Tiêu chuẩn Quốc gia TCVN 8943:2011 - ISO 16702:2007

Tiêu chuẩn Quốc gia TCVN 8943:2011 về Chất lượng không khí vùng làm việc - Xác định các nhóm izoxyanat hữu cơ tổng số trong không khí bằng 1-(2-metoxyphenyl)piperazin và sắc ký lỏng đưa ra hướng dẫn chung về lấy mẫu và phân tích các hợp chất izoxyanat hữu cơ (NCO) lơ lửng trong không khí vùng làm việc.

TIÊU CHUẨN QUỐC GIA TCVN 8943:2011 ISO 16702:2007 CHẤT LƯỢNG KHƠNG KHÍ VÙNG LÀM VIỆC - XÁC ĐỊNH CÁC NHĨM IZOXYANAT HỮU CƠ TỔNG SỐ TRONG KHƠNG KHÍ BẰNG 1-(2-METOXYPHENYL)PIPERAZIN VÀ SẮC KÝ LỎNG Workplace air quality - Determination of total organic isocyanate groups in air using 1-(2methoxyphenyl)piperazine and liquid chromatography Lời nói đầu TCVN 8943:2011 hồn tồn tương đương với ISO 16702:2007 TCVN 8943:2011 Ban kỹ thuật tiêu chuẩn quốc gia TCVN/TC 146 Chất lượng khơng khí biên soạn, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng đề nghị, Bộ Khoa học Công nghệ công bố Lời giới thiệu Izoxyanat (các phân tử chứa nhóm chức NCO) phân tử hoạt động mạnh sử dụng rộng rãi ngành công nghiệp sơn, màng xốp polyuretan, nhựa tổng hợp keo dán Izoxyanat biết đến chất kích ứng hơ hấp ngun nhân bệnh bụi phổi nghề nghiệp hóa chất gây Phơi nhiễm izoxyanat xảy qua đường thở tiếp xúc qua da Các nước Úc, Airơlen Vương quốc Anh xác định giới hạn tiếp xúc nghề nghiệp dài hạn (trung bình theo thời gian h) 20 g/cm3 [nhóm izoxyanat (NCS) tổng số] giới hạn tiếp xúc nghề nghiệp ngắn hạn (15 min) 70 g/cm3 không khí vùng làm việc Thêm vào đó, Phần Lan xác lập giới hạn tiếp xúc ngắn hạn (15 min) 35 g/cm3, Thụy Điển xác lập giới hạn tiếp xúc nghề nghiệp dài hạn (trung bình theo thời gian h) ppb 1) [nhóm izoxyanat (NCS) tổng số] giới hạn tiếp xúc ngắn hạn (15 min) 10 ppb cho khơng khí vùng làm việc Các giới hạn cho tổng izoxyanat, nghĩa monome tất polime izoxyanat (cũng gọi oligome, polyizoxyanat, oligo- izoxyanat perpolyme) Lấy mẫu phân tích izoxyanat truyền theo khơng khí khơng dễ Izoxyanat tồn nhiều dạng hóa chất, monome, oligome polyme cấu trúc phân tử lớn phức tạp hơn, hỗn hợp tất dạng Izoxyanat oligome polyme sử dụng thơng dụng cơng nghiệp chúng bay so với monome nguy hiểm izoxyanat Izoxyanat xuất theo loạt dạng vật lý, ví dụ hơi, sol khí chất lỏng Một phương pháp lấy mẫu thích hợp cho dạng vật lý izoxyanat đương nhiên khơng thích hợp cho dạng vật lý khác izoxyanat Trong vùng làm việc, chất khác có mặt khơng khí, nước, bụi, amin loại cồn tùy theo loại sản phẩm trình sử dụng, chất cản trở phân tích sắc ký lỏng (LC) Các tiêu chuẩn izoxyanat polyme khơng sẵn có để dùng, loại izoxyanat cần phải định lượng để có kết izoxyanat tổng số Do chất phản ứng nhóm izoxyanat, phân tích vùng làm việc thơng thường tiến hành bẫy izoxyanat với thuốc thử dẫn xuất để tạo chất dẫn xuất bền vững Tiêu chuẩn dựa phương pháp Vương quốc Anh (UK) MDHS25/3 [1] để xác định izoxyanat Phương pháp bẫy izoxyanat với 1-(2-methoxyphenyl)piperazine (MP) để tạo thành dẫn xuất urê bền ổn định Dẫn xuất urê phân tích LC với detector hóa điện tử (EC) detetor cực tím/khả biến (UV/vis) Sử dụng tiêu chuẩn ban hành biên soạn tiêu chuẩn định lượng để phân tích izoxyanat sử dụng detector UV/vis Tiêu chuẩn có ưu điểm detector UV/vis ổn định ditector hóa điện tử (EC) Tuy nhiên, phần lớn izoxyanat polime sử dụng công nghiệp, nên khơng có tiêu chuẩn để phân tích sử dụng detector EC để định lượng hợp chất này, oxy hóa nhóm methoxy với thuốc thử dẫn 1) ppb- parts per bilion (phần tỉ) xuất MP Vì nhóm thơng dụng cho tất izoxyanat dẫn xuất MP, loại polyme hiệu chuẩn sử dụng izoxyanat monome tương ứng Quy trình sử dụng để lấy mẫu izoxyanat vùng làm việc tùy thuộc vào dạng vật lý izoxyanat Dùng lọc để lấy mẫu có hiệu Một ống hấp phụ/kết hợp lọc khuyên dùng để lấy mẫu sol khí Phương pháp chứng minh phù hợp cho izoxyanat thông thường mono izoxyanat diizoxyanat, nghĩa methylenebis(phenylizoxyanat) (MDI), phenylizoxyanat (PI), toloen-2,6- diizoxyanat toloen-2,4-diizoxyanat (TDI), 1,6(xyclohexylizoxyanato)hexane (HDI), izophoronediizoxyanat (IPDI), naphthyldiizoxyanat (NDI), methylenbis(xyclohexylizoxyanat) (MDI hydro hóa) butylizoxyanat izoxyanat polyme dựa theo monome CHẤT LƯỢNG KHƠNG KHÍ VÙNG LÀM VIỆC - XÁC ĐỊNH CÁC NHÓM IZOXYANAT HỮU CƠ TỔNG SỐ TRONG KHƠNG KHÍ BẰNG 1-(2-METOXYPHENYL)PIPERAZIN VÀ SẮC KÝ LỎNG Workplace air quality - Determination of total organic isocyanate groups in air using 1-(2methoxyphenyl)piperazine and liquid chromatography Phạm vi áp dụng Tiêu chuẩn đưa hướng dẫn chung lấy mẫu phân tích hợp chất izoxyanat hữu (NCO) lơ lửng khơng khí vùng làm việc Tiêu chuẩn phù hợp cho nhiều hợp chất hữu chứa nhóm chức izoxyanat, bao gồm izoxyanat monome prepolyme Ví dụ monome thơm bao gồm toluen diizoxyanat (TDI) (cả 2,4- 2,6-diizoxyanatotoluen), naphtyl diizoxyanat (NDI), (1,5- diizoxyanatonaphtalen) metylenebis(4-phenylizoxyanat [MDI, gọi tên có hệ thống di-(4-izoxyanatophenyl)metan] Ví dụ monome mạch thẳng bao gồm izophoron diizoxyanat (IPDI, gọi tên có hệ thống 1-izoxyanato-3-izoxyanatometyl-3,5,5-trimetylxyclohexan), metylenebis(xyclohexylizoyanat) (MDI hydro hóa, HMDI) 1,6-diizoxyanatohexan (HDI) (cũng biết 1,6-hexametylendiizoxyanat) Các monome chứa nửa izoxyanat (ví dụ metyl izoxyanat, etyl izoxyanat, phenyl izoxyanat, hexyl izoxyanat) tạo thành trình nhiệt phân polyuretan, nghĩa lửa trình hàn cắt laze Các polyme izoxyanat, gọi polyizoxyanat, homopolyme, oligome prepolyme, chuyển hóa từ monome diizoxyanat tự trùng ngưng phản ứng với polyol Diizoxyanat dạng polyme sử dụng rộng rãi công nghiệp sản xuất polyuretan, sơn, chất phủ bề mặt chất kết dính Tiêu chuẩn phù hợp để đo sản phẩm chứa nhóm izoxyanat tự Tiêu chuẩn phát triển ban đầu để sử dụng chung cho MDI, HDI, TDI, oligome polyme chúng [1] Tiêu chuẩn sử dụng cho IPDI, HMDI, NDI, oligome polyme chúng Giới hạn tiếp xúc izoxyanat Anh yêu cầu đo tất nhóm izoxyanat, nghĩa diizoxyanat dạng monome, dạng oligome, dạng prepolyme diizoxyanat dạng polyme monoizoxyanat Vì cấu trúc phân tử lượng izoxyanat khác nên điều kiện sắc ký sử dụng cần phải thay đổi cho phù hợp với công thức izoxyanat xác định Nếu izoxyanat amin xác nhận tồn hai cần xác định, tiêu chuẩn xác định đồng thời amin izoxyanat phù hợp [2] Phương pháp cải biên để xác định mono-izoxyanat sinh trình nhiệt phân [3], sử dụng khối phổ[4] dụng cụ lấy mẫu khác, ví dụ sử dụng lọc 37 mm đỡ lọc, cải biên không đề cập tiêu chuẩn Nếu sử dụng phiên cải biên phương pháp này, trách nhệm người sử dụng phải chứng minh cải biên Phương pháp dùng để xác định nồng độ khối lượng trung bình theo thời gian izoxyanat hữu khơng khí vùng làm việc, phù hợp cho lấy mẫu theo thời gian khoảng 0,5 đến h Phương pháp thiết lập để giám sát mẫu cá nhân, sử dụng để quan trắc địa điểm cố định cải biên phù hợp CHÚ THÍCH: Mục tiêu việc quan trắc khơng khí thường để xác định tiếp xúc người lao động và, thế, quy trình mơ tả phương pháp để lấy mẫu cá nhân vùng thở Phương pháp sử dụng để lấy mẫu lấy mẫu điểm cố định Tuy nhiên phải nhận thức rằng, tác động khí động học, dụng cụ lấy mẫu dùng cho lấy mẫu cá nhân khơng thiết phải đưa đặc tính thu mẫu giống sử dụng cho mục đích khác Phương pháp phù hợp để đo izoxyanat hữu khơng khí có nồng độ nằm khoảng 0,1 g/m3 đến 140 /m3 với thể tích mẫu 15 L Giới hạn phát định tính định lượng izoxyanat, xác định ba lần mười lần độ lệch chuẩn phép xác định sáu mẫu trắng, tìm thấy tương ứng từ 0,001 g đến 0,004 g izoxyanat mẫu tương ứng (phát EC).Với 15 L mẫu khơng khí, giá trị tương đương với giới hạn định tính giới hạn phát định lượng 0,07 g/m3 0,3 g/m3, tương ứng Tài liệu viện dẫn Các tài liệu viện dẫn sau cần thiết cho việc áp dụng tiêu chuẩn Đối với tài liệu viện dẫn ghi năm cơng bố áp dụng phiên nêu Đối với tài liệu viện dẫn khơng ghi năm cơng bố áp dụng phiên bao gồm sửa đổi, bổ sung (nếu có) TCVN 6910-2 (ISO 5725-2), Độ xác (độ độ chụm) phương pháp đo kết đo Phần 2: Phương pháp xác định độ lặp lại độ tái lập phương pháp đo tiêu chuẩn EN 1232, Workplace atmospheres - Pumps for personal sampling of chemical agents Requirements and test methods (Khơng khí vùng làm việc - Bơm dùng cho lấy mẫu cá nhân tác nhân hóa chất - Yêu cầu phương pháp thử) Thuật ngữ định nghĩa Trong tiêu chuẩn này, áp dụng thuật ngữ định nghĩa sau: 3.1 Các loại hợp chất izoxyanat 3.1.1 Izoxyanat (isocyanate) Một hợp chất hóa học với nhiều nhóm chức izoxyanat (nitơ cacbon oxy) 3.1.2 Monome (monomer) Một hợp chất hóa học mà kết hợp với hợp chất tương tự khác để tạo thành dime, trime, oligome polyme VÍ DỤ: Các loại izoxyanat monome bao gồm: monoizoxyanat, chứa nhóm chức izoxyanat, metyl izoxyanat; diizoxyanat, di(4-izoxyanatphenyl)metan (MDI) triizoxyanat, tri(4izoxyanatophenyl)metan 3.1.3 Diizoxyanat (diizoxyanate) Một hợp chất hóa học với hai nhóm chức izoxyanat 3.1.4 Oligome (oligomer) Một hợp chất có phân tử lượng tương đối thấp với nhiều nhóm chức izoxyanat, tạo thành kết hợp izoxyanat monome 3.1.5 Polyizoxyanat (polyizoxyanate) Oligo-izoxyanat (oligo-izoxyanate) Một hợp chất izoxyanat với nhiều nhóm chức izoxyanat 3.1.6 Prepolyme (prepolymer) Sản phẩm di-izoxyanat poly-izoxyanat có nhóm izoxyanat cuối mạch phản ứng với polyol có nhóm hydroxyl cuối mạch không theo tỷ lệ đương lượng, hợp chất tiếp tục phản ứng để tạo thành polyuretan hợp chất tương tự 3.2 Định nghĩa phân tích 3.2.1 Nồng độ trung bình theo thời gian (time-weighted average concentration) Nồng độ tác nhân hóa học khí quyển, tính trung bình nên khoảng thời gian chuẩn 3.2.2 Mẫu trắng trường (field blank) Dụng cụ lấy mẫu thao tác quy trình xử lý giống mẫu, không dùng để lấy mẫu, nghĩa môi trường lấy mẫu lấy vào dụng cụ lấy mẫu, chuyển đến vị trí lấy mẫu, thu lấy mẫu trường kết thúc phân tích với mẫu trường 3.3 Định nghĩa thống kê Độ không đảm bảo (uncertainy) Thông số, liên quan đến kết phép đo, đặc trưng cho phân tán giá trị đại lượng quy cho đại lượng đo cách hợp lý [ISO/IEC Guide 98:1995[5],2.2.3] CHÚ THÍCH 1: Thơng số là, ví dụ, độ lệch chuẩn (hoặc bội số cho), độ rộng khoảng tin cậy CHÚ THÍCH 2: Nói chung, độ khơng đảm bảo đo bao gồm nhiều thành phần Một số thành phần ước tính từ phân bố thống kê kết dãy đo, đặc trưng độ lệch chuẩn Các thành phần khác, mà đặc trưng độ lệch chuẩn, ước tính từ phân bố tương đối theo giả định sở thực nghiệm thơng tin khác Việc thường có liên quan đến đánh giá kiểu A kiểu B độ không đảm bảo, tương ứng Nguyên tắc Việc lựa chọn dụng cụ lấy mẫu sử dụng phương pháp phụ thuộc vào trạng thái vật lý izoxyanat lấy mẫu Đối với izoxyanat dạng sol khí, sử dụng ống hấp thụ thủy tinh chứa dung dịch 1-(2-metoxyphenyl)piperazin (MP) nối tiếp phía sau lọc tẩm thuốc thử MP Đối với izoxyanat thể hơi, sử dụng lọc tẩm MP Thể tích khơng khí đo hút qua ống hấp thụ thủy tinh chứa dung dịch 1-(2metoxyphenyl)piperazin (MP) đặt trước lọc thấm thuốc thử MP (izoxyanat dạng sol khí) hút qua lọc thấm thuốc thử MP (izoxyanat dạng hơi) Mọi izoxyanat hữu có mẫu khí phản ứng để tạo thành dẫn xuất urê không bay Dung dịch tổng hợp làm giàu phân tích sắc ký lỏng hiệu cao (HPLC) với detector cực tím/ánh sáng khả biến (UV) detector điện hóa (EC) Các pic izoxyanat dẫn xuất nhận dạng dựa tín hiệu phản hồi EC UV so sánh với ngân hàng phổ sử dụng detector mảng diot (DAD), khối phổ (nếu có thể), so sánh với mẫu dẫn xuất thô Đối với izoxyanat có dẫn xuất MP chuẩn, ví dụ izome HDI, MDI, TDI, UV sử dụng để định lượng Nếu khơng có chuẩn phù hợp, nghĩa oligome, prepolyme polyme izoxyanat, định lượng EC, cách sử dụng monome izoxyanat hợp chuẩn để hiệu chuẩn Nồng độ izoxyanat tổng số khơng khí tính từ tổng tất pic izoxyanat - dẫn xuất Thuốc thử nguyên liệu Chỉ dùng hóa chất có độ tinh khiết phân tích cơng nhận nước cất nước có độ tinh khiết tương đương 5.1 Thuốc thử MP [1-(2-metoxyphenyl)piperazin] Thuốc thử có bán sẵn thị trường có độ tinh khiết phù hợp (> 98 % theo khối lượng) 5.2 Dung môi pha thuốc thử Dung môi thường toluen, cần phải đạt chất lượng dùng cho sắc ký Dung môi không chứa hợp chất rửa giải với chất cần phân tích Trước sử dụng, để chuẩn bị lọc tẩm để chuẩn bị dung dịch monome chuẩn, nên làm khô dung môi canxi clorua khan mangan sunphat khan Bước bỏ qua chuẩn bị dung dịch hấp thụ tích giữ ẩm khơng khí thời gian lấy mẫu 5.3 Dung dịch thuốc thử 5.3.1 Dung dịch hấp thụ Cân xác khoảng 50 mg chất MP chuyển vào bình đinh mức khơ dung tích 100 mL Hòa tan cho dung mơi thuốc thử đến vạch mức lắc kỹ Pha loãng 10 mL dung dịch gốc thành 100 mL dung môi thuốc thử bình định mức thứ hai để dung dịch hấp thụ 260 M 5.3.2 Chuẩn bị dung dịch để tẩm lọc (dung dịch A) Cân xác khoảng 0,25g chất MP chuyển vào bình định mức dung tích 25 mL Cho dung mơi thuốc thử khan đến vạch mức lắc để trộn 5.3.3 Tính bền dung dịch thuốc thử Chuẩn bị dung dịch dùng hàng tuần 5.4 Dung dịch chuẩn hiệu chuẩn 5.4.1 Chuẩn bị dẫn xuất monome Cho 0,1 g izoxyanat phù hợp làm chuẩn ( mmol cho izoxyanat thông thường HDI, TDI MDI) vào 0,6 g ( mmol) MP hòa tan toluen khô (10 mL) để yên h Urê tinh thể tạo kết tủa màu trắng Thu tinh thể tờ giấy lọc (ví dụ Whatman No 2) rửa vài lần toluen khô để loại bỏ hết thuốc thử thừa Kết tinh lại urê từ toluen, làm nóng đến khoảng 60 oC cho từ từ metanol vào để hòa tan urê Để nguội sau lọc sản phẩm tinh thể, rửa toluen lạnh khô Làm khô chất rắn khơng khí Các dẫn xuất urê mono hầu hết diizoxyanat tan toluen tan hồn tồn metanol axetonitril 5.4.2 Quy trình thay cho dẫn xuất izoxyanat tan MDI HMDI tan toluen phương pháp thay để chuẩn bị thích hợp hợp chất Cho từ từ dung dịch izoxyanat thích hợp (0,25 g, mmol NCO MDI HMDI) diclorometan (25 mL) vào dung dịch 1-(2metoxyphenyl)piperazin g, ( mmol) diclorometan (50 mL) Huyền phù trắng tạo thành Vừa nhỏ giọt dung dịch vừa khuấy vào cốc chứa hexan (500 mL) khuấy Lọc kết tủa tạo thành hòa tan lại thể tích diclorometan tối thiểu Thêm hexan để kết tủa lại chất rắn, lọc chất rửa hexan Làm khơ dẫn xuất urê khơng khí CHÚ THÍCH: Phương pháp thứ hai dùng cho oligome, polyme prepolyme izoxyanat 5.4.3 Chuẩn bị dung dịch chuẩn dẫn xuất mono izoxyanat kết tinh lại 5.4.3.1 Cân lượng biết dẫn xuất urê, cho vào bình định mức 100 mL cho axetonitril metanol đến vạch mức Lấy phần dung dịch pha lỗng thể tích với axetonitril pha động HPLC để tạo thành dãy dung dịch chuẩn NCO có nồng độ khoảng từ 0,01 g/mL đến 1,0 g/mL 5.4.3.2 Chuẩn bị dung dịch chuẩn khác khoảng nồng độ mẫu vượt khoảng chuẩn 2) Ví dụ sản phẩm thương mại phù hợp Thông tin đưa tạo thuận tiện cho người sử dụng tiêu chuẩn xác nhận tiêu chuẩn sản phẩm 5.4.3.3 Nồng độ izoxyanat dung dịch chuẩn Nồng độ izoxyanat mẫu chuẩn, (1): NCO UMNCOn MU NCO , tính microgam lít, tính theo Cơng thức (1) Trong U nồng độ dẫn xuất urê mẫu chuẩn, tính microgam lít; MNCO khối lượng phân tử tương ứng NCO; n số nhóm izoxyanat phân tử; MU khối lượng phân tử tương ứng dẫn xuất urê 5.5 Tính bền urê izoxyanat dung dịch chúng Dung dịch gốc dẫn xuất monome izoxyanat nhận thấy bền tháng bảo quản tủ lạnh[7] Hỗn hợp 2,4-TDI 2,6-TDI lọc dung dịch toluen bền đến 90 ngày (độ thu hồi 73 % lọc, 81 % dung dịch toluen) MDI lọc bền tháng [số liệu HSE Workplace Analysis Scheme for proficiency (WASP)[1]] Prepolyme izoxyanat [Desmodur N 3390 3)] thêm chuẩn lọc MP bền 27 ngày (độ thu hồi trung bình (91 ± 11) %, thêm chuẩn ba mức 0,1, g/cái lọc)[9] 5.6 Pha động HPLC Thành phần xác pha động dùng phụ thuộc vào cấu trúc izoxyanat xác định Càng nhiều axetonitril pha động, pic rửa giải nhanh Một pha động "chậm" sử dụng cho diizoxyanat dạng monome dẫn xuất MP monoizoxyanat Đối với dẫn xuất MP dạng polyme, pha động "nhanh" có tính bền Chú ý cẩn thận để rửa giải tất dẫn xuất MP dạng polyme mà không làm dạng monome thuốc thử MP axetylat hóa giai đoạn đầu sắc ký 5.6.1 Chuẩn bị pha động "chậm" Pha động "chậm", phù hợp để xác định diizoxyanat dạng monome monoizoxyanat chuẩn bị sau: Hòa tan g natri axetat khan L nước Điều chỉnh pH dung dịch đến 6,0 axit axetic băng Cho 550 mL dung dịch vào axetonitril (450 mL) loại khí dung dịch cách lọc chân không sục dòng khí heli qua để tạo dung dịch đệm hỗn hợp theo thể tích 45 % axetonitril 55 % natri axetat 5.6.2 Chuẩn bị pha động "nhanh" Pha động "nhanh", phù hợp để xác định diizoxyanat dạng polyme chuẩn bị sau: Hòa tan g natri axetat khan L nước Điều chỉnh pH dung dịch đến 6,0 axit axetic băng Cho 400 mL dung dịch vào axetonitril (600 mL) loại bỏ khí dung dịch cách lọc chân không cách sục dòng khí heli qua để tạo dung dịch đệm hỗn hợp theo thể tích 60 % axetonitril 40% natri axetat 5.7 Pha trộn khí hiệu chuẩn Chuẩn bị hỗn hợp khí có nồng độ biết trước chất nhiều chất cần phân tích khơng khí phương pháp cơng nhận Phương pháp phù hợp mô tả ISO 6145 (tất phần) Xác nhận lại nồng độ khí tạo thành cách sử dụng phương pháp độc lập 3) Ví dụ sản phẩm thương mại phù hợp Thông tin đưa tạo thuận tiện cho người sử dụng tiêu chuẩn xác nhận tiêu chuẩn sản phẩm Thiết bị, dụng cụ Trước lấy mẫu phân tích, phải rửa tất dụng cụ thủy tinh, kể ống hấp thụ (8.2) Các thiết bị, dụng cụ thí nghiệm thơng thường cụ thể sau 6.1 Dụng cụ lấy mẫu Việc lựa chọn dụng cụ lấy mẫu dùng phụ thuộc vào trạng thái izoxyanat tồn Đối với izoxyanat pha hơi, việc lấy mẫu tiến hành cách sử dụng lọc tẩm thuốc thử Đối với hỗn hợp hạt khơng khí, nên sử dụng ống hấp thụ đặt trước lọc tẩm thuốc thử Chi tiết quy trình lấy mẫu khác trình bày sau 6.2 Cái lọc Cái lọc có đường kính 25 mm phù hợp để sử dụng dụng cụ lấy mẫu chọn Kiểu lọc chọn phải có hiệu suất giữ khơng nhỏ 95 % thích hợp để lấy mẫu izoxyanat có tính ổn định Cái lọc làm sợi thủy tinh [GF/A) 4)] tẩm - MP phù hợp 6.3 Đầu chứa lọc Chi tiết đầu lấy mẫu phù hợp đề cập MDSH14/3 [10] Nên sử dụng đầu lấy mẫu có đỡ thép không gỉ phù hợp với lọc có đường kính 25 mm Viện Y học lao động đề nghị cho việc lấy mẫu Đối với việc lấy mẫu sol khí sử dụng kết hợp ống hấp thụ/cái lọc, thuận tiện sử dụng đầu chứa lọc 25 mm Swinnex 5) 6.4 Ống hấp thụ nhỏ Một loại mẫu ống tạo bọt ống hấp thụ sản phẩm thương mại [11][12] Ống hấp thụ nhỏ gồm bình chứa chia độ ống đầu vào vuốt thon nhọn CHÚ THÍCH: Các ống hấp thụ "khơng nút" mua ngồi thị trường 6.5 Bơm lấy mẫu Bơm phải đáp ứng yêu cầu EN 1232 tương đương Bơm lấy mẫu cần phải phù hợp với quy định an toàn hành 6.6 Ống dẫn Ống chất dẻo, cao su vật liệu phù hợp khác có chiều dài khoảng 900 mm đường kính phù hợp để đảm bảo nối bơm với ống lấy mẫu đầu chứa ống lấy mẫu khơng bị rò rỉ, dùng Ống cao su flo có tính đàn hồi ống tương tự cho thấy bị ảnh hưởng việc chiết tách chất nhiễm liên quan Không nên sử dụng lại ống trước phần thu mẫu thứ (cái lọc ống hấp thụ) xảy thất mẫu 6.7 Lưu lượng kế Lưu lượng kế cầm tay, có khả đo tốc độ dòng thích hợp khoảng ± %, hiệu chuẩn theo chuẩn đầu[10] Lưu lượng kế lắp sẵn bơm lấy mẫu khơng phù hợp để đo xác tốc độ dòng Vì vậy, chúng sử dụng để giám sát tính dụng cụ lấy mẫu, chúng có độ nhạy thích hợp 6.8 Thiết bị lọc 4) Ví dụ sản phẩm thương mại phù hợp Thông tin đưa tạo thuận tiện cho người sử dụng tiêu chuẩn xác nhận tiêu chuẩn sản phẩm 5) Ví dụ sản phẩm thương mại phù hợp Thơng tin đưa tạo thuận tiện cho người sử dụng tiêu chuẩn xác nhận tiêu chuẩn sản phẩm Bộ gồm lọc bền với dung mơi có kích thước lỗ < 0,5 m để lọc dung môi LC Cái lọc xyranh lọc khơng có xyranh có kích thước lỗ < 0,5 m dùng để lọc mẫu hấp thụ trước phân tích LC 6.9 Thiết bị phụ trợ Thắt lưng dây đai dùng để cố định bơm lấy mẫu cách thuận lợi, trừ bơm đủ nhỏ vừa vào túi quần người lao động Panh phẳng đầu nhọn để gắp lọc Giá đỡ bảo vệ bình hấp thụ Bẫy than hoạt tính để bảo vệ bơm lấy mẫu khỏi toluen (nếu dùng bơm nhựa) 6.10 Sắc ký lỏng Một hệ HPLC kết nối với detector cực tím (UV) detector điện hóa (EC) cần thiết Detetor EC cần sử dụng chế độ oxy hóa Nên sử dụng detector mảng điot (DAD) để xác nhận nhận dạng Những dao động nhiệt độ cần phải loại bỏ để thu độ nhạy yêu cầu phương pháp Việc thực cách lắp cột HPLC detector EC với ổn nhiệt Tính EC cải thiện tuần hồn pha động vòng kín việc sử dụng pin bảo vệ (đặt cao điện pin phân tích 50 mv) trước bơm mẫu Một giảm nhiễu đường dùng xung làm giảm nhiễu hệ thống LC (xung gợn sóng) làm tăng tỉ lệ tín hiệu nhiễu 6.11 Dụng cụ lấy mẫu tự động Có bán sẵn thị trường Lấy mẫu CHÚ THÍCH: Các phương pháp phân tích hành để lấy mẫu izioxyanat có độ chệch tương đối chưa biết chất 7.1 Hiệu chuẩn bơm Hiệu chuẩn bơm ống hấp thụ và/hoặc phận lọc mắc nối tiếp, sử dụng thiết bị hiệu chuẩn bên ngồi thích hợp Nếu ống hấp thụ sử dụng, ống hấp thụ cần phải chứa dung dịch hấp thụ (hoặc toluen) 7.2 Yêu cầu chung Đối với lấy mẫu dài hạn, chọn chu kỳ lấy mẫu có khoảng thời gian thích hợp, cho lọc khơng bị q tải hạt bụi CHÚ THÍCH: Nồng độ trung bình theo thời gian h thu từ kết hai hay nhiều lần lấy mẫu liên tiếp 7.3 Chuẩn bị dụng cụ lấy mẫu (chung) Rửa dụng cụ lấy mẫu (bộ đỡ lọc và/hoặc ống hấp thụ) trước sử dụng Tháo rời phận dụng cụ lấy mẫu ra, ngâm dung dịch tẩy rửa cho phòng thí nghiệm, xúc rửa kỹ nước, lau khăn giấy hấp thụ, khơ hồn tồn trước lắp lại Cách khác, sử dụng máy rửa phòng thí nghiệm 7.4 Chuẩn bị thiết bị lấy mẫu (cái lọc) 7.4.1 Quy trình tẩm lọc Cân xác khoảng 0,25 g 1-(2-metoxyphenly)piperazin chuyển vào bình định mức 25 mL Cho toluen khan đến vạch mức lắc Đây dung dịch A (xem 5.3.2) Ở nơi khơng có bụi izoxyanat, dùng panh nhỏ, đặt số lọc 25 mm sợi thủy tinh lên kính phẳng cho lọc không chạm vào Sử dụng microxyranh thích hợp, chia 200 L dung dịch A lên bề mặt lọc, đảm bảo thuốc thử thấm tồn lọc Để cho lọc khơ khơng khí vài Khi khơ hồn tồn, chuyển lọc từ kính vào chai màu nâu có nút vặn Dán nhãn chai có ghi ngày chuẩn bị hạn sử dụng Bảo quản đến dùng tủ tối tủ lạnh khoảng tháng kể từ chuẩn bị 7.4.2 Chuẩn bị thiết bị lấy mẫu (cho lọc) Ở khu vực izoxyanat, đặt lọc vào đầu lấy mẫu khô dùng panh phẳng đầu nhọn Nối đầu lấy mẫu có lọc vào bơm lấy mẫu ống chất dẻo cho không xảy rò rỉ Bật bơm, để ổn định, lắp lưu lượng kế hiệu chuẩn vào đầu lấy mẫu cho lưu lượng kế đo dòng qua miệng vào dụng cụ lấy mẫu, đặt tốc độ dòng phù hợp với độ xác ± % Tắt bơm đậy đầu lấy mẫu nắp bảo vệ để tránh nhiễm bẩn q trình vận chuyển đến vị trí lấy mẫu 7.5 Chuẩn bị thiết bị lấy mẫu (cho ống hấp thụ) Ở khu vực khơng có izoxyanat trước lấy mẫu, chuyển 10 mL dung dịch hấp thụ vào ống hấp thụ lắp ống, đặt ống hấp thụ vào giá đỡ nối với bơm lấy mẫu ống phù hợp Bảo đảm tất khớp nối khơng bị rò rỉ 7.6 Thu mẫu lọc (mẫu thể hơi) 7.6.1 Lắp đặt dụng cụ lấy mẫu cho lọc Ở nơi izoxyanat, cố định đầu lấy mẫu vào người cơng nhân, ve áo họ, vùng thở Đặt bơm lấy mẫu vào túi thuận tiện đeo bên cạnh người cơng nhân theo cách mà gây ảnh hưởng nhất, ví dụ dây đai quấn quanh thắt lưng Khi hoàn tất để bắt đầu lấy mẫu, tháo nắp bảo vệ khỏi dụng cụ lấy mẫu bật bơm Ghi lại thời điểm bắt đầu giai đoạn lấy mẫu, bơm có đồng hồ đảm bảo đồng hồ đặt điểm không 7.6.2 Thu mẫu lọc Hút thể tích khơng khí đo qua đầu lấy mẫu với tốc độ 2,0 L/min Thể tích khơng khí lấy nên nằm khoảng từ 20 L đến 900 L Vì lọc bị tắc, giám sát hoạt động trình lấy mẫu định kỳ, tối thiểu h lần (hoặc thường xuyên nghi ngờ lọc bị tải) thời điểm kết thúc giai đoạn lấy mẫu Nên lấy vài mẫu khoảng thời gian ngắn thay cho mẫu khoảng thời gian dài nghi ngờ lọc bị tải Đo lưu lượng dòng lưu lượng kế hiệu chuẩn ghi giá trị đo Kết thúc lấy mẫu cân nhắc xem liệu mẫu có giá trị hay khơng lưu lượng dòng khơng nằm khoảng ± % giá trị danh định giai đoạn lấy mẫu Theo dõi đặn đồng hồ đo lưu lượng dòng biện pháp để đảm bảo lưu lượng bơm trì ổn định đồng hồ đo lưu lượng dòng báo sai chức lưu lượng dòng nằm ngồi khoảng ± % giá trị danh nghĩa 7.7 Thu mẫu ống hấp thụ hỗ trợ thêm lọc (izoxyanat dạng sol khí) 7.7.1 Lý đặt ống hấp thụ trước lọc lấy mẫu Sử dụng lọc tẩm thuốc thử ống hấp thụ chứa dung dịch thuốc thử để thu hỗn hợp bụi Tuy nhiên, chưa có hệ thống cho hiệu lấy mẫu tất môi trường izoxyanat sử dụng lọc ống hấp thụ Không thu đầy đủ hỗn hợp hạt lơ lửng và/hoặc (izoxyanat dạng sol khí) lọc tẩm thuốc thử izoxyanat phản ứng với hợp chất khác, hạt lơ lửng khơng khí tích lọc Hơn nữa, ống hấp thụ không phù hợp để lấy hết hạt izoxyanat kích thước vùng làm việc, hiệu suất thu hạt có đường kính nhỏ m thấp Tương tự, dạng izoxyanat tồn dạng hạt có kích thước lớn (> 10 m) lọc tẩm thuốc thử chuyển hóa khơng hiệu Kết hợp ống hấp thụ với lọc tẩm thuốc thử lấy izoxyanat dạng sol khí dạng (Tài liệu tham khảo [13]) 7.7.2 Lưu lượng lấy mẫu khuyến nghị cho ống hấp thụ hỗ trợ thêm lọc Khi kết hợp ống hấp thụ hỗ trợ thêm lọc, lưu lượng lấy mẫu khuyến nghị L/min Khi kết hợp ống hấp thụ/cái lọc lọc phải đặt phía sau ống hấp thụ; khơng lọc bị tắc hạt lớn khơng chuyển hóa hiệu lọc; thứ tự chuỗi lấy mẫu ống hấp thụ - lọc - bơm Mục đích lọc lấy hạt nhỏ qua ống hấp thụ 7.8 Phép đo cuối giai đoạn lấy mẫu Ở cuối giai đoạn lấy mẫu, đo tốc độ dòng với độ xác ± % sử dụng lưu lượng kế hiệu chuẩn, tắt bơm lấy mẫu, ghi tốc độ dòng thời gian Quan sát đọc kết hiển thị đồng hồ, thích hợp, xem xét mẫu khơng có giá trị kết đồng hồ khoảng thời gian tính từ bật bơm đến tắt bơm lấy mẫu không nằm khoảng ± %, từ giả thiết bơm lấy mẫu không hoạt động giai đoạn lấy mẫu Tính lưu lượng dòng trung bình cách lấy trung bình số liệu đo lưu lượng dòng q trình lấy mẫu tính thể tích khơng khí lấy mẫu, tính lít, cách nhân lưu lượng dòng, tính lít phút, với thời gian lấy mẫu, tính phút 7.9 Ngừng lấy mẫu giải hấp mẫu trường Đóng dụng cụ lấy mẫu nắp bảo vệ tháo khỏi bơm lấy mẫu Ghi lại cẩn thận đặc điểm nhận dạng mẫu tất liệu lấy mẫu tương ứng Izoxyanat tồn dạng hạt lớn (> 10 m) thu lọc tẩm thuốc thử khơng dẫn xuất hiệu Trong trường hợp này, nên tiến hành giải hấp trường dung dịch MP (5.3.1) sau lấy mẫu 7.10 Vận chuyển 7.10.1 Vận chuyển lọc mẫu Để vận chuyển đến phòng thí nghiệm, lấy lọc khỏi dụng cụ lấy mẫu, đặt vào lọ thủy tinh nhỏ 50 mm x 35 mm chứa mL dung dịch hấp thụ MP (5.3.1), đậy nắp lọ Nếu nghi ngờ có lắng đọng sol khí, rửa đầu vào dụng cụ lấy mẫu dung dịch hấp thụ MP 7.10.2 Vận chuyển mẫu ống hấp thụ Đối với ống hấp thụ, chuyển lượng mẫu vào lọ thủy tinh có nút vặn làm poly(tetrafloroetylen) Rửa ống hấp thụ đầu vào ống thể tích nhỏ dung mơi thuốc thử gộp phần dung dịch vào lọ Không cần ghi thể tích cuối dung dịch điều chỉnh đến thể tích ban đầu 7.11 Mẫu trắng trường Cần phải chuẩn bị mẫu trắng trường (3.2.2) cách sử dụng dụng cụ lấy mẫu giống dụng cụ dùng để lấy mẫu tiến hành theo quy trình xử lý giống mẫu không lấy mẫu thực tế Dán nhãn cho dụng cụ lấy mẫu mẫu trắng trường Quy trình 8.1 Biện pháp an toàn CẢNH BÁO - Sử dụng găng tay dùng lần q trình phân tích để làm giảm khả nhiễm bẩn bảo vệ tay khỏi dung mơi và/hoặc thuốc thử có hại Tiêu chuẩn không nhằm đề cập đến vấn đề an tồn, có, liên quan đến sử dụng tiêu chuẩn Người sử dụng tiêu chuẩn có trách nhiệm thiết lập thực hành sức khỏe an toàn phù hợp xác định khả áp dụng giới hạn quy định trước sử dụng 8.2 Rửa dụng cụ thủy tinh Trước dùng, rửa tất dụng cụ thủy tinh kể dụng cụ lấy mẫu, ví dụ ống hấp thụ, để loại bỏ dầu mỡ chất hóa học dư thừa 8.3 Phản ứng trước mẫu ống hấp thụ trước phân tích HPLC Axetylen hóa thuốc thử MP chứa phản ứng giúp cho trình phân tách sắc đồ dẫn xuất izoxyanat tốt Sau lấy mẫu, chuyển dung dịch mẫu ống hấp thụ vào lọ nhỏ (100 w )2 12 u 2w (15) 11.3.5.2 Độ không đảm bảo khối lượng hợp chất dung dịch, nghĩa độ không đảm bảo cân sử dụng Những đóng góp gần thường biểu thị Công thức (16) cho khối lượng khác nhau: u 2weigh 2ubal (16) Trong ubal độ khơng đảm bảo cân dùng 11.3.6 Độ lệch hàm hiệu chuẩn Độ không đảm bảo LOF, uLOF, hàm hiệu chuẩn tính cho nồng độ phù hợp (tương ứng với khối lượng hợp chất lấy mẫu giá trị giới hạn) từ số dư hàm hiệu chuẩn thu phép hồi quy tuyến tính bình phương nhỏ lượng cân theo nồng độ hợp chất chất chuẩn hiệu chuẩn Công thức (17) (mregr mstd ) mstd u LOF Rrel (17) Trong mregr khối lượng hợp chất tính từ phương trình hồi quy mức dung dịch chuẩn hiệu chuẩn tương ứng với khối lượng hợp chất đại diện cho mẫu giá trị giới hạn; mstd khối lượng hợp chất có dung dịch chuẩn hiệu chuẩn tương ứng; Rrel số dư tương đối cho mức nồng độ cụ thể CHÚ THÍCH: LOF hàm hiệu chuẩn đóng góp vào độ không đảm bảo chiết phản ứng khơng hồn tồn hiệu suất sau chúng khác biệt có ý nghĩa so với Trong trường hợp - dù có áp dụng hiệu hay khơng hiệu cho phản ứng/chiết khơng hồn tồn - độ khơng đảm bảo LOF hàm hiệu chuẩn khơng cần đưa vào tính tốn đánh giá độ khơng đảm bảo 11.3.7 Độ trơi tín hiệu phản hồi detector Độ không đảm bảo độ trơi tín hiệu phản hồi detector, udrift, ước lượng từ số liệu sai khác tương đối kết lần hiệu chuẩn sau Công thức (18) u 2drift (rn 12[(rn rn )2 rn ) / 2] (18) Trong rn tín hiệu phản hồi detector, r, phép xác định thứ n chuẩn hiệu chuẩn tương ứng với khối lượng hợp chất đại diện cho mẫu giá trị giới hạn; rn-1 tín hiệu phản hồi detector, r, phép xác định thứ (n-1) trước chuẩn hiệu chuẩn tương ứng với khối lượng hợp chất đại diện cho mẫu giá trị giới hạn; 11.3.8 Độ chụm phân tích Độ khơng đảm bảo phương sai phép phân tích, up, xác định cách phân tích chất chuẩn hiệu chuẩn thành phần điều kiện lặp lại Cần thực tối thiểu sáu lần phân tích lặp Sau đó, tính độ khơng đảm bảo theo Cơng thức (19): ur2 s 2anal r (19) Trong sanal độ lệch chuẩn tín hiệu phản hồi lặp lại; r tín hiệu phản hồi trung bình 11.3.9 Độ chọn lọc phân tích Cần tối ưu hóa hệ thống phân tách dùng (cột sắc ký lỏng, chương trình gradient) để giảm thiểu độ khơng đảm bảo tượng rửa giải chất cản trở tiềm ẩn (chưa ý) Độ phân giải, R, hệ sắc ký lỏng sử dụng tính Công thức (20): R tr 0,85(b anal (20) bi ) Trong tr chênh lệch thời gian lưu, tính giây, chất phân tích với chất cản trở; banal độ rộng pic nửa chiều cao pic phân tích, tính giây; bi độ rộng nửa chiều cao pic cản trở, tính giây Theo tiêu chuẩn này, R phải nhỏ 1, trường hợp đó, độ khơng đảm bảo cực đại tượng rửa giải 2,5 % Sự đóng góp độ phân giải điển hình 0,7 % 11.3.10 Độ khơng đảm bảo tổng hợp khối lượng hợp chất phân tích Kết hợp đóng góp độ khơng đảm bảo khối lượng phân tích hợp chất, um.anal, khơng tính đến độ khơng đảm bảo phương sai, theo Công thức (21): umanal ucstd manal c 2std uLOF u 2drift u 2sel (21) Trong ucstd độ khơng đảm bảo nồng độ dung dịch chuẩn hiệu chuẩn (11.3.5); uLOF độ không đảm bảo LOF hàm hiệu chuẩn (11.3.6); udrift độ khơng đảm bảo độ trơi theo tín hiệu phản hồi detector (11.3.7); usel độ không đảm bảo độ chọn lọc phân tích (11.3.9) 11.3.11 Độ không đảm bảo tổng hợp khối lượng hợp chất lấy mẫu Kết hợp đóng góp nêu 11.3.2 11.3.9 độ không đảm bảo khối lượng hợp chất mẫu khí theo: umsam umanal uEr /e m 2saml manal Er2/ e (22) 11.4 Khối lượng hợp chất mẫu trắng trường Khối lượng hợp chất mẫu trắng trường, mblank, xác định cách phân tích loạt mẫu trắng điều kiện lặp lại; Cần thực tối thiểu sáu lần phân tích lặp Sau tính độ khơng đảm bảo sử dụng độ dốc hàm hiệu chuẩn ngoại suy theo mức độ kết mẫu trắng, sau: umblank sblank bblank (23) Trong sblank độ lệch chuẩn kết phân tích lặp lại so với mẫu trắng; bblank là độ dốc hàm hiệu chuẩn mức tín hiệu phản hồi với mẫu trắng trường Nếu giá trị tín hiệu phản hồi mẫu trắng nhỏ ba lần so với mức nhiễu detector thời gian lưu chất phân tích, mức độ mẫu trắng độ khơng đảm bảo tính từ mức nhiễu detector sử dụng độ dốc hàm hiệu chuẩn ngoại suy kết không với giả thiết phân bố đồng mblank umblank 3r0 2b (24) 9r02 12 (25) Trong r0 mức nồng độ; b0 độ dốc hàm hiệu chuẩn tín hiệu phản hồi "khơng" 11.5 Sự đóng góp độ khơng đảm bảo phòng thí nghiệm Các quy trình mơ tả khơng bị hạn chế, cho phép thay đổi chừng mực khác phòng thí nghiệm Định lượng kết đóng góp cho độ khơng đảm bảo cách thực so sánh liên phòng thí nghiệm liên quan đến tồn quy trình đo kể việc lấy mẫu, phân tích quy trình đo So sánh liên phòng thí nghiệm tổ chức phù hợp với TCVN 6910-2 (ISO 5725-2) sử dụng mẫu hoàn tồn đồng để đảm bảo đóng góp độ khơng đảm bảo đo phòng thí nghiệm không đồng không đáng kể Trong thực tế, độ không đảm bảo đo không đồng thường < % 11.6 Độ không đảm bảo tổng hợp Độ không đảm bảo tổng hợp nồng độ hợp chất, uc.sam, khơng khí lấy mẫu thu kết hợp phần đóng góp nêu Công thức (12), (22) (23) (25), tổng hợp với độ không đảm bảo phòng thí nghiệm (nếu thích hợp) sau: u 2sam umsam umblank u 2Vsam,sp ubL (26) Trong ubL đóng góp độ khơng đảm bảo phòng thí nghiệm 11.7 Độ khơng đảm bảo mở rộng Độ không đảm bảo mở rộng hệ số phủ sam mức tin cậy 95 % thu cách nhân u sam với 12 Tính bền Các urê izoxyanat (dẫn xuất MP) phát bền vài năm bảo quản tủ lạnh Số liệu tính bền loại lọc dung dịch (toluen axetonitril) nêu 5.5 13 Báo cáo thử nghiệm Báo cáo thử nghiệm chứa thông tin sau: a) Nhận dạng đầy đủ mẫu; b) Viện dẫn tiêu chuẩn tiêu chuẩn bổ sung; c) Vị trí lấy mẫu, thời gian giai đoạn lấy mẫu thể tích khơng khí lấy mẫu; d) Áp suất khí nhiệt độ (nếu thích hợp); e) (Các) kết thử nghiệm; f) Mọi biểu bất thường ghi xác định; g) Mọi thao tác không nằm tiêu chuẩn tiêu chuẩn tham khảo coi tùy chọn 14 Kiểm soát chất lượng Cần phải áp dụng mức độ kiểm soát chất lượng phù hợp sử dụng tiêu chuẩn Tất phòng thí nghiệm đảm nhận xác định chất nguy hại khơng khí vùng làm việc cần phải tham gia quy trình đánh giá chất lượng bên WASP [1] Phụ lục A (Tham khảo) Xác định hiệu suất lấy mẫu A.1 Tạo khí chứa chuẩn Nếu sử dụng ống hấp thụ, hiệu suất lấy mẫu (SE) izoxyanat quan tâm cần phải xác định toàn khoảng nồng độ mẫu Việc thực cách sử dụng máy tạo khí chứa chuẩn để lấy mẫu izoxyanat quan tâm nồng độ, nhiệt độ, độ ẩm, thời gian lưu lượng dòng lấy mẫu phù hợp Xử lý SE mẫu theo cách mô tả phần trước SE khối lượng, tính miligam, thu hồi từ ống hấp thụ chia cho khối lượng áp dụng, tính miligam Nếu SE điều kiện áp dụng thời gian lấy mẫu nhỏ 0,75 (75%), cần phải loại bỏ kết A.2 Khó khăn tạo khí chứa Đối với polime izoxyanat, sử dụng máy sinh khí chứa chất chuẩn khơng khả thi, gặp khó khăn điều chế hỗn hợp bụi nồng độ quan tâm Rất khó để điều chế khí chứa chất chuẩn cho monome xác, bền Điển hình, nồng độ thực tế thấp giá trị tính toán từ 20 % đến 30 %, hấp thụ monome lên bề mặt dụng cụ Do vậy, SE lấy 1,0 cho monome polyme, cho hầu hết mục đích thực hành Phụ lục B (Tham khảo) Dữ liệu sử dụng để ước lượng độ không đảm bảo Bảng B.1 - Ước lượng độ không đảm bảo Công thức Desmodur Suprasec Suprasec Desmodur Aldrich Desmodur Desmodur N izoxyanata H 5030 2234 N 3300 415806 T 80 3390 Độ khơng đảm bảo tính theo thể tích lấy mẫu Thể tích mẫu % - Giá trị đo trường hợp xấu Hiệu chuẩn Tiêu chí tính HSL lưu lượng kế cho dung sai ± (SHL qui trình lưu lượng kế phòng thí nghiệm SCP-001); Lưu lượng kế sử dụng để kiểm tra bơm nằm dung sai này; giá trị (8%) sử dụng trường hợp xấu Phương sai lưu lượng kế Thời gian lấy 15 (ống hấp thụ/cái lọc) (cái lọc) ± s đồng hồ bấm giờ, cho mẫu độ không đảm bảo % (cái lọc) 0,5 % (ống hấp thụ/cái lọc) Nhiệt độ % - ước lượng Áp suất % ước lượng Độ khơng đảm bảo tính theo khối lượng chất phân tích xác định Khối lượng chất phân tích Đã đo, sử dụng phần trăm giá trị RSD, số liệu từ OMS/2004/07 [7], Số liệu từ Bảng IACS/97/19[9] Tính bền Tiêu chuẩn dẫn xuất MP chất rắn bền > 10 năm % - Dung dịch (đo qui trình hiệu chuẩn dung dịch gốc HSL, tháng) % - lọc (27 ngày) - số liệu từ IACS/97/19 [9] Hiệu suất phản ứng/ chiết Đã đo, sử dụng phần trăm giá trị thu hồi từ OMS/2004/07 [7] Bảng Khối lượng izoxyanat theo hiệu chuẩn 0,1 % tiêu chí tính cân (HSL qui trình phòng thí nghiệm SCP002); chuẩn phân tích thường có độ tinh khiết > 99% Hiệu chuẩn độ lệch % - giá trị đo trường hợp xấu dùng detector EC Độ trôi % - giá trị đo trường hợp xấu nhất; hiệu chuẩn cho dãy mẫu, hiệu chuẩn tiến hành trước sau, kiểm tra 10 mẫu h Độ 12 % - tính từ số liệu HSL WASP; sáu người phân tích, hệ thống LC: 29 vòng, lọc/vòng MDI Số liệu từ IACS/97/19[9] Độ chọn lọc Không đáng kể - xem MDHS25/3[1] cho qui trình nhận dạng pic sắc ký Độ khơng đảm bảo giá trị mẫu trắng Mẫu trắng Không đáng kể - 10 cho xác định mẫu trắng (n = 6) nồng độ izoxyanat g/mL 0,004 Độ không đảm bảo phòng thí nghiệm Giữa phòng thí nghiệm 12 % - tính từ số liệu WASP (tất phòng thí nghiệm tham gia), 19 phòng thí nghiệm/27 vòng a Cấp Desmodur, Suprasec, Aldrich ví dụ sản phẩm có sẵn ngồi thị trường Thông tin đưa để tạo thuận lợi cho người sử dụng tiêu chuẩn xác nhận tiêu chuẩn sản phẩm Phụ lục C (Tham khảo) Độ không đảm bảo tổng hợp dạng (công thức) izoxyanat Bảng C.1 - Tính độ khơng đảm bảo tổng hợp cho công thức izoxyanat Công thức izoxyanat Desmodur H Dụng cụ lấy mẫu Mức thêm chuẩn Ống hấp thụ cộng với lọc Độ không đảm bảo tổng hợp Độ không đảm bảo mở rộng 23,8 47,7 26,9 53,8 0,5 21,4 42,8 0,1 28,1 56,1 Cái lọc Suprasec 5030 Ống hấp thụ hỗ trợ thêm lọc Cái lọc Suprasec 2234 Ống hấp thụ hỗ trợ thêm lọc Cái lọc Desmodur N3300 Ống hấp thụ hỗ trợ thêm lọc Cái lọc Aldrich 415806 Ống hấp thụ cộng với lọc Cái lọc 24,9 49,8 27,9 55,8 0,5 23,4 46,8 0,1 30,1 60,3 29,0 58,0 38,6 77,2 0,5 38,0 76,0 0,1 26,3 52,6 24,0 48,0 24,9 49,7 0,5 24,7 49,5 0,1 33,1 66,3 21,1 42,2 22,5 44,9 0,5 21,5 42,9 0,1 26,3 52,6 29,7 59,5 27,5 55,0 0,5 29,3 58,6 0,1 39,8 79,6 31,7 63,5 27,7 55,5 0,5 23,6 47,3 0,1 43,5 87,1 30,6 61,2 29,1 58,1 0,5 25,7 51,4 0,1 27,2 54,4 23,6 47,3 21,6 43,3 0,5 30,9 61,7 0,1 27,1 54,3 24,0 48,0 25,3 50,7 0,5 26,0 52,0 Desmodur T80 Ống hấp thụ hỗ trợ thêm lọc Cái lọc Desmodur N3390 Ống hấp thụ hỗ trợ thêm lọc Cái lọc 0,1 32,5 65,0 24,3 48,5 23,6 47,2 0,5 24,1 48,2 0,1 25,2 50,4 23,3 46,6 24,0 48,0 0,5 23,9 47,9 0,1 24,0 48,0 23,0 46,1 24,4 48,8 0,5 29,0 58,0 0,1 36,0 72,0 24,2 48,4 27,1 54,1 0,5 27,7 53,4 0,1 27,6 55,2 a Cấp Desmodur, Suprasec, Aldrich ví dụ sản phẩm có sẵn ngồi thị trường Thơng tin đưa để tạo thuận lợi cho người sử dụng tiêu chuẩn xác nhận tiêu chuẩn sản phẩm Phụ lục D (Tham khảo) Các sắc đồ (của) mẫu CHÚ DẪN Sắc đồ UV Sắc đồ EC A Hấp thụ UV 242 nm S Tín hiệu EC tR Thời gian lưu Kết sắc đồ EC (đồ thị 2) từ phân tích dung dịch izoxyanat có nồng độ khoảng 0,5 g/mL Sắc đồ UV (đồ thị 1) phân tích sử dụng điều kiện LC chậm mẫu với nồng độ izoxyanat cao (khoảng g/mL) cho phổ UV rõ ràng để giúp nhận dạng pic izoxyanat pic khác khơng phải izoxyanat (Hình D.2) Hình D.1 - Các sắc đồ EC UV poly - HDI (Desmodur N 3300) CHÚ DẪN 1,2 Các izoxyanat Không izoxyanat Bước sóng tR Thời gian lưu Hình D.2 - Phổ UV poly-HDI (Desmodur N3300) CHÚ DẪN Sắc đồ UV Sắc đồ EC A Hấp thụ UV 242 nm S Tín hiệu EC tR thời gian lưu Kết sắc đồ EC (đồ thị 2) từ phân tích dung dịch izoxyanat có nồng độ khoảng 0,5 g/mL Sắc đồ UV (đồ thị 1) chạy sử dụng điều kiện LC chậm mẫu với nồng độ izoxyanat cao (khoảng g/mL) cho phổ UV rõ ràng để giúp nhận dạng pic izoxyanat khơng phải izoxyanat (Hình D.4) Nhận dạng pic sử dụng thư viện phổ UV ("độ nhọn" pic UV) cách tính tỷ số EC/UV Chú ý detector EC đặt sau detetor UV việc lắp đặt thiết bị, pic EC xuất muộn so với pic UV tương ứng Hình D.3 - Các sắc đồ UV EC poly - MDI (Suprasec 5030) CHÚ DẪN 1, 3, 6, 8, 10, 14, 15 Không izoxyanat 2, Các monome MDI 5, 7, 9, 11, 12, 13 Các izoxyanat Bước sóng tR Thời gian lưu Hình D.4 - Phổ UV poly - MDI (Suprasec 5030) CHÚ DẪN Sắc đồ UV Sắc đồ EC A Hấp thụ UV 242 nm S Tín hiệu EC tR thời gian lưu Kết sắc đồ EC (đồ thị 2) từ phân tích dung dịch izoxyanat có nồng độ khoảng 0,5 g/mL Sắc đồ UV (đồ thị 1) sử dụng điều kiện LC chậm mẫu với nồng độ izoxyanat cao (khoảng g/mL) cho phổ UV rõ ràng để giúp nhận dạng pic izoxyanat izoxyanat (Hình D.6) Các pic nhận dạng mơ tả Hình D.3 Hình D.5 - Các sắc đồ UV EC poly - (2,4 TDI) (Aldrich # 415806) CHÚ DẪN Thuốc thử axetylat MP 2,3 izoxyanat Khơng phải izoxyanat Bước sóng tR Thời gian lưu Hình D.6 - Phổ UV poly - (2,4 TDI) (Aldrich 415806) THƯ MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] MDHS25/3 Organic isocyanates in air - Laboratory method using sampling either onto 1-(2methoxyphenly)piperazine coated glass fibre filters followed by solvent desorption or into impingers and analysis using high performance liquid chromatography Health and Safety Executive Books, Sudbury, 1999 Available at: www.hse.gov.uk/pubns/mdhs/pdfs/mdhs25-3.pdf [cited 2007-11-13] Crow opyright, 1999 [2] ISO 17734-2, Determination of organonitrogen compounds in air using liquid chromatography and mass spectrometry - Part 2: Amines and aminoisocyanates using dibutylamine and ethyl chloroformate derivatives [3] HENRIKS-ECKERMAN, M.-L., VÄLIMAA, J., ROSENBERG C Determination of airborne methyl isocyanate as dibutylamine or 1-(2-methoxyphenly)piperazine derivatives by liquid and gas chromatography Analyst, 2000, 125, p 1949-54 [4] VANGRONSVELD, Ε., MANDEL, F Workplace monitoring of isocyanates using ion trap liquid chromatography/tandem mass spectrometry Rapid Commum Mass Spectrom., 2003, 17, p 1685-90 [5] ISO/IEC Guide 98:1995, Guide to the expression of uncertainty in measurement BIPM/IEC/IFCC/ISO/IUPAC/IUPAP/OIML [6] WHITE, J Isocyanate call-off contract, Health and Safety laboratory internal report OMS/2003/12, 2003 [7] WHITE, J International Organization for Standardization, Intercomparison of methods for isocyanates in Air, Phase 1, Results for MDHS 25/3, Health and Safety Laboratory internal report OMS/2004/07, 2004 [8] ROBERTSON, S The stability of isocyanate derivatives in the MDHS 25 method, Health and Safety Laboratory internal report, IR/L/AO/83/17, 1983 [9] WHITE, J Evaluation of MDHS 25/2: The determination of isocyanates in a reacting paint mix, Health and Safety Laboratory internal report, IACS 97/19, 1997 [10] MDHS14/3 General methods for the gravimetric determination of respirable and total inhalable dust Health and Safety Executive Books,x Sudbury, 2002 Avalilable at: www.hse.gov.uk/pubns/mdhs/pdfs/mdhs14-3.pdf [cited 2007-11-13] Crown copyright, 2002 [11] BROWN, R.H., MONTEITH, L.E Gas and vapour sample collectors In: Cohen, B.S., Hering, S.V., editors Air sampling instruments, 8th edition, pp 369-400 ACGIH, Cincinnati, OH, 1995 [12] LEVINE, S.P., HILLIG, K.J.D., DHARMARAJAN, V., SPENCE M.W., BAKER M.D Critical review of methods for sampling, analysis, and monitoring of TDI, Am Ind Hyg Assoc J 1995, 56, pp 437-42 [13] HEXT, Ρ.M., BOOTH, K., DHARMARAJAN, V., KAROLY W.J., PAREKH Ρ.P., SPENCE, M A comparison of the sampling efficiency of a range of atmospheric samplers when collecting polymeric MDI aerosols, Appl Occup Environ Hyg 2003, 18(5), pp 346-56 [14] WHITE, J., EVANS, S.G., PATEL, S., BROWN, R.H Development of MDHS 25/2: Organic isocyanates in air Health and Safety Laboratory internal report IACS 97/2, 1997 [15] WHITE, J., BROWN, R.H., CLENCH, M.R Particle beam liquid chromatography: Mass spectrometry analysis of hazardous agricultural and industrial chemicals, Rapid Commun Mass Spectrom 1997, 11, pp 618-23 [16] WHITE, J MDHS 25 revisited: Development of MDHS 25/3, the determination of organic isocyanates in air, Ann Occup Hyg 2006, 50(1), p 15-27 [17] EN 482, Workplace atmospheres - General requirements for the performance of procedures for the measurement of chemical agents [18] ISO 16200-1, Workplace air quality - Sampling and analysis of volatile organic compounds by solvent desorption/gas chromatography - Part 1: Pumped sampling method [19] EN 13205, Workplace atmospheres - Assessment of performance of intruments for measurement of airborne particle concentrations [20] ISO 6145 (all parts), Gas analysis - Preparation or calibration gas mixtures using dynamic volumetric methods MỤC LỤC Lời nói đầu Lời giới thiệu Phạm vi áp dụng Tài liệu viện dẫn Thuật ngữ định nghĩa 3.1 Các loại hóa chất izoxyanat 3.2 Định nghĩa phân tích 3.3 Định nghĩa thống kê Nguyên tắc Thuốc thử nguyên liệu 5.1 Thuốc thử MP [1-(2-metoxyphenyl)piperazin] 5.2 Dung môi pha thuốc thử 5.3 Dung dịch thuốc thử 5.4 Dung dịch chuẩn hiệu chuẩn 5.5 Tính bền urê izoxyanat dung dịch chúng 5.6 Pha động HPLC 5.7 Pha trộn khí hiệu chuẩn Thiết bị, dụng cụ Lấy mẫu Quy trình Tính tốn 10 Cản trở 11 Độ khơng đảm bảo phép đo 12 Tính bền 13 Báo cáo thử nghiệm 14 Kiểm soát chất lượng Phụ lục A (Tham khảo) Xác định hiệu suất lấy mẫu Phụ lục B (Tham khảo) Dữ liệu sử dụng để ước lượng độ không đảm bảo Phụ lục C (Tham khảo) Độ không đảm bảo tổng hợp dạng (công thức) izoxyanat Phụ lục D (Tham khảo) Các sắc đồ (của) mẫu Thư mục tài liệu tham khảo ... tiện cho người sử dụng tiêu chuẩn xác nhận tiêu chuẩn sản phẩm 5) Ví dụ sản phẩm thương mại phù hợp Thông tin đưa tạo thuận tiện cho người sử dụng tiêu chuẩn xác nhận tiêu chuẩn sản phẩm Bộ gồm... gọi tên có hệ thống 1-izoxyanato-3-izoxyanatometyl-3,5,5-trimetylxyclohexan), metylenebis(xyclohexylizoyanat) (MDI hydro hóa, HMDI) 1,6-diizoxyanatohexan (HDI) (cũng biết 1,6-hexametylendiizoxyanat)... www.hse.gov.uk/pubns/mdhs/pdfs/mdhs2 5-3 .pdf [cited 200 7-1 1-1 3] Crow opyright, 1999 [2] ISO 1773 4-2 , Determination of organonitrogen compounds in air using liquid chromatography and mass spectrometry - Part 2: Amines and aminoisocyanates