trong khi MnO và MnO2 là chất rắn

Bài 17 Qua những phản ứng sau đây, hãy rút ra những tính chất hóa học đặc trưng

Mn(OH)2 + KOH(đặc) →đun sôi trong không khí Mn3O4 + …

Mn(OH)2 + KOH(đặc) 30 50 C− 0 → K2[Mn(OH)6] + …

Bài 19 Nêu một số phản ứng xác nhận tính axit- bazơ và tính oxi hóa- khử của

b) Người ta đã biết được các mức oxi hóa nào của Sắt? Lấy ví dụ các hợp chất ứngvới các mức oxi hóa đó.

c) Với sắt, mức oxi hóa nào bền nhất? Tại sao?

Bài 2:

a) Viết phương trình phản ứng và nêu rõ các điều kiện khi cho Fe tác dụng với O2,

Cl2, S, H2O, H2SO4 loãng, H2SO4 đặc

b) Sắt có bị ăn mòn không khi để trong không khí có chứa SO2, H2, CO2?

Bài 3: Viết phương trình phản ứng khi cho các oxit: FeO, Fe2O3, Fe3O4 tác dụng vớicác chất sau:

1) HCl loãng? 2) H2SO4 loãng và đặc nóng? 3) HNO3 đặc nóng?

và các cặp electron của 5 phân tử CO (xem bài 262)

b) Fe(CO)5 điều chế bằng cách nung bột sắt trong dòng khí CO ở 150 - 2000C với ápsuất khoảng 100at Fe + 5CO → Fe(CO)5

Bài 5:

a) Trong dung dịch nước, ion Fe2+ có tính khử mạnh nhất là trong môi trường kiềm;ion Fe3+ có tính oxi hóa mạnh nhất trong môi trường axit Hãy lấy ví dụ để minhhọa

b) Có phản ứng xảy ra không khi cho dung dịch FeCl3 tác dụng với dung dịch KBr,KI? Giải thích

Bài 6:

a) Trong hai chất K4[Fe(CN)6] và FeSO4 chất nào có tính khử mạnh hơn? Tại sao?b) Biết rằng Fe có thể tan trong dung dịch KCN để tạo thành K4[Fe(CN)6] Giảithích nguyên nhân và viết phương trình phản ứng

2) 6FeSO4 + 2HNO3 + 3H2SO4 → 3Fe2(SO4)3 + 2NO + 4H2O

3) 3FeSO4 + 10HNO3 → 3Fe(NO3)3 + NO + 3H2SO3 + 2H2O

5) 2FeCl3 + 3Na2CO3 + 3H2O → 2Fe(OH)3 + 6NaCl + 3CO2

Bài 8: Có thể tồn tại đồng thời trong dung dịch các ion sau đây không?

1) Fe2+ và Sn2+ 2) Fe3+ và Sn2+ 3) Fe2+ và MnO4-

4) Fe3+ và MnO4- 5) Fe2+ và Cr2O72- 6) Fe3+ và Cr2O7

2-Hướng dẫn:

3) 6Fe2+ + BrO3- + 6H+ → 6Fe3+ + Br- + 3H2O

4) 5[Fe(CN)6]4- + MnO4- + 8H+ → 5[Fe(CN)6]3- + 4H2O + Mn2+

5) 2[Fe(CN)6]4- + H2O2 + 2H+ → 2[Fe(CN)6]3- + 2H2O

Bài 9: Viết phương trình của các phản ứng sau:

1) Fe(SO4)3 + Na2SO3 + H2O → 2) FeSO4 + HNO3 + H2SO4 → 3) FeSO4 + HNO3 →

4) FeSO4 + KMnO4 + H2SO4 → 5) FeCl3 + Na2CO3 + H2O →

4) K4[Fe(CN)6] + KMnO4 + H2SO4 → 5) K4[Fe(CN)6] + H2O2 + H2SO4 →

Bài 12: Viết phương trình của các phản ứng sau dưới dạng phân tử:

1) Fe3+ + H2S → 2) Fe3+ + I- → 3) Fe3+ + S2O3- → 4) Fe3+ + SO32- + H2O → 5) Fe2+ + Br2 + H+ →

Bài 13: Các phức chất của Ni2+ với số phối trí 4 có thể là:

a Tứ diện , thuận từ như [NiCl4]2

b Vuông phẳng, nghịch từ như [Ni(CN)4]2

-Hãy dùng thuyết lai hoá giải thích điều đó?

Hướng dẫn:

Trong phức [NiCl4]2 -, ion Ni2+ có phân lớp ngoài cùng là 3d8 ở trạng thái lai hoá sp3

nên phức có hình tứ diện sp3

3d8

Cl - Cl- Cl- Cl-

Cl Ni

Cl ClCl

2-Nguyên tử Ni2+ trong phức vẫn còn 2 electron độc thân nên phức thuận từ

b Trong phức [Ni(CN)4]2 -, ion Ni2+ ở trạng thái lai hoá dsp2 nên phức có hìnhvuông phẳng dsp2

3d8

CN- CN- CN- CN-

Ni NC

CN

2-Như vậy phức không còn electron độc thân nên phức là phức nghịch từ

Bài 14 Xác định tên nguyên tố mà nguyên tử có electron sau chót ứng với bộ 4 số

lượng tử như sau: n = 4; l = 2 ; m = -2 ; s = -1/2

Bài 15 CO có khả năng tạo phức mạnh với kim loại chuyển tiếp Viết phương trình

phản ứng của CO lần lượt với 28 Ni, Mn 25 và giải thích sự hình thành liên kết trongcác phân tử phức tạo thành bằng thuyết lai hóa và cho biết từ tính của các phức

Hướng dẫn:

*Phương trình phản ứng: CO + Ni → Ni(CO)4

10CO + 2Mn → Mn2(CO)10

Vì Co là khối tử trường mạnh nên trong các phức chất sẽ gây ự dồn ghép các

electron của nguyên tử hoặc ion trung tâm

* Sự hình thành liên kết trong phân tử Ni(CO)4

Ni (Z = 28) [Ar] 3d84s24p0

Ni* [Ar] 3d104s04p0

Ở trạng thái kích thích, nguyên tử Ni dùng 1 obitan 4s trống tổ hợp với 3 obitan 4ptạo thành 4 obitan lai hóa sp3 trống hướng ra 4 đỉnh của hình tứ diện đều tâm lànguyên tử Ni

CO dùng cặp electron tự do chưa liên kết trên nguyên tử cacbon tạo liên kết phốitrí với các obitan lai hóa trống của niken tạo ra phân tử phức trung hòa Ni(CO)4

Phân tử Ni(CO)4 có tính nghịch từ vì không còn electron độc thân

*Sự hình thành liên kết trong phân tử Mn2(CO)10

Mn (Z = 25) [Ar] 3d54s2

Mn* [Ar] 3d74s0

Ở trạng thái kích thích, mỗi nguyên tử Mn dùng 2 AO 3d, 1 AO 4s và 3AO 4s trống

tổ hợp với nhau tạo thành 6 AO lai hóa d2sp3

10 phân tử CO dùng cặp e tự do trên nguyên tử C tạo liên kết phối

trí với 10 AO lai hóa trong d của 3 nguyên tử Mn

↑

2 nguyên tử Mn dùng AO lai hóa có 1 e độc thân tạo thành liên kết Mn-Mn, tạo raphân tử phức trung hòa Mn2(CO)10

Phân tử Mn2(CO)10 có dạng 2 hình bát diện nối nhau qua 1 cạnh chung Mn-Mn, mỗi nguyên tử Mn nằm ở tâm cảu bát diện, 10 phân tử CO nằm xung quanh ở các đỉnh còn lại

Phân tử Mn2(CO)10 có tính nghịch từ do không còn e độc thân

Bài 16 Hãy cho biết cấu trúc hình học của các phần tử sau: (nêu rõ trạng thái lai hóa

của nguyên tố trung tâm): PtCl42–, [Ni(CN)4]2–, SF6, [FeF6]3–, PtCl62– ,[Fe(CN)6]4–

Hướng dẫn: * PtCl42–, [Ni(CN)4]2– lai hóa dsp2 nên đều có 4 cặp e liên kết và có cấutrúc vuông phẳng, góc liên kết ·XAX= 900

* SF6, [FeF6]3– lai hóa sp3d2 và PtCl62– ,[Fe(CN)6]4– lai hóa nên đều có 6 cặp e liên kết

và có cấu trúc bát diện đều

b) Từ hỗn hợp gồm 200,07 gam K2MnF6 và 672,70 gam SbF5 thu được bao nhiêu lít

F2 tại 27,30C và 1,0 atm ? Biết hiệu suất thu F2 là 36%

Hướng dẫn :a Phương trình phản ứng

K2MnF6 (r) + 2 SbF5( l) 1500C 2 KSbF6 (r) + F2 (k) + MnF2 (r) (1)

d 2 sp 3

↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↓ ↑ ↑ ↑

b Dễ dàng tính được số mol của K2MnF6 là 0,81mol và SbF5 là 3,1 mol

⇒ Theo (1) nếu hiệu suất tạo F2 là 100% thì số mol F2 thu được là 0.81 mol

2

0,81 0,082 300,3

19,9584( ) 1

Bài 2: Từ nguyên tố mangan tạo ra được nhiều oxit Một trong các oxit mangan khi

được nung nóng sẽ chuyển hoá thành một dạng khác, dạng này bị mất đi 12,27%khối lượng Hãy viết công thức nguyên của oxit nói trên và viết phản ứng xảy ra?

Hướng dẫn:Gọi công thức của oxit Mangan là MnxOy Ta có sơ đồ:

MnxOy → MnxOy–n + n2O2

Khối lượng mol của oxit: x.54,93 + y.16,00 → 54,93 + (y–n).16,00

Phần trăm khối lượng oxit: 100% → 100% – 12,27%

Do đó ta có: 1 0 , 1227

00 , 16 93 , 54

00 , 16 ).

( 93 , 54

+

− +

y x

n y x

00 , 16

00 , 16

+y x

n

00 , 16

1227 , 0 ).

00 , 16 93 , 54 (

n y

Thử hệ thống các giá trị x, y ta tìm được giá trị hơp lí x =2, y =6 và n =2

Tức oxit của Mangan là Mn2O6 hay 3MnO2 Vậy oxit đó là: 3MnO2

Phương trình phản ứng: 3MnO2 → Mn3O4 + O 2

Bài 3: Viết phương trình hoá học cho mỗi trường hợp sau:

a) Cho khí amoniac (dư) tác dụng với CuSO4.5H2 O

b)Trong môi trường bazơ, H2O2 oxi hoá Mn2+ thành MnO2

c) Trong môi trường axit, H2O2 khử MnO4- thành Mn2+

Hướng dẫn: a) Có thể viết CuSO4.5H2O ở dạng [Cu(H2O)4] SO4.H2O Do

đó khi phản ứng xảy ra, NH 3 sẽ thế các phân tử H2O ở cầu nội:

[Cu(H2O)4] SO4.H2O + 4 NH 3 [Cu(NH3)4] SO4.H2O + 4 H2O

b) H2O2 + 2 e 2 OH− Sự khử