Tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 6663-14:2000 - ISO 5667-14:1998 giới thiệu đến các bạn nội dung về chất lượng nước - lấy mẫu - phần 14: hướng dẫn đảm bảo chất lượng lấy mẫu và sử dụng mẫu nước môi trường.
Tcvn tIªu chn vIƯt nam TCVN 6663-14 : 2000 ISO 5667-14 : 1998 chất lợng nớc lấy mẫu phần 14: hớng dẫn đảm bảo chất lợng lấy mẫu sư lý mÉu n−íc m«i tr−êng Water quality − Sampling Part 14: Guidance on quality assurance of environmental water sampling and handling Hà nội - 2000 Lời nói đầu TCVN 6663-14 : 2000 hoàn toàn tơng đơng với ISO 5667-14 : 1998 TCVN 6663-14 : 2000 Ban kü thuËt Tiêu chuẩn TCVN/TC 147 Chất lợng nớc biên soạn, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lờng Chất lợng đề nghị, Bộ Khoa học Công nghệ Môi trờng ban hành tiêu chn viƯt nam TCVN 6663-14 : 2000 ChÊt l−ỵng n−íc Lấy mẫu Phần 14: Hớng dẫn đảm bảo chất lợng lấy mẫu xử lý mẫu nớc môi trờng Water quality − Sampling Part 14: Guidance on quality assurance of environmental water sampling and handling Cảnh báo: Phải xem xét giảm thiểu nguy tuân thủ quy định an toàn Xem ý an toàn ISO 5667-1, bao gồm việc lấy mẫu từ thuyền sông Phạm vi áp dụng Tiêu chuẩn đa hớng dẫn lựa chọn sử dụng kỹ thuật đảm bảo chất lợng khác liên quan đến việc lấy mẫu thủ công nớc mặt, nớc uống, nớc thải, nớc biển nớc ngầm Chú thích Các nguyên tắc chung nêu tiêu chuẩn áp dụng cho việc lấy mẫu bùn cặn lắng số trờng hợp Tiêu chuẩn trích dẫn ISO 5667-1: 1980, Chất lợng nớc - Lấy mẫu - Phần 1: Hớng dẫn lập chơng trình lấy mẫu TCVN 5993-1996 (ISO 5667-3: 1985), ChÊt l−ỵng n−íc - LÊy mÉu - H−íng dẫn bảo quản xử lý mẫu Định nghĩa Các định nghĩa sau đợc áp dụng cho tiêu chuẩn (TCVN 6663-14: 2000 /ISO 5667-14:1998) 3.1 độ độ gần tơng đồng kết kiểm tra giá trị đối chứng đợc chấp nhËn [ISO 3534-1] TCVN 6663-14 : 2000 Chó thÝch Khái niệm độ đúng, áp dụng vào loạt kết kiểm tra, bao gồm kết hợp yếu tố sai số độ lệch ngẫu nhiên hệ thống 3.2 độ chệch khác kỳ vọng kết kiểm tra giá trị đối chứng đợc chấp nhận [ISO 3534-1] Chú thích Độ lệch sai số toàn mang tính hệ thống, ngợc lại với sai số ngẫu nhiên Có thể có nhiều thành phần sai số mang tính hệ thống góp phần tạo độ lệch Độ lệch lớn phản ánh sai khác hệ thống lớn so với giá trị đối chứng đợc chấp nhận 3.3 độ xác Độ gần tơng đồng kết độc lập thu đợc điều kiện quy định [ISO 3534-1] Chó thÝch − Sù biÕn ®éng ®i kÌm theo kết kiểm tra thao tác lấy mẫu lặp bao gồm biến động từ trình phân tích nh nguyên nhân từ trình lấy mẫu Có thể so sánh sai số ngẫu nhiên việc lấy mẫu lặp với sai số ngẫu nhiên từ phân tích lặp mẫu để suy sai sè lÊy mÉu so víi sai sè ngẫu nhiên tổng Chú thích Độ chuẩn xác phụ thuộc vào phân bố sai số ngẫu nhiên không liên quan đến giá trị thực hay giá trị lý thuyết (ISO 3534-1) Phép đo độ chuẩn xác đợc thể theo độ lệch chuẩn Độ chuẩn xác đợc cải thiện đợc thể độ lệch chuẩn có giá trị nhỏ Chú thích "Tính độc lập" kết kiểm tra phản ánh giới hạn mà tới kết thu đợc theo cách không bị ảnh hởng kết phân tích mẫu trớc (ISO 3534-1) Các phép đo định lợng độ chuẩn xác phụ thuộc vào điều kiện quy định Những thuật ngữ thờng đợc biết đến nh "độ lặp lại" "độ tái lập" liên quan đến loại điều kiện quy định định "Độ lặp lại" tơng ứng với phép đo đợc tiến hành điều kiện đợc kiểm soát (bởi biện pháp, đợc tuân thủ chặt chẽ phòng thí nghiệm); "độ tái lập" đề cập tới biện pháp song đợc dùng nhiều phòng thí nghiệm khác 3.4 tính đại diện mức độ điều kiện tất mẫu nớc đợc lấy từ thuỷ vực phản ánh điều kiện nớc cần nghiên cứu 3.5 độ tơng hợp mức độ thoả thuận mặt kiểm soát sai số ngẫu nhiên sai số hệ thèng TCVN 6663-14 : 2000 3.6 vËt liƯu ®èi chứng đợc chứng nhận (CRM) vật liệu ổn định đồng nhất, có thành phần gần khớp với thành phần mẫu cần phân tích, nồng độ thành phần cần phân tích vật liệu đợc biết với độ bất định xác định Chú thích Trong hầu hết phân tích hóa học, có đợc khả truy nguyên phép đo loạt hiệu chỉnh cho thấy mát thông số cần xác định nhiễm bẩn trình xử lý mẫu Khả truy nguyên dựa vào phân tích CRM 3.7 giá trị mẫu trắng giá trị quan sát thu đợc tiến hành phép đo mẫu giống hệt mẫu cần nghiên cứu, song không chứa chất cần xác định Chú thích Các mẫu trắng trờng mẫu trắng phòng thí nghiệm đợc mang trờng, đợc xử lý nh mẫu thật đợc phân tích để kiểm tra quy trình lấy mẫu [ISO/TR 13530] 3.8 giá trị mẫu thêm lợng biết thành phần cần xác định đợc bổ sung vào mẫu, thờng để tính sai số hệ thống hệ thống phân tích phơng pháp phát [ISO/TR 13530] 3.9 độ tìm thấy lợng tối thiểu biết chất cần phân tích đợc thêm vào mẫu mà đo đợc hệ thống phân tích Chú thích giá trị phát đợc tính từ khác kết phân tích phần mẫu đợc thêm phần mẫu không thêm thờng đợc tính phần trăm (%) [ISO/TR 13530] 3.10 biểu đồ kiểm soát biểu đồ có giới hạn giới hạn dới, giá trị số phép đo thống kê loạt mẫu thật, mẫu thêm mẫu trắng, đợc lập thành biểu đồ thờng tơng ứng với ngày tháng thứ tự sè mÉu Chó thÝch 1− BiĨu ®å th−êng cã mét ®−êng trung t©m ®Ĩ dƠ nhËn xu thÕ cđa giá trị đợc xác định biểu đồ hai giới hạn kiểm soát [ISO 3534-2] TCVN 6663-14 : 2000 Chó thÝch − Trong mét số biểu đồ kiểm soát, giới hạn kiểm soát đợc dựa số liệu riêng lô lập biểu đồ; với số biểu đồ khác giới hạn kiểm soát lại dựa vào tiêu chuẩn đợc chấp nhận giá trị quy định áp dụng cho đặc trng thống kê đợc dùng Chú thích Biểu đồ tổng tích lũy dạng biểu đồ kiểm soát Dạng biểu đồ dùng để phát thay đổi nhỏ thờng xuyên theo xu mà dùng biểu đồ kiểm soát Shewhart cha phát Nguyên tắc dạng biểu đồ tổng tích lũy phổ biến dựa giá trị đợc lập lên biểu đồ tổng tích lũy độ lệch thống kê mẫu liên tiếp so với giá trị đích Khi có thay đổi trình, tổng trở không Toạ độ điểm đợc vẽ tổng đại số toạ độ điểm trớc độ lệch so với giá trị đích Các biểu đồ tổng tích lũy thờng đợc phân tích qua điểm hớng lên phơng pháp chồng, xuất dấu hiệu đờng tổng tích luỹ giao hay chạm đờng biên đồ thị (ISO 3534-2) 3.11 biểu đồ kiểm soát Shewhart biểu đồ kiểm soát cho thấy trình có đợc kiểm soát mặt thống kê hay không [ISO 3534-2 vµ ISO 8258] Chó thÝch − cã thĨ lµ biểu đồ dùng đặc trng định tính (ví dụ, phần không phù hợp) để đánh giá trình, biểu đồ dùng đặc trng định lợng (ví dụ, số trung bình dãy) để đánh giá trình Một số ví dụ là: Biểu đồ giá trị trung bình - giá trị trung bình đợc vẽ thành đồ thị để kiểm soát giá trị trung bình biến số; Biểu đồ giá trị dãy mẫu đợc vẽ thành đồ thị để kiểm soát độ thay đổi cđa mét biÕn sè; − BiĨu ®å ®é lƯch chn - độ lệch chuẩn mẫu đợc vẽ thành đồ thị để kiểm soát độ thay đổi biến số; Biểu đồ biến thiên - độ biến thiên mẫu đợc vẽ thành đồ thị để kiểm soát độ thay đổi biến số; Biểu đồ C - số lợng sai lỗi (theo lô, ngày, máy, v.v ) đợc vẽ biểu đồ 3.12 giới hạn can thiệp [dới] giá trị thống kê xét nằm giới hạn [dới], hay nằm thiết phải thực hành động can thiệp [ISO 3534-2] Chú thích Các giới hạn dựa giả thiết 0,3% kết phân bố bình thờng nằm giới hạn Điều có nghĩa chắn nguyên nhân phụ hay cha chắn gây thay đổi tồn phải tiến hành xác định giảm thiểu nguyên nhân TCVN 6663-14 : 2000 3.13 giới hạn cảnh báo kiểm soát [dới] giá trị thống kê xét với xác suất cao nằm giới hạn dới [trên] ( giới hạn dới), hay nằm trình đợc kiểm soát [ISO 3534-2] Chú thích Khi giá trị thống kê đợc tính toán từ mẫu nằm giới hạn cảnh báo nhng nằm giới hạn can thiệp, nhìn chung cần tăng cờng giám sát trình áp dụng quy tắc để can thiệp số trình định Chú thích Tại giới hạn cảnh báo, cần ý đến khả có điều kiện kiểm soát, nhiên không cần có tiến hành thêm biện pháp Chú thích Các giới hạn cảnh báo luôn nằm giới hạn can thiệp Chú thích Các giới hạn cảnh báo thờng đợc xác định cho thông thờng 5% kết nằm bên giới hạn Trong số trờng hợp định, kết liên tiếp nằm giới hạn cảnh báo biểu thị nguyên nhân gây thay đổi hữu cần có biện pháp can thiệp để nhận biết giảm bớt sai số Chú thích Các giới hạn đợc tính từ độ lệch chuẩn giá trị thống kê đợc xem xét 20 mẫu Các giới hạn cảnh báo can thiệp đợc áp dụng cho kết lấy mẫu riêng lẻ 3.14 đờng trung tâm đờng thẳng biểu đồ kiểm soát thể giá trị trung bình theo thời gian lâu dài giá trị đợc xác định trớc phép đo thống kê đợc lập thành đồ thị [ISO 3534-2] Nguồn sai số lấy mẫu Các nguồn gây sai sồ bao gồm nguồn sau đây: a) Nhiễm bÈn NhiĨm bÈn cã thĨ c¸c vËt liƯu cđa thiết bị lấy mẫu gây (bình lấy mẫu bình đựng mẫu), nhiễm bẩn lẫn mẫu cách bảo quản, lu kho không thích hợp bố trí vận chuyển mẫu b) Tính không ổn định mẫu Loại bình lấy mẫu bình đựng mẫu sử dụng ảnh hởng đến độ bền vững chất cần xác định khoảng thời gian từ lúc lấy mẫu đến lúc phân tích tính không bền vững cố hữu thân mẫu điều kiện mẫu đợc lu giữ vận chuyển c) Bảo quản mẫu không phù hợp TCVN 6663-14 : 2000 Việc lựa chọn bình lấy mẫu bình đựng mẫu ảnh hởng đến thống chất cần xác định với giải pháp bảo quản có, nh đợc trình bày cụ thể TCVN 5993: 1995 (ISO 5667-3) d) Lấy mẫu không Lấy mẫu sai khác với quy trình lấy mẫu, thân quy trình lấy mẫu sai nguồn gây sai số e) Lấy mẫu từ thuỷ vực không ®ång nhÊt f) VËn chun mÉu (xem ®iỊu 6) Các kỹ thuật kiểm soát chất lợng trình lấy mẫu 5.1 Khái quát TCVN 5992: 1995 (ISO 5667-2) định nghĩa lấy mẫu trình lấy phần đợc coi đại diện vùng nớc (hoặc bùn cặn lắng), nhằm kiểm tra đặc tính khác đợc qui định nớc Hớng dẫn quy trình kiểm soát chất lợng dới đợc dùng để nhận dạng định lợng sai số liên quan đến việc lấy mẫu Tài liệu không nhằm xem xét toàn việc đảm bảo chất lợng áp dụng cho lấy mẫu Tuy nhiên, phải nhấn mạnh biện pháp kiểm soát chất lợng đề cập dới phải đợc áp dụng nghiêm túc bối cảnh kiểm soát chất lợng đợc tổ chức tốt Điều bao gồm việc xem xét toàn phơng pháp lấy mẫu xem có thích hợp với mục đích dự định không Trong đó, cần cân nhắc việc lựa chọn kỹ thuật lấy mẫu, vị trí lấy mẫu, số lợng loại mẫu phải lấy, đào tạo nhân viên lấy mẫu, vận chuyển mẫu, bảo quản lu giữ mẫu Phơng pháp lựa chọn phải đợc viết thành tài liệu đầy đủ phải lập hệ thống lu giữ ghi chép tài liệu Một chơng trình kiểm soát chất lợng thích hợp gồm tất kỹ thuật liệt kê dới Việc kiểm soát chất lợng lấy mẫu phụ thuộc vào mục tiêu chơng trình, song % công sức phân tích nên dành cho việc quản lý chất lợng lấy mẫu Nh đề cập trớc đây, biện pháp kiểm soát chất lợng lấy mẫu có ba mục tiêu sau đây: a) Cung cấp đợc phơng thức giám sát phát sai số lấy mẫu biện pháp để loại liệu không hợp lệ sai lạc; b) Chứng minh đợc sai số lấy mẫu đợc kiểm soát cách thích hợp; c) Chỉ đợc biến động việc lấy mẫu từ truy nguyên đợc khía cạnh quan trọng sai số Các kỹ thuật kiểm soát chất lợng đợc miêu tả dới là: lấy mẫu lặp để kiểm tra độ xác trình lấy mẫu; TCVN 6663-14 : 2000 sử dụng mẫu trắng trờng để giám sát nguồn gây nhiễm bẩn mẫu; sử dụng mẫu thêm kiểm soát chất lợng để đánh giá độ ổn định mẫu trình vận chuyển lu mẫu 5.2 Các mẫu lặp để kiểm soát chất lợng Mục dùng cho hàng loạt phơng pháp để kiểm soát chất lợng nhằm đánh giá sai số ngẫu nhiên liên quan với mức độ khác đến trình lấy mẫu : a) biến động phân tích: lặp lại phép phân tích mẫu phòng thí nghiệm để đánh giá sai số phân tích thời b) biến động phân tích + lấy mẫu con/vận chuyển mẫu: phân tích mẫu lặp lấy trờng (B1 B2) từ mẫu chung (B) (mẫu lấy đợc cách áp dụng lần quy trình lấy mẫu) Sự khác số liệu nh cho đợc ớc lợng biến ®éng ph©n tÝch céng víi sù biÕn ®éng lấy mẫu (gồm việc lu mẫu nhng không tính đến ảnh hởng từ bình lấy mẫu) c) thay ®ỉi ph©n tÝch + lÊy mÉu tỉng : phân tích mẫu từ mẫu chung thu đợc cách áp dụng riêng rẽ quy trình lấy mẫu Cách thay đổi toàn trình lấy mẫu phân tích (A1 A2) Mối liên hệ biến động lấy mẫu khác ví dụ b) c) đợc minh hoạ dới dạng giản đồ hình Điểm lấy mẫu B tổng mẫu đơn A1 B1 A2 Chia làm mẫu mẫu đơn a1 a2 B2 b11 b12 b21 b22 Hình - Mối liên hệ biến động khác lấy mẫu TCVN 6663-14 : 2000 Sự khác A1 A2 cho phép ớc lợng biến động trình lấy mẫu (lấy mẫu, bình chứa, lu mẫu phân tích) Sự khác B1 B2 (đợc thể dới dạng giá trị trung bình b11 & b12, b21 & b22) cho phép ớc lợng biến động phân tích biến động trình lấy mẫu (gồm việc lu mẫu nhng không tính đến thay đổi bình đựng mẫu) Sự khác phân tích lặp b11 & b12, b21 & b22 cho phép ớc lợng độ tập trung kết phân tích Việc phân tích mẫu lặp cho phép ớc lợng đợc góp phần sai số phân tích tất ví dụ hình đến hình So sánh ớc lợng khác độ biến động mô tả dùng để phân định nguồn quan trọng tạo độ bất định phép đo Điều đợc minh họa bảng bảng dới Bảng - Độ biến động phân tÝch KÕt qu¶ lỈp - 1,61 1,72 2,21 1,38 2,25 2,8 1,74 -2 1,55 1,98 1,99 1,55 2,44 2,55 1,55 0,001 0,033 0,024 0,014 45 0,018 05 0,031 25 0,018 05 Mẫu số Ước lợng độ biến động (1 bậc tự do) Chú thích Ước lợng độ biến động (giá trị trung bình độ lƯch nªu ë trªn) víi bËc tù = 0,020 23 Các kết lặp sau có đợc từ loạt mẫu nớc thải, mẫu đợc chia làm hai phần mẫu để phân tích Các mẫu đợc phân tích cho kết dới Bảng - Độ biến động phân tích + lấy mÉu con/vËn chuyÓn mÉu MÉu sè Kết lặp - 2,66 1,66 2,31 1,99 1,85 1,81 -2 1,85 2,22 1,44 1,55 2,54 2,65 0,328 0,156 0,378 0,096 0,238 0,352 Ước lợng độ biến động (1 bậc tự do) Chú thích 1: Ước lợng biến động phân tích biến động xử lý mẫu - với bậc tù = 0,258 Chó thÝch 2: Nång ®é mÉu đợc chọn phải tơng tự nh nồng độ đợc chọn bảng 10 TCVN 6663-14 : 2000 Hai giá trị ớc lợng biến động phân tích biến động phân tích + lấy mẫu con/vận chuyển mẫu đợc so sánh nhờ áp dụng cách thích hợp phép kiểm tra F (F-test) : giá trị F thu đợc = 12,75 Giá trị F từ bảng (với bậc tự mức xác suất 95%) = 4,2 Giá trị F quan sát đợc lớn giá trị bảng bảng - có lý để tin có nguồn gây biến động quan trọng giai đoạn lấy mẫu/xử lý mẫu Trong trờng hợp mẫu đợc lấy, ví dụ để xác định amoniac, xem xét khả phải lu ý đến việc bảo quản mẫu khả nồng độ bị thay đổi giai đoạn lấy mẫu 5.3 Các mẫu trắng trờng Kỹ thuật dùng để phân định sai số liên quan đến việc nhiễm bẩn bình chứa mẫu trình lấy mẫu (xem hình 2) Trong phòng thí nghiệm, chia mẫu nớc loại ion làm hai phần, Phần A Phần B Giữ phần A lại phòng thí nghiệm Mang Phần B trờng chia làm hai phần mẫu nhỏ b1 b2 Phần mẫu b1 phải đợc xử lý dùng bình lấy mẫu vµ kü thuËt cµng gièng nh− mÉu thËt cµng tèt Phần mẫu b2 phải đợc giữ lại đa trở lại phòng thí nghiệm mà không tiến hành xử lý trờng Phần mẫu b1 đợc xư lý nh− mét mÉu thËt, cïng víi phÇn mÉu b2 không đợc sử dụng, đợc đa phòng thí nghiệm để phân tích Nớc đ loại ion Chuyển trờng Phần A (Giữ lại phòng thí nghiệm) PhÇn B (Chia nhá) PhÇn mÉu b1 (Xư lý nh− mẫu thật) Phần mẫu b2 (Không sử dụng) Hình - Các mẫu trắng trờng dùng nớc loại ion So sánh kết Phần A phần mẫu b1 xác định sai số lấy mÉu, xư lý vµ vËn chun mÉu 11 TCVN 6663-14 : 2000 So sánh kết phần A phần mẫu b2 xác định sai số việc vận chuyển mẫu So sánh kết phần mẫu b1 phần mẫu b2 xác định sai số nhiễm bẩn bình lấy mẫu trình lấy mẫu 5.4 Rửa thiết bị (các bình lấy mẫu) Kỹ thuật dùng để phân định sai số liên quan đến việc nhiễm bẩn thiết bị lấy mẫu trình lấy mẫu không xúc rửa đủ bình lấy mẫu (xem hình 3) Các quy trình liên quan đến mẫu trắng trờng đợc sử dụng chỗ sau giai đoạn lấy mẫu Trong phòng thí nghiệm, chia mẫu nớc loại ion thành hai phần, Phần A Phần B Giữ Phần A lại phòng thí nghiệm Mang Phần B trờng chia làm hai phần mẫu nhỏ b1 b2 Phần mẫu b1 phải đợc xử lý cho việc rửa bình lấy mẫu với kỹ thuật giống với mẫu thật tốt Phần mẫu b2 đợc giữ lại đa trở lại phòng thí nghiệm mà xử lý trờng Phần mẫu b1, với phần mẫu b2 không đợc sử dụng, đợc đa phòng thí nghiệm để phân tích So sánh kết Phần A phần mẫu b1 xác định sai số việc cha làm kỹ bình lấy mẫu So sánh kết phần A phần mẫu b2 xác định sai số việc vận chuyển mẫu So sánh kết phần mẫu b1 phần mẫu b2, xác định sai số nhiễm bẩn bình lấy mẫu trình lấy mẫu cha làm kỹ bình lấy mẫu Nớc đ loại ion Chuyển trờng Phần A (Giữ lại phòng thí nghiệm) Phần B (Chia nhỏ) Phần b1 (Rửa thiết bị xử lý nh mẫu thật) Hình - Rửa thiết bị mẫu trắng (nớc loại ion) 5.5 Hiệu suất lọc 12 Phần b2 (Không sử dụng) TCVN 6663-14 : 2000 5.5.1 Khái quát Kỹ thuật dùng để xác định sai số liên quan đến việc nhiễm bẩn bình lấy mẫu trình lấy mẫu có liên quan đến việc lọc Khi có yêu cầu lọc mẫu trờng, mẫu trắng trờng và/hoặc mẫu dùng để đảm bảo chất lợng theo tiêu chuẩn phải đợc xử lý việc sử dụng quy trình läc gièng nh− dïng cho mÉu thËt 5.5.2 Läc mÉu trắng (nớc loại ion) Kỹ thuật dùng để phân định sai số liên quan đến bình lấy mẫu, thiết bị lọc, trình lấy mẫu việc nhiễm bẩn mẫu (xem hình 4) Trong phòng thí nghiệm, chia mẫu nớc loại ion làm hai phần, Phần A Phần B Giữ phần A lại phòng thí nghiệm Mang Phần B trờng chia làm hai phần mẫu nhỏ b1 b2 Xử lý phần mẫu b1 dùng bình lấy mẫu thiết bị lọc kỹ thuật giống với với mẫu thật tốt Phần mẫu b2 đợc giữ lại đa trở lại phòng thí nghiệm, xử lý trờng Phần mẫu b1 đợc xử lý nh mẫu thật, với phần mẫu b2 không đợc sử dụng, đợc đa phòng thí nghiệm để phân tích Nớc đ loại ion Chuyển trờng Phần A (Giữ lại phòng thí nghiệm) Phần B (Chia nhỏ) Phần b1 (Lọc xử lý nh mẫu thật) Phần b2 (Không sử dụng) Hình - Lọc mẫu trắng (nớc loại ion) So sánh kết Phần A phần mẫu b1 xác định sai số lọc lÊy mÉu, xö lý mÉu lÊy mÉu vận chuyển mẫu So sánh kết phần A phần mẫu b2 xác định sai số việc vận chuyển mẫu So sánh kết phần mẫu b1 phần mẫu b2 xác định sai số nhiễm bẩn bình lấy mẫu trình lấy mẫu lọc 13 TCVN 6663-14 : 2000 5.5.3 Lọc mẫu đảm bảo chất lợng phơng pháp thêm Phơng pháp dùng để xác định sai số liên quan đến bình lấy mẫu, thiết bị lọc, trình lấy mẫu, tính không ổn định mẫu nhiễm bẩn mẫu (xem hình 5) Trong phòng thí nghiệm, chuẩn bị mẫu môi trờng đợc phân tích trớc cách thêm vào mẫu lợng biết chất cần xác định Lợng chất cần xác định để thêm vào phải đợc chọn cho phép đo đợc tiến hành nồng độ thu đợc độ xác tốt Chia mẫu làm hai phần, Phần A Phần B Phần A đợc giữ lại phòng thí nghiệm Phần B đợc mang trờng chia thành hai phần b1 b2 Phần mẫu b1 đợc xử lý với việc dùng bình lấy mẫu thiết bị lọc còng nh− kü tht cµng gièng víi mÉu thËt cµng tốt Phần mẫu b2 đợc giữ lại đa trở lại phòng thí nghiệm, xử lý trờng Phần mẫu b1 đợc xử lý nh mẫu thật, với phần mẫu b2 không đợc sử dụng, đợc đa phòng thí nghiệm để phân tích mẫu đ thêm Chuyển trờng Phần A (Giữ lại phòng thí nghiệm) Phần B (Chia nhỏ tiếp) Phần b1 (Lọc xử lý nh mẫu thật) Phần b2 (Không sử dụng) Hình - Lọc mẫu thêm đảm bảo chất lợng So sánh kết Phần A phần mẫu b1 xác định sai số lấy mẫu, bao gồm trình lấy mẫu, thiết bị lọc, độ không ổn định mẫu vận chuyển mẫu So sánh kết phần A phần mẫu b2 xác định sai số việc vận chuyển mẫu So sánh kết phần mẫu b1 phần mẫu b2 xác định sai số nhiễm bẩn bình lấy mẫu, thiết bị lọc trình lấy mẫu, sai số mẫu không bền vững mẫu bị nhiễm bẩn 5.6 Các mẫu thêm 5.6.1 Khái quát 14 TCVN 6663-14 : 2000 Kỹ thuật dùng để đánh giá sai số hệ thống trình lấy mẫu, bao gồm việc xác định sai số liên quan đến bình lấy mẫu bị nhiễm bẩn trình lấy mẫu Kỹ thuật đặc biệt có giá trị việc xác định sai số mẫu không ổn định, bao gồm việc hao hụt chất cần xác định bay hơi, hấp thụ yếu tố sinh học; ví dụ, chất cần xác định nh hợp chất hữu dễ bay hơi, kim loại vết (khi lọc mẫu) chất dinh dỡng Có hai kỹ thuật chính, thêm mẫu vào nớc loại ion (xem hình 6) thêm vào mẫu môi trờng (xem hình 7) 5.6.2 Các mẫu thêm vào nớc loại ion Trong phòng thí nghiệm, chia mẫu thêm từ nớc loại ion thành hai phần, Phần A Phần B Phần A đợc giữ lại phòng thí nghiệm Phần B đợc mang trờng chia nhỏ thành ba phần b1 b2,, b3 Phần mẫu b1 đợc xử lý, dùng bình lấy mẫu giống nh mẫu thật nhiều tốt Phần mẫu b2 đợc giữ lại đa trở lại phòng thí nghiệm, xử lý thêm trờng Phần mẫu b3 phải đợc thêm với nồng độ biết chất cần xác định sau đợc chia nhỏ làm hai phần b3 (i) b3(ii) Phần mẫu b3 (i) đợc xử lý dùng bình lấy mẫu kỹ thuật giống mẫu thật tốt Phần mẫu b3(ii) đợc giữ lại mang trở lại phòng thí nghiệm, thêm xử lý trờng 15 TCVN 6663-14 : 2000 Nớc đ loại ion Chuyển trờng Phần B (Chia nhỏ) Phần A (Giữ lại phòng thÝ nghiƯm) PhÇn b1 (Xư lý nh− mÉu thËt) PhÇn b2 (Không sử dụng) Phần b3 (đợc thêm vào) Phần b3(i) Bình chứa mẫu (nh mẫu thật) Phần b3(ii) (không sử dụng) Hình - Mẫu nớc loại ion đợc thêm Mẫu môi trờng đợc thêm Chuyển trờng Phần A (Giữ lại phòng thí nghiệm) Phần B (Chia nhá) PhÇn b1 (Xư lý nh− mÉu thËt) Hình - Mẫu môi trờng đợc thêm 16 Phần b2 (Không sử dụng) TCVN 6663-14 : 2000 Chuyển phần mẫu b1, b2, b3(i) b3(ii) trở lại phòng thí nghiệm để phân tích So sánh kết Phần A phần mẫu b1 để xác định sai số trình xử lý lấy mẫu vận chuyển So sánh kết Phần A phần mẫu b2 để xác định sai số việc vận chuyển mẫu So sánh kết Phần A phần mẫu thêm vào b3(ii) để xác định sai số không ổn định mẫu, bị nhiễm bẩn vận chuyển mẫu So sánh kết Phần A phần mẫu thêm vào b3(i) xác định sai số xử lý mẫu vận chuyển, sai số không ổn định, bị nhiễm bẩn mẫu So sánh kết phần mẫu b1 phần mẫu b2 để xác định sai số nhiễm bẩn bình lấy mẫu xử lý lấy mẫu (loại trừ sai số vận chuyển) So sánh kết phần mẫu b2 b3(ii) để xác định sai số mẫu không ổn định bị nhiếm bẩn So sánh kết phân mẫu b3(i) b3(ii) để xác định sai số nhiễm bẩn bình lấy mẫu trình lấy mẫu 5.6.3 Mẫu môi trờng đợc thêm Lý tởng mẫu nên đợc thêm trờng thời điểm lấy mẫu Việc cần chuyên gia có chuyên môn không thông dụng phân tích thờng nhật Có thể chuẩn bị phòng thí nghiệm mẫu môi trờng đợc phân tích từ trớc cách thêm chất cần xác định vào mẫu Lợng chất cần xác định bổ sung phải đợc chọn cho phép phân tích đợc tiến hành nồng độ mà thu đợc độ xác cao Chia mẫu thành hai phần, Phần A Phần B Giữ phần A lại phòng thí nghiệm Mang Phần B trờng lại đợc chia làm hai phần mẫu nhỏ b1 b2 Phải xử lý phần mẫu b1 dùng bình lấy mẫu kỹ thuật giống với mẫu thật tốt Phần b2 đợc giữ lại đa trở lại phòng thí nghiệm, thêm xử lý trờng Phần mẫu b1 đợc xử lý nh mẫu thật, với phần mẫu b2 không sử dụng, đợc đa phòng thí nghiệm để phân tích So sánh kết Phần A phần mẫu b1 để xác định sai số xử lý mẫu vận chuyển So sánh kết phần A phần mẫu b2 để xác định sai số việc vận chuyển mẫu So sánh kết phần mẫu b1 phần mẫu b2 xác định sai số nhiễm bẩn bình lấy mẫu trình lấy mẫu sai số mẫu không ổn định bị nhiễm bẩn 17 TCVN 6663-14 : 2000 Vận chuyển, ổn định lu mẫu Cần tham khảo TCVN 5993: 1995 (ISO 5667-3) để xem hớng dẫn cách xử lý bảo quản mẫu Điều phải cẩn thận để đảm bảo tất chất bảo quản đợc chuẩn bị pha chế xác Đo ghi lại chỗ nhiệt độ mẫu Các thông số vật lý (ví dụ nh độ pH, khí hòa tan, chất rắn lơ lửng) phải đợc xác định chỗ sau lấy mẫu sớm tốt Cần đảm bảo bình đựng mẫu phải đợc đa tới phòng thí nghiệm giống nh mẫu thờng nhật Nên đậy kín bình đựng mẫu tránh bị ảnh hởng ánh sáng nhiệt cao quá, tính chất mẫu nhanh chóng bị biến đổi trao đổi khí, phản ứng hóa học trao đổi chất sinh vật có mặt mẫu Cần đảm bảo mẫu phân tích đợc ổn định Có thể làm lạnh mẫu xuống oC; để bảo quản thời gian dài hơn, làm lạnh xuống đến - 20 oC nh− h−íng dÉn TCVN 5993: 1995 (ISO 5667-3) Trong trờng hợp này, phải đảm bảo mẫu tan hoàn toàn trớc sử dụng, trình đông lạnh gây tập trung số thành phần phần mẫu, phần đóng băng sau Các mẫu đợc bảo quản cách thêm hóa chất vào với lợng thích hợp Cần chọn biện pháp bảo quản không làm ảnh hởng đến việc phân tích ảnh hởng đến kết Ghi lại tất bớc bảo quản báo cáo thử nghiệm Chú thích Các mẫu đảm bảo chất lợng vận chuyển, ổn định lu giữ phải đợc xử lý trình y hệt nh mẫu thử nghiệm Phân tích giải trình số liệu kiểm soát chất lợng Mục đích hệ thống kiểm soát chất lợng để đảm bảo độ tin cậy số liệu lấy mẫu quán với tiêu chí tiến hành yêu cầu 7.1 Biểu đồ kiểm soát Shewhart Biểu đồ Shewhart loại biểu đồ đợc sử dụng rộng rãi (xem ISO 8258) Đây dạng biểu đồ mà biến số cần quan tâm đợc vẽ liên tiếp Các giá trị đo đợc đợc so sánh với giá trị kiểm soát Chỉ cần kiểm tra trực tiếp biểu đồ thu đợc nhiều thông tin (xem hình A.1 A.2) 7.2 Lập biểu đồ kiểm soát có hai kết thử lặp Biểu đồ có dạng đồ thị, độ sai lệch hai phép xác định lặp, d, đợc lập thành biểu đồ d = R1- R2 đó: R1 kết phân tích mẫu R2 kết phân tích mẫu thứ hai 18 TCVN 6663-14 : 2000 Điều phải luôn lấy kết lần phân tích thứ trừ kết lần thứ hai vẽ biểu đồ với lu ý đến dấu Giá trị mong đợi biểu đồ phải Độ lệch chuẩn mẫu tơng ứng, sd, đợc tính theo công thức: sd = m ∑ i =1 (d i − D) m D sai lệch trung bình mẫu lặp m lô mẫu, di sai lệch riêng lẻ Phụ lục A đa thí dụ biểu đồ kiểm soát số liệu lặp độ tìm thấy Nhận biết mẫu ghi chép Miêu tả điểm lấy mẫu Trong trờng hợp có chơng trình dài hạn, không cần nhắc lại điều kiện đợc thoả thuận không thay đổi Trong trờng hợp này, cần trình bày phép đo chỗ (in situ) biến số ví dụ nh điều kiện thời tiết cần ghi lại quan sát không bình thờng Khi lấy mẫu, lý đặc biệt, cần cung cấp thông tin chi tiết, kể lý lấy mẫu bớc bảo quản tiến hành 19 TCVN 6663-14 : 2000 Phơ lơc A (tham kh¶o) BiĨu ®å kiĨm so¸t A.1 ThÝ dơ vỊ biĨu ®å kiĨm soát với số liệu lặp (hình A.1) Sai lệch kết Giới hạn can thiệp Giới hạn cảnh báo Giới hạn cảnh báo Giới hạn can thiệp Số mẫu kiểm soát Hình A.1 - Biểu đồ Shewhart mẫu kiểm soát lặp Các chất rắn lơ lửng đợc xác định loạt nớc thải công nghiệp để giám sát độ tuân thủ với tiêu chuẩn thải giới hạn 30mg/l Các ví dụ nêu hình A.1, loạt mẫu lặp đợc lấy nớc thải có nồng độ chất rắn lơ lửng khoảng đợc quan tâm: 20mg/l đến 40mg/l Giả thiết độ lệch chuẩn lấy mẫu phân tích không đổi toàn giải hẹp Điều cho phép ớc lợng đợc độ tập trung trình lấy mẫu kiểm tra đợc sở phân tích thờng nhật Với trờng hợp, mẫu nớc thải tổng đợc lấy đồng cẩn thận Sau mẫu tổng đợc chia thành mẫu con, áp dụng quy trình lấy mẫu để tạo mẫu thử nghiệm lặp Mỗi mẫu thử nghiệm đợc phân tích lần Bảng A.1 trình bày số liệu phân tích 20 mẫu lặp Kèm theo biểu đồ kiểm soát tơng ứng Giá trị trung tâm biểu đồ đợc cố định giá trị trung bình vi sai số liệu lặp Giới hạn kiểm soát can thiệp giới hạn cảnh báo đợc vẽ độ lệch chuẩn ± 20 TCVN 6663-14 : 2000 B¶ng A.1 - Số liệu chất rắn lơ lửng mẫu lặp kiểm soát chất lợng Giá trị đo đợc Độ sai lƯch mg/l mg/l LÇn thø nhÊt LÇn thø hai 33,2 36,0 - 2,8 25,6 26,2 - 0,6 38,2 34,8 3,4 28,8 27,2 1,6 31,4 29,8 1,6 34,6 32,2 2,4 22,4 24,6 - 2,2 27,2 26,8 0,4 22,0 23,2 - 1,2 34,0 32,8 1,2 24,6 22,6 2,0 23,8 23,0 0,8 33,6 35,2 - 1,6 37,4 36,6 0,8 29,2 31,4 - 2,2 30,0 31,2 - 1,2 36,4 35,8 0,6 37,2 39,4 - 2,2 33,6 35 - 1,4 28,0 26,4 1,6 Vi sai trung bình 1,0 Độ lệch chuẩn độ sai lệch 0,471 Chú thích: Độ lêch chuẩn quan sát đợc thể độ xác kết phân tích còng nh− vỊ lÊy mÉu 21 TCVN 6663-14 : 2000 A.2 Thí dụ biểu đồ kiểm soát độ tìm thấy (hình A.2) Các số liệu dới (xem bảng A.2) liên quan đến việc xác định nồng độ vết thuỷ ngân nớc sông Với lô phân tích, phép thử nghiệm độ tìm thấy mẫu thêm đợc tiến hành cách phân tích mẫu nớc sông trớc sau thêm vào lợng 90 ng/l Các chi tiết trình thêm nh sau: C = Nồng độ dụng dịch thêm = 100 àg/l V = Thể tích lợng mÉu lÊy = 998,2 ml W = ThÓ tÝch lợng thêm vào = 1,8 ml S = Nồng độ đo đợc mẫu đợc thêm (xem phần dới) U = Nồng độ đo đợc mẫu không đợc thêm (xem phần dới) Phần trăm tìm thấy đợc tính nh sau: % T×m thÊy = 100 [S (V + W) - U V]/C W 22 TCVN 6663-14 : 2000 Bảng A.2 - Số liệu từ thử nghiệm độ tìm thấy mẫu thêm Nồng độ không Nồng độ đợc Độ tìm thấy đợc thêm , U thêm, S % ng/l ng/l 14 90 84,5 15 100 94,5 25 115 100 103 105,6 15 104 98,9 88 94,4 95 96,7 25 108 92,2 13 92 87,8 10 19 104 94,5 11 94 96,7 12 28 108 88,9 13 98 98,9 14 87 98,9 15 33 120 96,7 16 84 91,1 17 84 92,2 18 88 88,9 19 14 89 83,3 20 34 120 95,3 21 12 91 87,8 L« mÉu, số Độ tìm thấy trung bình (%) 93,2 Độ lệch chuẩn độ tìm thấy (%) 5,55 Biểu đồ kiểm soát độ tìm thấy (xem hình A.2) đợc lập giá trị trung bình ớc lợng ban đầu độ lệch chuẩn Chú thích Không nên áp dụng mong đợi độ tìm thấy 100% nh độ tìm thấy quan sát đợc bị lệch Giải pháp tốt dựng biểu đồ dựa độ tìm thấy trung bình khoảng 20 kết ban đầu hay ớc lợng nh Sau làm xong việc quan trọng soát xét xem có thay đổi độ tìm thấy thật dựa theo mục tiêu phân tích lặp lại biểu đồ cho phù hợp Chú thích Độ lệch chuẩn ớc lợng = 5,5 (dùng để lập biểu đồ) Độ lệch chuẩn tính đợc = 5,55 (tõ Ýt nhÊt 20 kÕt qu¶) 116 23 TCVN 6663-14 : 2000 Giíi h¹n can thiƯp 105 D·y độ tìm thấy Giới hạn cảnh báo 94 Trung bình độ tìm thấy 83 Giới hạn cảnh báo Giới hạn can thiƯp 72 10 15 Chó thÝch − §é lệch chuẩn ớc lợng = 5,5 (dùng để lập biểu đồ ) Độ lệch chuẩn tính đợc = 5,55 từ 20 kết Hình A.2 - Biểu đồ kiểm soát Shewhart độ tìm thấy 24 20 Sè mÉu TCVN 6663-14 : 2000 Phô lôc B (tham khảo) Tài liệu tham khảo [1] ISO 3534-1:1993, Thống kê - Thuật ngữ Ký hiệu - Phần 1: Xác suất thuật ngữ thống kê chung Statistics Vocabulary and symbols − Part 1: Probability and general statistical terms [2] ISO 3534-2:1993, Thống kê - Thuật ngữ Ký hiệu - Phần 1: Kiểm soát chất lợng thèng kª Statistics − Vocabulary and symbols − Part 2: Statistical quality control [3] TCVN 5992:1995(ISO 5667-2:1991), ChÊt l−ỵng n−íc - LÊy mÉu - H−íng dÉn kü thuËt lÊy mÉu Water quality − Sampling− Part 2: Guidance on sampling techniques [4] ISO 8258:1991, Biểu đồ kiểm soát Shewhart Shewhart control charts [5] ISO/TR 13530:1997, H−íng dÉn chung vỊ kiĨm so¸t chất lợng phân tích phân tích nớc General guidance to analytical quality control for water analysis [6] Gardner, M J., Wilson, A L vµ Cheesman, R J (1989) Hớng dẫn kiểm soát chất lợng phân tích đối víi c«ng nghiƯp n−íc, NS30, WRc, Medmenham, Anh qc A manual on analytical Quality Control for Water Industry, NS30, (1999) WRc, Medmenham, UK 25 ...Lời nói đầu TCVN 666 3-1 4 : 2000 hoàn toàn tơng ®−¬ng víi ISO 566 7-1 4 : 1998 TCVN 666 3-1 4 : 2000 Ban kỹ thuật Tiêu chuẩn TCVN/ TC 147 Chất lợng nớc biên soạn, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lờng Chất... nêu tiêu chuẩn áp dụng cho việc lấy mẫu bùn cặn lắng số trờng hợp Tiêu chuẩn trích dÉn ISO 566 7-1 : 1980, ChÊt l−ỵng n−íc - LÊy mÉu - Phần 1: Hớng dẫn lập chơng trình lấy mÉu TCVN 599 3-1 996 (ISO. .. 599 3-1 996 (ISO 566 7-3 : 1985), ChÊt l−ỵng n−íc - Lấy mẫu - Hớng dẫn bảo quản xử lý mẫu Định nghĩa Các định nghĩa sau đợc áp dụng cho tiêu chuẩn (TCVN 666 3-1 4: 2000 /ISO 566 7-1 4:1998) 3.1 độ độ