Phân tích thành phần lớp cao su cách âm của tàu ngầm KILO 636M

Bài viết này trình bày kết quả phân tích xác định bản chất, thành phần của cao su cách âm sử dụng chế tạo tấm vật liệu làm lớp phủ ngụy trang sonar cho tàu ngầm KILO 636M. Các kết quả phân tích IR, AAS, TGA cho thấy bản chất cao su nền là loại SBR (styrene butadiene rubber).

Nghiên cứu khoa học cơng nghệ PHÂN TÍCH THÀNH PHẦN LỚP CAO SU CÁCH ÂM CỦA TÀU NGẦM KILO 636M Phạm Minh Tuấn*, Đặng Trần Thiêm, Phạm Như Hoàn, Phạm Xn Thạo Tóm tắt: Bài báo trình bày kết phân tích xác định chất, thành phần cao su cách âm sử dụng chế tạo vật liệu làm lớp phủ ngụy trang sonar cho tàu ngầm KILO 636M Các kết phân tích IR, AAS, TGA cho thấy chất cao su loại SBR (styrene butadiene rubber) Hàm lượng bột độn oxit kim loại, 25,94% Trong đó, thành phần oxit kim loại chủ yếu ZnO có hàm lượng khoảng 3,9%, thành phần bột độn gia cường chủ yếu than đen Hàm lượng cao su, chất hóa dẻo, dầu gia cơng, lưu huỳnh, chất xúc tiến lưu hóa, chất chống lão hóa, axit béo 74,06% Từ khóa: Cao su SBR; Cao su cách âm; Phân tích IR; Phân tích TGA MỞ ĐẦU Cao su cách âm, ngụy trang sonar phủ vỏ tàu ngầm để hấp thụ sóng sonar, làm giảm thiểu méo tín hiệu sóng phản xạ Lớp cao su cách âm, ngụy trang sonar làm giảm tiếng ồn gây tàu ngầm, làm giảm khoảng cách bị phát sonar thụ động [3, 4] Sau chiến tranh, năm 1970, Liên Xô cũ áp dụng lớp phủ cách âm tàu ngầm vật liệu cao su theo cơng nghệ Alberich Theo đó, thân tàu phủ lớp cao su đặc biệt chống dội âm nên tàu ngầm lớp Kilo có khả hấp thụ, làm méo giảm cường độ tín hiệu phản xạ đồng thời giúp chạy êm để giảm khoảng cách bị phát sóng sonar thụ động từ tàu đối phương [1] Một lý quan trọng để sử dụng cao su làm vật liệu cách âm trở kháng âm cao su điều chỉnh phù hợp với nước biển Tại bề mặt ranh giới hai mơi trường, khơng có phản xạ sóng âm trở kháng âm hai môi trường làm việc tương đương Như vậy, tính chất cao su như: chất hóa học cao su, độ cứng khối lượng riêng, có ảnh hưởng lớn tới khả cách âm [2, 3, 4] Xuất phát từ vấn đề trên, việc phân tích xác định chất, thành phần lớp cao su có ý nghĩa quan trọng việc định hướng nghiên cứu, chế tạo vật liệu cao su, cách âm sử dụng cho tàu ngầm PHẦN THỰC NGHIỆM 2.1 Hóa chất sử dụng - Mẫu cao su cách âm vỏ tàu ngầm KILO636M Nga chế tạo (mẫu cao su gốc) - Mẫu cao su SBR (Kumho, Hàn Quốc) - Dung môi etanol, xylen (PA, Merck) 2.1 Các phương pháp phân tích 2.1.1 Phương pháp tách thành phần polyme Bước 1: Ngâm mẫu cao su gốc dung môi etanol nhiệt độ phòng 24 giờ, sau đun hồi lưu 24 Mục đích bước loại bỏ chất hữu phân tử lượng thấp, chất hóa dẻo, Bước 2: Mẫu cao su sau ngâm xử lý bước 1, tiếp tục ngâm chiết dung môi xylen 48 nhiệt độ phòng, kết hợp với 30 phút phân tán siêu âm Mục đích bước loại bỏ chất hữu phân tử lượng thấp, chất phụ gia (chất hóa dẻo, chất chống oxy hóa, ) lại Bước 3: Lấy mẫu cao su xử lý bước 2, chiết soclet với dung môi xylen Mục đích hòa tan phần polyme (cao su nền) mẫu cao su gốc Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 55, 06 - 2018 183 Hóa học & Kỹ thuật môi trường Mẫu dung dịch sau chiết phân tích phổ hồng ngoại để xác định chất cao su mẫu cao su cách âm Nga chế tạo 2.1.2 Các phương pháp phân tích - Xác định chủng loại cao su sử dụng chế tạo mẫu cao su gốc sở phân tích hồng ngoại sản phẩm chiết tách dung môi: sử dụng dung dịch cao su tách - Xác định thành phần vật liệu sở phương pháp phân tích nhiệt: sử dụng mẫu cao su gốc ban đầu - Xác định thành phần phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử AAS: Phân hủy mẫu nghiên cứu 800 - 9000C không khí xác định thành phần hóa học mẫu tro thu phương pháp phân tích AAS 2.2 Thiết bị sử dụng - Cốc thủy tinh loại: 50, 100, 200ml - Bộ dụng cụ chiết soclet - Đèn sấy hồng ngoại: Loại bóng 500W, nhiệt độ 60 - 700C - Cân điện tử: Scientech (Mỹ), độ xác 0,001 (g) - Thiết bị phổ hồng ngoại TENSOR II hãng Bruker - Thiết bị phân tích nhiệt: STA 409 PC/PG (NETZSCH, Đức) - Thiết bị phân tích AAS: Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS ContrAA700 (AnalytikJena/ Đức) KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Phân tích định tính Xác định trạng thái vật liệu cháy (mầu sắc lửa, khói, tro, mùi ra) trạng thái giọt sản phẩm thu nhiệt phân mẫu (đối với cao su) theo phương pháp thử nghiệm so sánh với bảng để xác định định tính loại vật liệu sử dụng chế tạo cao su Mẫu thử nghiệm đặt lưới đồng đốt cháy lửa, quan sát trạng thái cháy [5] Bảng Tính chất định tính số loại cao su, polyme [5] Loại cao su Trạng thái cháy Trạng thái sản phẩm nhiệt phân Cao su Butadiene Cháy với lửa khói, mùi Chất lỏng, mầu nâu sẫm styren styren Cao su Butadien nitril Cháy, khói, mùi nặng Chất lỏng, mầu sẫm Cao su Butyl Cháy ổn định, nhiều khói đen, Chất lỏng, mầu sáng lửa tắt bốc khói Cao su Cloro bytyl Cháy với ngon lửa nhiều khói Mầu sáng, có tính axit Polysunfit (cao su Cháy có mầu xanhlam, mùi lưu Mầu sẫm, có tính axit thiokol) huỳnh Cao su uretan Cháy với lửa nhiều khói Mầu vàng sáng Kết phân tích định tính cho thấy: - Trạng thái cháy: Cháy với lửa khói, mùi styren - Trạng thái sản phẩm nhiệt phân: Chất lỏng, mầu nâu sẫm 3.2 Kết phân tích IR Mẫu dung dịch cao su cuối thu bước sau chiết với dung mơi theo quy trình mục 2.1.1 phân tích phổ IR Kết phân tích phổ hồng ngoại trình bày bảng hình Bảng sau cho biết kết đỉnh phổ mẫu cao su 184 P M Tuấn, …, P X Thạo, “Phân tích thành phần lớp cao su … tàu ngầm KILO 636M.” Nghiên cứu khoa học công nghệ Bảng Các đỉnh phổ đặc trưng mẫu cao su TT Nhóm dao động νs(CH2=) νas(CH2) ν(CH2) ν(C=O) ν(C=C) ν(C-C) ν(C-C) (CH) (CH2) (CH2) 10 (CH2) (CH) 12 (CH) Ý nghĩa [5;6;7] Mẫu cao su Nga (cm-1) 2986 Dao động hóa trị đối xứng nhóm (CH2=) nhóm vinyl mạch butadien Dao động hóa trị bất đối xứng 2918 nhóm (CH2=) mạch butadien Dao động hóa trị đối xứng 2848 nhóm (CH2=) mạch butadien Đặc trưng cho axit béo 1726 Dao động hóa trị nhóm (C=C) 1634 nhóm vinyl mạch butadien Dao động hóa trị nhóm (C-C) 1596 vòng thơm (nhóm phenyl styren) Dao động hóa trị nhóm (C-C) 1581 vòng thơm (nhóm phenyl styren) (CH2): dao động biến dạng 1445-1496 nhóm (CH2) mạch butadien vị trí cis tran Vị trí 1445-1450: dao động biến dạng đặc trưng nhóm (CH) nhóm CH2=CH- mạch butadien Dao động lắc nhóm (CH2) gần 965 với nối đơi nhóm vinyl mạch butadien Dao động lắc nhóm (CH2) gần 910 với nối đơi nhóm vinyl mạch butadien Dao động biến dạng nhóm (CH) 761 vòng thơm Dao động uốn ngồi mặt phẳng nhóm (CH) vòng thơm 699 Mẫu SBR Kumho, HQ (cm-1) 3026 2916 2844 1705 1639 1602 1582 1450-1494 964 910 758 699 Trên phổ đồ, vị trí hấp thụ số sóng 699 cm-1 sắc, nhọn, vị trí đặc trưng cho nhóm styren (vòng thơm có mạch cao su ) mà hầu hết loại cao su khác NR, IIR, CIIR, BIIR, CR, NBR, EPDM khơng có [5, 6, 7] Kết tương đương với mẫu phổ mà tài liệu cơng bố cung cấp Ngồi ra, nhận thấy loại cao su SBR tổng hợp theo phương pháp nhũ hóa [8] Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 55, 06 - 2018 185 Hóa học & Kỹ thuật mơi trường 96 95 a 90 1726.23cm-1 85 1496.47cm-1 1445.18cm-1 2847.94cm-1 80 %T 761.57cm-1 2918.22cm-1 75 698.78cm-1 70 965.47cm-1 65 910.32cm-1 60 4000 3500 3000 2500 2000 1750 1500 1250 1000 750 500 400 cm-1 Name Thaoj_2 20 2017 Description M3 b Hình Phổ IR mẫu cao su Nga (a) mẫu cao su SBR Kumho, Hàn Quốc (b) 3.3 Kết phân tích TGA Mẫu cao su gốc tiến hành phân tích nhiệt trọng lượng TGA theo chế độ sau: - Nhiệt độ: từ nhiệt độ phòng đến 700oC - Mơi trường: khơng khí - Tốc độ qt: 10º/phút Qua giản đồ phân tích nhiệt thể hình cho thấy: *Giai đoạn 1: từ nhiệt độ phòng đến 300oC - Đây giai đoạn phân hủy ẩm, chất có phân tử lượng thấp, monome, chất hóa dẻo, chất nhũ hóa (với cao su SBR), chất lưu hóa, chất chống lão hóa Giai đoạn mẫu suy giảm khoảng 5,52% trọng lượng [8,9,10] *Giai đoạn 2: từ 300 - 375oC - Đây giai đoạn phân hủy chất hóa dẻo, dầu gia công bắt đầu phân hủy phần polyme Giai đoạn mẫu cao su phân hủy khoảng 12,71% trọng lượng [8,9,10] *Giai đoạn 3: từ 375 - 500oC Đây giai đoạn phân hủy chủ yếu thành phần polyme (cao su nền, nhựa, ) Giai đoạn này, mẫu suy giảm khoảng 55,78% trọng lượng Cao su SBR có nhiệt độ phân hủy mạnh khoảng 300 - 500oC Đối với mẫu cao su, trình phân hủy nhiệt thông thường đến 700oC kết thúc trình phân hủy 186 P M Tuấn, …, P X Thạo, “Phân tích thành phần lớp cao su … tàu ngầm KILO 636M.” Nghiên cứu khoa học công nghệ hợp phần hữu [10, 11, 12] Qua giản đồ phân tích nhiệt cho thấy giai đoạn từ 500 - 700oC, lượng mẫu phân hủy không đáng kể Từ giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng TGA thơng số bảng 3,có thể nhận định: - Hàm lượng cao su, chất hóa dẻo, dầu gia cơng, lưu huỳnh, chất xúc tiến lưu hóa, chất chống lão hóa, axit béo 74,06% - Hàm lượng bột độn (than đen) oxit kim loại 25,94% Bảng Trọng lượng suy giảm mẫu cao su nhiệt độ khác Trọng lượng suy giảm nhiệt độ khác (%) Tên mẫu 300oC 375oC 500oC 700oC Mẫu cao su 5,52 18,23 74,01 74,06 cách âm Hình Giản đồ phân tích TGA mẫu cao su cách âm vỏ tàu ngầm 3.4 Kết phân tích hóa học AAS Xác định hàm lượng nguyên tố kim loại có thành phần trình bày bảng Kết phân tích cho thấy thành phần oxit kim loại ZnO với hàm lượng khoảng 3,9% (3,16% kim loại Zn) Bảng Thành phần kim loại mẫu cao su Hàm lượng Hàm lượng STT Kim loại Hợp chất nguyên tố (%) hợp chất (%) Zn 3,16 ZnO 3,9 Mg 0,035 tạp chất Ca 0,03 tạp chất 3.5 Tính tốn tỉ lệ thành phần cao su Việc lựa chọn tỉ lệ, hàm lượng chất hóa dẻo, dầu gia cơng, axit béo (axit stearric), chất lưu hóa (các loại xúc tiến, lưu huỳnh) tính tốn sở kết phân tích hàm lượng tổng số thành phần (kết phân tích nhiệt TGA AAS), tài liệu chuyên ngành cao su kinh nghiệm thực nghiệm cho việc thiết lập đơn cao su Trong đó, lượng lưu huỳnh, xúc tiến lưu hóa cần - phần khối lượng (pkl) so với cao su nền, lượng chất hóa dẻo, dầu gia cơng khoảng 10 pkl, lượng axit béo, chất phòng lão khoảng pkl [13,14] Chúng thiết lập thành phần đơn cao su sau: Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 55, 06 - 2018 187 Hóa học & Kỹ thuật môi trường TT Bảng Thiết lập thành phần đơn cao su sở kết phân tích Loại hóa chất Phần khối lượng Tỉ lệ (%) Cao su 100 64,10 Hóa dẻo, dầu gia cơng 10 6,41 73,71 Axit béo, chất phòng lão 1,28 Xúc tiến, lưu huỳnh, 1,92 Than đen 35 22,44 26,29 Oxit kẽm 3,85 Tổng cộng 156 100 100 Trên sở số liệu dự kiến bảng 5, việc xác hóa hàm lượng, chủng loại thành phần lưu hóa (lưu huỳnh, xúc tiến, trợ xúc tiến), chất hóa dẻo, dầu gia công, axit béo,… lựa chọn khảo sát vào yêu cầu kỹ thuật cao su thành phẩm (độ bền lý, độ cứng, khối lượng riêng) thời gian lưu hóa cụ thể Trong đó, hàm lượng số thành phần cụ thể sau: Hàm lượng cao su 64 - 65%, hàm lượng than đen 22 - 23%, hàm lượng ZnO: 3,8 - 3,9% KẾT LUẬN Qua kết phân tích phương pháp, kỹ thuật phân tích phương pháp IR, TGA, AAS, tách thành phần polyme cao su, phân tích hóa học chúng tơi có kết luận chất, thành phần cao su sau: 1/ Bản chất cao su cao su SBR (styrene-butadiene rubber) 2/ Hàm lượng bột độn (than đen) oxit kim loại là: 25,94% Trong đó, thành phần ZnO có hàm lượng khoảng 3,8 - 3,9% Thành phần bột độn chủ yếu than đen với hàm lượng khoảng 22 - 23% 3/ Hàm lượng cao su, chất hóa dẻo, dầu gia cơng, lưu huỳnh, chất xúc tiến lưu hóa, chất chống lão hóa, axit béo là: 74,06% Trong đó, hàm lượng cao su 64 - 65% TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] “Project 877 Kilo class Project 636 Kilo class Diesel-Electric Torpedo Submarine Specifications” GlobalSecurity.org [2] V B Pillai, “Studies on rubber compositions as pasive acoustic materials in underwater alectro acoustic transducer technology and their aging characteristics”, Doctor of philosophy, Cochin University of Science and Technology, (2003) [3] C.M Roland, “Naval applications of elastomer”, Naval Reseach Laboratory, p.542 – 551, (2003) [4] C.Audoly, “Perpectives of metamaterials for acoustic performances of submerged platforms systems”, Undersea Defence Technology Conference, p.1-12, Oslo, Norway, (2016) [5] Малышев А.И., Помогайбо А.С «Анализ резин», Москва «Химия», (1977) [6] S.B Munteanu et al, “Spectral and thermal characterization of styrene-butadiene copolymes with different architectures”, Journal of Optoelectronics and Advanced Materials, Vol.7, No.6, p.3135-3148, (2005) [7] Youn Suk Lee et al, “Quantitative analysis of unknown compositions in ternary polymer blends: A model study on NR/SBR/BR system”, J.Anal.Pyrolysis, Vol.78, p.85-94, (2007) [8] James n Willis et al, “A study of styrene butadiene rubber using GPC-FTIR”, Lab Connections, Inc Royal Avenue, Marlborough, MA01752, (1995) 188 P M Tuấn, …, P X Thạo, “Phân tích thành phần lớp cao su … tàu ngầm KILO 636M.” Nghiên cứu khoa học công nghệ [9] Angela Hammer et al, “Thermal analysis of polymer”, Application published in METTLER TOLEDO TA, Volume 2, (2013) [10].Anil K Sircar, “Analysis of elastomer vulcanizate composition by TG-DTG techniques”, Present at a Meeting of the Rubber division American Chemical Society, Tornto, Ontario, Canada, may 21-24, (1991) [11].Nicholas P.C., “Polymer characterization laboratory techniques and analysis”, Noyes Publications, Westwood, NewJersey, USA,(1996) [12].Krzysztof Pielichowski and James Njuguna, “Thermal Degradation of Polymeric Materials”, Rapra Technology Limited Shawbury, Shrewsbury, Shropshire, SY4 4NR, United Kingdom, (2005) [13].Nguyễn Việt Bắc, “Hóa học công nghệ cao su”, Trung tâm KHKT&CN Quân sự, Tr 63 - 66, (2000) [14].Ngô Phú Trù, “Kỹ thuật chế biến gia công cao su”, Trường ĐHBK Hà Nội, (1995) ABSTRACT COMPONENT ANALYSIS OF ACOUSTIC RUBBER OF KILO636M SUBMARINE In this work, some results of the component analysis of the acoustic rubber used in the manufacture of sonar absorbing coatings for the KILO 636M submarine are reported The IR and AAS analysis showed that the rubber was SBR (styrene butadiene rubber), the metal oxides (ZnO) content was 3.9% The results of TGA analysis showed that the content of rubber, plasticizer, processing oil, curatives (sulfur, accalerator) and antioxidants,… were 74,06%wt The content of powder fillers and metal oxides (ZnO) were 25,94%wt The powdered fillers is mainly carbon black Keywords: SBR rubber; Acoustic rubber; IR analysis; TGA analysis Nhận ngày 25 tháng 01 năm 2018 Hoàn thiện ngày 05 tháng năm 2018 Chấp nhận đăng ngày 08 tháng năm 2018 Địa chỉ: Viện Hóa học- Vật liệu/ Viện Khoa học – Công nghệ quân * Email: pmt77.chem@gmail.com Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 55, 06 - 2018 189 ... chiết phân tích phổ hồng ngoại để xác định chất cao su mẫu cao su cách âm Nga chế tạo 2.1.2 Các phương pháp phân tích - Xác định chủng loại cao su sử dụng chế tạo mẫu cao su gốc sở phân tích hồng... kết đỉnh phổ mẫu cao su 184 P M Tuấn, …, P X Thạo, Phân tích thành phần lớp cao su … tàu ngầm KILO 636M. ” Nghiên cứu khoa học công nghệ Bảng Các đỉnh phổ đặc trưng mẫu cao su TT Nhóm dao động... trình phân hủy nhiệt thơng thường đến 700oC kết thúc trình phân hủy 186 P M Tuấn, …, P X Thạo, Phân tích thành phần lớp cao su … tàu ngầm KILO 636M. ” Nghiên cứu khoa học công nghệ hợp phần hữu