Xây dựng hệ thống kiến thức về kim loại nhóm VIIB, VIIIB h27

Phần I: MỞ ĐẦU I LÍ DO CHỌN ĐỀ TÀI Hóa học nguyên tố chiếm phần lớn nội dung chương trình hóa học phổ thơng Trong đó, phần ngun tố kim loại – đặc biệt phần kim loại chuyển tiếp đề cập chương trình lớp 12 sơ lược Các tài liệu tham khảo tập phần kiến thức kim loại chuyển tiếp chưa nhiều Điều làm cho học sinh đội tuyển học sinh giỏi trường THPT Chuyên lúng túng gặp vấn đề liên quan đến chuyên đề Trong kì thi chọn học sinh giỏi cấp, kim loại chuyển tiếp hợp chất ngày đề cập nhiều vấn đề hay cần thiết cho em học sinh nghiên cứu, tìm hiểu sâu hóa học Từ kinh nghiệm thân đồng nghiệp trình dạy học, trao đổi học hỏi kim loại chuyển tiếp hợp chất, lựa chọn khai thác kiến thức tổng hợp tập nhóm VIIB, VIIB để phục vụ cho việc đào tạo học sinh giỏi cấp Rất mong nhận đóng góp, trao đổi ý kiến trường bạn để có tài liệu phù hợp hữu ích dành cho giáo viên học sinh chuyên II MỤC ĐÍCH CỦA ĐỀ TÀI - Xây dựng hệ thống kiến thức kim loại nhóm VIIB, VIIIB hợp chất chúng ngắn gọn, dễ đọc, hiểu kèm theo hệ thống tập khắc sâu kiến thức - Sưu tầm phân dạng hệ thống tập tổng hợp tiệm cận với đề thi học sinh giỏi cấp III CẤU TRÚC CỦA ĐỀ TÀI: A Sơ lược kiến thức kim loại nhóm VIIB, VIIIB I- Nhóm VIIB II- Nhóm VIIIB B Hệ thống tập: I Câu hỏi lí thuyết I Bài tập tổng hợp PHẦN 2: NỘI DUNG A- SƠ LƯỢC LÍ THUYẾT VỀ KIM LOẠI NHÓM VIIB, VIIIB I CÁC NGUYÊN TỐ NHĨM VII B Nhóm VIIB gồm ngun tố Mangan (Mn), Tecnexi (Tc) Reni (Re) I Đặc điểm chung nguyên tố nhóm VIIB Bảng IV 1: Đặc điểm nguyên tố nhóm VIIB Nguyên tố (E) Số thứ tự Cấu hình electron nguyên tử I1 Năng lượng I2 Ion hố (eV) I3 Bán kính ngun tử (A0) M2+(A0) M3+(A0) Bán kính Ion M4+(A0) M7+(A0) Thế điện cực chuẩn E0 (V) Mn 25 [Ar] 3d54s2 7,43 15,63 33,69 1,30 0,91 0,70 0,52 0,46 2+ 1,18(Mn /Mn) Số oxi hoá đặc trưng ( bền) +2, +4, +7 Độ âm điện 1,55 % nguyên tử vỏ trái đất 0,09 Nhiệt độ nóng chảy ( C) 1244 Nhiệt độ sôi ( C) 2080 Khối lượng riêng (g/cm ) 7,47 Nhận xét: Tc 43 [Kr] 4d5 5s2 7,28 15,26 29,5 1,36 0,95 0,72 0,57 Re 75 [Xe]4f14 5d56s2 7,79 13,1 26,0 1,37 0,72 0,57 +0,4(Tc+2/Tc) +0,3(Re3+/Re) +7 1,9 2140 4900 11,5 +4, +7 1,9 10-7 3180 5900 20,5 Mangan, Tecnexi Reni có cấu hình electron giống (n-1)d 5ns2 nên có tính chất giống Tuy nhiên,Tc Re giống nhiều so với mangan chúng có bán kính ngun tử tương đương Nguyên nhân tượng có nén Lantanit, nên bán kính có biến đổi Với số lớn electron hoá trị, nguyên tố nhóm VIIB tạo nên hợp chất có nhiều số oxi hoá khác nhau, từ đến +7 Cấu hình electron bền d thể lượng ion hoá thứ ba, tương đối cao tổng lượng Ion thứ thứ hai Tuy nhiên, việc electron ns nguyên tử biến thành cation kim loại đặc trưng Mn Tc Re có khuynh hướng tạo nên hợp chất với số oxi hoá cao hơn, số oxi hoá +7 Đó tăng độ bền liên kết cộng hoá trị làm tăng độ bền anion chứa ngun tố có số oxi hố cao Ví dụ anion TcO -4 bền anion MnO-4 Những số oxi hoá Mn +2,+3, +4,+6, +7 Tc có số oxi hố +4, +7 Re có số oxi hố đặc trưng +3, +4, +5, +7 Cũng lý mà Mn, Tc, Re xếp riêng thành nhóm VIIB Mangan (Mn) - Mangan có số oxi hố bền Mn2+ , Mn+4 , Mn+7 - Trong môi trường axit MnO-4 có tính ơxi hố mạnh mơi trường kiềm tính oxi hố MnO -4 giảm hẳn so với mơi trường axit, MnO -4 bị khử xuống Mn+2 môi trường kiềm, MnO -4 bị khử xuống Mn+6 (MnO42) Mn+4 ( MnO2) - Trong mơi trường axit bazơ Mn dễ bị oxi hoá lên Mn+2 - Các hợp chất số oxi hoá +5, +6,+3 mangan không bền môi trường kiềm Mn+5 , Mn+6 không bền Trong môi trường kiềm, Mn+2 dễ bị khử lên Mn+4 MnO2 chất oxi hoá mạnh Tecnexi (Tc) - Số oxi hoá bền Tc mơi trường trung tính Tc+7, Tc+4 - Tính oxi hoá TcO4- yếu nhiều so với MnO4- mức oxi hoá +7 nên TcO4- bền MnO4-, điều thể thông qua giá trị điện cực E0(MnO4-/MnO2) =1,7(V) > Eo (TcO4-/TcO2) = 0,70(V) Reni (Re) - Trong môi trường axit Re+7, Re+4 bền, Re+6 , Re+3 bền - Trong mơi trường kiềm ReO có tính khử, dễ bị oxi phân tử khơng khí oxi hố theo phản ứng 4K2ReO4 + O2 + 2H2O → KReO4 + KOH Eo pư = 0,489V >0 Do đó, trạng thái số oxi hố +7 Re bền Mn Tuy nhiên, môi trường kiềm E0 (ReO4- / ReO3 ) = -0,89 < Eo ( ReO3 / ReO2 ) =-0,446 nên trạng thái số oxi hố +6 mangan bền mơi trường kiềm, dễ bị tự oxi hoá- tự khử chuyển thành Re+7 Re+4 I Tính chất vật lý Mangan, tecnexi reni kim loại màu trắng bạc Dạng bề mangan giống với sắt, tecnexi giống với platin mangan cứng khó nóng chảy sắt Tuỳ theo phương pháp điều chế, mangan tạo dạng thù hình: Mangan điều chế phương pháp nhiệt nhôm tồn dạng α -Mn β - Mn Dạng α -Mn tồn nhiệt độ thường có khối lượng riêng 7,21g/cm kết tinh theo mạng lập phương tám khối phức tạp Dạng β - Mn tồn nhiệt độ thường, có khối lượng riêng 7,29g/cm 3, kết tinh theo mạng lập phương phức tạp Nếu Mangan kết tủa phương pháp điện phân mangan tồn dạng γ -Mn bền trng khoảng 1070 – 1130 0C , có khối lượng riêng 7,21g/cm kết tinh theo mạng tứ phương Dạng thù hình tồn nhiệt độ cao 1130 0C dạng δ - Mn , kết tinh theo hệ lập phương tám khối Thù hình α -Mn β - Mn γ -Mn δ - Mn 0 Tồn Nhiệt độ thường (1070 C) (1130 C) (>11300C) Các dạng α -Mn, β - Mn cứng giòn, γ -Mn mềm dẻo Dưới số vật lý quan trọng Mn, Tc, Re Bảng IV.2: Hằng số vật lý quan trọng kim loại Mn, Tc, Re Nhiệt Kim loại Nhiệt độ Nhiệt thăng nóng độ sôi hoa chảy(0C) (0C) (kJ/mol 2080 4900 5900 ) 280 649 777 (α)1244 Mn Tc 2140 Re 3180 Nhận xét: Tỉ khối 7,44 11,49 21,04 Độ cứng Độ dẫn (thang điện Maxơ) (Hg=1) 5-6 7,4 4,5 Cấu trúc tinh thể Phức tạp Lục phương Lục phương - Mangan, tecnecxi kim loại khó nóng chảy khó sơi Sự tăng nhiệt độ nóng chảy, nghiệt độ sơi, nhiệt thăng hoa độ cứng nhóm Mn- Tc- Re giải thích tăng độ bền liên kết tinh thể kim loại chủ yếu số liên kết cộng hoá trị tạo nên từ số electron độc thân obitand nguyên tử Mn, Tc, Re tối đa Về nhiệt độ nóng chảy reni thua vonfram kim loại khó nóng chảy nên reni nguyên liệu tốt để làm dây tóc bóng đèn điện, bền vofram - Mangan tinh khiết dễ cán dễ rèn chứa tạp chất trở nên giòn cứng Mangan reni tạo nên hợp kim với nhiều kim loại -Trong thiên nhiên, Mn có đồng vị 55Mn chiếm 100% Tc nguyên tố nhân tạo, đồng vị có tính phóng xạ, re có 14 đồng vị thiên nhiên (37,07%), 185 Re 187 Re (62,93%) I.3 Tính chất hố học Từ Mn đến Re, hoạt tính hố học nguyên tố giảm xuống Mangan kim loại tương đối hoạt động, tecnexi reni kim loại hoạt động Điều giải thích tăng nhiệt thăng hoa cách rõ rệt từ Mn đến Re tổng lượng Ion hố thứ thứ hai chúng khơng khác nhiều Mangan dễ bị oxi khơng khí oxi hố màng oxit Mn 2O3 tạo nên lại bảo vệ cho kim loại khơng bị oxi hố tiếp tục kể đun nóng, kim loại Tecnexi reni bền khơng khí, dạng bột Mangan, Tecnexi reni tác dụng với oxi 3Mn 4Tc + 2O2 + 7O2 → → Mn3O4 2Tc2O7 4Re + 7O2 → Re2O7 Với flo, Clo, Mangan tạo nên MnF3, MnF4, MnCl2, Re tạo nên ReF7, ReF6, ReCl6; chúng tác dụng với lưu huỳnh, Nitơ, phốt pho, bon, Silic Trong đó, tương tác Tc Re xảy nhiệt độ cao so với Mn Nhờ tác dụng dễ dàng với nguyên tố không kim loại nhiệt độ cao nên Mangan có vai trò chất loại oxi luyện kim Thế khử chuẩn Mangan có giá trị âm E 0Mn2+/Mn = -1,18V, khử chuẩn tecnexi reni có giá trị dương E 0TcO4- /Tc = + 0,41V, E0ReO4- /Re = + 0,51V Vì trạng thái phân bố nhỏ Mangan tác dụng với nước giải phóng Hiđrơ: Mn + 2H2O → Mn(OH)2 + H2 Tuy có tổng lượng Ion hoá thứ thứ hai tương đương với Magie, Mangan kim loại hoạt động Magie (E0Mg2+/Mg = -2,36v) có nhiệt thăng hoa lớn Magie (∆H thăng hoa(Mg) = 150kJ/mol) mangan kim loại không tác dụng với H2O kể đun nóng mà phản ứng với nước cho thêm muối amoni vào nước mangan hyđroxit hoà tan dung dịch muối amoni trình tạo phức chất NH4+ → [Mn(NH3)2]2+ + 2H2O (Axit petecnexic) 3Re + 7HNO3 → 3HReO4 + 7NO + 2H2O (Axit perenic) Trong Mangan bị axit HNO3 đặc nguội thụ động hố giống Crơm Mn(OH)2 + tan axit đun nóng theo phản ứng 3Mn + 8HNO3 → 3Mn(NO3)2 + 2NO + 4H2O Khác với Mangan tecnexi, kim loại Reni tan Hiđrôpeoxit tạo thành axit perenic: 2Re + 7H2O2 → 2HReO4 + 6H2O I.4 Điều chế I.4 Điều chế Mangan Mangan điều chế phương pháp nhiệt nhôm từ MnO Mn3O4: t 3Mn3O4 + 8Al  → 4Al2O3 + 9Mn Cũng điều chế phương pháp nhiệt Silic: t MnO2 + Si  → Mn + SiO2 Trong công nghiệp Mangan điều chế phương pháp điện phân muối Sunfat Mangan tinh khiết điều chế cách điện phân dung dịch MnCl với catốt thuỷ ngân Mangan hoà tan thuỷ ngân tạo thành hỗn hợp Mn - Hg Chưng cất hỗn hợp chân không tách Mn thu hồi lại Hg I.4.2 Điều chế tecnexi Người ta điều chế lượng nhỏ tecnexi (vài mg) lò phản ứng hạt nhân bắn phá oxit molipđen nơtron Để điều chế lượng lớn hơn, Tc tách từ chất thải lò phản ứng nguyên tử Tecneti nguyên tố mảnh sản phảm phân chi hạt nhân uran, sau tách Tc dạng kết tủa NH 4TcO4, người ta khử NH4TcO4 khí H2 nhiệt độ cao bột tecnexi kim loại: 2NH4TcO4 + 7H2 2Tc + 8H2O + t  → 2NH3 I.4.3 Điều chế Reni Reni nguyên tố trơ mangan nên điều chế phản ứng khử reni oxit hay amoni perenat ( NH4ReO4) với hiđrô 673 – 873K t 2NH4ReO4 + 4H2  → 2Re + 8H2O + N2 Amoni perenat (NH4ReO4) điều chế từ sản phẩm thu hồi lò đốt molipđenrit Khí Hiđrơ coá thể tác dụng với Kaliperenat tạo thành bột kimloại màu xám Sau phản ứng kết thúc người ta phải xử lý sản phẩm với axit loãng để loại kalihiđrôxit 2KReO4 + 7H2 t  → 2KOH + 2Re + 6H2O Reni điều chế nhiệt phân muối halogenuahoặc khử muối Sunfua I.5 Hợp chất nguyên tố nhóm VIIB Đặc điểm chung Các hợp chất mangan với oxi hoá thấp, phổ biến hợp chất mangan (II) Các hợp chất tương đối bền, mơi trường axit khó oxi hoá lên số oxi hoá cao Mangan hình thành muối đơn với số oxi hố+3 mangan thể ion Mn3+ muối dễ tự oxi hoá khử tạo thành ion Mn2+ Mn(IV) Mangan với số oxi hoá +1 tồn phức chất Số oxi hoá mangan oxit tăng tính bazơ giảm tính axít tăng Ở trạng thái số oxi hố + mangan (IV) oxit khó tan nên tính bazơ tính axít thể yếu Ở mức oxi hoá +5, +6, +7 oxit mangan thể tính axít Các muối tương ứng mangannat (VI), pemanganat (mangannatVII) Các hợp chất tecnexi giống tính chất hợp chất reni giống tính chất hợp chất mangan Tecnexi hình thành hợp chất với số oxi hoá +4, +5 +7 Ở số oxi hố thấp reni khơng hình thành cation đơn giản dung dịch mà hình thành phức chất Reni với số oxi hố +7 tồn axit perenic (HReO4) các muối perenat tương tự axit pemanganic muối pemanganat Ngồi reni có renat với số oxi hố +6, +5, +4 Re hình thành hợp chất dạng anion Re - tương tự anion halogenua Các ngun tố nhóm VII B khơng tạo thành hợp chất với hidro Riêng mangan có khả hấp thụ hidro cách hạn chế I.5.1 Hợp chất Mn (0), Tc (0) Re (0) Những Cacbonyl Mn, Tc Re có cơng thức phân tử chung E 2(CO)10 (ở E: Mn, Tc Re) CO Cấu hình: Phân tử có dạng hai hình bát CO CO CO diện nối với qua đỉnh chung, nguyên tử kim loại E nằm tâm hình bát OC diện, phân tử CO nằm đỉnh lại E E OC OC CO Phân tử E2(CO)10 có tính nghịch từ CO CO ngun tử có số oxi hố khơng nên hợp chất Cacbonyl hai nhân có liên kết kim loại - kim loại Nguyên tử kim loại E E 2(CO)10 có cấu hình electron 3d7 trạng thái lai hoá d2sp3 Tạo liên kết E - E d2sp3 (n-1)d7 Tạo liên kết ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ E → CO CO CO CO CO CO Ngoài liên kết cho nhận σ: E ← CO phức chất Cacbonyl kim loại có liên kết π cho E → CO tạo nên cặp electron d nguyên tử kim loại với obitan π∗ trống phân tử CO nhờ liên kết π này, phân tử Cacbonyl kim loại làm bền thêm Như vậy, năm obitan trống (n-1)d, ns np nguyên tử kim loại E nhận cặp electron năm phân tử CO tạo thành liên kết σ - cho nhận, ba cặp electron nd tạo liên kết π cho với MO-π* trống CO, electron độc thân (n - 1)d ghép đơi với electron độc thân (n-1)d nguyên tử E khác tạo liên kết σ kim loại - kim loại Do có số lẻ electron Mn, Tc Re tạo nên hợp chất Cacbonyl dạng đime [E(CO)5]2 Ở điều kiện thường, đime Cacbonyl Mn, Tc Re chất dạng tinh thể không màu trừ Mn2(CO)10 có màu vàng chói Tất dễ thăng hoa, không tan nước tan dung môi hữu Mn2(CO)10 nóng cháy 1550C bình kín phân huỷ 1100C, Tc2(CO)10 Re2(CO)10 nóng chảy 1600C 1770 C bình kín, nhiệt độ cao chúng phân huỷ thành kim loại khí CO Các đime Cacbonyl khơng tác dụng với nước dung dịch axít lỗng tác dụng với dung dịch kiềm hay dung dịch kim loại kiềm dung môi hữu tạo thành muối chứa anion Cacbonylat tác dụng với halogen: Mn20(CO)10 + 2Na0 → Na+1[Mn-1(CO)5] [Mn CO)5]2 + Br2 → [Mn+1(CO)5]Br I.5.2 Hợp chất Mn (II) Các hợp chất Mn(II) tương đối bền phổ biến so với Tc, Re Các hợp chất Tc(II) Re(II) không đặc trưng Số phối trí đặc trưng Mn(II) ứng với dạng lai hoá sp 3d2 nguyên tử phân bố bát diện liên kết Các hợp chất Mn(II) thuận từ chứa election độc thân (trừ xianua) Các hợp chất Mn(II) chất tinh thể Số phối trí Mn(II) tinh thể thường Một số hợp chất gồm hai ngun tố dễ kết tinh có tính đồng hình Ví dụ: MnO, MnS có cấu trúc kiểu NaCl, MnF2 có cấu trúc kiểu rutin Đa số hợp chất Mn(II) dễ tan nước tan MnO, MnS, MnF 2, Mn(OH)2, MnCO3 Mn3(PO4)2 Khi tan nước muối Mn(II) phân ly tạo phức chất aquơ dạng [Mn(OH 2)6]2+ làm cho dung dịch có màu hồng Các tinh thể hidrat Mn(II) Mn(NO3)2 6H2O, MnSiF6 6H2O có màu Trong tinh thể hiđrat có số phân tử H2O bé hơn, ngồi nhóm OH2 ra, anion thành phần đóng vai trò phối tử O H2O Cl O2H H2O Mn H2O O2H Cl H2O O S O O Mn Mn H2O O O S H2O O 10 H2O O H2O OH2 OH2 [NiCl4]2-: sp3, có electron độc thân, dx2-y2 thuận từ dxy dz2 dx2-y2 Fe(CN)6]3-: d2sp3, có electron độc thân, thuận từ [Fe(H2O)6]3+: sp3d2, có electron độc dz2 dz2 dx2-y2 dxy dxz dyz dxz dyz [Ni(CN)4]2- dz2 dx2-y2 dxy dxz dyz dxy dxz dyz [NiCl4]2- [Fe(CN)6]3+ [Fe(H2O)6]3+ thân, thuận từ Bài 15: Cho dung dịch FeCl2 tác dụng với KCN đặc, dư thu dung dịch A Cho A tác dụng với FeSO4, Fe2(SO4)3đặc, AgNO3 tương ứng kết tủa B màu trắng, kết tủa C xanh đậm kết tủa D màu trắng Nếu cho A tác dụng với dung dịch KMnO4 mơi trường axit mạnh thu dung dịch E, dung dịch tác dụng với FeCl2 kết tủa G màu xanh tạo thành, cho E tác dụng với Pb(OH)2 KOH thu kết tủa F màu nâu dung dịch A a Viết phương trình ion phản ứng xẩy b.Cho biết từ tính hợp chất A Hướng dẫn: a Các phương trình phản ứng xẩy : Fe2+ + 6CN- → [Fe(CN)64- ] [Fe(CN)64- ] + 2Fe2+ → Fe2[Fe(CN)6] ↓ trắng 3[Fe(CN)64- ] + 4Fe3+ → Fe4[Fe(CN)6]3 ↓ Xanh đậm [Fe(CN)64- ] + 4Ag+ → Ag4[Fe(CN)6] ↓ trắng 5[Fe(CN)64- ] + MnO4- + 8H+ → Mn2+ + 4H2O + 5[Fe(CN)63- ] 2[Fe(CN)63- ] + 3Fe2+ → Fe3[Fe(CN)6]2↓ Xanh Hoặc : K+ + [Fe(CN)63- ] + Fe2+ → KFe[Fe(CN)6] ↓ Xanh 2[Fe(CN)63- ] + Pb(OH)2 + 2OH- → 22[Fe(CN)64- ] + 2H2O + PbO2 ↓ nâu b Phức A phức nghịch từ Bài 16 Hỗn hợp X gồm kim loại R muối cacbonat (có tỉ lệ mol tương ứng : 1) Hòa tan hồn toàn 68,4 gam hỗn hợp X dung dịch HNO dư, 62 thấy hỗn hợp khí Y gồm NO (sản phẩm khử nhất) CO Hỗn hợp khí Y làm màu vừa đủ 420ml dung dịch KMnO 1M H2SO4 lỗng Khí lại cho qua dung dịch Ca(OH)2 dư thấy xuất m gam kết tủa, đồng thời khối lượng dung dịch giảm 16,8 gam a Viết phương trình phản ứng xảy dạng ion thu gọn b Xác định cơng thức muối cacbonat R tính thành phần % theo khối lượng chất hỗn hợp X Hướng dẫn: TH1: R kim loại có hóa trị biến đổi − 3Rx(CO3)y + (4nx-2y) H++ (nx-2y) NO3 →3xRn+ + 3yCO2↑+(nx-2y) NO↑+ (2nx-y) H2O (1) a mol 3R + 4nH+ + n NO3− → 3Rn+ + nNO↑ + 2nH2O (2) 2a mol 10NO + 6Mn O4− + 8H+ → 10 NO3− + 6Mn2+ + 4H2O (3) CO2 + Ca2+ + 2OH- → CaCO3↓ + H2O t mol (4) t mol Theo giả thiết: nR: nmuối = : → nR = 2a, nRx(CO3)y : amol nKMnO4 = 0,42.1 = 0,42 mol → Từ (3) → nNO = 0,7 mol mddgiảm = mCaCO3 - mCO2 ⇒ 100t - 44t = 56t = 16,8 (g) → nCO2 = t = 16,8/56 = 0,3mol; Từ (1) → nCO2 = ay → ay = 0,3 Từ (1) (2) → nNO = nx − y 2m a+ = 0,7 3 (II) MhhX = a(xMR + 60y) + 2aMR = 68,4 Từ (I) (II) : a = 2,7 nx + 2n 50,4 (I) (III): a = xM + 2M R R (I) (III) (*) (IV) (**) 63 50,4n Từ (IV) ta có: MR = 2,7 50,4n (Hoặc HS cần trình bày từ (I) (II) (III) ta có: MR = 2,7 ) n MR 18,7 Thế n = vào (*) (IV) → a = (I) ⇒ a = 37,3 56 Thích hợp Vậy R Fe 2,7 3x + 0,3 2,7 0,3 ⇒ = ⇔ 3y = x + y 3x + y Nên x = 1, y = nghiệm hợp lý ⇒ Công thức phân tử muối FeCO3 Bài 17: FeSO4 Cho sơđồ phản ứng: FeCl2 (dd) KCN ® Ỉc, d Fe2(SO4)3 ®Ỉc A (dd) AgNO3 B kÕt tủa trắng C kết tủa xanh đậm D kết tủa tr¾ng FeCl2 KMnO4, H+ E (dd) Pb(OH)2, KOH G kÕt tđa xanh A + F kÕt tđa n© u a Viết phương trình ion phản ứng xảy theo sơ đồ b Hãy cho biết từ tính hợp chất A, dùng thuyết lai hóa để giải thích Hướng dẫn: a Các phương trình phản ứng: Fe2+ + CN- → [Fe(CN)64- ] [Fe(CN)64- ] + Fe2+ → Fe2[Fe(CN)6] ↓trắng [Fe(CN)64- ] + Fe3+ → Fe4[Fe(CN)6]3 ↓xanh đậm [Fe(CN)64- ] + Ag+ → Ag4[Fe(CN)6] ↓trắng [Fe(CN)64- ] + MnO-4 + H+ → Mn2+ + H2O + [Fe(CN)3-6 ] [Fe(CN)3-6 ] + Fe2+ → Fe3[Fe(CN)6]2 ↓xanh (A) (B) (C) (D) (E) (G) Hoặc K+ + [Fe(CN)3-6 ] + Fe2+ → KFe[Fe(CN)6] ↓xanh [Fe(CN)3-6 ] + Pb(OH) + OH-→ [Fe(CN)64- ] + H2O + PbO2 (F) 64 ↓nâu b Cấu hình electron Fe2+ [Ar]3d64s04p04d0 4s0 3d6 4p0 4d0 Vì CN- phối tử trường mạnh, tạo phức với Fe 2+, electron độc thân obitan 3d Fe(II) bị ghép đơi, giải phóng obitan 3d trống Hai obitan lai hóa với obitan 4s obitan 4p, tạo thành obitan lai hóa d 2sp3 hướng đỉnh hình bát diện Mỗi obitan lai hóa xen phủ với obitan tự có hai electron CN-, tạo liên kết cho nhận, hình thành phức [Fe(CN)64- ] lai hóa trong, có cấu trúc bát diện Phức nghịch từ có tổng spin khơng CN- CN↓ ↓ CN↓ CN- CN- CN↓ ↓ ↓ d2sp3 Bài 18: Một hỗn hợp rắn A gồm kim loại M oxit kim loại Người ta lấy phần, phần có 59,08 gam A Phần thứ hồ tan vào dung dịch HCl thu 4,48 lít khí hiđro; phần thứ hai hồ tan vào dung dịch hỗn hợp NaNO3 H2SO4 thu 4,48 lít khí NO; phần thứ ba đem nung nóng cho tác dụng với khí hiđro dư chất rắn nhất, hoà tan hết chất rắn nước cường toan có 17,92 lít khí NO Các thể tích khí đo điều kiện tiêu chuẩn Hãy tính khối lượng nguyên tử, cho biết tên kim loại M công thức oxit hỗn hợp A Hướng dẫn: Kí hiệu số mol kim loại M có 59,08 gam hỗn hợp A x (x > 0) Giả thiết a): M có mức (hay số) oxi hoá n+ : Khi hoà tan 59,08 gam hỗn hợp A vào dung dịch HCl thu khí hiđro theo phương trình: M + n HCl → MCln + 0,5 n H2 65 (1) x mol 0,5 nx mol Khi hoà tan 59,08 gam hỗn hợp A vào dung dịch hỗn hợp NaNO3 H2SO4 (cũng dung dịch HNO3) ta thu khí NO: M + n NO3– + 4n H+ → Mn+ + n NO (k) + 2n H2O (2) x mol (nx : 3) mol NO Theo đề có số mol H2 số mol NO (đều 4,48 : 22,4 = 0,2 (mol)) Theo lập luận lại có 0,5 nx mol H2 khác với (nx : 3) mol NO Vậy giả thiết a) không phù hợp Giả thiết b): Xét M có hai mức (số) oxi hố khác nhau: *) Trong phản ứng (1), M có mức oxi hố n+ Từ liên hệ trên, ta thu 0,5 nx mol H2 (a) *) Trong phản ứng (2), M có mức oxi hố m+ Ta có: M + m NO3- + m H+ → Mm+ + m NO (k) + 2m H2O (2) x mol (mx : 3) mol Số mol NO thu mx/3 mol (b) Theo đề có số mol H2 số mol NO Vậy từ ( a ) ( b ) ta có: (1/2) nx = (1/3) mx (c) Từ ta có: n/m = 2/3 = 4/6 = 6/9 = (d) Ta biết kim loại có số oxi hố n hay m khơng vượt q 4+ Vậy kim loại M xét có đồng thời n = m = Giả thiết b) hợp lí c) Xác định M oxit nó: Xét trường hợp M có số oxi hố m = oxít: hỗn hợp A gồm M M2O3 66 Với phản ứng M2O3 3H2O + H2 → 2M + (3) ta thu kim loại M Vậy chất rắn kim loại M Khi tác dụng với nước cường toan (là chất oxi hoá mạnh) M chuyển thành M 3+ phản ứng M + HCl + HNO3 → MCl3 + NO (k) + H2O (4) Theo (1) có 0,5 nx = 0,2 mà n = x = 0,2 Theo (4) tổng số mol M 59,08 g hỗn hợp A là: nM = nNO = 17,92/22,4 = 0,8 (mol) Biết số mol M ban đầu có 59,08 g A x = 0,2 Vậy số mol M phản ứng (3) tạo 0,8 - 0,2 = 0,6 (mol) Theo cơng thức M2O3 0,6 mol tương ứng với số mol oxit 0,6 : = 0,3 (mol) Kí hiệu khối lượng mol phân tử M X, ta có phương trình: 0,2 X + (2 X + 16 x 3) x 0,3 = 59,08 Vậy X = 55,85 (g/mol) Suy nguyên tử khối M 55,85 ~ 56 Do M Fe oxit Fe2O3 Vấn đề đặt là: Trong hỗn hợp A có oxit khác khơng phải Fe2O3? Có số cách trả lời câu hỏi Ta xét cách sau đây: Kí hiệu số oxi hố Fe oxit z Vậy công thức oxit Fe2Oz Theo kết tính trên, 59,08 gam hỗn hợp A có 0,2 mol Fe nên số gam Fe2Oz 59,08 - 0,2.55,85 = 47,91 (g) tương ứng với số mol kí hiệu u Số mol NO Fe từ Fe2Oz tác dụng với nước cường toan tạo u = 0,6 → u = 0,3 (5) Đưa kết vào liên hệ số gam Fe2Oz , ta có: 0,3.(55,85 + 16z) = 47,91 → z = (6) Vậy Fe2Oz Fe2O3 Kết luận: Hỗn hợp A gồm M Fe, oxit Fe2O3 (khơng thể oxit khác) Bài 19: Ion [Mn(CN)6]3- có electron độc thân, ion [MnBr4]2- có electron độc 67 thân, ion [Ni(CN)4]2- khơng có electron độc thân Dựa vào thuyết liên kết hoá trị (thuyết VB), viết cấu hình electron (dưới dạng lượng tử) ion phức trên, cho biết kiểu lai hố cấu trúc hình học chúng Hướng dẫn: 3- [Mn(CN)6] : d sp , bát diện d2sp3 [Mn(CN)6]32- [MnBr4] : sp , tứ diện 6CN- 22 [Ni(CN)4] : dsp , vuông phẳng [Ni(CN)4]2- dsp2 dsp2 Bài 20 Giả sử ciết cáu hình electron Ni 2+ sau: - Cách 1: 1s 2 s 2 p 3s p 3d - Cách 2: 1s 2s 2 p 3s p 3d 4s Áp dụng phương pháp gần Slater tính lượng electron Ni 2+ với cách viết (theo đơn vị eV) Cách viết phù hợp với thực tế? Vì sao? Hướng dẫn: - Ứng với cấu hình: 1s 2s 2p 3s 3p 3d (1) 22, = −10435,1 eV 12 Z1s* = 28 – 1.0,3 = 27,7 ⇒ E1s = −13, Z*2s,2p = 28 – 2.0,85 – 7.0,35 = 23,85 ⇒ E 2s,2p = −13, 23,852 = −1934 eV 22 Z*3s,3p = 28 – 2.1 – 8.0,85 – 7.0,35 = 16,75 ⇒ E 3s,3p = −13, 16, 752 = −424 eV 32 7,552 ⇒ E 3d = −13, = −86,1 eV Z*3d = 28 – 18.1 – 7.0,35 = 7,55 68 ⇒ E (1) = 2.E1s + 8.E 2s,2p + 8.E3s,3p + 8.E3d = − 40423 eV - Ứng với cấu hình: 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s Z*3d = 28 – 18.1 – 5.0,35 = 8,25 ⇒ E 3d = −13,6 8, 252 = −102,85 eV 32 Z*4s = 28 – 10.1 – 14.0,85 = 5,75 eV ⇒ E 4s = −13, 5, 752 = −32,85 eV 3, ⇒ E (2) = 2.E1s + 8.E 2s,2p + 8.E3s,3p + 6.E 3d + 2.E 4s = − 40316,5 eV Vì E(1) < E(2) ⇒ (1) bền (2) Vậy trạng thái cấu hình Ni2+ phù hợp là: 1s 2s 2p 3s 3p 3d Bài 21 Niken(II) oxit có cấu tạo mạng tinh thể giống mạng tinh thể natri clorua Các ion O2- taaoj thành mạng lập phương tâm mặt, hốc bát diện có ion Ni 2+ Khối lượng riêng niken (II) oxit 6,67 g/cm Nếu cho niken oxit tác dụng với liti oxit oxi tinh thể trắng có thành phân Li x Ni1− x O : x Li O + (1 − x)NiO + x O → Li x Ni1− x O Cấu trúc mạng tinh thể Li x Ni1− x O giống cấu trúc mạng tinh thể NiO, số ion Ni2+ ion liti số ion Ni 2+ bị oxi hóa để bảo đảm tính trung hòa điện phân tử Khối lượng riêng tinh thể Li x Ni1− x O 6,21 g/cm3 a Vẽ ô mạng sở niken (II) oxit b Tính x (chấp nhận thể tích mạng sở không thay đổi chuyển từ NiO thành Li x Ni1− x O ) c Tính phần trăm số ion Ni 2+ chuyển thành ion Ni3+ viết công thức thực nghiệm đơn giản hợp chất Li x Ni1− x O cách dùng Ni (II), Ni (III) số nguyên Hướng dẫn: a 69 b Tính x: Tính cạnh a mạng sở NiO: → a3 = n = ( mạng lập phương tâm mặt) ρ NiO = n.M NiO n.M NiO → a3 = N A a N A ρ NiO 4.74, 69 → a = 4, 206.10−8 cm 6, 022.1023.6, 67 Theo đầu bài, ô mạng sở NiO ô mạng sở LixNi1-xO giống nhau, đó: ρLix Ni1−x O = n.M Lix Ni1−x O N A a → 6, 21 = [x.6,94+(1-x).58,69+16] → x = 0,10 6, 022.10 23.(4, 206.10−8 )3 c Thay x vào công thức LixNi1-xO, ta có Li0,1Ni0,9O hay cơng thức LiNi9O10 Vì phân tử trung hòa điện nên LiNi 9O10 có ion Ni2+ ion Ni3+ Vậy ion Ni2+ có ion chuyển thành Ni3+ Phần trăm số ion Ni2+ chuyển thành ion Ni3+ 100% = 11,1% Công thức thực nghiệm đơn giản nhất: LiNi(III)(Ni(II))8O10 Bài 22 Hòa tan hồn tồn FenOm dung dịch H2SO4 đặc, nóng dư dung dịch A1, khí B Cho B vào dung dịch KMnO dung dịch A2 Cho dung dịch A1 tác dụng với NaOH dư, lọc lấy kết tủa đem nung khơng khí đến khối lượng không đổi chất rắn C1 Trộn C1 với bột nhôm nung nhiệt độ cao hỗn hợp C2 gồm oxit, FexOy Hòa tan hồn tồn C2 dung dịch HNO3 lỗng thu khí NO a Viết phương trình phản ứng xảy b Cân phản ứng oxi hóa – khử theo phương háp thăng ion – electron Hướng dẫn: a 2FenOm + (6n – 2m) H2SO4đ → nFe2(SO4)3 + (3n – 2m)SO2 + (6n – 2m) H2O (1) 5SO2 + 2KMnO4 + 2H2O → K2SO4 + 2MnSO4 + 2H2SO4 (2) H2SO4 + 2NaOH → Na2SO4 + 2H2O (3) 70 t 2Fe(OH)3  → Fe2O3 + 3H2O (4) t 3xFe2O3 + (6x – 4y) Al  → 6FexOy + (3x – 2y) Al2O3 (5) Al2O3 + 6HNO3 → 2Al(NO3)3 + 3H2O (6) 3FexOy + (12x – 2y) HNO3 → 3xFe(NO3)3 + (3x – 2y)NO + (6x – y)H2O (7) b Phương trình (1): FenOm + 2mH+ → nFe3+ + (3n – 2m)e + mH2O 2− (3n – 2m) SO4 + 2e + 4H+ → SO2 + 2H2O 2− 2FenOm + (12m – 4) H+ + (3n – 2m) SO4 → 2nFe3+ + (3n – 2m) SO2 + (6n – 2m) H2O Phương trình (2): 2− SO2 + 2H2O → SO4 + 2e + 4H+ MnO −4 + 5e + 8H+ → Mn2+ + 4H2O − 2− 5SO2 + MnO + 2H2O → SO4 + Mn2+ + 4H+ Phương trình (8): (3x – 2y) FexOy + 2yH+ → xFe3+ + (3x – 2y)e + yH2O NO3− + 3e + 4H+ → NO + 2H2O − 3FexOy + (12x – 2y) H+ + (3x – 2y) NO3 → 3x Fe3+ + (3x – 2y)NO + (6x – y) H2O Bài 23 Hòa tan hồn tồn 0,8120 gam mẫu quặng sắt gồm FeO, Fe 2O3 35% tạp chất trơ dung dịch HCl (dư), thu dung dịch X Sục khí SO vào dung dịch X, thu dung dịch Y Dung dịch Y phản ứng vừa đủ với 22,21 ml dung dịch KMnO4 0,10 M Mặt khác, hòa tan hết 1,2180 gam mẫu quặng dung dịch HCl (dư) thêm dung dịch KMnO4 0,10 Mvào dung dịch thu phản ứng xảy hồn tồn, hết 15,26 ml dung dịch KMnO4 0,10 M a Viết phương trình hóa học phản ứng xảy b Tính thể tích SO2 (ở điều kiện tiêu chuẩn) dùng thành phần phần trăm theo khối lượng FeO, Fe2O3 có mẫu quặng Hướng dẫn: a FeO + 2HCl → FeCl2 + H2O (1) Fe2O3 + 6HCl → 2FeCl3 + 3H2O (2) 71 2FeCl3 + 2H2O + SO2 → 2FeCl2 + H2SO4 + 2HCl (3) 5FeCl2 + KMnO4 + 8HCl → 5FeCl3 + MnCl2 + KCl + 4H2O (4) 5SO2 + 2KMnO4 + 2H2O → 2H2SO4 + 2MnSO4 + K2SO4 (5) (Lượng HCl dùng để hòa tan quặng khơng cho dư, đủ để làm môi trường cho phản ứng (4)) b Từ (1) (4) ta có: −3 −3 nFeO (trong 1,2180 gam mẫu)= n Fe = 5.n MnO = 5.0,10.15, 26.10 = 7, 63.10 (mol) 2+ − 7, 63.10−3.0,8120 = 5, 087.10−3 (mol) → nFeO (trong 0,8120 gam mẫu)= 1, 2180 → mFeO (trong 0,8120 gam mẫu) = 72 5, 087.10−3 = 0,3663 (mol) Và m Fe O → n Fe2O3 (trong 0,8120 gam mẫu) = (trong 0,8120 gam mẫu) = 0,8120.0, 65 − 0,3663 = 0,1615 (g) 0,1615 ≈ 1, 01.10−3 (mol) 160 Tương tự, từ (3) (5) ta có: Trong đó: n SO (3) = n FeCl = n Fe2O3 n SO2 (5) = Với ∑n SO2 = n SO2 (3) + n SO2 (5) (trong 0,8120 gam mẫu) (trong 0,8120 gam mẫu) = 1,01.10-3 (mol) 5 n MnO− (5) = ( ∑ n MnO− − ∑ n Fe2+ 4 2 ∑n Fe 2+ → n SO2 (5) = = nFeO (trong 0,8120 gam mẫu) + n Fe O (∑ n MnO− − (n FeO (trong 0,8120 gam mẫu) (trong 0,8120 gam mẫu) + n Fe O (trong 0,8120 gam mẫu) 5  → n SO2 (5) =  0,10.22, 21.10 −3 − (5, 087.10 −3 + 2.1,01.10 −3 ) ÷ ≈ 2.10 −3 (mol) 2  Vậy: ∑n SO = 3, 01.10 −3 (mol) → VSO2 = 22, 3, 01.10 −3 = 0, 0674 (lit) %FeO = 0,3663 100 = 45,11% 0,8120 %Fe 2O3 = 65% − 45,11% = 19,89% 72 )) Bài 24.a Điện phân dung dịch X chưa NiSO 0,02M CoSO4 0,01M axit H2SO4 0,5M 25℃, dùng điện cực Pt với dòng điện I = 0,2 A i Viết phương trình phản ứng xảy điện cực Tính tinh thể cặpp oxi hóa khử điện cực cho biết hiệu tối thiểu phải đặt vào hai cực để trình điện phân bắt đầu xảy ii Cation bị điện phân trước? Khi cation thứ hai bắt đầu điện phân nồng độ cation thứ bao nhiên? b Nếu điện phân dung dịch chứa NiSO4 0,02M; CoSO4 0,01M NaCN 1M kim loại tách trước? Có thể tách kim loại khỏi phương pháp điện phân dung dịch khơng? Biết ion coi tách hồn tồn khỏi dung dịch nồng độ ion lại dung dịch nhỏ 10-6M Cho biết 25℃, E Ni Các phức chất: 2+ / Ni = −233V; E Co = −0, 277V; E O0 2+ /Co ,H + / H2 O = 1, 23V; PO2 = 0, atm [Co(CN)6 ]4− có lg β1 = 19, 09; [Ni(CN) ]2− có lg β = 30, 22; Quá H2/Pt đủ lớn để trình điện phân H+ nước catot không xảy Hướng dẫn: a Tại catot (Katot): Ni2+ + 2e → Ni (1) E Ni2+ / Ni = E 0Ni2+ / Ni + (0, 0592 : 2).lg[Ni 2+ ]=-0,283V Co2+ + 2e → Co (2) E Co2+ /Co = E Co + (0, 0592 : 2).lg[CO 2+ ]=-0,336V 2+ /Co Tại anot: 2H2O → 4H+ + O2 + 4e (3) E CO2+ /CO = E CO + (0, 0592 : 4).lg{[H + ]4 PO 2} = 1, 22V 2+ /CO Thế phân hủy tối thiểu ∆Vmin = 1,22 – (-0,283) = 1,503 V (ứng với phương trình điện phân: 2Ni2+ + 2H2O → 2Ni + O2 + 4H+) Từ kết phần a Nhận thấy Ni2+ điện phân trước Khi Co2+ bắt đầu điện phân: E Ni2+ / Ni = E 0Ni2+ / Ni + (0, 059 : 2).lg[Ni 2+ ] = E Co2+ /Co = −0,336V 73 ⇒ [Ni2+]=3,31.10-4 M (hay 10-3,48 M) Nếu điện phân dung dịch chứa NiSO4 0,02M CoSO4 0,01M có chứa NaCN 1M: Có cân bằng: Co 2+ + 6CN − → [Co(CN)6 ]4− (4) lg β1 = 19, 09 Ni 2+ + 4CN − → [Ni(CN)6 ]2− (5) lg β2 = 30, 22 0 − Vì β1 β2 lớn ; C Ni CCo E Ni2+ / Ni = -1,17V ⇒ Ni2+ chưa điện phân Vậy tách hai kim loại khỏi phương pháp điện phân PHẦN 3: KẾT LUẬN I Những công việc thực Xây dựng chuyên đề “Hệ thống tập nhóm VIIB, VIIB bồi dưỡng đội tuyển học sinh giỏi” Báo cáo nội dung chuyên đề trước tổ chuyên môn Áp dụng giảng dạy chuyên đề cho đội tuyển học sinh giỏi Hóa Đánh giá, rút kinh nghiệm bổ sung, thay đổi nội dung chưa thật hợp lí chuyên đề II Những tác dụng đề tài 74 Đối với học sinh: Đề tài sử dụng giảng dạy cho học sinh khối chuyên Hóa học sinh đội tuyển quốc gia Thông qua đề tài này, góp phần giúp học sinh nắm cách hệ thống kiến thức phần kim loại, nhóm VIIB VIIIB, tiếp xúc với tập học lượng tử Đối với giáo viên: Đề tài tư liệu giảng dạy, đặc biệt giáo viên trẻ Đồng thời, thông qua đề tài này, giáo viên tiếp tục củng cố, xây dựng hoàn thiện chuyên đề III Đề xuất Trong q trình biên soạn, chúng tơi không tránh khỏi hạn chế mặt kiến thức nên có vấn đề chưa thật chặt chẽ Chúng tơi mong góp ý đồng nghiệp để chúng tơi hồn thiện đề tài đóng góp vào tư liệu giảng dạy thêm phong phú TÀI LIỆU THAM KHẢO Đề thi chọn HSG Quốc gia năm Đề thi chọn đội tuyển học sinh thi Olympic Hóa học Vơ - Nguyễn Đức Vận Hóa học Vơ - Hồng Nhâm Bài tập đại cương vô – Nguyễn Duy Ái, Đào Hữu Vinh 75 76 ... THUYẾT VỀ KIM LOẠI NHÓM VIIB, VIIIB I CÁC NGUYÊN TỐ NHÓM VII B Nhóm VIIB gồm nguyên tố Mangan (Mn), Tecnexi (Tc) Reni (Re) I Đặc điểm chung nguyên tố nhóm VIIB Bảng IV 1: Đặc điểm nguyên tố nhóm. .. CO phức chất Cacbonyl kim loại có liên kết π cho E → CO tạo nên cặp electron d nguyên tử kim loại với obitan π∗ trống phân tử CO nhờ liên kết π này, phân tử Cacbonyl kim loại làm bền thêm Như... tạo nhiều hợp kim quan trọng tùy thuộc vào lượng C hàm lượng kim loại thành phần tạo nên hợp kim có tính chất theo mong muốn nhà sản xuất II.2.2 Tính chất hóa học Fe, Co Ni kim loại hoạt động