ví dụ về phản ứng tổng hợp hữu cơ có sử dụng phương pháp vi sóng hoặc chất lỏng ion. Vi sóng được sử dụng để thay cho nguồn nhiệt thông thường để tổng hợp PI từ PMDA và melamine có sử dụng thêm lượng nhỏ dung môi DMSO. Nhiệt tạo thành do vi sóng vừa làm cho phản ứng xảy ra, vừa làm bay hơi dung môi DMSO, vừa khử nước từ phản ứng nên phản ứng xảy ra khá hiệu quả và nhanh, chỉ trong khoảng 30 phút hiệu suất phản ứng đạt 86,6% trong khi PI được tổng hợp bằng phương pháp thông thường thời gian phản ứng lâu hơn 24h nhưng hiệu suất chỉ đạt 63%. Cấu trúc của polyimide được xác định bằng FTIR, TGA. Việc sử dụng dung môi DMSO có khả năng hòa tan tốt melamine và là dung môi phổ biến, rẻ và ít độc hơn so với các dung môi khác thường dùng trong tổng hợp polyimide cũng có ý nghĩa quan trọng.
BỘ GIÁO DỤC VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ ĐÀO TẠO VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ - BÀI TIỂU LUẬN MƠN HỌC Hóa học xanh Giảng viên hướng dẫn: TS Lê Nguyễn Thành Học viên thực hiện: Phạm Thị Phương Nam Hà Nội, tháng năm 2019 BỘ GIÁO DỤC VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ ĐÀO TẠO VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ - BÀI TIỂU LUẬN MÔN HỌC Hóa học xanh Chuyên đề: Giảng viên hướng dẫn: TS Lê Nguyễn Thành Học viên thực hiện: Phạm Thị Phương Nam Hà Nội, tháng năm 2019 Yêu cầu tiểu luận: Câu 1: Trình 12 nguyên tắc hóa học xanh Câu 2: Đưa ví dụ phản ứng tổng hợp hữu có sử dụng phương pháp vi sóng chất lỏng ion Bài làm Câu 1: 12 nguyên tắc hóa học xanh là: Ngăn ngừa: Tốt ngăn ngừa phát sinh chất thải xử lý hay làm chúng Tính kinh tế: Các phương pháp tổng hợp phải thiết kế cho nguyên liệu tham gia vào trình tổng hợp có mặt tới mức tối đa sản phẩm cuối Phương pháp tổng hợp nguy hại: Các phương pháp tổng hợp thiết kế nhằm sử dụng tái sinh chất khơng gây nguy hại tới sức khỏe người cộng đồng Hóa chất an tồn hơn: Sản phẩm hóa chất thiết kế, tính tốn cho đồng thời thực chức đòi hỏi sản phẩm lại giảm thiểu tính độc hại Dung mơi chất phụ trợ an tồn hơn: Trong trường hợp nên dùng dung mơi, chất tham gia vào q trình tách chất phụ trợ khác khơng có tính độc hại Thiết kế nhằm sử dụng hiệu lượng: Các phương pháp tổng hợp tính tốn cho lượng sử dụng cho q trình hóa học mức thấp Nếu có thể, phương pháp tổng hợp nên tiến hành nhiệt độ áp suất bình thường Sử dụng ngun liệu tái sinh: Nguyên liệu dùng cho trình hóa học tái sử dụng thay cho việc loại bỏ Giảm thiểu dẫn xuất: Vì trình tổng hợp dẫn xuất đòi hỏi thêm hóa chất khác thường tạo thêm chất thải Xúc tác: Tác nhân xúc tác nên dùng mức cao so với đương lượng chất phản ứng 10.Tính tốn, thiết kế để sản phẩm phân hủy sau sử dụng: Các sản phẩm hóa chất tính toán thiết kế cho thải bỏ chúng bị phân huỷ mơi trường 11 Phân tích thời gian hữu ích để ngăn ngừa nhiễm: Phát triển phương pháp phân tích cho phép quan sát kiểm soát việc tạo thành chất thải nguy hại 12 Hóa học an tồn để đề phòng cố: Các hợp chất q trình tạo thành hợp chất sử dụng trình hóa học cần chọn lựa cho hạn chế tới mức thấp mối nguy hiểm xảy tai nạn, kể việc thải bỏ, nổ hay cháy, hóa chất Câu 2: Phản ứng tổng hợp hữu dụng phương pháp vi sóng “Preparation of polyimide from melamine and pyromellitic dianhydride by microwave irradiation” Lịch sử tổng hợp Polyimide (PI) Trong thời gian qua, polyimide mạch thẳng có vi xốp nội mạng lưới polyimide vi xốp khâu mạch cao thu hút quan tâm nhiều nhà khoa học Polyimide vi xốp có cấu trúc mạng lưới ba chiều, có mạch dị nguyên tử cứng, chịu nhiệt độ cao hóa chất Ngồi ra, tồn nguyên tử nitrogen oxygen vòng imide làm cho mạng lưới polyimide có tương tác thích hợp với khí CO2 Phương pháp phổ biến để tổng hợp polyimide trình hai giai đoạn, trước hết tạo thành amic acid từ monome dianhydride diamine nhiệt độ thấp, sau khử nước đóng vòng nhiệt độ cao Do đó, cần sử dụng dung mơi phân cực phi proton có nhiệt độ sơi cao dimethyl formamide, dimethyl acetamide Nmethylpyrrolidone [1] Hơn nữa, dung môi độc hại (như m-cresol) chất xúc tác (thí dụ isoquinoline) thường sử dụng phản ứng tổng hợp polyimide hạn chế sử dụng công nghiệp polyimide xốp Sheng Chu cộng [2] tổng hợp polyimide cách gia nhiệt trực tiếp hỗn hợp đồng mol melamine với pyromellitic dianhydride (PMDA) với tốc độ 7oC/phút đến 325oC Bằng phương pháp này, tác giả khẳng định thu polyimide có cấu trúc tinh thể, khác với phương pháp dung dịch dung môi DMSO tạo thành cấu trúc vơ định hình Phản ứng hóa học có hỗ trợ chiếu xạ vi sóng nghiên cứu nhiều có ưu điểm thời gian phản ứng ngắn hơn, hiệu suất cao giảm phản ứng phụ so với phản ứng thực phương pháp gia nhiệt thơng thường Có nhiều cơng trình tổng kết phản ứng polymer hóa có hỗ trợ chiếu xạ vi sóng [36] Dao cộng [7] điều chế copolyimide có thành phần khác từ 4,4’- oxidianiline hỗn hợp acid benzene-1,2,4,5- tetra-carboxylic/acid 4,4’(hexafluoro isopropyliden) diphthalic có chiếu xạ vi sóng Điều kiện phản ứng chiếu xạ vi sóng 45 phút 190°C với tỷ lệ số mol 2:1:1, thu polymer có phân tử lượng 31500 g/mol nhiệt độ thủy tinh hóa 347°C Phương pháp tổng hợp Tổng hợp polyimide từ melamine PMDA phương pháp gia nhiệt thơng thường Hình Tổng hợp trực tiếp polyimide từ PMDA melamine DMSO Cân 0,2616 g PMDA (1,2 mmol) cho vào bình cầu hòa tan với mL DMSO thu dung dịch suốt khơng màu, sục khí N2 qua hệ để có mơi trường khí trơ Cùng lúc đó, hòa tan 0,1008 g melamin (0,8 mmol) vào mL DMSO Sau cho từ từ dung dịch melamine vào hệ phản ứng, dung dịch suốt không màu Lắp hệ gia nhiệt, tăng nhiệt độ từ từ đến 180°C, sau thấy có kết tủa trắng, phản ứng thêm thấy dung dịch trở lại, đun hoàn lưu hệ 24 Sau cho hỗn hợp phản ứng vào methanol li tâm, lọc rửa methanol, sấy khô thu 0,1940 g Hiệu suất 63% Phân tích sản phẩm phổ FTIR nhiệt trọng lượng TGA Tổng hợp polyimide từ melamine PMDA gia nhiệt vi sóng Hình Tổng hợp polyimide từ melamine PMDA gia nhiệt vi sóng Cân PMDA (0,6558 g, mmol) melamine (0,2522 g, mmol) cho vào erlen 50 mL Thêm 4,00 g DMSO, trộn hóa chất 30 phút, thu dạng huyền phù Chiếu vi sóng mức (125W) 10 phút (với đợt phút, nghỉ phút), chất rắn tan ra, thu dung dịch Chiếu vi sóng tiếp phút, thu hỗn hợp đục Chiếu vi sóng thêm phút nữa, hỗn hợp trở nên đặc xốp lên Chiếu vi sóng tiếp 16 phút (4x4) Trong suốt trình đậy erlen becher 100 mL Nung chất rắn thu 150°C giờ, 200°C 250°C Làm nguội chất rắn đến nhiệt độ phòng, rửa aceton lần, lần 20 mL Sấy sản phẩm 60°C 24 Khối lượng sản phẩm 0,6929 g Hiệu suất phản ứng 86,6% Kết thảo luận Kết mẫu polyimide tạo thành phân tích phổ FTIR TGA Hình FTIR polyimide tổng hợp phương pháp gia nhiệt thơng thường Hình FTIR polyimide tổng hợp phương pháp vi sóng trước nung Hình FTIR polyimide tổng hợp phương pháp vi sóng sau nung Phổ FTIR PI-PMDA-Mel (Hình 3) cho thấy tín hiệu đặc trưng cho cấu trúc imide dải 1797 (mũi vai), 1724 cm 1 dao động kéo dãn C=O imide Các tín hiệu đặc trưng cho melamine 1567 (CN) 1493 cm1 (CN) Hai dải bầu chứng tỏ có nhiều mũi tín hiệu chồng lắp C=C vòng thơm Tín hiệu 3352 cm 1 tương ứng dao động kéo dãn liên kết N-H mạnh phản ứng melamine với PMDA xảy chưa hồn tồn nên nhóm NH tự Trên hình khơng thấy mũi 1862 cm-1 chứng tỏ khơng PMDA ban đầu Xuất hai dải 1781 1732 cm -1 tương ứng dao động kéo dãn C=O imid Các dải đặc trưng cho nhóm NH2 melamin 3470, 3419, 3334, 3131 (NH) 1652 cm-1 (NH2) hoàn toàn biến chứng tỏ nhóm NH tham gia phản ứng tạo thành imide Dao động CN vòng triazine melamine thấy 1553 cm-1 (CN) Trên hình phổ FTIR kỹ thuật truyền qua PI-PMDA-Mel-VS tổng hợp vi sóng sau nung cho tín hiệu phổ tốt Các dải 1776 1713cm1 đặc trưng cho dao động C=O imide Dải 1303 cm 1 dao động kéo dãn C-N-C Dải 811 cm1 đặc trưng cho dao động mặt phẳng vòng triazine Cấu trúc triazin xuất dải bầu 1565 cm 1 (CN) So với phổ FTIR mẫu tương tự chưa nung, tín hiệu NH giảm rõ rệt sau nung Hình Giản đồ TGA polyimide tổng hợp phương pháp thường Hình Giản đồ TGA polyimide tổng hợp phương pháp vi sóng sau nung Trên hình giản đồ TGA PI-PMDA-Mel điều kiện khí nitrogen, gia nhiệt từ nhiệt độ phòng đến 800°C, tốc độ gia nhiệt 10°C/phút, thấy có ba khoảng khối lượng: (1) Khoảng nhiệt độ từ 81 đến 141°C, 3,33% khối lượng, chất bị nước tự (2) Khoảng nhiệt độ từ 141 đến 256°C, 15,56%, nhiệt độ cực đại 178°C Giai đoạn nhóm chức amine anhydride lại tiếp tục phản ứng khử nước (3) Khoảng nhiệt độ từ 256 đến 431°C, 25,54% khối lượng, nhiệt độ cực đại 427°C khoảng nhiệt độ từ 431 đến 637°C, 35,39 % khối lượng, nhiệt độ cực đại 441°C Thực hai mũi đặc trưng cho q trình phân hủy nhiệt polyimide tạo thành Lượng tro lại 800°C 11,72% Quá trình phân hủy nhiệt PI-PMDA-MelVS (Hình 7) chia thành vùng: (1) Từ nhiệt độ phòng đến 300°C, 3,97% chất dễ bay bị hấp phụ PI Cấu trúc vùng ổn định phân hủy nhiệt (2) Từ 300 đến 470°C, 52,09%, trình phân hủy nhiệt PI (3) Trên 470°C 37,29% lại 6,65% 900°C Giản đồ TGA cho thấy hình thành cấu trúc polyimid So với kết phân tích TGA mẫu tổng hợp phương pháp thông thường (Hình 6), mẫu PI từ phương pháp vi sóng có đỉnh phân hủy thấp có cấu trúc ổn định phân hủy PI Kết cho thấy việc xử lý nhiệt 180°C dung môi DMSO chưa đủ để chuyển hóa hồn tồn nhóm chức anhydride amine thành polyimide, xử lý nhiệt độ cao cần thiết Việc sử dụng phương pháp cung cấp nhiệt vi sóng có ưu điểm tập trung nhiệt nhanh Sử dụng DMSO vừa dung mơi có nhiệt độ sôi cao vừa môi trường phân cực hấp thu vi sóng tốt, nhờ q trình hòa tan tác chất xảy nhanh đạt nhiệt độ cao thời gian ngắn Cũng nhờ đó, q trình thăng hoa PMDA khơng xảy ra, kiểm soát tỷ lượng tác chất cho phản ứng tốt Kết luận Vi sóng sử dụng để thay cho nguồn nhiệt thông thường để tổng hợp PI từ PMDA melamine có sử dụng thêm lượng nhỏ dung mơi DMSO Nhiệt tạo thành vi sóng vừa làm cho phản ứng xảy ra, vừa làm bay dung môi DMSO, vừa khử nước từ phản ứng nên phản ứng xảy hiệu nhanh, khoảng 30 phút hiệu suất phản ứng đạt 86,6% PI tổng hợp phương pháp thông thường thời gian phản ứng lâu 24h hiệu suất đạt 63% Cấu trúc polyimide xác định FTIR, TGA Việc sử dụng dung môi DMSO có khả hòa tan tốt melamine dung mơi phổ biến, rẻ độc so với dung môi khác thường dùng tổng hợp polyimide có ý nghĩa quan trọng Q trình tổng hợp PI đáp ứng nguyên tắc 1, 2, 3, 12 12 nguyên tắc hóa học xanh mà Paul Anastas John Warner đề Tài liệu tham khảo [1] D Wilson, H D Stenzenberger, P M Hergenrother, Polyimides, Blackwell, London 1990, 297 [2] S Chu, Y Wang, Y Guo, P Zhou, H Yu, L Luo, F Kong, Z Zou, Facile green synthesis of crystalline polyimid photocatalyst for hydrogen generation from water, J Mater Chem., 22, 15519-15521 (2012) [3] F Wiesbrock, R Hoogenboom, U.S Schubert, Microwave-assisted polymer synthesis: stateof-the-art and future perspectives, Macromol Rapid Commun., 25, 1739–1764 (2004) [4] S Sinnwell, H Ritter, Recent advances in microwave-assisted polymer synthesis, Aust J Chem., 60, 729–743 (2007) [5] R Hoogenboom, U.S Schubert, MicrowaveAssisted Polymer Synthesis: Recent developments in a rapidly expanding field of research, Macromol Rapid Commun., 28, 368–386 (2007) [6] C Ebner, T Bodner, F Stelzer, F Wiesbrock, One decade of microwaveassisted polymerizations: Quo vadis?, Macromol Rapid Commun., 32, 254–288 (2011) [7] B.N Dao, A.M Groth, J.H Hodgkin, Microwave-assisted aqueous polyimidization using high-throughput techniques, Macromol Rapid Commun., 28, 604 (2007) ... HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ ĐÀO TẠO VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ - BÀI TIỂU LUẬN MƠN HỌC Hóa học xanh Chun đề: Giảng viên hướng dẫn: TS Lê Nguyễn Thành Học viên thực... 2019 Yêu cầu tiểu luận: Câu 1: Trình 12 nguyên tắc hóa học xanh Câu 2: Đưa ví dụ phản ứng tổng hợp hữu có sử dụng phương pháp vi sóng chất lỏng ion Bài làm Câu 1: 12 nguyên tắc hóa học xanh là: Ngăn... 12 Hóa học an tồn để đề phòng cố: Các hợp chất trình tạo thành hợp chất sử dụng q trình hóa học cần chọn lựa cho hạn chế tới mức thấp mối nguy hiểm xảy tai nạn, kể việc thải bỏ, nổ hay cháy, hóa