Chuyên đề xây DỰNG hệ THỐNG câu hỏi và bài tập NHÓM VIIB và VIIIBH08

Bởi vì các kiến thức củaMn và hợp chất xuất hiện tương đối nhiều trong hóa nguyên tố, trong hóa học phân tích, nhất làphân tích định lượng.. Tính chất hóa học của Mn Tuy có tổng năng lượ

CHUYÊN ĐỀ XÂY DỰNG HỆ THỐNG CÁC CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP CỦA MANGAN VÀ HỢP CHẤT

sẽ trở lên khó khăn với giáo viên Do đó, chúng tôi lựa chọn một mảng kiến thức nhỏ trong hóanguyên tố liên quan đến mangan (Mn) và hợp chất để tập trung xây dựng Bởi vì các kiến thức của

Mn và hợp chất xuất hiện tương đối nhiều trong hóa nguyên tố, trong hóa học phân tích, nhất làphân tích định lượng Trên các cơ sở vừa phân tích trên, chúng tôi quyết định lựa chọn chuyên đề:

"XÂY DỰNG HỆ THỐNG CÁC CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP CỦA MANGAN VÀ HỢP CHẤT"

để từ chuyên đề này, chúng ta có điều kiện để trao đổi và bổ sung nguồn tài liệu giảng dạycho Giáo viên và tư liệu tự học, tự nghiên cứu cho học sinh

II MỤC ĐÍCH ĐỀ TÀI

Để thực hiện nhiệm vụ của đề tài này, chúng tôi tiến hành nghiên cứu và hệ thống các kiếnthức lí thuyết của Mn và hợp chất Sưu tầm và biên soạn các câu hỏi và bài tập để củng cố các kiếnthức, đồng thời mở rộng các kiến thức của các hợp chất mangan Cụ thể, mục đích của đề tài nàythực hiện qua các nhiệm vụ sau:

1 Hệ thống kiến thức của mangan và hợp chất

2 Xây dựng các câu hỏi về mangan và hợp chất

3 Xây dựng các bài tập liên quan

4 Tổng hợp các bài tập thi Học sinh giỏi Quốc gia và Quốc tế về mangan và hợp chất

Do đó, cấu trúc nội dung của đề tài này gồm 2 chương:

Chương 1: Hệ thống kiến thức lí thuyết về mangan và hợp chất

Chương 2: Các câu hỏi và bài tập áp dụng kiến thức

B NỘI DUNG

Chương 1: HỆ THỐNG LÝ THUYẾT VỀ MANGAN VÀ HỢP CHẤT

I ĐƠN CHẤT MANGAN

I.1 Đặc điểm cấu tạo nguyên tử

Cấu hình electron: 25Mn Ar 3d5 4s2 4p

Năng lượng ion hóa (eV) : I1 = 7,43; I2 = 15,63; I3 = 33,69

Bán kính nguyên tử: 1,30 A0

Bán kính ion: Mn2+ 0,91A0; Mn3+ 0,70A0; Mn4+ 0,52A0; Mn7+ 0,46A0

Nhiệt độ nóng chảy: 12440C; Nhiệt độ sôi: 2080 0C

Khối lượng riêng: 7,47 g/cm3

Nhận xét: Với số lớn electron hóa trị, Mn nói riêng và các nguyên tố nhóm VIIB nói chung tạo nên

hợp chất có nhiều số oxi hóa khác nhau, từ 0 đến + 7 Cấu hình electron bền 3d5 thể hiện ở nănglượng ion hóa thứ ba tương đối cao hơn tổng năng lượng ion thứ nhất và thứ hai

Bên cạnh đó, do sự tăng dần về điện tích và giảm dần về bán kính dẫn đến sự tăng mật độđiện tích dương của các ion Mnn+ gây nên sự cực hóa mạnh Chính vì thế các hợp chất chứa Mn có

số oxi hóa cao đều là các hợp chất cộng hóa trị

I.2 Điều chế Mn

Mn được điều chế bằng phương pháp nhiệt nhôm từ các oxit MnO hoặc Mn3O4:

3Mn3O4 + 8Al ���t o 4Al2O3 + 9MnCũng có thể điều chế bằng phương pháp nhiệt Silic:

MnO2 + Si ���t o Mn + SiO2 Trong công nghiệp Mangan được điều chế bằng phương pháp điện phân muối Sunfat

Mn tinh khiết được điều chế bằng cách điện phân dung dịch MnCl2 với catốt bằng thuỷngân Mn hoà tan trong thuỷ ngân tạo thành hỗn hợp Mn - Hg Chưng cất hỗn hợp trong chânkhông tách được Mn và thu hồi lại Hg

I.3 Tính chất hóa học của Mn

Tuy có tổng năng lượng Ion hoá thứ nhất và thứ hai tương đương với Mg, Mn là kim loạikém hoạt động hơn Mg (E0

Mg2+/Mg = -2,36v) vì có nhiệt thăng hoa rất lớn hơn Mg (H thăng hoa(Mg) =150kJ/mol) vì vậy mangan kim loại không tác dụng với H2O kể cả khi đun nóng mà nó chỉ phảnứng với nước khi cho thêm muối amoni vào trong nước vì Mn(OH)2 hoà tan trong dung dịch muốiamoni

Do tổng năng lượng ion hóa I1 + I2 nhỏ nên trong đa số trường hợp, Mn khi phản ứngchuyển thành hợp chất Mn(II)

Ví dụ: 3Mn + 8HNO3 → 3Mn(NO3)2 + 2NO + 4H2O

II Hợp chất Mn(0)

Hợp chất cacbonyl của Mn có công thức phân tử là Mn2(CO)10

Phân tử có dạng hai hình bát diện (lai hóa d2sp3) nối với nhau qua một đỉnh chung, nguyên

tử Mn nằm ở tâm của hình bát diện, phân tử CO nằm tại các đỉnh còn lại

Chú ý: trong các hợp chất phức cacbonyl của kim loại, ngoài liên kết cho nhận OC→M còn

có liên kết π giữa các obitan chứa electron d chứa cặp electron của Mn với MO-π*của cacbonyl

Ở điều kiện thường, Mn2(CO)10 là chất ở dạng tinh thể màu vàng chói, dễ thăng hoa, khôngtan trong nước nhưng tan trong dung môi hữu cơ Mn2(CO)10 nóng cháy ở 1550C trong bình kín vàphân huỷ ở 1100C tạo Mn và khí CO

Mn2(CO)10 không tác dụng với nước và dung dịch axit loãng nhưng tác dụng với dung dịchkiềm hay dung dịch của kim loại kiềm trong dung môi hữu cơ tạo thành muối chứa anioncacbonylat và tác dụng với halogen:

Mn20(CO)10 + 2Na0 → 2 Na+1[Mn-1(CO)5][Mn CO)5]2 + Br2 → 2 [Mn+1(CO)5]Br

Mn2(CO)10 được điều chế ở nhiệt độ thường khi cho khí CO ở áp suất 20 atm tác dụng vớihỗn hợp MnI2 và bột Mg trong ete

2Mg + 2MnI2 + 10CO → 2MgI2 + Mn2(CO)10

III Hợp chất Mn(II):

Tính chất của Mn(II) gần giống tính chất của Mg(II) ngoại trừ các hợp chất Mn(II) có thể bị oxi hóa thành các hợp chất của Mn có số oxi hóa cao hơn.

MnO Là chất bột nàu xam lục, có mạng lưới tinh thể kiểu NaCl, có thành phần biến

đổi từ MnO đến MnO1,5 và nóng chảy ở 1780C Không tan trong nước, khôngphản ứng với nước ở trạng thái tinh thể hoàn toàn bền trong không khí, nhưng ởdạng bột dễ bị oxi hoá tạo thành các oxit cao như MnO2 , Mn2O3 , Mn3O4

2MnO + O2 → 2MnO2

Tan trong a xit tạo thành muối Mn(II):

MnO + 2HCl → MnCl2 + H2O

Bị H2 khử thành kim loại ở nhiệt độ rất cao:

MnO + H2 → Mn + H2OĐiều chế: MnCO3 → MnO + CO2MnC2O4 → MnO + CO2 + COHoặc khử các oxit cao của mangan bằng H2 hay C ở nhiệt độ cao:

Mn3O4 + H2 = 3MnO + H2OMn(OH)2 Là kết tủa trắng có thành phần hợp thức và kiến trúc tinh thể giống mg(OH)2

Không tan trong nước nhưng tan khi có mặt muối amoni (TtMn(OH)2 = 4,5.10-13)

Là một bazơ yếu dễ tan trong axit tạo muối Mn(II)

Dễ bị oxi hoá: 4Mn(OH)2 + O2 → MnOOH↓(đen) + 2H2OĐiều chế: Mn2+ + 2OH- → Mn(OH)2

MnSO4 Là chất rắn màu trắng ở trạng thái khan Khi kết tinh từ dung dịch nước tạo ra

tinh thể màu hồng khác nhau phụ thuộc vào hàm lượng nước kết tinh

MnSO4.7H2O → MnSO4.5H2O → MnSO4 4H2O → MnSO4 2H2O↓ (60 -1000C)Điều chế: Kim loại, oxit, hiđroxit, muối của Mn(II) tác dụng với H2SO4 loãnghoặc:

2MnO2 + 2H2SO4 → MnSO4 + 2H2O + O2↑MnCO3 Là chất bột màu trắng, mịn như lông tơ, không tan trong nước (KS =1.10-10 ở 250

C) Khi đun nóng ở 100oC bị phân huỷ:

IV Hợp chất Mn(III)

Hợp chất Tính chất

Mn2O3 - Là chất bột màu đen không tan trong nước

Khi đun nóng trong không khí: 2Mn2O3

- Mn2O3 tạo phức chất của Mn(III) khi tan trong HF, HCN

- Điều chế: Nung MnO trong không khí ở 5500C - 9000CMn(OH)3 - Mangan (III) hiđroxit không có thành phần ứng đúng công thức

Mn(OH)3 mà là hiđrat Mn2O3.xH2O

Mn2O3.xH2O ���110 C o � Mn2O3.H2O (MnOOH)MnOOH (monohiđroxit) là chất dạng tinh thể màu nâu gần như đen,không tan trong nước Tại 365 - 4000C mất nước thành Mn2O3

+ Tác dụng với axit loãng → MnO2 + Mn(II)Với axit hữu cơ → Mn(III) bền

Điều chế: MnCO3 (huyền phù trong nước) + Cl2 hoặc KMnO4

3MnCO3 + Cl2 + H2O → 2MnOOH + MnCl2 + 3CO2

- Điều chế: 3MnO2 + 2H2 200 độ C Mn3O4 + 2H2O

Mn2(SO4)3 - Dạng tinh thể màu lục, hút ẩm mạnh, bị thuỷ phân Phân huỷ ở 3000C:

2 Mn2(SO4)3 → 4MnSO4 + 2SO3 + O2

Điều chế: 4MnO2 +6H2SO4 → 2Mn2(SO4)3 +6H2O + O2

Mn(CH3COO)3 Dạng tinh thể màu nêu, hút ẩm mạnh, tự thuỷ phân

Điều chế: dùng Cl2 hay KMnO4 oxi hoá Mn(CH3COO)2 trong axit axetic

MnF3 Mn3+ không bền trong dung dịch dễ bị phân huỷ:

2Mn3+ + 2H2O → MnO2 + Mn2+ + 4H+

Cation Mn3+ được làm bền trong những phức chất

- Dạng tinh thể đơn tà màu đỏ, phân huỷ trên 6000C thành MnF2 và F2, dễ

bị thuỷ phân theo phản ứng:

[Mn(EDTA)] bền với nước, có thể để lâu trong dung dịch cũng như trongtinh thể hiđrat K[Mn(EDTA)].3H2O Vì E0

(Mn)EDTA)]-/ [Mn(EDTA]2- = 0,83V sovới

MnO2 + CaO → CaMnO3

MnO2 có cả tính oxi hoá mạnh và tính khửĐiều chế : Mn(NO3)2 → MnO2 + 2NO2

hoặc oxi hoá muối Mn(II) trong môi trường kiềm bằng Cl2, HOCl, Br2 hayđiện phân hỗn hợp MnSO4 và H2SO4

MnSO4 + 2H2O → MnO2 + H2SO4 + H2

MnF4 Mn4+ bị thuỷ phân mạnh trong dung dịch nước tạo thành MnO2 nhưng được

làm bền hơn trong các phức chất Là chất rắn màu xanh xám, dễ phân huỷthành MnF3 và F2 nên là chất o xi hoá mạnh

Điều chế : Khi hoà tan MnO2 trong dung dịch HF đậm đặc

MnCl4 Là kết tủa màu nâu đỏ hoặc đen, tồn tại ở nhiệt đô thấp, phân huỷ thành

MnCl2 và Cl2 ở -10oC, ta trong dung môi hữu cơ

Điều chế: bằng cáhc thêm hỗn hợp CHCl3 và CCl4 vào dung dịch màu lụcđược tạo nên khi sục khí HCl qua huyền phù MnO2 trong ete ở - 70oC

Mn(SO4)2 Kết tủa màu đen, tan trong axit sunfuric đậm đặc cho dung dịch màu nâu

Khá bền trong axit sunfuric nhưng bị nước phân huỷ

Điều chế: 3MnSO4 + 2KMnO4+ 8H2SO4 → 5Mn(SO4)2 + K2SO4 + 8H2ONói chung các hợp chất mangan (IV) kém bền trong nước nhưng dễ kết hợp với halogenuakim loại kiềm tạo lên những phức chất có màu vàng và bền hơn như M[MnX5] và M2[MnX6] trong

đó (M = K, Rb, NH4- và X = F, Cl)

VI Hợp chất của Mn(VI)

Mangan(VI) chỉ biết được trong ion manganat (MnO42-) có màu lục thẫm Na2MnO4 và

K2MnO4 là những chất ở dạng tinh thể màu lục đen, phân huỷ trên 500oC

2K2Mn+6O4 → 2K2Mn+4O3 + O2

Tinh thể hiđrat Na2MnO4.10H2O đồng hình với Na2SO4.10H2O Manganat kim loại kiềm tan

và bền trong dung dịch kiềm nhưng tự phân huỷ trong các môi trường trung tính và axit theo phảnứng

3MnO42- + 2H2O → 2 MnO4- + MnO2 + 4 OH

-vì Eo (MnO42-/MnO2) = 2,26V > Eo(MnO4-/MnO42-) = 0,564V nên khi để lâu trong không khí chứa

CO2 hoặc khi pha loãng bằng nước thì màu lục thẫm trở thành màu tím (của MnO4-) và kết tủa đenxuất hiện (MnO2)

Muối manganat là chất oxi hoá mạnh, phản ứng với những chất khử ở trong dung dịch xảy

ra tương tự như pemanganat Trong môi trường kiềm sẽ bị khử đến MnO2, còn trong môi trườngaxit tạo ra muối Mn(II)

K2MnO4 + 2H2S +2H2SO4 → 2S ↓ + MnSO4 + K2SO4 + 4H2O

K2MnO4 + 2 Fe(OH)2 + 2H2O → MnO2↓ + 2Fe(OH)3↓ + 2 KOHNhưng khi tác dụng với chất o xi hoá mạnh hơn , manganat thể hiện tính khử

2K2MnO4 +Cl2 → 2KMnO4 + 2KClĐiều chế: 2MnO2 + 4KOH + O2 → 2K2MnO4 + 2H2O

VI Hợp chất của mangan (VI)

VI.1 Oxit pemanganic (Mn2O7): ở nhiệt độ thấp là chất ở dạng tinh thể màu lục thẫm, bền ở dưới-50C, nóng chảy ở 60C biến thành chất lỏng giống dầu có màu đỏ thẫm trong ánh sáng phản chiếu.Tại 100C, nó phân huỷ nổ theo phản ứng:

Mn2O7 → 2MnO2 + O3

Tan trong nước tạo thành dung dịch axit pemanganic nên còn được gọi là anhiđritpemanganic là chất oxi hoá rất mạnh, tác dụng với nhiều chất vô cơ và hữu cơ

2Mn2O7 + 2(C2H5)2O + 9O2 → 4MnO2 + 8CO2 + 10H2OĐiều chế: 2KMnO4 + 2H2SO4 (đặc) → Mn2O7 + 2KHSO4 + H2O

VI.2 Axit pemanganic (HMnO4) chỉ biết được trong dung dịch nước, có màu tím đỏ, tương đốibền trong dung dịch loãng nhưng phân huỷ khi dung dịch có nồng độ trên 20%

2HMnO4 → 2MnO2 + O3 + H2OAxit pemanganic là axit mạnh, muối của nó là pemangan (MnO4-) Muối pemanganat bềnhơn axit, đồng hình với peclorat nhưng dễ phân huỷ hơn khi đun nóng Những tinh thể hiđrat nhưLiMnO4.3H2O, NaMnO4.3H2O tan nhiều trong nước trong khi các muối khan NH4MnO4,KMnO4, tan ít hơn

Axit pemanganic và muối pemanganat đều là chất oxi hoá mạnh

Điều chế: Mn2O7 + H2O → 2HMnO4

VI.3 Kali pemanganat (KMnO4): là chất ở dạng tinh thể màu tím đen, đồng hình với KClO4 Tantrong nước cho dung dịch có màu tím-đỏ, có độ tan biến đổi tương đối nhiều theo nhiệt độ nên tinhchế được dễ dàng khi kết tinh lại Ngoài ra nó còn có thể tan trong amoniac lỏng, pyriđin, ancol vàaxeton

Trên 2000 C, phân huỷ theo phản ứng: 2KMnO4 → K2MnO4 + MnO2 + O2

Kalipemanganat có tính oxi hoá mạnh nên được dùng làm chất oxi hoá trong tổng hợp vô cơ

và hữu cơ, dùng để tẩy trắng vải, dầu, mỡ sát trùng trong y học và đời sống Khả năng oxi hoá củaKMnO4 phụ thuộc mạnh vào môi trường của dung dịch

Axit: MnO4- + 8H+ + 5e  Mn2+ + 4H2O E0 = 1,51V

Trung tính: MnO4- + 2H2O + 3e  MnO2 + 4OH- E0 = 0,588V

Kiềm: MnO4- + e  MnO42- E0 = 0,56V

Trong dung dịch axit ion MnO4- có thể oxi hoá nhiều chất như Cl-, H2S, SO32-, Fe2+,HCOOH, và biến thành Mn2+ như:

2KMnO4 + 5Na2SO3 + 3H2SO4 → 2MnSO4 + K2SO4 + 5Na2SO4 + 3H2O2KMnO4 + 5H2O2 + 4Na2SO4 → 2MnSO4 + 2KHSO4 + 8H2O + 5O2↑Ngay khi không có chất khử, dung dịch KMnO4 không bền, có thể phân huỷ theo phản ứng:

4 MnO4- + 4H+ → 3O2 + 4MnO2 + 2H2O

Phản ứng xảy ra chậm, trong dung dịch axit nhưng khá rõ rệt Trong dung dịch trung tínhhay kiềm yếu và trong bóng tối, phản ứng xảy ra gần như không đáng kể ánh sáng thúc đẩy phảnứng phân huỷ đó nên cần đựng dung dịch KMnO4 chuẩn trong lọ thuỷ tinh có màu thẫm.

Điều chế: Điện phân dung dịch K2MnO4 với các điện cực bằng thép

2K2MnO4 + 2H2O dòng điện 2KMnO4 + 2KOH + H2

Như vậy, qua sơ đồ thế điện cực oxi hoá khử của Mn, chúng ta nhận thấy:

- Ion MnO

-4 bị khử đến Mn2+ trong môi trường axit; đến MnO2 trong môi trường trung tính

và đến MnO

2-4 trong môi trường kiềm

Khả năng oxi hoá của các ion MnO4- và MnO42- đến MnO2 trong môi trường axit đều lớnhơn trong môi trường kiềm

Ngay trong môi trường axit, khi tăng nồng độ của ion H+, hoạt tính oxi hoá của ion MnO4

-cũng tăng lên dựa theo phương trình Nest

8 4

o

2 MnO /Mn MnO /Mn

MnO H0,0592

Giản đồ Letimer:

- Môi trường axit (pH = 0)

MnO4- +0,56V MnO42- 0,27V MnO43- +4,27V MnO2 0,95V Mn3+ 1,51V Mn2+ -1,18V Mn

- Môi trường kiềm (pH = 14,0)

MnO4- 0,56V MnO42- 0,34V MnO43- 0,84V MnO2 0,15V Mn(OH)3-0,25V Mn(OH)2 -1,51V Mn

Nhận xét chung về các hợp chất của Mn

Mangan có khả năng tạo được oxit và các hiđroxit xét ứng với bậc oxi hoá từ thấp đến cao

và sự biến đổi bậc oxi hoá ảnh hưởng đến tính chất của chúng

Tính axit tăng theo dãy trên có thể giải thích trong khuôn khổ sự tương quan điện tích vàbán kính của các ion Khi chuyển từ Mn(II) đến Mn(VII), bán kính của ion giảm dần, điện tích của iontăng dần như sau:

Làm cho mật độ điện tích (+) của nguyên tố trung tâm Mn tăng dần, lực hút của Mn với Otăng lên, độ dài liên kết Mn–O giảm xuống => Độ bền liên kết Mn – O tăng lên => Độ phân cựccủa liên kết Mn – O giảm => Khả năng tách H+ tăng dần, H+ càng dễ bị tách ra nên tính axit tăngdần Mặt khác, do sự tăng số oxi hoá từ Mn(II) đến Mn(VI) cũng giống như sự tăng số oxi hoá của

Cl trong các oxi axit làm cho tính axit của các hiđroxit của chúng tăng dần, tính bazơ giảm dần

Chất Mn(OH)2 Mn(OH)3 Mn(OH)4 H2MnO4 HMnO4

Tính chất Bazơ Bazơ yếu Lưỡng tính Axit Axit mạnh

Sự tăng số oxi hoá Mn(II) lên Mn(VII) làm cho độ âm điện tăng vì vậy hiệu độ âm điện của

Mn và O ( = 0 - Mn) giảm dần làm cho độ phân cực của liên kết Mn – O giảm nên mối liên kết

O – H dễ bị tách ra , tính axit tăng dần

Ở trạng thái hoá trị cao nhất ứng với số thứ tự nhóm, mangan có tính chất hoá học gần vớitính chất hoá học của clo Ở đây, cả clo và mangan đều sử dụng cả 7 electron hoá trị để hình thànhliên kết hoá học, cả clo và mangan đều có cấu hình electron của khí trơ

Cl(VII): 1s22s22p6

Mn(VII): 1s22s22p63s23p6

Sự giống nhau về cấu hình electron dẫn tới sự giống nhau về tính chất của các hợp chất ứngvới hoá rị VII của mangan và clo Chẳng hạn Mn2O7 và Cl2O7 đều là chất lỏng ở điều kiện thường,đều kém bền, đều là anhiđrit của axit mạnh

Hai axit pemanganic HMnO4 và pecloric HClO4 và các muối tương ứng chẳng hạn KMnO4

và KClO4 đều là những chất oxi hoá mạnh Trái lại, ở trạng thái oxi hoá càng thấp, tính chất hoáhọc của Mangan càng khác xa tính chất hoá học của Cl Đó là vì ở trạng thái oxi hoá thấp, ionmangan còn lại các electron 3d còn đối với clo thì còn lại các electron s và p Vì vậy các hợp chấtcủa clo và mangan ứng với các trạng thái hoá trị thấp có tính chất khác nhau

Chương 2: CÁC CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP ÁP DỤNG KIẾN THỨC

I CẤU TẠO CHẤT

Câu 1: Cho các nguyên tố nhóm VIIB? (25Mn, 43Tc, 75Re)

a) Trình bày cấu hình electron của các nguyên tử các nguyên tố đó Xác định bộ các số lượng tửtương ứng với electron cuối cùng được điền vào cấu hình electron của các nguyên tử đó ở trạngthái cơ bản

b) Giải thích các kết quả bán kính nguyên tử của các nguyên tố như sau:

Gợi ý:

a) Cấu hình electron và bộ các số lượng tử ứng với electron cuối cùng

Cấu hình electron Mn [Ar] 3d54s2 Tc [Kr] 4d55s2 Re [Xe] 4f145d56s2

Bộ số lượng tử n, l, m,

s

3, 2, +2, +1/2 4, 2, +2, +1/2 5, 2, +2, +1/2

b) Bán kính nguyên tử của Mn < Tc do sự tăng số lớp electron ở Tc so với Mn

Bán kính nguyên tử Tc ≈ Re là do trong Re xuất hiện phân lớp 4f , trong khi đó các electron

ở phân lớp f có mức độ xâm nhập kém hơn nên khả năng gây chắn kém hơn Chính vì thế, sự tăng

số lớp electron không thay đổi nhiêu điện tích hạt nhân hiệu dụng tác dụng lên electron lớp ngoàicùng, do đó bán kính nguyên tử thay đổi không đáng kể

Câu 2: Trình bày sự biến đổi những tính chất sau đây trong dãy các oxit: MnO, MnO2, Mn2O7 a) Nhiệt độ nóng chảy

a) Nhiệt độ nóng chảy: MnO > MnO2 > Mn2O7

Do bán kính các ion Mn2+ > Mn4+ > Mn7+ => mật độ điện tích dương trên các nguyên tử Mntăng dần trong các oxit MnO < MnO2 < Mn2O7 => khả năng cực hóa của các ion tăng dần là Mn2+ <

Mn4+ < Mn7+, độ phân cực của liên kết giảm => mức độ ion của liên kết giảm => nhiệt độ nóngchảy giảm

b) Độ bền nhiệt: MnO > MnO2 > Mn2O7

Do mức độ ion của liên kết giảm dần từ MnO > MnO2 > Mn2O7 nên độ bền nhiệt giảm dần.c) Tính chất axit: MnO < MnO2 < Mn2O7

Sự tăng mật độ điện tích dương của Mn dẫn đến sự giảm dần độ phân cực của liên kết do đólực axit tăng dần.

d) Tính chất oxi hóa: MnO < MnO2 < Mn2O7

Do độ bền của các chất giảm dần và mật độ điện tích dương trên các nguyên tử Mn tăng,khả năng nhận electron tăng => tính oxi hóa tăng

Câu 3: Giải thích tại sao:

a) Thực tế người ta tổng hợp được hợp chất Mn2O7 nhưng không tổng hợp được hợp chất MnF7?b) Độ bền của các hợp chất halogenua mangan giảm dần theo chiều tăng số oxi hóa

c) Bước sóng của dải chuyển dời diện tích tăng lên từ VO43- đến MnO4-

Gợi ý:

a) Với hợp chất Mn2O7:

Xung quanh nguyên tử Mn có 4 không gian tích điện âm do đó lực đẩy giữa các không giannhỏ nên Mn2O7 tồn tại được Còn với hợp chất MnF7, xung quanh nguyên tử Mn có 7 không giantích điện âm, do đó các không gian này đẩy nhau mạnh vì thế không tồn tại phân tử MnF7

b) Khi số oxi hóa của Mn càng lớn thì xu hướng cộng hóa trị trong liên kết tăng và số trung tâmtích điện âm xung quanh nguyên tử Mn càng nhiều, dẫn đến sự đẩy lẫn nhau càng mạnh

c) Từ V đến Mn, do sự tăng của điện tích hạt nhân dẫn đến sự giảm năng lượng của các obitan 3d,

do đó khoảng cách năng lượng của các obitan 2p (trong nguyên tử oxi) với các obitan 3d giảmxuống Do đó, năng lượng tương ứng với sự chuyển dịch điện tích giảm xuống nghĩa là bước sóngcủa ánh sáng hấp thụ tăng lên

Câu 4: Trình bày các đặc điểm cấu tạo của MnO4- theo các lí thuyết:

đóng vai trò chất cho và các obitan trống thuần khiết của Mn7+ đóng vai trò chất nhận electron

b) Theo thuyết trường tinh thể, ion MnO4- được xem là những phức chất của kim loại chuyển tiếp.Trong đó, nguyên tử trung tâm là ion Mn7+ và phối tử là các ion O2- Từ đặc điểm cấu trúc tứ diệncủa MnO4-, do đó các obitan d (dxy, dxz, dyz, dz2, dx2-y2) phân bố trong trường phối tử tứ diện

Trong các obitan d của Mn7+ không chứa electron do đó không có sự chuyển dời electron d –

d Màu tím đậm của MnO4- được sinh ra bởi sự chuyển dời electron từ phối tử O2- đến ion trungtâm Mn7+ làm thay đổi điện tích của chúng và sự chuyển dời electron như vậy được gọi là sựchuyển điện tích Bởi vì, khi nhận năng lượng của bức xạ, electron  định cư chủ yếu ở các nguyên

tử O trong ion MnO4- chuyển dời đến obitan phân tử t2g trống định cư chủ yếu ở nguyên tử kim loại

Mn Sự chuyển dời này không bị ngăn cấm bởi các quy tắc lọc lựa của hoá học lượng tử nên dảihấp thụ có cường độ rất lớn nên cho màu đậm

Câu 5: Mn2(CO)10 là một trong các hợp chất phức cacbonyl nổi tiếng của Mn với CO

a) Dựa vào thuyết VB, mô tả sự tạo thành liên kết trong phức đó Biết rằng phức đó nghịch từ.b) Khi cho Mn2(CO)10 tác dụng với kim loại kiềm trong dung môi hữu cơ hoặc với halogen, thuđược các sản phẩm sau:

Mn2(CO)10 + 2Na0 → 2Na[Mn(CO)5]

Mn2CO)10 + Br2 → 2[Mn(CO)5]BrXác định cấu trúc phức và trạng thái lai hóa của Mn trong các ion phức đó

a) Dựa vào thuyế VB, mô tả sự tạo thành liên kết trong phân tử MnOCl3.

b) Dựa vào thuyết trường tinh thể, hãy cho biết sự phân tách các mức năng lượng của các obitan dtrong các ion phức: MnO43-, [MnF6]2-, [Mn(CN)6]3-

Gợi ý:

a) Xét phân tử MnOCl3

Khi tham gia liên kết, nguyên tử Mn có sự dồn 1 electron từ 4s vào AO3d, khi đó hình thànhliên kết

Bên cạnh liên kết xichma tạo bởi giữa obitan 2py của oxi với obitan lai hóa của Mn, còn có xen phủbên giữa obitan 2pz của oxi với obitan 3dyz của Mn để hình thành liên kết π.

Cấu trúc của MnOCl3:

b) Xét ion phức [MnO4]3- => ion phức có cấu trúc tứ diện

Mn5+ 3d2

- Xét ion phức [MnF6]2- có cấu trúc bát diện

Mn4+: 3d3

- Xét ion phức [Mn(CN)6]3- có cấu trúc bát diện Bên cạnh đó, do phối tử CN- thuộc trường mạnhnên năng lượng tách (Δo) lớn, do đó phức [Mn(CN)6]3-có spin thấp.

a) Giải thích tại sao thông số tách của Mn(H2O)62+ lại nhỏ hơn của Mn(H2O)63+

b) Xác định sự phân bố năng lượng của các AOd trong các ion phức đó và tính từ tính của các ionphức đó

c) Xác định năng lượng cần cung cấp để chuyển 1 electron từ t2g lên mức eg của các ion phức đó

Gợi ý:

a) Theo lí thuyết trường tinh thể, tương tác giữa các phối tử với các obitan d là tương tác tĩnh điện

cùng dấu, do dó khi điện tích các ion càng lớn thì lực hút giữa hạt nhân nguyên tử trung tâm vớicác phối tử càng mạnh làm cho tương tác đẩy giữa phối tử với các AOd càng mạnh, do đó thông sốtách của phức Mn3+ lớn hơn so với phức của Mn2+ đối với cùng một loại phối tử

b) Với phức Mn(H2O)62+: P > Δo => phức trường cao

Momen từ của Mn(H2O)62+ = 5(5 2)(BM) = 5,91 BM

Momen từ của Mn(H2O)63+ = 2(2 2)(BM) = 2,83 BM.

c) Với phức Mn(H2O)62+

Khi chuyển 1 electron từ mức t2g lên mức eg sẽ gồm hai quá trình:

Quá trình 1: chuyển electron từ mức thấp lên mức cao

Quá trình 2: ghép đôi electron vừa chuyển với 1 electron độc thân ở AOd thuộc mức eg

Năng lượng chuyển: ΔE = Δo + P = 93 + 305 = 395 kJ.mol-1

Với phức Mn(H2O)63+

Khi chuyển 1 electron từ mức t2g lên mức eg sẽ gồm hai quá trình:

Quá trình 1: chuyển electron từ AOd chứa cặp electron

Quá trình 2: chuyển electron từ mức t2g lên mức eg

Năng lượng chuyển: ΔE = Δo - P = 335 - 251 = 84 kJ.mol-1

Câu 8: MnO, FeO, CoO, NiO đều có cấu trúc mạng tinh thể kiểu NaCl Dựa vào thuyết trường tinh

thể, so sánh độ bền của các oxit đó

Gợi ý: Trong mạng tinh thể kiểu NaCl, các anion sẽ hình thành trường phối tử bát diện, khi đó các

AOd của các cation sẽ bị phân tách thành các mức năng lượng khác nhau như sau:

Xét MnO: với ion Mn2+ 3d5 => cấu hình electron là t2g3eg => ELB = 0

Xét FeO: với ion Fe2+ 3d6 => cấu hình electron là t2g4eg => ELB = -0,4Δo

Xét CoO: với ion Co2+ 3d7 => cấu hình electron là t2g5eg => ELB = -0,8Δo

Xét NiO: với ion Ni2+ 3d8 => cấu hình electron là t2g8eg => ELB = -1,2 Δo

Do đó, độ bền của NiO > CoO > FeO > MnO

II SƠ ĐỒ CHUYỂN HÓA VÀ PHƯƠNG TRÌNH PHẢN ỨNG.

Câu 1: Dựa vào giản đồ Latimer

- Môi trường axit (pH = 0)

MnO4- +0,56V MnO42- 0,27V MnO43- +4,27V MnO2 0,95V Mn3+ 1,51V Mn2+ -1,18V Mn

- Môi trường kiềm (pH = 14,0)

MnO4- 0,56V MnO42- 0,27V MnO43- 0,96V MnO2 0,15V Mn(OH)3-0,25V Mn(OH)2 -1,51V Mn

Hãy đánh giá khả năng oxi hóa-khử của trạng thái oxi hóa của mangan trong các môitrường

Gợi ý:

- Xét môi trường axit: các trạng thái không bền là Mn3+, MnO43- và MnO42- Do đó, trongmôi trường axit, giản đồ Latimer thực tế gồm các trạng thái sau:

- Xét môi trường kiềm: trạng thái không bền là MnO43- Do đó, trong môi trường kiềm, giản

đồ Latimer thực tế gồm các trạng thái sau:

Đánh giá khả năng chuyển hóa của các trạng thái oxi hóa

a) Với Mn(0)

- Trong môi trường axit, Mn dễ chuyển hóa thành Mn2+ Tuy nhiên việc tiếp tục bị oxi hóa

để trở thành các trạng thái oxi hóa cao hơn như Mn+4 (MnO2) hoặc Mn+7(MnO4-) phải cần nhữngchất oxi hóa rất mạnh Do đó, trên thực tế, các chuyển hóa của Mn trong môi trường axit thườngtạo ra Mn(II)

Ví dụ: Mn + Cl2 ���t o MnCl2

3Mn + 8HNO3 (loãng) ���t o 3Mn(NO3)2 + 2NO + 4H2O

- Trong môi trường kiềm, về mặt lí thuyết, Mn dễ dàng bị oxi hóa thành Mn(II) hoặc cáctrạng thái có số oxi hóa cao hơn Tuy nhiên trên thực tế, do liên kết kim loại của Mn (tt) rất bền(với sự tham gia của 5 electron độc thân), chính vì thế Mn(tt) hầu như không tham gia các phảnứng chuyển hóa trong môi trường kiềm

b) Với Mn(II)

- Trong môi trường axit, để chuyển hóa Mn(II) thành các trạng thái oxi hóa cao hơn đềuphải dùng các chất oxi hóa có tính oxi hóa mạnh Thông thường, các chuyển hóa sẽ thực hiện quátrình oxi hóa luôn cả Mn(IV) thành Mn(VII)

2Mn2+ + 5PbO2 + 4H+ (NO3-) ���t o 2MnO4- + 5Pb2+ + 2H2O