Tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 6490:1999 - ISO 10359-2:1994 giới thiệu đến người đọc nội dung về chất lượng nước - xác định florua - xác định tổng florua liên kết với các chất vô cơ sau khi phân hủy và chưng cất.
tcvn tIªu chn viƯt nam tcvn 6490 : 1999 ISO 10359-2 : 1994 Chất lợng nớc Xác định florua Xác định tổng florua liên kết với chất vô sau phân huỷ chng cất Water quality − Determination of fluoride − Part 2: Determination of inorganically bound total fluoride after digestion and distillation Hµ néi - 1999 tcvn 6490 : 1999 Lời nói đầu TCVN 6490 : 1999 hoàn toàn tơng đơng với tiêu chuẩn ISO 10359-2 : 1994; TCVN 6490 : 1999 Ban kỹ thuật TCVN/TC147 Chất lợng nớc biên soạn, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lờng Chất lợng đề nghị, Bộ Khoa học Công nghệ Môi trờng ban hành tcvn 6490 : 1999 TIªu chn vIƯt nam tcvn 6490 : 1999 Chất lợng nớc Xác định florua Xác định tổng florua liên kết với chất vô sau phân huỷ chng cất Water quality Determination of fluoride − Part 2: Determination of inorganically bound total fluoride after digestion and distillation Phạm vi áp dụng 1.1 Lĩnh vực áp dụng Tiêu chuẩn qui định phơng pháp để xác định tổng florua liên kết với chất vô Phơng pháp áp dụng cho nớc thải bị ô nhiễm nặng chất vô có nồng độ ion florua lớn 0,2 mg/l 1.2 Các chất cản trở Một số cation (xem phần mở đầu) bo xuất xác định florua gây cản trở phép xác định, cần phải loại bỏ chúng cách chng cất Tiêu chuẩn trích dẫn TCVN 5993:1995 Chất lợng nớc Lấy mẫu Phần 3: Hớng dẫn giữ gìn bảo quản mẫu Nguyên tắc Cô cạn mẫu môi trờng kiềm Nung chảy phần cặn với natri hidroxit Tách florua cất lôi nớc sử dụng hỗn hợp H3PO4 / H2SO4 Xác định nồng độ florua phần cất điện cực chọn lọc ion florua (xem ISO 10359-1) Thuốc thử Trong trình phân tích dùng thuốc thử tinh khiết phân tích nớc cất nớc có chất lợng tơng đơng 4.1 Axit clohidric (HCl), ρ = 1,12 g/ml tcvn 6490 : 1999 4.2 Axit photphoric (H3PO4), ρ = 1,71 g/ml 4.3 Axit sunphuric (H2SO4), ρ = 1,64 g/ml; 72,5 % (V/V) 4.4 Natri hidroxit (NaOH), rắn 4.5 Dung dịch natri hidroxit, c(NaOH) = mol/l Hoµ tan cÈn thËn 100 g + 0,5 g natri hidroxit vµo n−íc vµ pha loãng đến 500 ml 4.6 Dung dịch metyl đỏ Hòa tan 0,2 muối natri metyl đỏ (C15H14N3NaO2) 100 ml etanol 4.7 Đệm để điều chỉnh lực ion (TISAB) Hòa tan 58 g natri clorua 57 ml axit axetic kÕt tinh ρ (CH3COOH) = 1,05 g/ml vµo 500 ml n−íc b×nh l Khy cho tan Thêm 150 ml dung dịch natri hidroxit (4.5) g CDTA (trans-1,2-diaminoxyclohexan-N,N,N′,N′-tetraaxetic axit) TiÕp tơc khy ®Õn tan hÕt điều chỉnh pH 5.2 dung dịch natri hidroxit, dùng pH-mét Chuyển sang bình định mức 1000 ml, thêm nớc đến vạch, lắc Dung dịch bền tháng, nhng không dùng thấy có kết tủa Chú ý Có thể mua dung dịch thị tr−êng 4.8 Florua , dung dÞch gèc ρ = 1000 mg/l SÊy natri florua giê ë 150 oC vµ để nguội bình hút ẩm Hòa tan 2,210 g + 0,001 g chất đợc sấy khô nớc bình định mức 1000 ml Thêm nớc đến vạch mức lắc Chứa dung dịch bình polyetylen có nút vặn 4.8.1 Florua , dung dịch tiêu chuẩn I, ρ = 10 mg/l Dïng pipet hót 10 ml dung dịch florua gốc (4.8) cho vào bình định mức 1000 ml, thêm nớc đến vạch lắc 4.8.2 Florua, dung dịch tiêu chuẩn II, = mg/l Dïng pipet hót ml dung dÞch gèc (4.8) cho vào bình định mức 1000 ml, thêm nớc đến vạch mức 4.8.3 Florua , dung dịch tiêu chuẩn III, = mg/l Dïng pipet hót 100 ml dung dÞch tiêu chuẩn I (4.8.1) cho vào bình định mức 1000 ml, thêm nớc đến vạch mức 4.8.4 Florua , dung dịch tiêu chuẩn IV, = 0,5 mg/l Dùng pipet hút 100 ml dung dịch tiêu chuẩn II (4.8.2) cho vào bình định mức 1000 ml, thêm nớc đến vạch mức 4.8.5 Florua , dung dịch tiêu chuẩn V, = 0,2 mg/l tcvn 6490 : 1999 Dïng pipet hút 20 ml dung dịch tiêu chuẩn I (4.8.1) cho vào bình định mức 1000 ml, thêm nớc đến vạch mức Tất dung dịch tiêu chuẩn phải chứa bình chất dẻo dùng tháng Thiết bị, dụng cụ Các thiết bị thông thờng phòng thí nghiệm 5.1 Vôn mét, dùng milivonmet có trở kháng không nhỏ 1012 , có khả cho đọc đến 0,1 mV 5.2 Điện cực ion chọn lọc florua, phải cho số đọc ổn định Sức điện động đo với dung dịch tiêu chuẩn không nhỏ 55 mV nồng độ florua biến đổi 10 lần 25 oC 5.3 ĐIện cực so sánh, dùng điện cực calomet chứa dung dịch kali clorua bão hòa dùng điện cực Ag/AgCl Chú thích Cầu nối đơn làm giảm điện tiếp xúc, nên dùng loại 5.4 Bình đo, dung tích 100 ml, làm polyetylen, có vỏ điều nhiệt 5.5 Nối cách thuỷ, có khả cung cấp nớc cho vỏ bình đo (5.4) với nhiệt độ 25 oC + 0,2 oC 5.6 M¸y khuÊy tõ, khuÊy bäc PTFE 5.7 Cèc polyetylen, dung tÝch 100 ml 5.8 B¸t niken, dung tÝch 700 ml 5.9 ChÐn nung, dung tÝch 60 ml, làm sứ niken 5.10 Máy chng cất (thí dụ hình 1) làm thuỷ tinh bosilicat, thích hợp để cất lôi nớc, bao gồm thiết bị điều chế nớc, bình cÊt 250 ml cã kÌm theo nhiƯt kÕ cã cỉ nèi 14/ 23 nèi víi bé phËn ®un nãng, mét sinh hàn xoắn phễu có khóa nhỏ giọt (vỏ bao dµi Ýt nhÊt 30 cm) NhiƯt kÕ 14/ 23 thích hợp để đo nhiệt độ đến 200 oC 5.11 Thiết bị đun bình cất, có áo bao nhiệt thích hợp 5.12 Bình cầu đáy tròn dung tích 500 ml 1000 ml 5.13 Bình định mức dung tích 100 ml, 250 ml 500 ml 5.14 Pipet bầu v¹ch, dung tÝch 10 ml, 20 ml, 25 ml 50 ml 5.15 Các loại pipét 5.16 Bình thuốc thư hĐp miƯng, dung tÝch 500 ml, lµm b»ng thủ tinh n©u tcvn 6490 : 1999 LÊy mÉu Mẫu đợc lấy vào bình polyetylen rửa tráng nớc không chứa florua Không cần chất bảo vệ nào, nhng phân tích sớm tốt, nên làm vòng ngày Về lu giữ mẫu xem TCVN 5993 : 1998 (ISO 5667 − : 1994) Cách tiến hành 7.1 Cô cạn phân huỷ mẫu Lấy 500 ml mẫu nớc, đợc làm đồng thể cách lắc, cho vào bát niken (5.8) Nồng độ florua nằm khoảng từ 0,2 mg/l đến 2000 mg/l Nếu nồng độ florua cao lấy thể tích mẫu nhỏ thích hợp Điều chỉnh pH mẫu nớc đến 11 12 natri hidroxit (4.5) cô đến khoảng 30 ml Chuyển vào chén (5.9) cô cẩn thận đến cạn, tránh làm bắn nhiệt Hình Thí dụ máy chng cất Phủ phần cặn g natri hidroxit (4.4) Đun nãng chÐn nung ®Õn 400 oC − 500 oC (nãng đỏ) đợi 10 phút Để nguội hòa tan chất chảy lợng nhỏ nớc tcvn 6490 : 1999 7.2 Chng cất Chuyền chất chảy hòa tan (xem 7.1) vào bình cất (xem 5.10) đảm bảo thể tích không 50 ml Nối bình cất với phần lại máy (5.10) Dùng phễu nhỏ giọt thêm cẩn thận 60 ml H2SO4 (4.3) sau thêm 10 ml H3PO4 (4.2) Đặt bình định møc 500 ml chøa 20 ml dung dÞch natri hidroxit (4.5) vào chỗ hứng ống sinh hàn Nhúng ngập đầu sinh hàn vào dung dịch Bật điện bình sản xuất nớc phần đun bình cất (5.11) Khi dung dịch bình cất bắt đầu sôi dẫn nớc vào Tiếp tục đun đến dung dịch bình cất đạt 155 oC Điều chỉnh việc đun nóng để giữ nhiệt độ gần nh không đổi Điều chỉnh dòng nớc để điều chỉnh tốc độ cất khoảng 10 ml/min Chú thích Để phân tÝch nhiỊu mÉu, nªn thay nhiƯt kÕ b»ng nhiƯt kÕ tiếp xúc điều khiển việc đốt nóng rơle Dừng cất lợng dung dịch thu đợc khoảng 450 ml Tráng đầu ống lẫn nớc Trung hòa lợng dung dịch bình định mức với thị metyl đỏ (4.6) thêm nớc đến vạch mức Chú thích Máy cất dẫn tới nồng độ florua lớn sau chng cất, loại ảnh hởng dung dịch trắng trớc xác định 7.3 Chuẩn bị xác định Vì đặc tính điện cực ion chọn läc florua (5.2) thay ®ỉi theo thêi gian, kiĨm tra đờng chuẩn vào ngày đo (xem 7.4) Để điện cực ®o tèt, tr−íc ®o cÇn xư lý ®iƯn cùc nh sau: Nhúng điện cực vào bình đựng dung dịch so sánh (xem bảng 1) vòng Sau tráng điện cực dung dịch cần đo đầu tiên, điện cực nh sẵn sàng làm việc 7.4 Chuẩn hóa Lập hàm chuẩn với năm dung dịch có khoảng nồng độ phù hợp Với khoảng 0,2 mg/l đến 10 mg/l làm nh sau: Hút 25 ml dung dịch đệm (4.7) vào bình đo; Hút thể tích tơng ứng dung dịch tiêu chuẩn florua nh bảng vào bình đo tcvn 6490 : 1999 Để thiết lập hàm chuẩn, thực bớc từ dung dịch loãng đến đặc nhất, tráng điện cực lần đo dung dịch đo Sau đo nh lại ngâm ®iƯn cùc ®Õn 10 vµo dung dịch đối chứng (xem bảng 1) để loại bỏ hiệu ứng Đo theo thứ tự sau (theo bảng 1): − tr¸ng − − tr¸ng − 3- tr¸ng − − tr¸ng − − tr¸ng b»ng ngâm điện cực phút đến 10 phút - lặp lại phép đo Nếu giá trị đo lần sau lệch khỏi lần trớc + 0,5 mV phải đo lại Thờng xuyên kiểm tra đờng chuẩn Đảm bảo độ dốc không nhỏ 55 mV, không kiểm tra lại thiết bị lập lại đờng chuẩn Bảng Chuẩn bị dung dịch so sánh (xem 7.4) Dung dịch so sánh No Dung dịch đệm ml 25 25 II 25 25 III 25 25 IV 25 0,5 25 V 25 0,2 1) Dung dịch tiêu chuÈn No I 2) ml 25 Nång ®é florua mg/l 10 1) Thuật ngữ nồng độ đề cập đến nồng độ dung dịch tiêu chuẩn dung dịch mẫu, dung dịch đo sau thêm dung dịch đệm 2) Xem 4.8.1 đến 4.8.5 7.5 Chuẩn hóa sau chng cất Để thờng xuyên kiểm tra đờng chuẩn (thí dụ sau 20 lần đo), tiến hành chuẩn hóa kể phân huỷ mẫu chng cất 7.6 Đo Hút 25 ml dung dịch đệm (4.7), 25 ml dịch cất (7.2) cho vào bình đo khô (5.4) Bảo đảm pH 5,2 + 0,2 Nếu cần, điều chỉnh pH lợng nhỏ axit clohidric natri hidroxit Khi đo, bắt đầu với nồng độ thấp kết thúc với nồng độ lớn loạt mẫu cần xác định Sau đo nồng ®é lín, håi phơc l¹i ®iƯn cùc (xem 7.3) tr−íc đo nồng độ Đo tất dung dịch theo cách sau: Đợi đến nhiệt độ không ®ỉi (vÝ dơ 25 oC + 0,5 oC) vµ thùc tất phép đo nhiệt độ tcvn 6490 : 1999 Đặt khuấy từ vào bình đo (5.4) đặt bình đo lên máy khuấy từ (5.6) Nhúng điện cực (5.2) vào dung dịch cố định chúng Điều chỉnh tốc độ khuấy khoảng 180 phút đến 200 phút Khi điện không biến đổi 0,5 mV phút ngừng khuấy Sau 15 s, ghi kết thu đợc Tráng que khuấy điện cực dung dịch ®o, tr−íc ®o tiÕp Chó thÝch − Khi tính toán kết phải ý đến việc pha loãng phần cất 7.7 Xác định giá trị trắng Mỗi loạt mẫu, thực xác định trắng cách làm đầy đủ từ 7.1 đến 7.5 nhng thay dung dịch mẫu nớc cất Tính toán kết Vẽ đờng chuẩn từ số liệu nhận đợc 7.4 giấy semilogarit, với nồng độ florua, tính miligam lít, trục hoành điện bình đo, tính milivon, trục tung, dựng đờng hồi quy Từ đờng hồi quy đọc giá trị nồng độ khối lợng florua, tính miligam lít, cđa phÇn cÊt Chó thÝch − Cã thĨ tÝnh theo phơng trình Nernst (xem [1] phụ lục A) Tính nồng độ khối lợng florua F mẫu n−íc theo c«ng thøc: ρF = V D ( ρ F,D F,O ) V F nồng độ khối lợng ion florua mẫu nớc, tính miligam lít; F,D nồng độ khối lợng ion florua phần cất mẫu, tính miligam lít; F,O nồng độ khối lợng florua phần cất dung dịch trắng, tính miligam lít; V thể tích mẫu nớc, tính miligam lít; VD thể tích phần cất, tính miligam lít Độ xác Một phép thử liên phòng thí nghiệm đợc thực vào tháng 4-1983, cho kết bảng Các mẫu đợc dùng nớc thải công nghiệp tcvn 6490 : 1999 Bảng Độ xác x Loại bỏ % mg/l mg/l 48 12,7 0,60 12 48 14,3 13 50 9,1 No l 13 n WFR σr mg/l VCr % σR mg/l VCR % 0,667 111,2 0,152 22,7 0,026 3,90 6,00 5,63 93,8 0,316 5,6 0,233 4,13 60,0 55,5 92,5 3,806 6,9 1,757 3,17 l Sè phßng thÝ nghiƯm, kể số loại bỏ r n Số giá trị, kể số loại bỏ VCr Hệ số biến thiên lặp lại Nồng độ khối lợng florua R Trung bình VCR Hệ số biến thiên tái lập x Độ lệch chuẩn lặp lại Độ lệch chuẩn tái lËp WFR Tû lƯ thu håi 10 B¸o c¸o kÕt Báo cáo phải gồm thông tin sau: a) trích dẫn tiêu chuẩn này; b) ngày tháng địa điểm thử; c) nhận dạng xác mẫu ; d) mô tả cặp điện cực dùng; e) kết phơng pháp biểu diễn kết quả; f) sai lệch khỏi phơng pháp tình ảnh hởng trực tiếp đến kết _ 10 .. .tcvn 6490 : 1999 Lời nói đầu TCVN 6490 : 1999 hoàn toàn tơng đơng với tiêu chuẩn ISO 1035 9-2 : 1994; TCVN 6490 : 1999 Ban kü thuËt TCVN/ TC147 Chất lợng nớc biên soạn, Tổng cục Tiêu chuẩn. .. dung dịch tiêu chuẩn II (4.8.2) cho vào bình định mức 1000 ml, thêm nớc đến vạch mức 4.8.5 Florua , dung dịch tiêu chuẩn V, = 0,2 mg/l tcvn 6490 : 1999 Dïng pipet hót 20 ml dung dịch tiêu chuẩn. .. Florua , dung dịch tiêu chuẩn III, = mg/l Dùng pipet hút 100 ml dung dịch tiêu chuẩn I (4.8.1) cho vào bình định mức 1000 ml, thêm nớc đến vạch mức 4.8.4 Florua , dung dịch tiêu chuÈn IV, ρ =