Tiêu chuẩn Quốc gia TCVN 10431-2:2014 quy định các phương pháp cơ bản để: Thiết kế thực nghiệm cho việc ước lượng giá trị tới hạn của biến trạng thái tịnh, giá trị tới hạn của biến đáp ứng và giá trị tối thiểu phát hiện được của biến trạng thái tịnh; ước lượng các đặc trưng này từ dữ liệu thực nghiệm cho các trường hợp trong đó hàm hiệu chuẩn là tuyến tính và độ lệch chuẩn là hằng số hoặc liên quan tuyến tính với biến trạng thái tịnh.
TCVN 10431-2:2014 ISO 11843-2:2000 NĂNG LỰC PHÁT HIỆN - PHẦN 2: PHƯƠNG PHÁP LUẬN TRONG TRƯỜNG HỢP HIỆU CHUẨN TUYẾN TÍNH Capability of detection - Part 2: Methodology in the linear calibration case Lời nói đầu TCVN 10431-2:2014 hồn tồn tương đương với ISO 11843-2:2000 Đính kỹ thuật 1:2007; TCVN 10431-2:2014 Ban kỹ thuật tiêu chuẩn quốc gia TCVN/TC 69 Ứng dụng phương pháp thống kê biên soạn, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng đề nghị, Bộ Khoa học Công nghệ công bố Bộ TCVN 10431 (ISO 11843), Năng lực phát hiện, gồm tiêu chuẩn sau: - TCVN 10431-1:2014 (ISO 11843-1:1997), Phần 1: Thuật ngữ định nghĩa; - TCVN 10431-2:2014 (ISO 11843-2:2000), Phần 2: Phương pháp luận trường hợp hiệu chuẩn tuyến tính; - TCVN 10431-3:2014 (ISO 11843-3:2003), Phần 3: Phương pháp luận xác định giá trị tới hạn biến đáp ứng không sử dụng liệu hiệu chuẩn; - TCVN 10431-4:2014 (ISO 11843-4:2003), Phần 4: Phương pháp luận so sánh giá trị tối thiểu phát với giá trị cho; - TCVN 10431-5:2014 (ISO 11843-5:2008), Phần 5: Phương pháp luận trường hợp hiệu chuẩn tuyến tính phi tuyến; - TCVN 10431-6:2014 (ISO 11843-6:2013), Phần 6: Phương pháp luận xác định giá trị tới hạn giá trị tối thiểu phát phép đo có phân bố Poisson xấp xỉ chuẩn; - TCVN 10431-7:2014 (ISO 11843-7:2012), Phần 7: Phương pháp luận dựa tính chất ngẫu nhiên nhiễu phương tiện đo Lời giới thiệu Yêu cầu lý tưởng lực phát biến trạng thái lựa chọn trạng thái thực tế hệ thống quan trắc phân loại chắn hay khác với trạng thái sở Tuy nhiên, biến dạng hệ thống ngẫu nhiên, yêu cầu lý tưởng đáp ứng vì: - thực tế, tất trạng thái quy chiếu, bao gồm trạng thái sở, biến trạng thái Do đó, tất trạng thái đặc trưng xác khác biệt so với trạng thái sở, nghĩa biến trạng thái tịnh Trong thực tế, trạng thái quy chiếu thường giả định biết biến trạng thái Nói cách khác, giá trị biến trạng thái trạng thái sở đặt “khơng”; ví dụ, hóa học phân tích, nồng độ lượng chưa biết mẫu phân tích mẫu trắng thường giả định “không” giá trị nồng độ tịnh lượng tịnh báo cáo dạng nồng độ lượng giả định Đặc biệt, phân tích vết hóa học, ước lượng khác biệt nồng độ lượng mẫu trắng sẵn có Để ngăn ngừa định sai, thường khuyến nghị báo cáo khác biệt so với trạng thái sở, nghĩa liệu biến trạng thái tịnh; CHÚ THÍCH: Trong TCVN 8890 (ISO Guide 30) TCVN 9598 (ISO 11095) không đưa phân biệt biến trạng thái biến trạng thái tịnh Kết là, hai tiêu chuẩn này, trạng thái quy chiếu giả định biết biến trạng thái, khơng có lý giải - hiệu chuẩn trình lấy mẫu chuẩn bị mẫu bổ sung độ biến động ngẫu nhiên vào kết đo Trong tiêu chuẩn này, hai yêu cầu sau lựa chọn: - giá trị xác suất phát (sai) hệ thống khơng trạng thái sở trạng thái sở; - giá trị xác suất khơng phát (sai) hệ thống, giá trị biến trạng thái tịnh hệ thống giá trị tối thiểu phát (xd), không trạng thái sở NĂNG LỰC PHÁT HIỆN - PHẦN 2: PHƯƠNG PHÁP LUẬN TRONG TRƯỜNG HỢP HIỆU CHUẨN TUYẾN TÍNH Capability of detection - Part 2: Methodology in the linear calibration case Phạm vi áp dụng Tiêu chuẩn quy định phương pháp để: - thiết kế thực nghiệm cho việc ước lượng giá trị tới hạn biến trạng thái tịnh, giá trị tới hạn biến đáp ứng giá trị tối thiểu phát biến trạng thái tịnh, - ước lượng đặc trưng từ liệu thực nghiệm cho trường hợp hàm hiệu chuẩn tuyến tính độ lệch chuẩn số liên quan tuyến tính với biến trạng thái tịnh Các phương pháp mô tả tiêu chuẩn áp dụng cho nhiều tình kiểm tra có mặt chất nguyên vật liệu, phát thải lượng từ mẫu thiết bị, thay đổi hình học hệ thống tĩnh bị biến dạng Giá trị tới hạn rút từ loạt phép đo thực tế để đánh giá trạng thái chưa biết hệ thống bao gồm loạt đó, giá trị tối thiểu phát biến trạng thái tịnh đặc trưng phương pháp đo dùng cho việc lựa chọn q trình đo thích hợp Để mơ tả đặc trưng q trình đo, phương pháp phòng thí nghiệm phương pháp đo, giá trị tối thiểu phát được nêu rõ sẵn có liệu thích hợp cho cấp độ liên quan, nghĩa loạt phép đo, q trình đo, phương pháp phòng thí nghiệm phương pháp đo Giá trị tối thiểu phát khác biệt loạt phép đo, q trình đo, phương pháp phòng thí nghiệm phương pháp đo Bộ TCVN 10431 (ISO 11843) áp dụng cho đại lượng đo thang đo liên tục Bộ tiêu chuẩn áp dụng cho trình đo loại thiết bị đo mối quan hệ hàm số giá trị kỳ vọng biến đáp ứng giá trị biến trạng thái mô tả hàm hiệu chuẩn Nếu biến đáp ứng biến trạng thái đại lượng véctơ phương pháp tiêu chuẩn áp dụng riêng cho thành phần véctơ hàm số thành phần Tài liệu viện dẫn Các tài liệu viện dẫn tiêu chuẩn cần thiết cho việc áp dụng tiêu chuẩn Đối với tài liệu có ghi năm cơng bố áp dụng nêu Đối với tài liệu khơng ghi năm cơng bố áp dụng phiên nhất, bao gồm sửa đổi TCVN 8244-1 (ISO 3534-1), Thống kê học - Từ vựng ký hiệu - Phần 1: Thuật ngữ chung thống kê thuật ngữ dùng xác suất TCVN 8244-2 (ISO 3534-2), Thống kê học - Từ vựng ký hiệu - Phần 2: Thống kê ứng dụng ISO 3534-3:1999, Statistics - Vocabulary and symbols - Part 3: Design of experiments (Thống kê học - Từ vựng ký hiệu - Phần 3: Thiết kế thực nghiệm) TCVN 9598:2013 (ISO 11095:1996), Hiệu chuẩn tuyến tính sử dụng mẫu chuẩn TCVN 10431-1:2014 (ISO 11843-1:1997), Năng lực phát - Phần 1: Thuật ngữ định nghĩa TCVN 8890:2011 (ISO Guide 30:1992), Thuật ngữ định nghĩa sử dụng cho mẫu chuẩn Thuật ngữ định nghĩa Tiêu chuẩn áp dụng thuật ngữ định nghĩa TCVN 8244 (ISO 3534) (tất phần), TCVN 8890 (ISO Guide 30), TCVN 9598 (ISO 11095) TCVN 10431-1 (ISO 118431) Thiết kế thực nghiệm 4.1 Quy định chung Quy trình xác định giá trị trạng thái thực tế chưa gồm việc lấy mẫu, chuẩn bị đo Vì bước quy trình tạo biến dạng, nên cần phải áp dụng quy trình cho việc mơ tả đặc trưng, cho sử dụng chuẩn bị xác định giá trị chưa biết trạng thái thực tế, cho tất trạng thái quy chiếu trạng thái sở sử dụng cho hiệu chuẩn Đối với mục đích xác định khác biệt giá trị đặc trưng cho nhiều trạng thái thực tế chưa biết trạng thái sở, cần chọn thiết kế thực nghiệm phù hợp để so sánh Các đơn vị thực nghiệm thực nghiệm thu từ trạng thái thực tế cần đo tất trạng thái quy chiếu sử dụng cho hiệu chuẩn Thiết kế lý tưởng trì không đổi tất yếu tố biết có ảnh hưởng tới kết kiểm sốt yếu tố chưa biết cách đưa thứ tự ngẫu nhiên hóa để chuẩn bị thực phép đo Trong thực tế, khó thực theo cách vậy, việc chuẩn bị xác định giá trị trạng thái liên quan thực liên tục khoảng thời gian Tuy nhiên, để phát độ chệch lớn thay đổi theo thời gian, đặc biệt khuyến nghị thực nửa hiệu chuẩn trước nửa sau phép đo trạng thái chưa biết Tuy nhiên, điều thực biết trước cỡ loạt phép đo có đủ thời gian để áp dụng cách Nếu khơng thể kiểm sốt yếu tố ảnh hưởng phải thể tuyên bố điều kiện bao gồm tất giả định chưa chứng minh Nhiều phương pháp đo đòi hỏi xử lý mẫu mặt hóa học vật lý trước đo Cả hai bước quy trình đo làm tăng thêm độ biến động vào kết đo Nếu cần lặp lại phép đo việc lặp lại bao gồm lặp lại đầy đủ việc chuẩn bị đo Tuy nhiên, nhiều tình huống, quy trình đo khơng lặp lại đầy đủ, cụ thể tất bước chuẩn bị lặp lại cho phép đo; xem Chú thích 5.2.1 4.2 Chọn trạng thái quy chiếu Phạm vi giá trị biến trạng thái tịnh mở rộng trạng thái quy chiếu cần bao gồm - giá trị “không” biến trạng thái tịnh, hóa phân tích nghĩa mẫu trắng, - giá trị gần với giá trị dự kiến nhờ thơng tin trước giá trị tối thiểu phát được; yêu cầu không đáp ứng, thực nghiệm hiệu chuẩn cần lặp lại với giá trị khác biến trạng thái tịnh, thích hợp Trạng thái quy chiếu cần chọn cho giá trị biến trạng thái tịnh (bao gồm giá trị theo thang logarit) xấp xỉ cách phạm vi giá trị nhỏ giá trị lớn Trong trường hợp trạng thái quy chiếu thể việc chuẩn bị mẫu chuẩn thành phần chúng nên gần với thành phần vật liệu đo tốt 4.3 Chọn số lượng trạng thái quy chiếu, I, (số lượng) lặp lại quy trình, J, K L Việc lựa chọn trạng thái quy chiếu, số mẫu chuẩn bị số phép đo lặp lại phải sau: - số trạng thái quy chiếu I sử dụng thực nghiệm hiệu chuẩn phải 3; nhiên, khuyến nghị I = 5; - số mẫu chuẩn bị cho trạng thái quy chiếu J (bao gồm trạng thái sở) cần giống nhau; khuyến nghị hai mẫu chuẩn bị (J = 2); - số mẫu chuẩn bị cho trạng thái thực tế K cần số mẫu chuẩn bị J cho trạng thái quy chiếu; - số phép đo lặp lại L thực mẫu chuẩn bị phải giống nhau; khuyến nghị hai phép đo lặp lại (L = 2); CHÚ THÍCH: Cơng thức cho giá trị tới hạn giá trị tối thiểu phát Điều có giá trị với giả định số phép đo lặp lại mẫu chuẩn bị giống tất phép đo trạng thái quy chiếu trạng thái thực tế Vì biến động chi phí mẫu chuẩn bị thường cao nhiều so với việc đo, nên lựa chọn tối ưu J, K L rút từ việc tối ưu hóa ràng buộc liên quan đến biến động chi phí Giá trị tới hạn yc xc giá trị tối thiểu phát xd loạt phép đo 5.1 Giả định Các quy trình tính tốn giá trị tới hạn giá trị tối thiểu phát dựa giả định TCVN 9598 (ISO 11095) Các phương pháp TCVN 9598 (ISO 11095) sử dụng với tổng quát hóa; xem 5.3 Các giả định TCVN 9598 (ISO 11095) - hàm hiệu chuẩn tuyến tính, - phép đo biến đáp ứng tất mẫu chuẩn bị trạng thái quy chiếu giả định độc lập phân bố chuẩn với độ lệch chuẩn đề cập “độ lệch chuẩn dư”, - độ lệch chuẩn dư số, nghĩa không phụ thuộc vào giá trị biến trạng thái tịnh [trường hợp 1] hình thành hàm tuyến tính giá trị biến trạng thái tịnh [trường hợp 2] Quyết định liên quan đến khả áp dụng tiêu chuẩn việc lựa chọn hai trường hợp cần dựa vào hiểu biết trước kiểm tra mắt liệu 5.2 Trường hợp - Độ lệch chuẩn khơng đổi 5.2.1 Mơ hình Mơ hình sau dựa giả định tính tuyến tính hàm hiệu chuẩn độ lệch chuẩn không đổi cho bởi: Yij = a + bxi + (1) ij xi ký hiệu biến trạng thái tịnh trạng thái i; ij biến ngẫu nhiên mô tả thành phần ngẫu nhiên sai số lấy mẫu, chuẩn bị đo Giả định ij độc lập phân bố chuẩn với kỳ vọng “không” độ lệch chuẩn dư lý thuyết : ij ~ N(0; 2) Do đó, giá trị Yij biến đáp ứng biến ngẫu nhiên với kỳ vọng E(Yij) = a + bxi phương sai V(Yij) = 2; khơng phụ thuộc vào xi CHÚ THÍCH: Trong trường hợp J mẫu chuẩn bị cho phép đo mẫu đo L lần cho J·L phép đo thực trạng thái quy chiếu i, Yij đề cập đến trung bình L phép đo thu mẫu chuẩn bị 5.2.2 Ước lượng hàm hiệu chuẩn độ lệch chuẩn dư Theo TCVN 9598 (ISO 11095), ước lượng (xem thích) a, b cho bởi: (2) (3) (4) Các ký hiệu sử dụng nơi khác tiêu chuẩn liệt kê Phụ lục A CHÚ THÍCH: Các ước lượng ký hiệu dấu ^ để phân biệt chúng với thân tham số chưa biết 5.2.3 Tính giá trị tới hạn Giá trị tới hạn biến đáp ứng cho bởi: (5) Giá trị tới hạn biến trạng thái tịnh cho bởi: (6) t0,95(v) phân vị 95 % phân bố t với v = I J - bậc tự Dẫn xuất công thức cho Phụ lục B 5.2.4 Tính giá trị tối thiểu phát Giá trị tối thiểu phát được cho bởi: (7) = (v; , ) giá trị tham số không trung tâm xác định cho biến ngẫu nhiên có phân bố t khơng trung tâm với v = I J - bậc tự tham số không trung tâm , T (v; ), thỏa mãn phương trình: P [T(v; ) ≤ t1- (v)] = t1- (v) phân vị (1 - ) phân bố t với v bậc tự Dẫn xuất công thức cho Phụ lục B Đối với = (v; , ) v > 3, phép xấp xỉ tốt cho cho 2t1- (v) (8) v = = = 0,05, sai số tương đối phép xấp xỉ %; t1- (v) phân vị (1 ) phân bố t với v = I J - bậc tự Bảng trình bày (v; , ) Đối với = = = 0,05 giá trị khác v v > 3, xd xấp xỉ (9) Bảng - Giá trị tham số không trung tâm = = 0,05 v bậc tự v (v; , ) V (v; , ) V (v; , ) 5,516 19 3,415 36 3,354 4,456 20 3,408 37 3,352 4,067 21 3,402 38 3,350 3,870 22 3,397 39 3,349 3,752 23 3,392 40 3,347 3,673 24 3,387 41 3,346 3,617 25 3,383 42 3,344 3,575 26 3,380 43 3,343 10 3,543 27 3,376 44 3,342 11 3,517 28 3,373 45 3,341 12 3,496 29 3,370 46 3,339 13 3,479 30 3,367 47 3,338 14 3,464 31 3,365 48 3,337 15 3,451 32 3,362 49 3,336 16 3,440 33 3,360 50 3,335 17 3,431 34 3,358 18 3,422 35 3,356 5.3 Trường hợp - Độ lệch chuẩn phụ thuộc tuyến tính vào biến trạng thái tịnh 5.3.1 Mơ hình Mơ hình sau dựa giả định hàm hiệu chuẩn tuyến tính độ lệch chuẩn phụ thuộc tuyến tính vào biến trạng thái tịnh cho bởi: Yij = a + bxi + (10) ij xi, a, b Yij định nghĩa 5.2.1 và phương sai: V( ij)= ij độc lập có phân bố chuẩn với kỳ vọng E( ij) = (xi)= (c + dxi)2 (11) nghĩa là, độ lệch chuẩn dư phụ thuộc tuyến tính vào x (xi) = c + dxi (12) Các tham số mô hình, a, b, c d ước lượng theo quy trình gồm hai phần nêu 5.3.2 5.3.3 5.3.2 Ước lượng quan hệ tuyến tính độ lệch chuẩn dư biến trạng thái tịnh Các tham số c d ước lượng phân tích hồi quy tuyến tính với độ lệch chuẩn: (13) giá trị biến độc lập S với biến trạng thái tịnh x biến độc lập Vì phương sai V(S) tỷ lệ với nên phân tích hồi quy có trọng số (xem tài liệu tham khảo [1] [2] Thư mục tài liệu tham khảo) thực với trọng số: (14) Tuy nhiên, phương sai 2(xi) phụ thuộc vào tham số chưa biết c d chưa ước lượng Do đó, quy trình lặp lại với trọng số sau đề xuất: (15) Ở lần lặp đầu tiên, (q = 0), ˆ 0i s i , giá trị si độ lệch chuẩn thực nghiệm Đối với lần lặp liên tiếp q = 1, 2,… tính với giá trị phụ trợ: (16) (17) (18) (19) Quy trình hội tụ nhanh để có kết cho q = 3; ˆ3 dˆ3 x ; cˆ3 xét với ˆ ( x) ˆ0 ˆ3 ˆ ( x); cˆ3 ˆ d dˆ , thành kết cuối cùng: dˆx (20) 5.3.3 Ước lượng hàm hiệu chuẩn Các tham số a b ước lượng phân tích hồi quy tuyến tính có trọng số (xem tài liệu tham khảo [1] [2] Thư mục tài liệu tham khảo) với y ij giá trị biến độc lập, xi giá trị biến độc lập trọng số: ˆ ( xi ) giá trị dự đoán phương sai xi theo công thức (20) với: (21) ước lượng cho a b là: (22) (23) 5.3.4 Tính tốn giá trị tới hạn Giá trị tới hạn biến đáp ứng cho bởi: (24) giá trị tới hạn biến trạng thái tịnh cho bởi: (25) (26) (27) (28) t0,95(v) phân vị 95 % phân bố t với v = I J - bậc tự do; sxxw xác định Phụ lục A 5.3.5 Tính tốn giá trị tối thiểu phát Giá trị tối thiểu phát được cho bởi: (29) = (v; ; ) giá trị tham số khơng trung tâm xác định 5.2.4 Vì ˆ ( x d ) phụ thuộc vào giá trị xd chưa tính tốn, nên xd phải tính lặp lại Phép lặp bắt đầu với ˆ ( xd ) ˆ cho xd0; bước lặp ˆ ( x d )1 ˆ ( xd ) tính sử dụng công thức dùng cho xd, dẫn đến xd1,… Trong nhiều trường hợp, bước lặp không làm thay đổi đáng kể giá trị xd; giá trị chấp nhận xd thu bước lặp thứ ba Giá trị tối thiểu phát phương pháp đo Giá trị tối thiểu phát thu từ hiệu chuẩn cụ thể cho thấy lực trình đo hiệu chuẩn loạt phép đo tương ứng để phát giá trị biến trạng thái tịnh trạng thái thực tế quan sát khác “không”, nghĩa là, giá trị nhỏ biến trạng thái tịnh phát với xác suất - khác “không” Giá trị tối thiểu phát khác hiệu chuẩn khác Giá trị tối thiểu phát loạt phép đo khác - trình đo cụ thể dựa loại trình đo, - loại trình đo dựa phương pháp đo, - phương pháp đo giải thích thể biến ngẫu nhiên mà tham số phân bố xác suất coi đặc trưng trình đo, loại trình đo phương pháp đo, tương ứng Nếu trình đo cụ thể, m hiệu chuẩn liên tiếp thực để xác định giá trị tối thiểu phát biến trạng thái tịnh xd, m giá trị tối thiểu phát xd1, xd2, …, xdm, sử dụng để xác định giá trị tối thiểu phát trình đo điều kiện sau đây: a) q trình đo khơng thay đổi; b) phân bố giá trị xd mốt khơng có giá trị xd bất thường; c) thiết kế thực nghiệm (bao gồm số trạng thái quy chiếu, I, số lần lặp lại quy trình, J, K L) giống hiệu chuẩn Trong điều kiện này, trung vị giá trị xd, i = 1, …, m khuyến nghị giá trị tối thiểu phát trình đo; thống kê tổng hợp khác giá trị xdi sử dụng thay cho trung vị thống kê phải báo cáo Nếu vi phạm điều điều kiện giá trị tối thiểu phát q trình đo khơng xác định đủ tốt không cố gắng xác định giá trị chung Nếu phương pháp đo áp dụng p phòng thí nghiệm cần xác định giá trị tối thiểu phát trình đo phạm vi phòng thí nghiệm cho phòng thí nghiệm thì, điều kiện giống việc xác định giá trị tối thiểu phát trình đo, khuyến nghị sử dụng trung vị p giá trị tối thiểu phát phòng thí nghiệm làm giá trị tối thiểu phát phương pháp đo; thống kê tổng hợp khác giá trị tối thiểu phát phòng thí nghiệm sử dụng thay cho trung vị thống kê phải báo cáo Báo cáo sử dụng kết CHÚ THÍCH: Ví dụ việc xác định giá trị phát tới hạn nhỏ nêu Phụ lục C 7.1 Giá trị tới hạn Đối với định liên quan đến nghiên cứu trạng thái thực tế, áp dụng giá trị tới hạn biến trạng thái tịnh biến đáp ứng Các giá trị rút từ hiệu chuẩn trình đo giới hạn định sử dụng để đánh giá trạng thái chưa biết hệ thống bao gồm loạt Xem xét hiệu chuẩn liên tiếp trình đo, giá trị tới hạn khác hiệu chuẩn Tuy nhiên, giá trị tới hạn giới hạn định thuộc loạt phép đo cụ thể nên khơng có ý nghĩa tính giá trị tới hạn tổng thể hiệu chuẩn khơng thích hợp sử dụng chúng làm giá trị tới hạn Nếu giá trị biến trạng thái tịnh biến đáp ứng khơng lớn giá trị tới hạn tuyên bố không thấy khác biệt trạng thái thực tế quan sát với trạng thái sở Tuy nhiên, khả mắc phải sai lầm loại hai, giá trị không nên hiểu chứng tỏ hệ thống quan trắc hồn tồn trạng thái sở Do đó, việc báo cáo kết “khơng” “nhỏ giá trị tối thiểu phát được” không phép Giá trị (và độ không đảm bảo nó) cần được báo cáo; khơng vượt q giá trị tới hạn cần bổ sung bình luận “khơng phát được” 7.2 Giá trị tối thiểu phát Giá trị tối thiểu phát rút từ hiệu chuẩn cụ thể cho thấy lực phát trình đo thực tế có đủ cho mục đích dự kiến hay khơng Nếu khơng đủ sửa đổi số J, K L Giá trị tối thiểu phát rút từ tập hợp hiệu chuẩn điều kiện đề cập Điều dùng để so sánh, lựa chọn đánh giá phòng thử nghiệm phương pháp khác nhau, tương ứng Phụ lục A (quy định) Ký hiệu từ viết tắt a hệ số chặn biểu thức y = a + bx + aˆ ước lượng hệ số chặn a b độ dốc biểu thức y = a + bx + bˆ ước lượng độ dốc b c hệ số chặn biểu thức (x)= c + dx độ lệch chuẩn dư cˆ ước lượng hệ số chặn c d độ dốc biểu thức (x) = c + dx độ lệch chuẩn dư dˆ ước lượng độ dốc d E() kỳ vọng (của biến ngẫu nhiên cho ngoặc) I số trạng thái quy chiếu dùng thực nghiệm hiệu chuẩn I = 1, …, I biến xác định trạng thái quy chiếu J số mẫu chuẩn bị cho trạng thái quy chiếu j = 1, …, J biến xác định mẫu chuẩn bị trạng thái quy chiếu trạng thái sở K số mẫu chuẩn bị cho trạng thái thực tế k = 1, …, K biến xác định mẫu chuẩn bị trạng thái thực tế L số phép đo lặp lại cho mẫu chuẩn bị l = 1, …, L biến xác định phép đo lặp lại mẫu chuẩn bị M hệ số nhân m số hiệu chuẩn liên tiếp N số mẫu chuẩn bị thực nghiệm hiệu chuẩn; số mẫu chuẩn bị cho trạng thái quy chiếu giống N = I J, tổng số phép đo thực nghiệm hiệu chuẩn N L q = 0, 1, 2, … số bước lặp lại s độ lệch chuẩn thực nghiệm tổng độ lệch chuẩn bình phương giá trị chọn biến trạng thái tịnh trạng thái quy chiếu (bao gồm trạng thái sở) so với giá trị trung bình tổng độ lệch chuẩn bình phương có trọng số giá trị chọn biến trạng thái tịnh trạng thái quy chiếu (bao gồm trạng thái sở) so với giá trị trung bình có trọng số T giá trị phụ trợ phân tích hồi quy tuyến tính có trọng số V() phương sai (của biến ngẫu nhiên cho ngoặc) wi trọng số xi wˆ qi trọng số xi bước lặp thứ q X biến trạng thái tịnh, X = Z - z0 x giá trị cụ thể biến trạng thái tịnh x1, …, xI giá trị chọn biến trạng thái tịnh X trạng thái quy chiếu bao gồm trạng thái sở xc giá trị tới hạn biến trạng thái tịnh xd giá trị tối thiểu phát biến trạng thái tịnh trung bình giá trị chọn biến trạng thái tịnh trạng thái quy chiếu (bao gồm trạng thái sở) giá trị ước lượng biến trạng thái tịnh trạng thái thực tế cụ thể trung bình có trọng số giá trị chọn biến trạng thái tịnh trạng thái quy chiếu (bao gồm trạng thái sở) Y biến đáp ứng yc giá trị tới hạn biến đáp ứng yijl phép đo thứ l mẫu chuẩn bị thứ j trạng thái quy chiếu thứ i yk1, …, ykl giá trị thu biến đáp ứng mẫu chuẩn bị thứ k trạng thái thực tế cụ thể loạt phép đo trung bình giá trị quan trắc trạng thái thực tế cụ thể trung bình giá trị đo yijl trung bình giá trị đo mẫu chuẩn bị thứ j trạng thái quy chiếu thứ i trung bình giá trị đo trạng thái quy chiếu thứ i y0 trung bình giá trị đo K Z biến trạng thái z0 giá trị biến trạng thái trạng thái quy chiếu L x = xác suất bác bỏ sai giả thuyết không “trạng thái xét không khác với trạng thái sở biến trạng thái” cho trạng thái thực tế quan trắc loạt đo giả thuyết không (xác suất sai lầm loại một) khơng có khuyến nghị cụ thể, giá trị cần cố định = 0,05 xác suất chấp nhận sai giả thuyết không “trạng thái xét không khác với trạng thái sở biến trạng thái” cho trạng thái thực tế quan trắc loạt đo biến trạng thái tịnh giá trị tối thiểu phát cần xác định (xác suất sai lầm loại hai) khuyến nghị cụ thể, giá trị cố định = 0,05 cần tham số không trung tâm phân bố t không trung tâm thành phần phép đo biến đáp ứng thể thành phần ngẫu nhiên sai số lấy mẫu, chuẩn bị đo v bậc tự diff độ lệch chuẩn hiệu trung bình, chặn ước lượng, aˆ ˆ ước lượng độ lệch chuẩn dư ˆ qi độ lệch chuẩn xi bước lặp thứ q ˆ0 ước lượng độ lệch chuẩn dư, x = Phụ lục B (tham khảo) y , hệ số Dẫn xuất công thức B.1 Trường hợp - Độ lệch chuẩn không đổi Với giả định 5.1 trường hợp độ lệch chuẩn không đổi, ước lượng hệ số hồi quy, aˆ bˆ , phân bố chuẩn với kỳ vọng E( aˆ ) = a; E( bˆ ) = b phương sai: phương sai dư trung bình L phép đo lặp lại mẫu chuẩn bị Nếu biến đáp ứng đo K L lần trạng thái sở (z = z0, x = 0) hiệu trung bình y K·L giá trị ước lượng hệ số chặn aˆ tuân theo phân bố chuẩn với kỳ vọng: phương sai: Vì ( y0 aˆ ) phân bố chuẩn nên biến ngẫu nhiên tuân theo phân bố chuẩn chuẩn hóa, bất đẳng thức: với xác suất 0,95 Vì diff chưa biết nên ước lượng là: ˆ phương sai dư ước lượng phân tích hồi quy sử dụng thay Biến ngẫu nhiên tuân theo phân bố t với v = I J - bậc tự do, bất đẳng thức: t0,95(v) phân vị 95 % phân bố t với v bậc tự do, với xác suất 0,95 Vế phải bất đẳng thức giá trị tới hạn biến đáp ứng giá trị tới hạn biến trạng thái tịnh Các biểu thức tương tự mô tả giá trị phân vị khác phân bố t thích hợp Để xác định giá trị tối thiểu phát xd biến trạng thái tịnh, cần kiểm tra phân bố ( y aˆ ) / ˆ diff trường hợp giá trị thực x biến trạng thái tịnh giống hệt giá trị tối thiểu phát xd biến trạng thái tịnh, x = xd Cần phát trạng thái với xác suất - , nghĩa là: Nếu x = xd, kỳ vọng đó: khi: x = y là: U ( y aˆ bx d ) / tuân theo phân bố diff tuân theo phân bố chuẩn chuẩn hóa ˆ diff / diff độc lập với U (v) / v , biến ngẫu nhiên T(v, ) tuân theo phân bố t không trung tâm với v bậc tự tham số không trung tâm ; = (v; ; ) = 0,05 giá trị thích hợp khác, yêu cầu xác định giá trị tham số không trung tâm phân bố t không trung tâm với v bậc tự thỏa mãn: P[T(v, ) ≤ t1- (v)] = Từ: tuân thủ biểu thức sau: giá trị tối thiểu phát biến trạng thái tịnh Để dự đoán, ước lượng b được cho bởi: đưa vào công thức cho giá trị tối thiểu phát aˆ bội ˆ , giá trị tới hạn biến ˆ Nếu, theo khuyến nghị, giá trị biến trạng thái tịnh ˆ /b Giá trị tới hạn biến đáp ứng yc tổng trạng thái tịnh bội trạng thái quy chiếu cách giá trị nhỏ “không”, = 0,05 - K = (một mẫu chuẩn bị cho phép đo trạng thái thực tế) - K = J (số mẫu chuẩn bị cho phép đo trạng thái thực tế số mẫu chuẩn bị cho phép đo trạng thái quy chiếu); hệ số: biểu thức giá trị tới hạn hàm số số trạng thái quy chiếu, I, số mẫu chuẩn bị trạng thái quy chiếu, J Đối với số trường hợp M cho Bảng B.1 Bảng B.1 - Xác định hệ số nhân, M Đối với K = I J I J 3 1 x2 x ss t0,95(v) M 1,35 6,31 8,52 1,19 2,13 2,54 1,26 2,35 2,97 10 1,14 1,86 2,12 20 1,07 1,73 1,86 t0,95(v) M I J Đối với K = J I I J x2 x ss I J I J 3 1,35 6,31 8,54 0,96 2,13 2,04 5 1,26 2,35 2,97 10 0,89 1,86 1,66 20 0,63 1,73 1,09 B.2 Trường hợp - Độ lệch chuẩn phụ thuộc tuyến tính vào biến trạng thái tịnh Với giả định 5.1 trường hợp độ lệch chuẩn phụ thuộc tuyến tính vào biến trạng thái tịnh, ước lượng hệ số hồi quy, aˆ bˆ , phân bố chuẩn với kỳ vọng: phương sai: xác định cho wi mẫu chuẩn bị i phương sai dư trung bình L phép đo lặp lại Nếu biến đáp ứng đo K L lần trạng thái sở (Z = z0, X = 0) hiệu trung bình y K L giá trị hệ số chặn ước lượng aˆ tuân theo phân bố chuẩn với kỳ vọng: phương sai: diff chưa biết ước lượng sau: lấy từ phương trình (20) ˆ ước lượng phương sai dư phân tích hồi quy có trọng số phải sử dụng thay Tương tự trường hợp 1, giá trị tới hạn biến đáp ứng là: giá trị tới hạn biến trạng thái tịnh Các biểu thức tương tự mô tả giá trị phân vị khác phân bố t thích hợp Các cơng thức bao gồm trường hợp độ lệch chuẩn khơng đổi tất trọng số một, wi = I = 1, …, I cho T1 = I J, xw x , s xxw s xx ˆ 02 ˆ2 Giá trị tối thiểu phát biến trạng thái tịnh là: đó, x = xd, Để dự đoán, ước lượng b diff , xd , bˆ đưa vào công thức cho giá trị tối thiểu phát biến trạng thái tịnh cho bởi: Vì ˆ ( x d ) phụ thuộc vào giá trị xd chưa tính nên phải sử dụng quy trình lặp lại 5.3.5 Phụ lục C (tham khảo) Các ví dụ C.1 Ví dụ Hàm lượng thủy ngân, tính ng/g1) nguyên liệu nhà máy, đo máy quang phổ hấp thụ nguyên tử Mỗi mẫu phân tách cách sử dụng kỹ thuật vi ba (MLS1200) hấp thụ dung dịch axit nitric/kali dicromat Dung dịch kiểm tra thông qua hệ thống giảm lạnh Varian VGA-76 dẫn đến hệ thống tập trung dạng mạ vàng (MCA-90) trước phép đo hấp thụ nguyên tử lặp lại Để ước lượng hàm hiệu chuẩn để xác định lực phát hiện, số sáu mẫu quy chiếu thể nồng độ trắng (x = 0) nồng độ tịnh x = 0,2 ng/g; 0,5 ng/g; 1,0 ng/g; 2,0 ng/g; 3,0 ng/g chuẩn bị ba mẫu, mẫu chuẩn bị đo lần Do đó, I = 6; J = 3; L = Giả định giả thuyết tính tuyến tính hàm hiệu chuẩn, độ lệch chuẩn không đổi phân bố chuẩn biến đáp ứng đúng; cố định trước giá trị = = 0,05 Đối với việc xác định hàm lượng thủy ngân nguyên liệu cần phân tích, có hai cách tiếp cận khác xét: a) phép đo thực (K = L = 1); b) ba mẫu chuẩn bị cho phép đo mẫu đo lần (K = 3; L = 1) trung bình y a giá trị quan trắc sử dụng làm kết đo Các kết thực nghiệm hiệu chuẩn cho Bảng C.1 Bảng C.1 - Kết thực nghiệm hiệu chuẩn xác định hàm lượng thủy ngân thực phẩm thuốc Mẫu quy chiếu Hàm lượng thủy ngân tịnh i ng/g 0,003 - 0,001 0,002 0,2 0,004 0,005 0,005 0,5 0,011 0,011 0,012 1,0 0,023 0,023 0,023 2,0 0,048 0,047 0,048 3,0 0,071 0,072 0,072 Độ hấp thụ xi yij Phân tích thống kê thu được: x = 1,116 ng/g sxx = 20,425 aˆ = 9,995 x 10-5 bˆ = 0,023 74 ˆ = 1,109 x 10-3 Vì v = N - 2= 16; t0,95 (v)= t0,95 (16) = 1,746; (v; ; ) = (16;0,05;0,05) = 3,440; (2 t0,95 (v) = 3,492) 1) phần tỷ (ppb) = 10-9 g/g = ng/g Việc sử dụng ppb không tán thành Kết cách tiếp cận a) giá trị tới hạn biến đáp ứng [xem công thức (5)] yc = 0,002 15 giá trị tới hạn hàm lượng tịnh [xem công thức (6)] xc = 0,086 ng/g hàm lượng tịnh tối thiểu phát [xem công thức (9)] xd = 0,173 ng/g - giá trị hấp thụ nhỏ giải thích thu từ mẫu với hàm lượng thủy ngân tịnh lớn hàm lượng mẫu trắng yc = 0,002 15, giá trị tới hạn biến đáp ứng; - hàm lượng thủy ngân tịnh nhỏ mẫu phân biệt (với xác suất - = 0,95) với hàm lượng mẫu trắng xd = 0,173 ng/g, giá trị hàm lượng tịnh tối thiểu phát Kết cách tiếp cận b) giá trị tới hạn biến đáp ứng [xem công thức (5)] yc = 0,001 40 giá trị tới hạn hàm lượng tịnh [xem công thức (6)] xc = 0,055 ng/g hàm lượng tịnh tối thiểu phát [xem cơng thức (9)] xd= 0,110 ng/g C.2 Ví dụ 2) Lượng toluen 100 l phần chiết đo cách sử dụng sắc ký khí tiếp xúc với máy dò đo phổ khối lượng (GC/MS) 100 l mẫu bơm vào hệ thống GC/MS Sáu mẫu quy chiếu sử dụng chứa lượng toluen biết phạm vi từ 4,6 pg/100 l đến 15 000 pg/100 l Mỗi mẫu bơm đo bốn lần (I = 6, J = 4, L = 1, N = 24) Kết đo cho Bảng C.2 Nhìn vào đồ thị thể kết đo cho thấy quan hệ lượng toluen biến đáp ứng (diện tích đỉnh) hồn tồn tuyến tính; độ lệch chuẩn diện tích đỉnh tuyến tính phụ thuộc vào lượng toluen Với giả định bổ sung phân bố chuẩn biến đáp ứng, xác định lực phát theo 5.3 Bảng C.2 - Kết thực nghiệm hiệu chuẩn lượng toluen phần chiết 100 l (2) (1) Lượng Mẫu toluen quy tịnh chiếu xi i pg/100 l (3) (4) Diện tích đỉnh Độ lệch chuẩn thực nghiệm si yij (5) (6) (7) Độ lệch chuẩn dự đoán phép lặp ˆ 1i ˆ 2i ˆ 3i 4,6 29,80 16,85 16,68 19,52 6,20 4,56 5,17 5,15 23 44,60 48,13 42,27 34,78 5,65 7,07 7,93 7,92 116 207,70 222,40 172,88 207,51 21,02 19,73 21,87 21,88 580 894,67 821,30 773,40 936,93 73,19 82,91 91,43 91,57 942,63 315,79 879,28 652,98 412,46 454,22 455,02 000 350,65 15 000 20 718,14 24 781,61 22 405,76 24 863,91 005,02 046,54 253,14 257,23 Trong quy trình ước lượng c d, tiến hành phân tích hồi quy tuyến tính có trọng số lặp theo 5.3.2 tạo hàm hồi quy tuyến tính ước lượng sau đây: lần lặp 1: ˆ 1i = 3,933 23 + 0,136 174 xi lần lặp 2: ˆ 2i = 4,482 84 + 0,149 911 xi 2) D.M ROCKE S LORENZATO Mơ hình hai thành phần sai số đo hóa phân tích Kỹ thuật đo lường, 1995, 37, trang 181-182 lần lặp 3: ˆ 3i = 4,462 28 + 0,150 185 xi Độ lệch chuẩn dự đoán tương ứng cho cột từ (5) đến (7) Bảng C.2 Sau lần lặp thứ ba, kết ổn định nên sử dụng cơng thức lần lặp kết cuối phần quy trình ước lượng, nghĩa là: ˆ ( x ) = 4,462 28 + 0,150 185 x ˆ = 4,462 28 Các tham số a b hàm hiệu chuẩn ước lượng phân tích hồi quy tuyến tính có trọng số theo 5.3.3 với yij cột (3) giá trị biến phụ thuộc, xi cột (2) giá trị biến độc lập trọng số: Phân tích hồi quy cho: T1 J I wi = 0,223 306 i xw = 15,566 sxxw = 606,224 aˆ = 12,218 bˆ = 1,527 27 ˆ2 = 1,059 54 v = N - = 22 t0,95(v) = t0,95 (22) = 1,717 Do đó, K = 1, thu giá trị sau đây: giá trị tới hạn biến đáp ứng [xem công thức (24)] yc = 20,82 giá trị tới hạn lượng toluen tịnh 100 l phần chiết [xem công thức (25)] xc = 5,63 pg Giá trị tối thiểu phát được tính lặp lại: Đối với = = 0,05, (v; ; ) = (22; 0,05; 0,05) = 3,397 (xem Bảng 1) với giá trị xd [xem công thức (29)] xd0 = 11,139; kéo theo xd1 = 14,553; với ˆ ( x d ) = 6,647 lần lặp dẫn đến xd2 = 15,627 pg/100 l với ˆ ( x d ) = 6,809 cuối ta có xd = xd3 = 15,967 pg/100 l ˆ ( xd ) ˆ0 ˆ ( x d )1 = 6,135 Diện tích đỉnh nhỏ giải thích thu từ mẫu có nồng độ toluen tịnh lớn nồng độ mẫu trắng yc = 20,82, giá trị tới hạn biến đáp ứng Lượng toluen tịnh nhỏ mẫu chiết xuất 100 l phân biệt (với xác suất - = 0,95) so với nồng độ mẫu trắng xd = 15,97 pg/100 l, giá trị tối thiểu phát nồng độ toluen tịnh Thư mục tài liệu tham khảo [1] DRAPER N.R SMITH H Phân tích hồi quy ứng dụng Wiley, New York, 1981 [2] MONTGOMERY D.C PECK E.A Giới thiệu phân tích hồi quy tuyến tính Wiley, New York, 1992 [3] CURRIE L.A Thuật ngữ đánh giá phương pháp phân tích bao gồm lực phát phẩm chất Khuyến nghị IUPAC 1995 Hóa học túy ứng dụng, 67, 1995, pp 1699-1723 MỤC LỤC Lời nói đầu Lời giới thiệu Phạm vi áp dụng Tài liệu viện dẫn Thuật ngữ định nghĩa Thiết kế thực nghiệm 4.1 Quy định chung 4.2 Chọn trạng thái quy chiếu 4.3 Chọn số lượng trạng thái quy chiếu, I, (số lượng) lặp lại quy trình, J, K L Giá trị tới hạn yc xc giá trị tối thiểu phát xd loạt phép đo 5.1 Giả định 5.2 Trường hợp - Độ lệch chuẩn không đổi 5.3 Trường hợp - Độ lệch chuẩn phụ thuộc tuyến tính vào biến trạng thái tịnh Giá trị tối thiểu phát phương pháp đo Báo cáo sử dụng kết 7.1 Giá trị tới hạn 7.2 Giá trị tối thiểu phát Phụ lục A (quy định) Ký hiệu từ viết tắt Phụ lục B (tham khảo) Dẫn xuất công thức Phụ lục C (tham khảo) Ví dụ Thư mục tài liệu tham khảo ... vựng ký hiệu - Phần 1: Thuật ngữ chung thống kê thuật ngữ dùng xác suất TCVN 824 4-2 (ISO 353 4-2 ), Thống kê học - Từ vựng ký hiệu - Phần 2: Thống kê ứng dụng ISO 353 4-3 :1999, Statistics - Vocabulary... symbols - Part 3: Design of experiments (Thống kê học - Từ vựng ký hiệu - Phần 3: Thiết kế thực nghiệm) TCVN 9598:2013 (ISO 11095:1996), Hiệu chuẩn tuyến tính sử dụng mẫu chuẩn TCVN 1043 1-1 :2014 (ISO. .. TCVN 9598 (ISO 11095) Các phương pháp TCVN 9598 (ISO 11095) sử dụng với tổng quát hóa; xem 5.3 Các giả định TCVN 9598 (ISO 11095) - hàm hiệu chuẩn tuyến tính, - phép đo biến đáp ứng tất mẫu chuẩn