Tiêu chuẩn Quốc gia TCVN 10431-4:2014 đề cập đến việc đánh giá năng lực phát hiện của phương pháp đo khi không sử dụng các giả định trong TCVN 10431-2 (ISO 11843-2) về đường cong hiệu chuẩn tuyến tính và những quan hệ nhất định giữa độ lệch chuẩn dư với giá trị của biến trạng thái tịnh.
TCVN 10431-4:2014 ISO 11843-4:2003 NĂNG LỰC PHÁT HIỆN - PHẦN 4: PHƯƠNG PHÁP LUẬN SO SÁNH GIÁ TRỊ TỐI THIỂU PHÁT HIỆN ĐƯỢC VỚI GIÁ TRỊ ĐÃ CHO Capability of detection - Part 4: Methodology for comparing the minimum detectable value with a given value Lời nói đầu TCVN 10431-4:2014 hoàn toàn tương đương với ISO 11843-4:2003; TCVN 10431-4:2014 Ban kỹ thuật tiêu chuẩn quốc gia TCVN/TC 69 Ứng dụng phương pháp thống kê biên soạn, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng đề nghị, Bộ Khoa học Công nghệ công bố Bộ TCVN 10431 (ISO 11843), Năng lực phát hiện, gồm tiêu chuẩn sau: - TCVN 10431-1:2014 (ISO 11843-1:1997), Phần 1: Thuật ngữ định nghĩa; - TCVN 10431-2:2014 (ISO 11843-2:2000), Phần 2: Phương pháp luận trường hợp hiệu chuẩn tuyến tính; - TCVN 10431-3:2014 (ISO 11843-3:2003), Phần 3: Phương pháp luận xác định giá trị tới hạn biến đáp ứng không sử dụng liệu hiệu chuẩn; - TCVN 10431-4:2014 (ISO 11843-4:2003), Phần 4: Phương pháp luận so sánh giá trị tối thiểu phát với giá trị cho; - TCVN 10431-5:2014 (ISO 11843-5:2008), Phần 5: Phương pháp luận trường hợp hiệu chuẩn tuyến tính phi tuyến; - TCVN 10431-6:2014 (ISO 11843-6:2013), Phần 6: Phương pháp luận xác định giá trị tới hạn giá trị tối thiểu phát phép đo có phân bố Poisson xấp xỉ chuẩn; - TCVN 10431-7:2014 (ISO 11843-7:2012), Phần 7: Phương pháp luận dựa tính chất ngẫu nhiên nhiễu phương tiện đo Lời giới thiệu Yêu cầu lý tưởng lực phát biến trạng thái lựa chọn trạng thái thực tế hệ thống quan trắc phân loại chắn hay khác với trạng thái sở Tuy nhiên, biến động hệ thống ngẫu nhiên, yêu cầu lý tưởng khơng thể đáp ứng lý a) Trên thực tế, tất trạng thái quy chiếu, bao gồm trạng thái sở, chắn biến trạng thái Do đó, tất trạng thái đặc trưng xác khác biệt so với trạng thái sở, nghĩa biến trạng thái tịnh b) Để ngăn ngừa định sai, thường khuyến nghị báo cáo khác biệt so với trạng thái sở, nghĩa liệu biến trạng thái tịnh CHÚ THÍCH: Trong TCVN 8890 (ISO Guide 30) TCVN 9598 (ISO 11095) không đưa phân biệt biến trạng thái biến trạng thái tịnh Kết là, hai tiêu chuẩn này, trạng thái quy chiếu giả định biết biến trạng thái, khơng có lý giải c) Ngoài ra, hiệu chuẩn trình lấy mẫu chuẩn bị mẫu bổ sung độ biến động ngẫu nhiên vào kết đo Trong tiêu chuẩn - giá trị xác suất phát (sai) hệ thống không trạng thái sở trạng thái sở - giá trị xác suất không phát (sai) hệ thống, có giá trị biến trạng thái tịnh với giá trị tối thiểu phát (xd), không trạng thái sở NĂNG LỰC PHÁT HIỆN - PHẦN 4: PHƯƠNG PHÁP LUẬN SO SÁNH GIÁ TRỊ TỐI THIỂU PHÁT HIỆN ĐƯỢC VỚI GIÁ TRỊ ĐÃ CHO Capability of detection - Part 4: Methodology for comparing the minimum detectable value with a given value Phạm vi áp dụng Tiêu chuẩn đề cập đến việc đánh giá lực phát phương pháp đo không sử dụng giả định TCVN 10431-2 (ISO 11843-2) đường cong hiệu chuẩn tuyến tính quan hệ định độ lệch chuẩn dư với giá trị biến trạng thái tịnh CHÚ THÍCH: Các giả định thường không tin cậy giá trị biến trạng thái tịnh gần “không” Thay ước lượng giá trị tối thiểu phát được, tiêu chuẩn đưa - chuẩn mực để đánh giá xem giá trị tối thiểu phát có nhỏ mức cho biến trạng thái tịnh hay không, - thiết kế thực nghiệm để kiểm nghiệm phù hợp chuẩn mực Đối với đánh giá lực phát hiện, ví dụ phần việc xác nhận giá trị phương pháp đo, thường cần khẳng định phương pháp có giá trị tối thiểu phát nhỏ giá trị cho Tài liệu viện dẫn Các tài liệu viện dẫn tiêu chuẩn cần thiết cho việc áp dụng tiêu chuẩn Đối với tài liệu có ghi năm cơng bố áp dụng nêu Đối với tài liệu khơng ghi năm cơng bố áp dụng phiên nhất, bao gồm sửa đổi TCVN 8244-1 (ISO 3534-1), Thống kê học - Từ vựng ký hiệu - Phần 1: Thuật ngữ chung thống kê thuật ngữ dùng xác suất TCVN 8244-2 (ISO 3534-2), Thống kê học - Từ vựng ký hiệu - Phần 2: Thống kê ứng dụng ISO 3534-3:1999, Statistics - Vocabulary and symbols - Part 3: Design of experiments (Thống kê học - Từ vựng ký hiệu - Phần 3: Thiết kế thực nghiệm) TCVN 9603:2013 (ISO 5479:1997), Giải thích liệu thống kê - Kiểm nghiệm sai lệch so với phân bố chuẩn TCVN 6910-2:2001 (ISO 5725-2:1994), Độ xác (độ độ chụm) phương pháp đo kết đo - Phần 2: Phương pháp xác định độ lặp lại độ tái lập phương pháp đo tiêu chuẩn TCVN 9598:2013 (ISO 11095:1996), Hiệu chuẩn tuyến tính sử dụng mẫu chuẩn TCVN 10431-1:2014 (ISO 11843-1:1997), Năng lực phát - Phần 1: Thuật ngữ định nghĩa TCVN 8890 (ISO Guide 30), Thuật ngữ định nghĩa sử dụng cho mẫu chuẩn Thuật ngữ định nghĩa Tiêu chuẩn áp dụng thuật ngữ định nghĩa TCVN 8244 (ISO 3534) (tất phần), TCVN 9603 (ISO 5479), TCVN 6910-2 (ISO 5725-2), TCVN 9598 (ISO 11095), TCVN 10431-1 (ISO 11843-1) TCVN 8890 (ISO Guide 30) Thiết kế thực nghiệm 4.1 Quy định chung Phương pháp đo giả định chuẩn hóa Cùng phương pháp đo hoàn chỉnh phải sử dụng cho tất phép đo, dù (mẫu thử) trạng thái quy chiếu hay trạng thái thực tế 4.2 Lựa chọn trạng thái quy chiếu mẫu chuẩn Trạng thái quy chiếu phải gồm hai giá trị biến trạng thái tịnh - giá trị “không” biến trạng thái tịnh (trong hóa phân tích nghĩa mẫu vật liệu trắng), - giá trị cho, xg, thử để xác định có lớn giá trị tối thiểu phát hay không Thành phần mẫu chuẩn thể trạng thái quy chiếu cần phải giống với thành phần vật liệu đo tốt để thỏa mãn yêu cầu mẫu chuẩn vật liệu thử phản ứng giống hệ thống đo 4.3 Số lần lặp Giả định lực phát đánh giá thực nghiệm riêng rẽ với số lần lặp lại cho hai trạng thái quy chiếu nêu 4.2 Khi áp dụng phương pháp, phép đo thực mẫu chuẩn (thể giá trị “không” biến trạng thái tịnh) trạng thái thực tế Số lần lặp sử dụng ứng dụng phương pháp thường nhỏ so với số lần lặp sử dụng đánh giá lực phát phương pháp Các ký hiệu sau sử dụng: - J số lần lặp lại phép đo mẫu chuẩn thể giá trị “không” biến trạng thái tịnh (mẫu trắng) áp dụng phương pháp; - K số lần lặp lại phép đo (mẫu thử) trạng thái thực tế áp dụng phương pháp; - N số lần lặp lại phép đo mẫu chuẩn (xem 4.2) đánh giá lực phát Ưu tiên lấy giá trị N CHÚ THÍCH: Khi xác nhận hiệu lực phương pháp, lực phát thường xác định với J = K = Chuẩn mực đủ lực phát 5.1 Giả định sở Các giả định sở tiêu chuẩn - phép đo biến đáp ứng tất vật liệu giả định độc lập phân bố chuẩn, - mẫu chuẩn vật liệu thử phản ứng giống hệ thống đo 5.2 Giá trị tới hạn biến đáp ứng Khi kiểm nghiệm giả thuyết biến trạng thái tịnh mẫu thử “không” dựa so sánh (trong thực nghiệm ngẫu nhiên hóa) đáp ứng mẫu thử mẫu trạng thái sở (mẫu trắng biết có biến trạng thái tịnh “không”), giá trị tới hạn đáp ứng mẫu thử (trung bình K phép đo) cho (1) Ý nghĩa ký hiệu sử dụng phần lại tiêu chuẩn nêu Phụ lục A Khi biến đáp ứng giảm với mức tăng biến trạng thái tịnh, giá trị tới hạn đáp ứng cho (2) yc lúc giới hạn Trong trường hợp này, biểu thức đổi tương ứng thành b - g yb g - b yg y b 5.3, 5.4 Điều thay yg 5.3 Xác suất phát giá trị cho biến trạng thái tịnh Thay ước lượng giá trị tối thiểu phát biến trạng thái tịnh (nghĩa giá trị biến trạng thái tịnh mà hiệu lực phép kiểm nghiệm 5.2 có giá trị quy định - ), tiêu chuẩn đưa chuẩn mực hiệu lực cần lớn - giá trị cho, xg, biến trạng thái tịnh Nếu chuẩn mực đáp ứng, kết luận giá trị tối thiểu phát nhỏ xg Nếu độ lệch chuẩn đáp ứng giá trị cho xg biến trạng thái tịnh chuẩn mực hiệu lực lớn - cho g , (3) b g giá trị kỳ vọng đáp ứng trạng thái sở mẫu có biến trạng thái tịnh xg điều kiện hiệu thực tế CHÚ THÍCH: Chuẩn mực (3) lấy theo định nghĩa biến trạng thái tịnh Hình TCVN 10431-1 (ISO 11843-1) Với = , K = J với giả định g b (điều khơng bình thường độ lệch chuẩn giảm biến trạng thái tịnh tăng), chuẩn mực đơn giản hóa thành (4) 5.4 Xác nhận chuẩn mực đủ lực phát Độ lệch chuẩn giá trị kỳ vọng đáp ứng Chuẩn mực (3) thường chưa biết việc đáp ứng chuẩn mực phải xác nhận từ liệu thực nghiệm Do đó, biểu thức vế trái Chuẩn mực đơn giản hóa (4) số chưa biết, biểu thức vế phải số biết Từ thực nghiệm xác nhận hiệu lực với N quan trắc đáp ứng trạng thái sở mẫu với biến trạng thái tịnh xg, biểu thức vế trái Chuẩn mực (4) ước lượng (5) ý nghĩa ký hiệu nêu Phụ lục A Giá trị gần 100(1- ) % giới hạn tin cậy (CL) ( g - b )/ b g cho (6) t1- (v) (1- ) phân vị phân bố t với v = 2(N - 1) bậc tự do, giả thuyết bác bỏ; b = g không bị v ( N 1)( sb2 sb4 s g2 ) s g4 bậc tự theo công thức Welch-Satterthwaite, giả thuyết b = g bị bác bỏ; Nếu giới hạn tin cậy ( g - b )/ b g đáp ứng Chuẩn mực (4) giá trị tối thiểu phát nhỏ xg xác nhận CHÚ THÍCH: Đối với giá trị N tương đối lớn (ít 20), coi đủ để xác nhận bất đẳng thức (3) (4) thỏa mãn với ước lượng y g yb , sb sg đưa vào Báo cáo kết đánh giá lực phát Từ việc đánh giá lực phát hiện, thường phần việc xác nhận hiệu lực phương pháp, báo cáo mục sau đây: a) tất thông tin liên quan mẫu chuẩn, bao gồm giá trị trạng thái quy chiếu xg; b) số lần lặp N trạng thái quy chiếu; c) giá trị trung bình, yb y g , độ lệch chuẩn, sb sg, đáp ứng trạng thái sở mẫu biến trạng thái tịnh xg, tương ứng; d) giá trị lựa chọn , , J K; e) vế trái vế phải Chuẩn mực (3) với ước lượng đưa vào, nghĩa hoặc, áp dụng ( = , K = J g b ), thống kê ( y g - giới hạn chấp nhận z1 yb )/ sb2 y g - yb s g2 với khoảng tin cậy / J theo Chuẩn mực (4); f) kết luận lực phát Báo cáo kết áp dụng phương pháp Báo cáo giá trị quan trắc (các đáp ứng giá trị nội suy biến trạng thái tịnh) Thực tế giá trị quan trắc sử dụng cho kiểm nghiệm giả thuyết giá trị thực khơng có lý để loại bỏ ước lượng giá trị thực (nghĩa giá trị quan trắc được) thay giới hạn với giá trị tới hạn kiểm nghiệm giá trị tối thiểu phát Ngồi việc lãng phí thơng tin, điều bị hiểu sai khơng giá trị giới hạn giải thích giới hạn tin cậy Báo cáo giá trị tới hạn áp dụng và, có thể, giá trị tối thiểu phát Phụ lục A (quy định) Ký hiệu sử dụng tiêu chuẩn J số phép đo lặp lại mẫu chuẩn thể giá trị “không” biến trạng thái tịnh (mẫu trắng) áp dụng phương pháp K số phép đo lặp lại (mẫu thử) trạng thái thực tế áp dụng phương pháp N số phép đo lặp lại mẫu chuẩn (xem 4.2) đánh giá lực phát yc giá trị tới hạn biến đáp ứng xg giá trị cho kiểm nghiệm để xác định xem có lớn giá trị tối thiểu phát hay không b giá trị kỳ vọng điều kiện hiệu thực tế đáp ứng trạng thái sở giá trị kỳ vọng điều kiện hiệu thực tế đáp ứng mẫu với g biến trạng thái tịnh xg b độ lệch chuẩn điều kiện hiệu thực tế đáp ứng trạng thái sở độ lệch chuẩn điều kiện hiệu thực tế đáp ứng mẫu với g biến trạng thái tịnh xg yb đáp ứng trung bình quan trắc trạng thái sở yg đáp ứng trung bình quan trắc mẫu với biến trạng thái tịnh xg sb ước lượng độ lệch chuẩn đáp ứng trạng thái sở sg ước lượng độ lệch chuẩn đáp ứng mẫu với biến trạng thái tịnh xg z1- (1- ) phân vị phân bố chuẩn chuẩn hóa z1- (1- ) phân vị phân bố chuẩn chuẩn hóa t1- (v) (1- ) phân vị phân bố t với v bậc tự Phụ lục B (tham khảo) Ví dụ tính tốn Mức thấp “nhơm phản ứng nhanh” nước tự nhiên, biểu thị nồng độ khối lượng theo microgam lít, đo cách nối hệ thống dòng chảy liên tục với máy quang phổ hấp thụ nguyên tử dùng lò graphit (xem [2]) Giá trị hấp thụ năm phép đo hai mẫu có nồng độ mẫu trắng xb = nồng độ tịnh xg = 0,5 g/l cho Bảng B.1 Do đó, đánh giá phương pháp N = Năng lực phát tính cho J = K = = = 0,05 Bảng B.1 - Giá trị hấp thụ nồng độ mẫu trắng xb = nồng độ tịnh xg = 0,5 g/l Nồng độ tịnh nhôm Độ hấp thụ x y 0,074 0,081 0,075 0,074 0,5 0,126 0,126 0,125 0,130 Phân tích thống kê có y b = 0,076 y g = 0,123 sb = 0,002 sg = 0,008 Các giá trị cho Giả thuyết Đối với b = g không bị bác bỏ với kiểm nghiệm F mức ý nghĩa % = 0,05 số bậc tự v = 8, t1- (8)= 1,86, = 0,05 z1- = 1,645 Giới hạn tin cậy 95 % ( giá trị lớn z1 g - b )/ b g tính theo Cơng thức (6) 4,34, / J = 3,29 Cơng thức (4) Do đó, đánh giá cho thấy giá trị tối thiểu phát nhỏ xg = 0,5 g/l Thư mục tài liệu tham khảo [1] TCVN 10431-2:2014 (ISO 11843-2:2000), Năng lực phát - Phần 2: Phương pháp luận trường hợp hiệu chuẩn tuyến tính [2] DANIELSSON, L.-G SPARÉN, A A mechanized system for the determination of low levels of quickly reacting aluminium in natural waters Analytica Chimica Acta., 306, 1995, pp 173-181 (Hệ thống khí hóa dùng để xác định mức thấp nhôm phản ứng nhanh nước tự nhiên) MỤC LỤC Lời nói đầu Lời giới thiệu Phạm vi áp dụng Tài liệu viện dẫn Thuật ngữ định nghĩa Thiết kế thực 4.1 Quy định chung 4.2 Lựa chọn trạng thái quy chiếu mẫu chuẩn 4.3 Số lần lặp Chuẩn mực đủ lực phát 5.1 Giả định sở 5.2 Giá trị tới hạn biến đáp ứng 5.3 Xác suất phát giá trị cho biến trạng thái tịnh 5.4 Xác nhận chuẩn mực đủ lực phát Báo cáo kết đánh giá lực phát Báo cáo kết áp dụng phương pháp Phụ lục A (quy định) Các ký hiệu sử dụng tiêu chuẩn Phụ lục B (tham khảo) Ví dụ tính tốn Thư mục tài liệu tham khảo ... nghĩa Tiêu chuẩn áp dụng thuật ngữ định nghĩa TCVN 8244 (ISO 3534) (tất phần), TCVN 9603 (ISO 5479), TCVN 691 0-2 (ISO 572 5-2 ), TCVN 9598 (ISO 11095), TCVN 1043 1-1 (ISO 1184 3-1 ) TCVN 8890 (ISO Guide... lệch chuẩn đáp ứng trạng thái sở sg ước lượng độ lệch chuẩn đáp ứng mẫu với biến trạng thái tịnh xg z 1- ( 1- ) phân vị phân bố chuẩn chuẩn hóa z 1- ( 1- ) phân vị phân bố chuẩn chuẩn hóa t 1- (v) ( 1-. .. 353 4-1 ), Thống kê học - Từ vựng ký hiệu - Phần 1: Thuật ngữ chung thống kê thuật ngữ dùng xác suất TCVN 824 4-2 (ISO 353 4-2 ), Thống kê học - Từ vựng ký hiệu - Phần 2: Thống kê ứng dụng ISO 353 4-3 :1999,