Tiêu chuẩn Quốc gia TCVN 8945:2011 cung cấp hướng dẫn cho việc đảm bảo chất lượng các phép đo silic dioxit tinh thể hô hấp trong không khí sử dụng phương pháp phân tích trực tiếp trên cái lọc hoặc gián tiếp bằng phương pháp phân tích hồng ngoại nhiễu xạ tia X. Phạm vi của tiêu chuẩn này bao gồm cả những dạng silic dioxit tinh thể sau: thạch anh, cristobalit, tridimit.
TIÊU CHUẨN QUỐC GIA TCVN 8945:2011 ISO 24095:2009 KHƠNG KHÍ VÙNG LÀM VIỆC - HƯỚNG DẪN ĐO SILIC DIOXIT TINH THỂ HÔ HẤP Workplace air - Guidance for the measurement of respirable crystalline silica Lời nói đầu TCVN 8945:2011 hồn toàn tương đương với ISO 24095:2009 TCVN 8945:2011 Ban kỹ thuật Tiêu chuẩn quốc gia TCVN/TC 146 Chất lượng khơng khí biên soạn, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng đề nghị, Bộ Khoa học Công nghệ công bố Lời giới thiệu Silic dioxit tinh thể hô hấp (RCS) mối nguy hại cho sức khỏe người lao động nhiều ngành công nghiệp tiếp xúc qua đường hô hấp Nhu cầu nhà vệ sinh công nghiệp nhu cầu chuyên môn khác sức khỏe cơng cộng để xác định tính hiệu biện pháp thực để kiểm soát tiếp xúc người lao động Lấy mẫu khơng khí hoạt động lao động sau đo lượng RCS có khơng khí thường làm để đánh giá tiếp xúc cá thể, tính hiệu bảo vệ hơ hấp tính hiệu biện pháp kiểm soát khác Nhiều nghiên cứu tìm vấn đề đáng kể gặp phải qui trình đảm bảo chất lượng phép đo RCS không tuân thủ Thêm vào có mối quan tâm đến trình đo RCS cách xác mức giới hạn độ phương sai phép đo Nếu biện pháp kiểm soát chất lượng hoàn hảo để hạn chế dung sai mà độ phương sai đo khơng áp dụng, độ khơng đảm bảo đo hợp lý khơng thể có tính hữu dụng phép đo RCS để làm thông tin cho định bảo vệ sức khỏe người lao động bị giảm thiểu Tiêu chuẩn nhằm mang lại lợi ích cho người có liên quan đến việc xác định RCS vùng làm việc, ví dụ quan quan tâm đến sức khỏe an toàn lao động; nhà vệ sinh công nghiệp nhà chuyên môn sức khỏe cơng cộng khác; phòng thí nghiệm phân tích; người sử dụng silic cơng nhân công nghiệp Người sử dụng tiêu chuẩn cần ý thức số quốc gia có yêu cầu pháp lý đảm bảo chất lượng phép đo KHƠNG KHÍ VÙNG LÀM VIỆC - HƯỚNG DẪN ĐO SILIC DIOXIT TINH THỂ HÔ HẤP Workplace air - Guidance for the measurement of respirable crystalline silica Phạm vi áp dụng Tiêu chuẩn cung cấp hướng dẫn cho việc đảm bảo chất lượng phép đo silic dioxit tinh thể hơ hấp khơng khí sử dụng phương pháp phân tích trực tiếp lọc gián tiếp phương pháp phân tích hồng ngoại nhiễu xạ tia X Phạm vi tiêu chuẩn bao gồm dạng silic dioxit tinh thể sau: thạch anh, cristobalit, tridimit Những hướng dẫn phù hợp để phân tích lọc thu từ phép đo bụi phù hợp với EN 15051[6] Tài liệu viện dẫn Các tài liệu viện dẫn sau cần thiết cho việc áp dụng tiêu chuẩn Đối với tài liệu viện dẫn ghi năm công bố áp dụng phiên nêu Đối với tài liệu viện dẫn không ghi năm công bố áp dụng phiên bao gồm sửa đổi, bổ sung (nếu có) TCVN 6753 (ISO 7708), Chất lượng khơng khí - Định nghĩa phân chia kích thước bụi hạt để lấy mẫu liên quan tới sức khỏe TCVN ISO/IEC 17025 (ISO/IEC 17025), Yêu cầu chung lực phòng thử nghiệm hiệu chuẩn ISO 15767, Workplace atmospheres - Controling and characterizing uncertainty in weighting collected aerosols (Khơng khí vùng làm việc - Kiểm sốt độ khơng đảm bảo đặc trưng việc cân sol khí thu mẫu) EN 481:2006, Workplace atmospheres - General requirements for the performance of procedures for the measurement of chemical agents (Khơng khí vùng làm việc - Yêu cầu chung tính qui trình đo tác nhân hóa học) EN 689, Workplace atmospheres — Guidance for the assessment of exposure by inhalation to chemical agents for comparison with limit values and measurement strategy (Khơng khí vùng làm việc - Hướng dẫn đánh giá tiếp xúc hít phải với tác nhân hóa học để so sánh với giá trị giới hạn phương pháp đo) EN 1232:1997, Workplace atmospheres - Pumps for personal sampling of chemical agents Requirements and test methods (Khơng khí vùng làm việc - Bơm để lấy mẫu cá nhân tác nhân hóa học - Yêu cầu phương pháp thử) EN 12919, Workplace atmospheres - Pumps for the sampling of chemical agents with a volume flow rate over l/min - Requirements and test methods (Khơng khí vùng làm việc - Bơm để lấy mẫu thuốc thử hóa học với tốc độ dòng thể tích l/min - Yêu cầu phương pháp thử) EN 13205:2001, Workplace atmospheres - Assessment of performance of Instruments for measurement of airborne particle concentrations (Khơng khí vùng làm việc - Đánh giá tính thiết bị để đo nồng độ hạt khơng khí) EN/TR 15230, Workplace atmospheres - Guidance for sampling of inhalable, thoracic and pespiranble aerosol fractions (Khơng khí vùng làm việc - Hướng dẫn lấy mẫu phần sol hít thở, bụi ngực bụi hô hấp) Thuật ngữ định nghĩa Trong tiêu chuẩn này, áp dụng thuật ngữ định nghĩa sau: 3.1 Định nghĩa chung 3.1.1 Silic dioxit tinh thể hô hấp (respirable crytalline silica) RCS Các hạt silic dioxit tinh thể bị hít vào theo đường hơ hấp 3.1.2 Vùng thở (breathing zone) CHÚ THÍCH: Cả hai định nghĩa 3.1.2.1 3.1.2.2 dựa theo TCVN ISO 4225:1994 [2] 3.1.2.1 Vùng thở (breathing zone) (Tổng quát) Khoảng không bao quanh mặt người cơng nhân mà người cơng nhân thực q trình hơ hấp (hít thở) 3.1.2.2 Vùng thở (breathing zone) (Kỹ thuật) nửa hình cầu (thường chấp nhận có bán kính 0,3 m) mở rộng phía trước mặt người, có tâm nằm điểm đường nối hai tai; đáy bán cầu mặt phẳng qua đường này, đỉnh đầu quản, không sử dụng phương tiện bảo vệ quan hô hấp 3.1.3 Tiếp xúc (do hít thở) (exposure by inhalation) Trạng thái mà tác nhân hóa học tồn khơng khí bị người hít thở phải [ISO 8518:2001[3], 3.1.3] 3.1.4 Quy trình đo (measuring procedure) Quy trình để lấy mẫu phân tích nhiều tác nhân hóa học khơng khí, bao gồm lưu giữ vận chuyển mẫu [ISO 8518:2001[3], 3.1.4] 3.1.5 Thời gian hoạt động (operating time) Khoảng thời gian mà bơm lấy mẫu hoạt động lưu lượng dòng sức cản định nạp thay pin [EN 1232:1977] 3.1.6 Giá trị giới hạn (limit value) Giá trị tham chiếu số nồng độ tác nhân hóa học khơng khí [EN 1540:1998[5]] 3.1.7 Vùng làm việc (workplace) Khu vực nhiều khu vực xác định mà hoạt động sản xuất tiến hành [EN 1540:1998[5]] 3.2 Các định nghĩa lấy mẫu 3.2.1 Dụng cụ lấy mẫu khơng khí (air sampler) Dụng cụ để tách tác nhân hóa học và/hoặc sinh học khỏi khơng khí giữ chúng thu mẫu 3.2.2 Dụng cụ lấy mẫu tĩnh (static sampler) Dụng cụ lấy mẫu khu vực (area sampler) Dụng cụ không gắn vào người, sử dụng để lấy mẫu tĩnh (3.2.3) [ISO 8518:2001[3], 3.3.5] 3.2.3 Lấy mẫu tĩnh (static sampler) Lấy mẫu khu vực (area sampling) Quá trình lấy mẫu khơng khí thực vị trí cụ thể [ISO 8518:2001[3], 3.3.4] 3.2.4 Dụng cụ lấy mẫu cá nhân (personal sampler) Dụng cụ gắn lên vào người để lấy mẫu vùng thở (3.1.2) [EN 1540:1998[5]] 3.2.5 Lấy mẫu cá nhân (personal sampling) Quá trình lấy mẫu thực cách dùng dụng cụ lấy mẫu cá nhân [EN 1540:1998[8]] 3.2.6 Thiết bị lấy mẫu (sampling equipment) Máy để thu hạt bụi hơ hấp, bao gồm kích thước ngun tố lựa chọn lấy mẫu trung bình 3.2.7 Chuỗi lấy mẫu (sampling train) Máy để thu mẫu hạt truyền khơng khí bao gồm thiết bị lấy mẫu (3.2.6), bơm ống nối 3.3 Định nghĩa phân tích 3.3.1 Chuẩn bị mẫu (sample preparation) Các thao tác tiến hành mẫu, sau vận chuyển lưu giữ nhằm để chuẩn bị mẫu cho phân tích, kể việc chuyển đổi mẫu sang trạng thái đo 3.3.2 Giới hạn phát (limit of detection) LOD Lượng thấp silic dioxit tinh thể hơ hấp (3.1.1) phát với độ tin cậy cho [EN 483:2006] CHÚ THÍCH: Nhiều quy trình phân tích u cầu phòng thí nghiệm tính LOD cách nhân độ lệch chuẩn phép đo số mẫu trắng (~10) với ba Một số nghi ngờ mối liên hệ tín hiệu khối lượng RCS đo lượng thấp công thức đặc trưng để xác định LOD sử dụng thống kê dựa phân bố chuẩn khơng trình bày tiêu chuẩn Các mẫu thử sử dụng để hiệu chuẩn không đạt độ phức tạp mẫu báo cáo LOD dựa ba độ lệch chuẩn nhiễu cho dấu hiệu lạc quan khả phương pháp phân tích mẫu “thực" Người phân tích cần phải xem xét điều phân tích mẫu RCS 3.3.3 Giới hạn định lượng (limit of quantification) LOQ Khối lượng thấp silic dioxit tinh thể hơ hấp (3.1.1) định lượng với độ tin cậy cho có xem xét đến hiệu ứng mẫu [EN 483:2006] 3.4 Thuật ngữ thống kê 3.4.1 Độ xác (accuracy) Mức độ gần kết thử kết đo với giá trị thực (3.4.5) CHÚ THÍCH: Trong thực tế, giá trị quy chiếu chấp nhận thay cho giá trị thực [TCVN 8244-2:2010 (ISO 3534-2:2006)[1], 3.3.1] 3.4.2 Độ thu hồi phân tích (analytical recovery) Tỷ số lượng chất phân tích đo phân tích mẫu, lượng chất phân tích biết mẫu CHÚ THÍCH: Độ thu hồi phân tích biểu thị phần trăm [ISO 8518:2006[3], 3.5.1] 3.4.3 Độ chệch (bias) Mức độ sai khác kỳ vọng kết thử kết đo giá trị thực (3.4.5) CHÚ THÍCH: Độ chệch tổng sai số hệ thống đối ngược với sai số ngẫu nhiên Có thể có nhiều thành phần sai số hệ thống đóng góp vào độ chệch Một khác biệt hệ thống lớn so với sai số giá trị thực phản ảnh giá trị độ chệch lớn [TCVN 8244-2:2010 (ISO 3534-2:2006)[1], 3.3.2] 3.4.4 Độ chụm (precision) Mức độ gần kết thử/đo độc lập nhận điều kiện quy định [TCVN 8244-2:2010 (ISO 3534-2:2006)[1], 3.3.4] 3.4.5 Giá trị thực (true value) Giá trị đặc trưng cho đại lượng đặc trưng định lượng xác định hoàn toàn điều kiện mà đại lượng đặc trưng định lượng xem xét [TCVN 8244-2:2010 (ISO 3534-2:2006)[1], 3.2.5] 3.4.6 Thẩm định (validation) Quá trình đánh giá hiệu qui trình đo (3.1.4) kiểm tra tính đạt tiêu chí định trước [EN 482:2006] 3.4.7 Độ khơng đảm bảo (của phép đo) (uncertainty of measurement) Thông số, liên quan đến kết phép đo, đặc trưng cho phân tán giá trị đại lượng quy cho đại lượng đo cách hợp lý [ISO/IEC Guide 98-3:2008[4]] CHÚ THÍCH 1: Thơng số là, ví dụ, độ lệch chuẩn (hoặc bội số cho), độ rộng khoảng tin cậy CHÚ THÍCH 2: Nói chung, độ không đảm bảo đo gồm nhiều thành phần, số thành phần ước tính từ phân bố thống kê kết dãy đo, đặc trưng độ lệch chuẩn Các thành phần khác, mà đặc trưng độ lệch chuẩn, ước tính từ phân bố tương đối theo giả định sở thí nghiệm thơng tin khác Nguyên tắc Mục đích tiêu chuẩn đưa thông tin để giảm thiểu sai số phép đo Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến phương sai phép đo so với giá trị thực Độ không đảm bảo phép đo không khí kết hợp phương sai phép đo so với giá trị thực lấy mẫu phân tích hóa học Trong hai nhóm lớn có nhiều yếu tố khác, số minh họa a) Các yếu tố tổ chức: 1) Chiến lược; 2) Phương pháp; 3) Đào tạo kinh nghiệm b) Các yếu tố đo lường: 1) Thiết bị lấy mẫu; 2) Hiệu chuẩn; 3) Chuẩn bị mẫu; 4) Biến động thiết bị; 5) Cản trở Biến động yếu tố riêng biệt kết hợp bổ sung vào độ không đảm bảo phép đo Ở giai đoạn từ trình lấy mẫu đến phân tích, yếu tố đóng góp vào phương sai phép đo giám sát kiểm sốt để giảm độ khơng đảm bảo mở rộng Với cách tiếp cận vậy, phương sai phép đo giảm thiểu Những đóng góp định lượng vào độ không đảm bảo silic dioxit tinh thể phép đo khơng khí minh họa sơ đồ nguyên nhân kết kinh điển thường sử dụng hỗ trợ để ước lượng độ khơng đảm bảo đo minh họa Hình Hình - Sơ đồ nguyên nhân kết minh họa nguồn sai số đo silic dioxit tinh thể hô hấp Yêu cầu chất lượng phân tích Cần phải xem xét mức độ chất lượng phân tích cần để giám sát vệ sinh nghề nghiệp cách có hiệu trước tiến hành quy trình nhằm thiết lập chương trình bảo đảm chất lượng đưa Quy trình kiểm sốt chất lượng theo phương pháp thống kê xác định mức độ độ chụm độ chệch đạt nội phòng thí nghiệm liên phòng thí nghiệm vài điểm độ xác tương đối phương pháp khác nhau, chúng không xác định mức độ mong muốn độ độ chụm Những tồn yêu cầu luật pháp để có hành động khắc phục vượt giới hạn tiếp xúc đưa đến u cầu chất lượng phân tích Phòng thí nghiệm có độ chệch phân tích âm đặt sức khỏe người lao động mức rủi ro, phòng thí nghiệm có độ chệch phân tích dương đặt gánh nặng tài lên cơng ty cơng nghiệp dẫn đến bất lợi cạnh tranh CHÚ THÍCH: Nhóm làm việc Ủy ban Tiêu chuẩn hóa Châu Âu (CEN) tiêu chí tính đề xuất giới hạn cho độ không đảm bảo mở rộng phân tích vệ sinh lao động để làm giảm khả định không độ chụm kết (EN 482) Độ không đảm bảo bao gồm độ khơng xác phương pháp lấy mẫu phân tích định rõ tối đa ± 30 % giá trị giới hạn tiếp xúc ± 50 % khoảng nửa giá trị giới hạn Viện Quốc gia An toàn lao động Sức khỏe nghề nghiệp (NIOSH) Mỹ quy định yêu cầu độ xác mở rộng ± 25 % cho phương pháp vệ sinh lao động (Tài liệu tham khảo 9, dựa phép thử phòng thí nghiệm u cầu độ xác NIOSH mở rộng đến ± 35 % độ xác xác định sử dụng phương pháp so sánh trường (Tài liệu tham khảo [17]) Kiểm sốt hành TCVN ISO/IEC 17025 nhấn mạnh đến việc thiết lập hệ thống quản lý để đảm bảo tính truy nguyên phép đo Phần phác thảo số thực hành tốt cần cho phép đo silic dioxit tinh thể khơng khí Thuật ngữ “đảm bảo chất lượng" sử dụng theo nghĩa giám sát kiểm soát độ chụm độ xác phép đo phòng thí nghiệm tiêu chuẩn chủ yếu xem xét đến việc sử dụng thuật ngữ Tuy nhiên, việc kiểm soát thống kê chất lượng phân tích khía cạnh kiểm sốt chất lượng phòng thí nghiệm Một định nghĩa rộng bao gồm việc giám sát kiểm soát tất yếu tố ảnh hưởng lên kết thử phòng thí nghiệm từ nhận mẫu đến gửi thông báo kết Trong vài phương diện khác, định nghĩa hẹp chất lượng nhìn nhận theo thuật ngữ rộng vai trò phòng thí nghiệm việc đảm bảo tính hữu dụng kết Do vậy, ví dụ, chất lượng trao đổi thơng tin phòng thí nghiệm chun gia vệ sinh nghề nghiệp khía cạnh quan trọng đảm bảo chất lượng cần phải xem xét Trao đổi thông tin với chuyên gia vệ sinh lao động cần bao gồm thơng tin định tính mẫu, mức độ phức tạp mẫu, thời gian lấy mẫu thiết bị lấy mẫu, cho áp dụng chuẩn hiệu chuẩn giới hạn phát thích hợp cản trở dự kiến trước (xem Phụ lục A) Thông tin tốt thường giúp đảm bảo: đưa kết thời gian; báo cáo trình bày rõ ràng, chí phép phân tích thích hợp cam kết Tất vấn đề thiết yếu hiểu kết thực hành động thích hợp Một báo cáo gửi đến muộn báo cáo khác trình bày khơng rõ ràng dẫn đến hiểu sai phủ nhận nỗ lực q trình phân tích Chất lượng phân tích khơng phụ thuộc vào kỹ người phân tích mà vào kỹ thuật thống kê để giám sát độ xác độ chụm phương pháp phân tích Một định quan trọng bảo đảm chất lượng phân tích lựa chọn trước tiên phương pháp phân tích sử dụng, cần khả thi đặc tính tính chúng (độ chệch, độ xác, LOD, v.v.) lập thành tài liệu Phương pháp chọn phải phù hợp với yêu cầu chất lượng kỹ người phân tích Mọi cải tiến phương pháp phân tích thẩm định cần phải ghi lại phải đưa chứng liệu tương đương cho đánh giá Quản lý phòng thí nghiệm đóng vai trò trung tâm việc lựa chọn phương pháp phân tích phù hợp đồng thời chịu trách nhiệm số ảnh hưởng quan trọng chất lượng phân tích Việc bao gồm việc thiết lập đánh giá thủ tục hành cho nhận dạng mẫu, báo cáo kết trì hồ sơ; quản lý việc mua bán bảo dưỡng thiết bị mua sắm thuốc thử vật tư tiêu hao khác; đào tạo phát triển nhân viên Cần phải có người chịu trách nhiệm thiết lập giám sát chương trình đảm bảo chất lượng phòng thí nghiệm Người phân tích có trách nhiệm vấn đề kiểm soát chất lượng hàng ngày, liệu kiểm sốt chất lượng cần phải phân tích sâu để tìm kiếm xu hướng để liên kết thay đổi kết với kiện cụ thể Một kế hoạch đảm bảo chất lượng không đơn giản đánh giá hiệu nhân viên Đó cơng việc người quản lý phòng thí nghiệm để đảm bảo người phân tích đào tạo phù hợp họ khơng phải thực phân tích mà trình độ, đào tạo kỹ họ không phù hợp Một trình độ chun mơn sâu cần thiết để tối ưu hóa thơng số thiết bị xác cho cản trở mẫu giai đoạn chuẩn bị mẫu phân tích liệu giai đoạn diễn giải Với nhiều phương pháp, yếu tố chưa biết ảnh hưởng đến kết Chương trình đảm bảo chất lượng giúp để xác định phần phương pháp phụ thuộc vào người điều hành thực bước để loại bỏ phụ thuộc Nếu phương pháp cho kết khác với người phân tích khác nhau, sai lỗi phương pháp khơng phải người phân tích Trong phòng thí nghiệm nhỏ, người thực nhiều nhiệm vụ, điều quan trọng cá nhân chịu trách nhiệm cho nhiệm vụ cụ thể, liệt kê từ a) đến f) a) Cá nhân có trách nhiệm lấy mẫu cần phải xác định rõ mẫu lấy ghi lại thông tin cần thiết Thông tin cần theo yêu cầu phòng thí nghiệm để phân tích mẫu bao gồm việc nhận dạng mẫu, loại thiết bị thu mẫu chọn cỡ hạt lưu lượng dòng, thể tích lấy mẫu thơng tin q trình cơng nghiệp; thành phần vật liệu nhiệt độ có liên quan Nếu người lấy mẫu cung cấp thông tin đến phòng thí nghiệm người phân tích khơng cần phải liên hệ với người chịu trách nhiệm lấy mẫu b) Cá nhân phải có trách nhiệm việc ghi nhận (các) mẫu mẫu phân định dạng điều chỉnh với nhận dạng nguồn gốc (các) mẫu c) Cá nhân phải có trách nhiệm phân tích kiểm tra tính phương pháp d) Cá nhân phải có trách nhiệm kiểm tra câu trả lời ghi lại bao gồm tuân thủ với việc kiểm tra thiết bị kiểm tra kiểm soát chất lượng Việc diễn giải phép đo silic dioxit tinh thể khơng khí đòi hỏi phải có kinh nghiệm, cá nhân chịu trách nhiệm kiểm tra phải thành thạo với việc diễn giải phổ hình quét Người quản lý cần phải xem xét liệu phân tích thu từ kiến thức khống vật và/hoặc kỹ thuật phân tích tiên tiến, ví dụ tối ưu hóa hồ sơ pic nhiễu phổ phân tích e) Xác định người kiểm tra quy trình đảm bảo chất lượng thực f) Cần phải định kỳ xem xét lại hệ thống chất lượng Vai trò quản lý kiểm sốt chất lượng phân tích khơng bao gồm đây, khuyến khích phòng thí nghiệm đạt chứng tổ chức công nhận q trình quản lý quản trị phòng thí nghiệm đảm bảo cơng việc thực qn Tổ chức phòng thí nghiệm phụ thuộc vào quy mơ phòng, cần phải có cấu xác định rõ ràng với trách nhiệm cá nhân xác định rõ Lấy mẫu 7.1 Khái quát Để tránh tiếp xúc đo, cần phải ý đặc biệt tới bơm thiết bị lấy mẫu (xem EN/TR 15230, EN 1232) Điều quan trọng thiết bị lấy mẫu môi trường liên quan, lọc màng xốp, phù hợp với phương pháp phân tích dự kiến Trong vài phương pháp khuyến nghị phương pháp thức quy định thiết bị lấy mẫu Những thay đổi phương pháp thức hay phương pháp đề nghị (Tài liệu tham khảo [14]) cần phải thẩm định để đảm bảo tính phù hợp tương thích Chương trình lấy mẫu cần xem xét EN 689 quy định chương trình lấy mẫu Những ví dụ khác có Tài liệu tham khảo [7] NIOSH Tài liệu tham khảo [8] Hội Vệ sinh Công nghiệp Mỹ (AIHA) 7.2 Dụng cụ lấy mẫu Dụng cụ lấy mẫu chuyên dụng phải tuân thủ định nghĩa lựa chọn cỡ hạt sol khí chọn lọc ISO/CEN, trừ trường hợp có quy định địa phương, có đặc tính quy định EN 13205 Dụng cụ lấy mẫu cần vận hành lưu lượng dòng quy định để thu giải kích thước hơ hấp Tất khớp nối có chuỗi lấy mẫu cần phải kiểm tra trước sử dụng để tránh bị rò rỉ CHÚ THÍCH: Các quy ước lấy mẫu liên quan sức khỏe dãy đường cong biểu diễn khả xâm nhập hạt vào vùng khác hệ thống hô hấp người hạt có đường kính khí động học đến 100 m Đối với hạt nhỏ hơn, đặc biệt quanh hạt lắng đọng có kích thước tối thiểu 0,3 m, lượng đáng kể bụi hít vào thở Nhưng trường hợp không đưa vào quy ước xâm nhập hạt Quy ước lấy mẫu tuân thủ để lấy mẫu RCS gọi ‘hô hấp’ Quy ước lấy mẫu thay đổi từ 0,1 % đường kính khí động học 10 m đến 100 % đường kính khí động học m Hiệu suất xâm nhập 50 % D50 m, thỏa hiệp khuyến nghị trước Hội đồng Nghiên cứu Y học Anh (D50= m) Hội nghị chuyên gia vệ sinh cơng nghiệp Hoa kỳ (D50 = 3,5 m) Vì có nhiều loại dụng cụ lấy mẫu có sẵn nên phải cân nhắc đến tính ứng dụng chung thực tế Một yếu tố quan trọng lưu lượng dòng u cầu, kích thước, trọng lượng giá đỡ bơm, ý đến LOD (nhưng ngược lại ý đến khả tải) Hơn yếu tố cần phải xem xét ảnh hưởng tính phức tạp mẫu, thơng tin sản phẩm, thời gian lấy mẫu tối thiểu cho mức thấp Có thể phát sinh vấn đề liên quan đến dụng cụ lấy mẫu định hạt bám tường, hướng gió, khả làm sử dụng lại tính phức tạp hiệu chuẩn kiểm tra tốc độ dòng Tham khảo thơng tin sản phẩm trước dùng 7.3 Cái lọc màng xốp Màng xốp thường gắn với dụng cụ lấy mẫu chuyên dụng loại bọt xốp cung cấp với dụng cụ lấy mẫu dùng Cái lọc phải có đường kính phù hợp để sử dụng với dụng cụ lấy mẫu chọn Loại lọc chọn phải có hiệu suất lọc khơng nhỏ 95 % dải kích thước hạt cần thu mẫu (1 m đến 10 m) phù hợp để thu mẫu bụi silic dioxit tinh thể Không phải tất lọc phù hợp với tất phương pháp phân tích Ví dụ, lọc bạc phù hợp với phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) không phù hợp với phổ hồng ngoại (IR) Đối với việc phân tích trực tiếp lọc, lọc polyvinylclorua (PVC) lọc polyme PVC - acrylnitril có đặc tính phù hợp với IR Cái lọc polycacbonat, PVC, bạc thường sử dụng để phân tích XRD Vật liệu làm lọc bị phân hủy mơi trường lấy mẫu đặc biệt ẩm Có thể có tượng lắng đọng lại mẫu bề mặt khác với bề mặt sử dụng để lấy mẫu, bước bổ sung vào bảng thành phần độ khơng đảm bảo quy trình Ưu điểm nhược điểm lắng đọng lại cần phải xem xét kỹ dựa vào xem xét khác (độ phẳng độ dày lớp lắng đọng, loại bỏ dạng gây cản trở ) 7.4 Bơm lấy mẫu Bơm lấy mẫu phải tuân thủ theo điều khoản EN 1232, tiêu chuẩn tính tương đương, với điều chỉnh tốc độ dòng, kết hợp với lưu lượng kế thiết bị báo lỗi dòng, khả giữ tốc độ dòng chọn khoảng ± % giá trị danh định thời gian lấy mẫu Nếu tốc độ dòng không nằm ± % giá trị danh định, người theo dõi tốc độ dòng phải thơng báo với người chịu trách nhiệm thông báo kết ghi vào báo cáo cuối Tình trạng xảy lấy mẫu nồng độ cao Hiệu giảm nhiễu đường quan trọng để lựa chọn xác kích cỡ Pin bơm cần phải sạc đủ trước thực lấy mẫu Cần phải kiểm tra chỗ tốc độ dòng qua dãy lấy mẫu cần thực điều chỉnh trước lấy mẫu Các điều kiện nhiệt độ áp suất cực trị có ảnh hưởng đến thể tích khơng khí lấy mẫu Trong điều kiện tốt, nhiệt độ thay đổi °C cho 100 m theo chiều cao có ảnh hưởng Tuy nhiệt độ hầm lò thay đổi đáng kể độ sâu, máy móc tốc độ thơng gió/hút khơng khí Nếu tốc độ dòng qua dãy lấy mẫu kiểm tra ban đầu lưu lượng kế kiểu phao, sau hiệu tốc độ dòng để đưa vào tính tốn điều kiện nhiệt độ áp suất khác Mọi hiệu cần điều kiện địa điểm lấy mẫu sai khác đáng kể so với địa điểm kiểm tra tốc độ dòng tiến hành ban đầu (ví dụ, dùng định luật khí lý tưởng, nhiệt độ thay đổi 10 °C làm thay đổi thể tích lấy mẫu khoảng %) Việc kiểm tra tốc độ dòng dãy lấy mẫu cần phải tiến hành xa gần nơi hoạt động sản xuất để đảm bảo bơm hoạt động xác thời điểm bắt đầu tiến hành lại thời điểm kết thúc giai đoạn lấy mẫu để đảm bảo tuân thủ với EN 1232 Khi tiến hành lấy mẫu cá nhân, bơm lấy mẫu người công nhân mang không cản trở hoạt động sản xuất bình thường 7.5 Thiết bị chọn kích thước bụi hơ hấp Bơm phải tạo tốc độ dòng ổn định với xung thấp để đảm bảo phù hợp u cầu thiết bị chọn kích thước hơ hấp và/hoặc EN 1232 EN 12919 (tốc độ dòng ± %, độ xung ± 10 %) Nên tham khảo thêm TCVN 6753 (ISO 7708) EN/TR 15230 7.6 Vận chuyển Ở hầu hết tải trọng bình thường (< mg), mẫu (của bụi hơ hấp) giữ lại an tồn lọc khơng bị mẫu xử lý cẩn thận Các mẫu thử chứa lượng vật liệu tương đối nhỏ (< mg) gửi qua hệ thống bưu điện khắp giới mà không sợ bị đáng kể lượng bụi lọc Tuy nhiên, mẫu từ mỏ than lộ thiên cần phải ý đặc biệt để phòng ngừa thất mẫu Các lọc từ mỏ than phải giữ giá đỡ mẫu thiết kế đặc biệt để vận chuyển Khi sử dụng dụng cụ lấy mẫu với màng xốp, màng xốp cất giữ hộp có nắp đậy Quy trình 8.1 Xử lý đỡ lọc Người sử dụng phải tham khảo hướng dẫn xử lý nhà chế tạo Đối với chọn xyclon, chọn kích thước bụi hơ hấp phải lưu giữ mở nắp chụp để hạt bụi hơ hấp rơi theo phương thẳng đứng xuống phía đỡ Bảo đảm đỡ chứa lọc đóng kín Cẩn thận mở nắp đỡ lọc để tránh bị bụi Điều kiện đỡ phải kiểm tra mắt lắng đọng lên thành đỡ phải ghi lại Nếu khơng dùng để phân tích theo quy trình Các đỡ khơng có lực hút tĩnh điện hữu ích để giảm thiểu lắng đọng bụi lên thành đỡ 8.2 Phương pháp thẩm định Các phòng thí nghiệm nên sử dụng phương pháp thức phương pháp thẩm định Nếu phương pháp khác sử dụng, họ phải chứng minh phương pháp thẩm định có đặc tính tính tương đương hay tốt phương pháp công bố Hướng dẫn Eurachem[12] mơ tả q trình thẩm định phương pháp Nếu có sai lệch so với phương pháp chuẩn, phòng thí nghiệm phải chứng minh thay đổi cho kết tương đương ghi lại cải biến báo cáo kết 8.3 Hiệu chuẩn Phép đo phải truy nguyên Khi cân mẫu thử nghiệm hiệu chuẩn, sử dụng cân có độ phân giải g Độ phân giải quan trọng cân mức thấp cỡ microgram (< 200 g) Ở yêu cầu sử dụng khối lượng (những cân) kiểm tra chứng nhận loại E2 để kiểm định hiệu chuẩn cân Tác động độ ẩm tĩnh điện ảnh hưởng đến độ ổn định cân (xem ISO 15767) Quy trình cân lọc nêu ISO 15767 Thực hành tốt sử dụng sáu mức nồng độ mẫu thử hiệu chuẩn để giảm sai số chuẩn đường hồi quy với mức độ phù hợp sử dụng ba lần lặp lại mức nồng độ Để giảm độ không đảm bảo đường hiệu chuẩn, mức đo thấp, số phương pháp phân tích trực tiếp RCS lọc đề xuất 30 mẫu thử hiệu chuẩn khó khăn việc lặp lại Mẫu thử hiệu chuẩn cần có độ phân tán khoảng phân tích để tránh phân tích hồi quy mơ hình hiệu chuẩn khác cân khơng đúng, kết rời rạc dẫn đến sai khác đáng kể kết Bằng chứng thừa nhận phân tích IR cho số liệu có độ lệch chuẩn khơng đổi, phân tích XRD cho số liệu có độ lệch chuẩn thay đổi theo khối lượng RCS Do phương pháp hồi quy theo khối lượng phù hợp phân tích XRD Hiệu chuẩn phải thử lại với vài mẫu biết mẫu thử hiệu suất mẫu kiểm soát chất lượng thêm chuẩn Để giảm thiểu biến động, chuẩn bị chuẩn hiệu chuẩn cần phải phù hợp với mục đích định Đối với phương pháp đo trực tiếp lọc, quy trình để chuẩn bị chuẩn phải hợp với phương pháp lấy mẫu Đối với phương pháp lắng đọng, quy trình chuẩn bị chuẩn phải hợp với phương pháp chuẩn bị mẫu Tín hiệu phản hồi từ hai kỹ thuật phân tích XRD IR có độ nhạy theo phân bố kích thước hạt bề mặt lọc phân tích chuẩn khác có phân bố khác chút kích thước hạt, mà dẫn đến kết khác phòng thí nghiệm Đo diện tích pic biến động với kích thước hạt XRD, kích thước hạt trung bình giảm, hình dạng pic mở rộng, nên chiều cao giảm Thường đo chiều cao pic phân tích IR Nếu bụi hiệu chuẩn phòng thí nghiệm khơng phải chất chuẩn chứng nhận (CRM), chuẩn thứ với lượng RCS biết, tín hiệu phản hồi hiệu chuẩn phải so sánh với chất chuẩn để xác định độ chệch tiềm ẩn Nếu tiết diện pic hấp thụ tiết diện pic nhiễu nằm độ chụm lặp lại phép đo giả định có ý nghĩa mức tin cậy 95 %, cần áp dụng hệ số hiệu chuẩn cho kết cuối hiệu chuẩn Kết thơng báo đến khách hàng cần phải hiệu độ tinh khiết tinh thể chuẩn bụi Ví dụ, XRD sử dụng khác kết diện tích mẫu có lượng lớn chất chuẩn lớn nhỏ 2,26 (phân bố Student - t có số bậc tự 9), độ lệch chuẩn 10 phép đo diện tích pic bụi thơ dùng để hiệu chuẩn sau hệ số hiệu để tính cho tinh thể bụi hiệu chuẩn là: A CM w A Re f 100 Trong (1) CHÚ DẪN v số sóng truyền dẫn thạch anh cristobalit silic dioxit vơ định hình cao lanh Hình A.4 - FT-IR phổ truyền dẫn thạch anh, cristobalit, silic dioxit vơ hình cao lanh Phụ lục B (Tham khảo) Định lượng cristobalit nhiễu xạ tia X B.1 Định lượng cristobalit Rất khó định lượng cristobalit biến động vị trí cường độ cực đại nhiễu xạ -cristobalit Cường độ đường nhiễu xạ cho thấy biến đổi với hệ số gấp ba số mẫu Có thể vài biến đổi hai dạng cristobalit khác rõ ràng -cristobalit bền vững nhiệt độ 1470 °C, qua chuyển đổi đột ngột thành dạng đạt khoảng 200 °C làm lạnh Do đó, người ta thừa nhận mẫu vùng làm việc chứa dạng Xem Hình B.1 Tuy nhiên, nghiên cứu vật liệu sứ cách điện alumino silic dioxit nung nóng kéo dài cho thấy dạng tồn Nếu phân tích dạng -crostobalit sử dụng dạng -cristobalit làm chuẩn hiệu chuẩn kết sai lệch đáng kể B.2 Định lượng cristobalit có mặt đá opan silic dioxit vơ hình Một vài mẫu cristobalit xuất tán xạ khuyếch tán mức cực đại cristobalit, từ tán xạ khuyếch tán chất vô định hình vùng xếp định silic dioxit thủy tinh vài cấu trúc bị rối loạn bên silic dioxit tinh thể Vấn đề người phân tích thiết lập đường để định lượng vật chất kết tinh Đây đánh giá chủ quan người phân tích, số mẫu, mở rộng chân pic cristobalit làm tăng diện tích tính từ 30 % đến 50 % Yêu cầu thiết yếu vệ sinh lao động đo thành phần tinh thể, từ suy xét đến nguyên nhân gây vấn đề nghiêm trọng sức khỏe Do định lượng tinh thể sắc nhọn cực đại hợp lý xuất phần lớn vật liệu kết tinh Phân tích tiết diện thích hợp Rietvelt cơng cụ phần mềm hữu ích để phân tách chất kết tinh khỏi vật liệu vơ định hình vật liệu kết tinh Các mẫu đá opan phạm vi đầy đủ chất tinh thể từ cristobalit trật tự cấu trúc cao (opan -C vài mẫu opan CT) xuyên qua pic chất vơ định hình mở rộng vùng -crostobalit cực đại (opan-A) B.3 Định lượng cristobalit có tridymit Một vài mẫu cristobaiit cho thấy mở rộng nhiễu xạ cực đại cấu trúc tridymit quan sát với pic cristobalit Trong mẫu hỗn hợp cristbalit tridymit cần phải định lượng báo cáo tồn tại, silic dioxit tinh thể Một số pic tridymit trùng với pic cristobalit cần phải diễn giải cẩn thận kết báo cáo Khi không hiệu chuẩn cho tridymit, thực tế báo cáo giá trị thu cristobalit ghi lại giá trị tối thiểu có tridymit Hình B.2 minh họa đường quét XRD tinh thể tridymit, Hình B.3 minh họa đường quét tổng hợp cristobalit, thạch anh tridymit CHÚ DẪN Vị trí pic I Cường độ/đếm Hình B.1 - Đường quét nhiễu xạ tia X tinh thể -cristobalit CHÚ DẪN Vị trí pic I Cường độ/đếm Hình B.2 - Đường quét nhiễu xạ tinh thể trdymit CHÚ DẪN Vị trí pic I Cường độ/đếm C Cristobalit Q Thạch anh T Tridymit CHÚ THÍCH: Cristobalit ví dụ từ nguồn cơng nghiệp chứa thạch anh lượng vết Hình B.3 - Đường quét tổng hợp cristobalit, thạch anh tridymit Phụ lục C (Tham khảo) Ví dụ biểu đồ kiểm soát chất lượng silic dioxit tinh thể hô hấp Ghi lại vẽ đồ thị kết thu phản xạ tia X độ hấp thụ IR riêng lẻ sử dụng phân tích hữu ích có khác đường vị trí pick phân tích mẫu tạo kết khơng mong muốn với độ phản xạ/hấp thụ giá trị trung bình độ chệch Ví dụ Hình C.1 trình bày biến đổi phép đo pic bậc XRD 26,6 °C mẫu chứa khoảng 100 g -thạch anh Đồ thị tương tự tạo phân tích IR, tỷ số kết thu giá trị chất kiểm soát chất lượng vẽ đồ thị theo ngày phân tích Giá trị chất kiểm sốt chất lượng giá trị lý thuyết giá trị biết xác định từ lượng bụi lọc giá trị ấn định giá trị từ mẫu dùng để thử nghiệm thành thạo Nếu sử dụng giá trị này, tỷ số kết thu với giá trị ấn định cung cấp báo độ chệch tiềm ẩn Thường vẽ đồ thị theo tỷ số theo sai khác tuyệt đối từ giá trị kiểm soát chất lượng cho mẫu với giá trị khác khơng đáng kể nằm đồ thị Khi sử dụng XRD, màng lọc lọc PVC trở lên khô hỏng sau phép đo lặp Xu hướng giá trị lớn chưa dự đoán đo RCS tia X kiểu lọc CHÚ DẪN t Thời gian phân tích IIIref Tỷ số kết giá trị mục tiêu Giới hạn tác động Giới hạn kiểm soát Giới hạn kiểm soát Giới hạn tác động Giá trị tỷ lệ kiểm sốt chất lượng Hình C.1 - Biểu đồ kiểm soát chất lượng phép đo nhiễu xạ tia X Phụ lục D (Tham khảo) Ước lượng độ không đảm bảo mở rộng phép đo silic dioxit tinh thể hô hấp D.1 Ước lượng độ không đảm bảo Độ không đảm bảo trích dẫn báo cáo đo cho chuyên gia sức khỏe nghề nghiệp đánh giá độ tin cậy giá trị đo phân tích số liệu Nếu giá trị giới hạn tiếp xúc (LV) nằm khoảng độ không đảm bảo công bố kết quả, phép đo tiến hành để làm tăng độ tin cậy chưa vượt LV Biết độ không đảm bảo dự đoán phép đo đặc biệt quan trọng thiết lập LV lượng gần với LOQ phương pháp đo, độ chụm tương đối phép đo giảm lượng chất phân tích đo giảm Có thể thiết lập LV thấp cho RCS nhiều nước khơng có khả đo mức độ tiếp xúc nơi khơng có nguy bệnh bụi phổi silic phát triển Các yêu cầu thực hiện, EN 482 chương E NIOSH Sổ tay phương pháp phân tích (Tài liệu tham khảo [9]) trình bày độ khơng đảm bảo cho phép lớn độ khơng xác phương pháp đo vệ sinh lao động thể với thuật ngữ sai số tương đối EN 482 quy định độ không đảm bảo mở rộng phép đo, bao gồm lấy mẫu, ≤ 50 % khoảng nồng độ từ 0,1 đến 0,499 lần LV ≤ 30 % khoảng nồng độ từ 0,5 đến lần LV NIOSH yêu cầu độ xác phương pháp phòng thử nghiệm ± 25 % mở rộng đến ± 35 % độ xác xác định sử dụng phương pháp so sánh trường Do đó, điều quan trọng phép đo tiến hành để đánh giá tuân thủ với LV, thông tin độ không đảm bảo mở rộng phương sai phép đo RCS phải có sẵn chứng minh phương pháp chọn đáp ứng yêu cầu EN 482 NIOSH giới hạn tiếp xúc nghề nghiệp thích hợp Phụ lục cung cấp hướng dẫn cách tính độ khơng đảm bảo phép đo RCS tuân thủ theo ISO/IEC Guide 98-3 [4] đưa ví dụ báo cáo độ khơng đảm bảo kết đo Cách tiếp cận khác chứng minh chúng cho đánh giá “thực tế” phương sai kết D.2 Độ không đảm bảo phép đo Phương pháp để tính độ khơng đảm bảo u cầu chun gia phân tích kiểm tra quy trình phân tích xác định thành phần tạo phương sai phép đo Độ chụm thành phần tính dạng độ lệch chuẩn sai số tương đối tổng hợp lại Theo ISO/IEC Guide 98-3[4] n thành phần đơn lẻ độ không đảm bảo kiểu A m thành phần độ khơng đảm bảo kiểu B ước lượng tính tốn sau tổng hợp lại để thu độ không đảm bảo tổng hợp, u(c).Độ khơng đảm bảo mở rộng, U, tính, cách nhân u(c) với hệ số phủ gần đúng, k = 2, bậc tự 30 Trong usA độ khơng đảm bảo lấy mẫu kiểu A; usB độ không đảm bảo lấy mẫu kiểu B; u A độ không đảm bảo phân tích kiểu A; u B độ khơng đảm bảo phân tích kiểu B Những thành phần đơn lẻ độ khơng đảm bảo lấy mẫu chủ yếu thành phần liên quan đến: a) Thể tích khơng khí lấy mẫu; b) Hiệu suất dụng cụ lấy mẫu; c) Vận chuyển bảo quản mẫu; Những thành phần đơn lẻ độ khơng đảm bảo phân tích chủ yếu thành phần liên quan đến: 1) Phương sai phân tích; 2) Hiệu độ thu hồi độ chệch phương pháp; 3) Độ trôi thiết bị D.3 D.4 đưa hướng dẫn cho phòng thí nghiệm cách định lượng thành phần đơn lẻ thành phần D.3 Lấy mẫu Chuyên gia phân tích người đánh giá phương sai phép đo họ khơng phải mơi trường lấy mẫu Độ chụm đặc trưng môi trường lấy mẫu trách nhiệm thân người giám sát lấy mẫu, mà lúc người đo mẫu Nếu mục đích việc ước lượng độ không đảm bảo để đánh giá phương pháp tuân thủ theo EN 482, sau phải bao gồm việc ước lượng đóng góp từ quy trình lấy mẫu ảnh hưởng trực tiếp đến phép đo Nhiều thành phần lấy mẫu dễ dàng ước lượng phòng thí nghiệm thực trạng chung Trong trường hợp này, lấy giá trị công bố tiêu chuẩn ban hành (xem hướng dẫn EN 482) Các thành phần lấy mẫu giá trị điển hình liên quan đến trình lấy mẫu cách xác định chúng nêu Bảng D.1 Bụi vật lọc khơng bị suy giảm thất lưu giữ điều kiện bình thường phòng thí nghiệm Mất mẫu xảy có áp suất bề mặt mẫu lấy nhiều mẫu (> mg lọc đường kính 25 cm) Ở hầu hết mẫu tải lượng bình thường (< mg), bụi hơ hấp giữ an tồn lọc khơng bị mẫu thao tác xử lý cách cẩn thận Vật liệu làm màng lọc bị phân hủy môi trường lấy mẫu có độ ẩm cao Trong hầu hết trường hợp, việc vận chuyển lưu giữ loại bỏ đánh giá độ không đảm bảo đo silic dioxit tinh thể D.4 Phân tích Các trình từ D.4.1 đến D.4.3 liên quan đến phân tích Tóm tắt giá trị điển hình trình trình bày Bảng D.2 Bảng D.1 - Tóm tắt đóng góp vào độ khơng đảm bảo giá trị điển hình lấy mẫu RCS Biến số Phương pháp xác định Giá trị điển hình Hiệu chuẩn dụng cụ đo lưu lượng Chứng hiệu chuẩn dòng khí (máy sục khí) 0,6 % Đọc tốc độ bơm 10 phép đo lặp lại 1,9 % Thời gian lấy mẫu Ước lượng theo EN 482 thời gian lấy mẫu giả định h 0,24 % Phương tiện lấy mẫu Hiệu chuẩn hệ thống thử mẫu Nêu EN 13205 giá trị điển hình % đến % Ước lượng nồng độ mẫu Nêu EN 13205 giá trị điển hình Độ chệch liên quan tới qui ước lấy Nêu EN 13205 mẫu giá trị điển hình % đến % % đến 10 % cho mẫu tối ưu 10 % đến 25 % cho mẫu khác Biến động dụng cụ lấy mẫu cá Nêu EN 13205 nhân giá trị điển hình % đến % Độ chệch so với tốc độ lưu lượng Nêu EN 13205 dòng danh nghĩa giá trị điển hình % đến % nồng độ tính từ lưu lượng dòng danh định % đến % nồng độ tính từ lưu lượng dòng trung bình Độ không đảm bảo lấy mẫu lấy giá trị khoảng nêu EN 13205 11,8 % so với lưu lượng dòng trung bình 10,1 % so với lưu lượng dòng danh định CHÚ THÍCH: Một số nước khuyến nghị sử dụng lưu lượng dòng danh nghĩa cho xyclon dụng cụ kiểu va chạm phương tiện lấy mẫu tự bổ khối lượng, hiệu suất tách khơng phụ thuộc vào tính bơm Bảng D.2 - Tóm tắt phân bố độ khơng đảm bảo giá trị điển hình phân tích RCS Biến số Phương pháp xác định Chuẩn chứng Từ giấy chứng nhận nhận Độ chụm phân tích Độ tái lập phòng thí nghiệm Giá trị điển hìnha Phương pháp A Giá trị điển hìnha Phương pháp B 1,4 % đến 0,4 % 1,4 % đến 0,4 % 9% Độ chụm dụng cụ Phép đo lặp lại 5% Hiệu chuẩn Sai số dư 7% Độ thu hồi/độ chệch phương pháp Kết thử độ thu hồi/ kết thử nghiệm thành thạo Độ trôi dụng cụ Biến động Độ không đảm bảo phân tích a Xem D.4.2 Xem D.4.2 2% 2% 9% 9% Đối với 100 g mẫu Phương pháp A - Ước lượng độ không đảm bảo từ thực nghiệm thử nghiệm độ tái lập trung gian thực qui trình thử nghiệm mẫu thử kể thu hồi Phương pháp B - Ước lượng độ không đảm bảo từ thực hành lặp hiệu chuẩn liên kết chuẩn tới chuẩn đầu D.4.1 Độ chụm phân tích D.4.1.1 Phương pháp A - Xác định phương sai phân tích từ độ tái lập trung gian Phần bao gồm sai số thiết bị sai số hiệu chuẩn xác định từ thực hành phòng thí nghiệm, đo lặp mẫu mức độ đo khác dải phân tích vào ngày khác tính độ tái lập sử dụng ANOVA Mối tương quan độ tái lập lượng đo phải đại diện cho dải phân tích sử dụng cơng thức tính tốn độ không đảm bảo công bố từ độ chụm phải mô tả tương ứng với dải đo khơng tính số tất mức đo Rất khó để tạo mẫu lặp cách xác sử dụng phương pháp lắng đọng sol khí trường hợp này, phòng thí nghiệm chọn cách tính độ khơng đảm bảo từ độ lặp lại số liệu hiệu chuẩn (Phương pháp B) sử dụng kết độ chụm phòng thí nghiệm từ liệu so sánh liên phòng thí nghiệm (tùy thuộc vào việc xem xét định) Quy trình sử dụng phòng thí nghiệm có phương pháp sử dụng có khả tạo mẫu thử lặp lại Mặt khác phòng thí nghiệm sử dụng phương pháp đo trực tiếp lọc chuẩn bị cặp mẫu thử với tải lượng bụi nhau, chuẩn hóa kết thu cho cặp theo giá trị trung bình tính độ tái lập kết chuẩn hóa D.4.1.2 Phương pháp B - Xác định độ chụm phân tích từ liệu lặp lại Các phần trình bày từ D.4.1.2.1 đến D.4.1.2.3 cần phải xem xét phân tích RCS D.4.1.2.1 Độ chụm thiết bị Độ chụm thu từ phép đo mẫu lặp có tải lượng silic dioxit tinh thể khác khoảng phân tích định Biểu thị mối tương quan độ chụm lượng đo để tính báo cáo độ độ khơng đảm bảo Trong phân tích XRD, độ chụm thiết bị thay đổi phụ thuộc vào pic nhiễu xạ pic chọn cho báo cáo nên cần phải xem xét D.4.1.2.2 Độ chụm hiệu chuẩn Độ khơng đảm bảo q trình cân đo thể tích liên quan đến việc hiệu chuẩn mẫu thử nhỏ sử dụng phương pháp chuẩn bị mẫu thử cách dùng pipet lấy phần biết mẫu thử huyền phù, Phương pháp NIOSH 7500 [8] Tuy nhiên phương pháp mẫu thử chuẩn bị cách cân lặp lại lọc, sai số khoảng ± % mơi trường kiểm sốt tốt Nếu lượng mẫu cân sử dụng để chuẩn bị mẫu thử hiệu chuẩn, cần phải kiểm sốt cẩn thận yếu tố trở thành nguồn đóng góp quan trọng vào độ khơng đảm bảo đường hiệu chuẩn Độ không đảm bảo đường hiệu chuẩn xác định bậc hai tổng bình phương sai số dư Đây tổng sai khác giá trị khối lượng theo chuẩn so sánh với giá trị tính từ cường độ đo hệ số chuẩn hệ số hiệu chuẩn Độ không đảm bảo đường hiệu chuẩn, uc, tính theo Cơng thức (D.4) (xem Eurachem Guide CG 4[13]) Trong bc hệ số độ dốc hiệu chuẩn; sc,res err độ lệch chuẩn sai số dư đường hiệu chuẩn; nc số lượng chất chuẩn hiệu chuẩn; np số phép đo; mobs giá trị đo được; m khối lượng trung bình chuẩn hiệu chuẩn; mi khối lượng chuẩn hiệu chuẩn i Trong Trong Ii cường độ chuẩn hiệu chuẩn i; Ipred giá trị theo dõi cường độ Cần tính bậc hai trung bình bình phương (RMS), sc,res err, có tính đến bậc tự (nc - 2) Số hạng m pred m mi m (D.6) làm tăng độ không đảm bảo lượng lớn hiệu chuẩn không khoảng khoảng hiệu chuẩn Khối lượng báo cáo phần lớn phép đo RCS đoạn khoảng hiệu chuẩn nên cơng thức khơng đơn giản hóa Giá trị thu từ tính tốn khối lượng phải so sánh với khối lượng dự đoán để thu giá trị tương đối để tính tốn độ khơng đảm bảo mở rộng Nếu chất phân tích mẫu thử hiệu chuẩn liên kết đến chuẩn đầu, sai số dư phải bao gồm ước lượng độ chệch phương pháp Bảng D.3 ví dụ đường hiệu chuẩn XRD pic thạch anh bậc 26,6 ° Trong ví dụ nêu Bảng D.3, độ khơng đảm bảo đường hiệu chuẩn nhỏ theo microgram sai số tương đối, tác động lên độ khơng đảm bảo mở rộng khối lượng đo 25 g nhỏ (xem Bảng D.4) D.4.2 Độ chệch phương pháp D.4.2.1 Hiệu chuẩn theo chuẩn bụi Cả kết hiệu chuẩn kết báo cáo phải hiệu đặc tính tinh thể biết chuẩn bụi sử dụng để hiệu chuẩn ngăn ngừa độ chệch Giá trị chứng nhận cho đặc tính tinh thể có biến động biết bao gồm ước lượng độ không đảm bảo Tuy nhiên, phương sai giá trị chứng nhận -thạch anh nhỏ (0,4 % đến 1,4 %) không ảnh hưởng đến ước lượng độ không đảm bảo mở rộng D.4.2.2 Độ thu hồi Đây nguồn độ chệch Khơng thiết phải ước lượng độ thu hồi riêng mẫu dùng thực hành độ chụm trung bình liên quan đến tồn q trình phân tích, mặt khác phải xác định riêng rẽ cách đo lượng thu hồi từ lọc phủ tải có q trình chuẩn bị mẫu Điều quan trọng ước lượng lượng thất chất phân tích LV nửa LV cho q trình lấy tồn mẫu lấy nửa mẫu Một số quy trình khơng cho phép lấy nửa mẫu D.4.2.3 Chất chuẩn chứng nhận (CRM) Độ chệch phương pháp xác định qua việc sử dụng CRM phù hợp tham gia chương trình thử nghiệm thành thạo Tuy nhiên, CRM phù hợp chất chuẩn lọc phòng thí nghiệm có giới hạn Báo cáo độ không đảm bảo độ chệch phương pháp phải kết hợp độ không đảm bảo giá trị ấn định phương sai sai số kết đo so với giá trị ấn định CRM umb = uCRM sm (D.7) uCRM độ không đảm bảo CRM tiến hành từ chứng nhận; sm độ lệch chuẩn phép đo giá trị chuẩn chứng nhận Bảng D.3 - Ví dụ hiệu chuẩn nhiễu xạ tia X Điểm hiệu chuẩn (mi - m )2 (mi - m ) Cường độ li -mi Ipred từ công thức hiệu chuẩn Chênh lệch (Ipres - Ii)2 Ipred - Ii Số đếm/s g 74 -97,17 9442,01 8,438 9,336 0,898 0,806 31 -140,17 19647,63 3,622 3,561 - 0,061 0,004 145 -26,17 684,87 7,87 18,871 1,001 1,002 155 -16,17 261,47 20,21 20,214 0,004 0,000 143 -28,17 793,55 19,00 18,603 - 0,397 0,158 146 -25,17 633,53 19,49 19,005 - 0,485 0,235 347 175,83 30916,19 44,97 46,000 1,030 1,060 214 42,83 1834,41 28,45 28,138 -0,312 0,097 264 92,83 8617,41 35,12 34,853 - 0,267 0,071 212 40,83 1667,09 28,64 27,869 -0,771 0,594 173 1,83 3,35 24,31 22,632 -1,679 2,817 150 -21,17 448,17 18,42 19,543 1,123 1,260 Tổng 74 949,67 Tổng 8,11 Từ công thức đường hồi qui 8,11 Tổng bình phương chênh lệch (Ipred - Ii)2 0,900 RMS, sc, res err 0,134 Độ dốc, b, so với công thức 6,704 sc, res err /b 171,17 Khối lượng điểm hiệu chuẩn trung bình, m 74 949,67 Tổng bình phương (mi - m )2 Bảng D.4 - Độ không đảm bảo dự kiến phân tích RCS để hiệu chuẩn XRD Khối lượng đo (mpred - m )2 mpred Độ không đảm bảo uc g Độ không đảm bảo tương đối % 25 21 364,69 7,842 31,37 50 14 682,17 7,582 15,16 100 065,17 7,192 7,19 150 448,17 6,997 4,66 300 16 597,17 7,658 2,55 D.4.2.4 Chương trình thử nghiệm thành thạo Lựa chọn cách tham gia dài hạn vào chương trình thử nghiệm thành thạo thu ước lượng độ chệch phương pháp từ kết Để ước lượng độ không đảm bảo giá trị độ chệch phương pháp, cần phải xem xét độ lệch chuẩn kết khác phòng thí nghiệm tính từ giá trị nhà cung cấp thử nghiệm thành thạo ấn định Để đảm bảo ước lượng thực tế, nên xem xét giá trị tải lượng EL gần phần ba đoạn dải nồng độ phân tích nhà cung cấp thử nghiệm thành thạo cung cấp xem xét giá trị khoảng dải phân tích Phương sai kết phòng thí nghiệm phải kết hợp vào độ không đảm bảo giá trị ấn định umb = sPT m (D.8) Trong m độ lệch chuẩn phép đo từ giá trị ấn định thử thành thạo; sPT độ không đảm bảo giá trị ấn định Nếu độ không đảm bảo giá trị ấn định người cung cấp thử nghiệm thành thạo cung cấp, ước lượng từ độ lệch chuẩn phòng thí nghiệm phòng tham gia sử dụng Công thức (D.9) sPT = ST n (D.9) Trong sT độ lệch chuẩn trung bình kết phòng thí nghiệm tham gia thu từ tài liệu từ báo cáo thử nghiệm thành thạo; n trung bình phòng thí nghiệm tham gia phép thử vòng Tuy nhiên, phân tích RCS, độ lệch chuẩn phòng thí nghiệm vào khoảng 15 % đạt cách hợp lý khoảng 50 g Nếu 15 phòng thí nghiệm tham gia vào chương trình, m phải khoảng % trước sPT đóng góp nhiều % vào độ khơng đảm bảo độ chệch phương pháp D.4.3 Độ trơi thiết bị Độ trơi thiết bị tính từ biến động khác giá trị hiển thị hình đo trước sau phân tích mẫu Đối với thiết bị IR, việc hiệu chuẩn không yêu cầu thay đổi thời gian phân tích để thiết lập mẫu điển hình cho hầu hết thiết bị XRD, thay đổi hình thường % nhỏ Tuy nhiên, độ trơi thiết bị kiểu thiết bị cũ Khi việc hiệu chuẩn IR không kiểm tra sau thời gian cường độ ống phát tia X bị giảm đáng kể so với giá trị ban đầu D.5 Ước lượng độ không đảm bảo theo công thức Horwitz Từ số liệu độ chụm phòng thí nghiệm, Cơng thức Horwitz đề xuất phương pháp để ước lượng độ không đảm bảo phép đo RCS Công thức Horwitz giá trị kỳ vọng thực nghiệm cho việc nới rộng trung bình kết dựa số liệu thu chương trình thử nghiệm liên phòng Hiệp hội Nhà phân tích hóa học thức Mỹ Thử liên phòng thí nghiệm thử nghiệm thành thạo thu độ chụm khác thử nghiệm thành thạo thường cho phép phương pháp luận khác Công thức Horwitz cho hệ số phương sai (CV), tính phần trăm, tiêu chuẩn thể Cv = A.mB (D.10) Trong A,B số; m mức nồng độ, tính khối lượng chất phân tích lấy mẫu Tài liệu tham khảo [20] đề xuất tính phù hợp bình phương nhỏ Cơng thức Horwitz dạng tuyến tính cơng cụ hữu ích để phát hệ thống phân tích Cơng thức Horwitz chuyển tuyến tính cách lấy logarit hai phía IogCv = B log m + log A (D.11) Cơng thức tuyến tính có ưu điểm sử dụng đơn vị phân tích phép đo tốt so với phần khối lượng yêu cầu cách tiếp cận chuẩn sử dụng Công thức Horwitz; Nếu số công thức phù hợp với đơn vị phân tích hệ đo lường sử dụng, công thức quay trở lại giá trị CV trung bình Khi số A B phù hợp với số liệu chương trình thử nghiệm thành thạo Vương Quốc Anh, Chương trình Phân tích thành thạo cho vị trí làm việc (WASP) (WaSSP vòng 36 đến 49, 70) kết Cơng thức Horwitz thực nghiệm là: Cv = 109,01 m-0,5036 (D.12) Trong m khối lượng, tính microgram, Xem Hình D.1 CHÚ DẪN Cv Hệ số phương sai Cv = 109,01 m-0,5036 M Khối lượng Độ lệch chuẩn liên phòng thí nghiệm kết người tham gia WASP sử dụng phương pháp phân tích trực tiếp lọc Độ tin cậy 97,5 % Đường cong Horwitz điều chỉnh Độ tin cậy nhỏ 97,5 % Hình D.1 - Hệ số phương sai, tính phần trăm, dự đốn sử dụng hệ số thu từ công thức Horwitz tuyến tính cho kết phòng thí nghiệm sử dụng phương pháp phân tích trực tiếp lọc Cả hai phía khoảng tin cậy 90 % tính sai số chuẩn tính tốn (SEE), (s/ np)logm, log Cv, thu từ công thức tuyến tính Đối với số liệu (s/ np)logm, log Cv = 0,150 Cv = 109,01(m-0,503 6)x 101,645(0,150 2) giới hạn % (D.13) Cv = 136,34(m-0,503 6)/101,645(0,150 2) giới hạn % (D.14) Công thức thực nghiệm Horwitz phù hợp với số liệu từ WASP hoàn toàn hợp lý, đường cong ngoại suy nhạy cảm với giá trị ngoại lai khối lượng cao khối lượng thấp công thức giống Horwitz biết dễ dàng đánh giá CV nồng độ thấp Tuy nhiên, công thức thực nghiệm suy tương tự công thức tính sai số Poisson, sử dụng nhiều cho phép đo XRD, sai số đếm nguồn đóng góp vào sai số phân tích Cv = 100 Km-0,5 (D.15) Trong K số mà có lấy mẫu thống kê độ dốc hiệu chuẩn phòng thí nghiệm tham gia nghiên cứu Tương tự với dự báo sai số Poisson công thức phù hợp với số liệu WASP hữu ích khoảng phân tích nơi mà nhiễu coi khơng quan trọng Cơng trình khác quan sát cho thấy khoảng 120 ppb (ng/g) CV đo giá trị có xu hướng giảm khoảng từ 20 % đến 25 % cơng thức Horwitz dự báo giá trị cao CV phòng thí nghiệm thường nửa đến hai phần ba độ chụm đo phòng thí nghiệm thử liên phòng Do đó, CVs phòng thí nghiệm gần vào khoảng 22 % (khoảng 25 g dựa tính phù hợp cơng thức Horwitz) CVs phòng thí nghiệm gần LOQ phòng thí nghiệm D.6 Kết thử nghiệm thành thạo Kết thử nghiệm thành thạo đóng góp vào việc tính tốn độ khơng đảm bảo hợp lý sử dụng để ước lượng độ khơng đảm bảo Tuy nhiên có vài xem xét sau: a) Khối lượng thấp dải phân tích mẫu thử nghiệm thành thạo thường cao so với khối lượng đo mẫu ngày b) Ngoại suy độ lệch chuẩn phép đo thấp khối lượng mẫu thử nghiệm thành thạo thấp không khuyến nghị trừ thử độ chụm bổ sung kiểm tra lại mối quan hệ dự báo D.7 Báo cáo Báo cáo độ không đảm bảo mở rộng với kết phân tích theo khối lượng khả thi Nếu biết thể tích mẫu kết phân tích báo cáo theo mg/m Để phân tích RCS, nhiều phòng thí nghiệm không kiểm tra hiệu chuẩn dụng cụ lấy mẫu sử dụng để lấy mẫu, khơng phù hợp với báo cáo tổng hợp giá trị độ không đảm bảo đo từ lấy mẫu từ phân tích trường hợp Nếu phù hợp, công bố độ không đảm bảo phải rõ có hay khơng đánh giá độ không đảm bảo liên quan đến dụng cụ lấy mẫu cung cấp thị độ lớn độ khơng đảm bảo cách riêng biệt Nếu phòng thí nghiệm sử dụng quy trình nêu chi tiết tiêu chuẩn này, họ nhiều đánh giá dụng cụ lấy mẫu thu từ tiêu chuẩn Trong phép đo RCS, độ không đảm bảo thường xác định cách tiến hành phép đo mẫu bụi lọc sử dụng chuẩn bụi silic dioxit tinh thể tinh khiết Trong mẫu có cản trở đáng kể, báo cáo độ không đảm bảo nhỏ so với dải thực tế kết phân tích Khả cản trở phải ghi lại báo cáo phù hợp, phòng thí nghiệm phải bổ sung công bố cách báo cáo độ không đảm bảo bị ảnh hưởng Báo cáo kết cần phải hiệu chỉnh theo phần trăm silic dioxit tinh thể bột sử dụng để chuẩn bị mẫu thử hiệu chuẩn THƯ MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] TCVN 8244-2:2010 (ISO 3534-2:2006), Thống kê học - Từ vựng ký hiệu - Phần 1: Thuật ngữ chung thống kê thuật ngữ dùng xác suất [2] ISO 4225:1994, Air quality - General aspects - Vocabulary [3] ISO 8518:2001, Workplace air - Determination of particulate lead and lead compounds Flame or electrothermal atomic absorption spectrometric method [4] ISO/IEC Guide 98-3:2008, Uncertainty of measurement - Part 3: Guide to the expression of uncertainty in measurement (GUM:1995) [5] EN 1540:1998, Workplace atmospheres - Terminology [6] EN 15051, Workplace atmospheres - Measurement of the dustiness of bulk materials Requirements and reference test methods [7] LEIDEL, N.A., BUSCH, K.A., LYNCH, J.R., editors Occupational exposure sampling strategy manual National Institute for Occupational Safety and Health (NIOSH), Cincinnati, OH, 1977 150 p (Publication 77-173.) Available (2009-07-08) at: http://www.cdc.qov/niosh/docs/77-173 [8] NIOSH Method 7500, Silica, crystalline, by XRD (filter redeposition) In: NIOSH manual of analytical methods, 4th edition DHHS (NIOSH), Cincinnati, OH, 2003, Issue Available (200907-08) at: http://www.cdc.gov/niosh/nmam/pdfs/7500.pdf [9] ELLER, P.M., CASSINELLI, M.E., editors NIOSH manual of analytical methods, 4th edition, vols (looseleaf) DHHS (NIOSH), Cincinnati, OH, Publication 94-113 (August, 1994), 1st Supplement Publication 96-135, 2nd Supplement Publication 98-119, 3rd Supplement 2003-154, Chapter E, Quality Assurance Available (2009-07-08) at: http://www.cdc.gov/niosh/nmam/pdfs/chapter-e.pdf [10] OSHA Method ID-142, Quartz and cristobalite in workplace atmospheres Available (200907-08) at: http://www.osha.gov/dts/sltc/methods/inorganic/id142/id142.pdf [11] MSHA Quartz Analytical Method P-7, Infrared determination of quartz in respirable coal mine dust Available (2009-07-08) at: http://www.osha.gov/SLTC/silicacrystalline/p7/p7.html [12] Eurachem Guide, The fitness for purpose of analytical methods - A laboratory guide to method validation and related topics Available (2009-07-08) at: http://www.eurachem.org/guides/valid.pdf [13] Eurachem/CITAC Guide CG 4, Quantifying uncertainty in analytical measurement Available (2009-07-08) at: http://www.measurementuncertainty.org/mu/guide/index.html [14] BGIA INSTITUTE FUR ARBEITSCHUTZ DER DEUTSCHEN GESETZLICHEN UNFALLVERSICHERUNG GESTIS-Analytical methods for chemical agents in workplaces [database] BGIA, St Augustin Availabte (2009-07-08) at http://www.hvbg.de/e/bia/gestis/analytical_methods/index.html [15] MDHS 101, Crystalline silica in respirable airborne dusts - Direct on-filter analyses by infrared spectroscopy and X-ray diffraction Available (2009-07-08) at http://www.hse.gov.uk/pubns/mdhs/pdfs/mdhs101.pdf [16] BULLOCK, W.H., IGNACIO, J.S., editors A strategy for assessing and managing occupational exposures, 3rd edition American Industrial Hygiene Association Press, Fairfax, VA, 2006 349 p and CD-ROM [17] BARTLEY, D.L., SLAVEN, J.E ROSE, M.C., ANDREW, M.E., HARPER, M Uncertainty determination for non-destructive chemical analytical methods using field data and application to XRF analysis for lead J Occup Environ Hyg 2007, 4, pp 931-942 [18] STACEY, P KAUFFER, E., MOULUT, J.-C., DION, C., BEAUPARLANT, M., FERNANDEZ, P., KEY-SCHWARTZ, R., FRIEDE, B., WAKE, D., An international comparison of the crystallinity of calibration materials for the analysis of respirable -quartz using x-ray diffraction and a comparison with results from the infrared KBr disc method Ann Occup Hyg 2009, 53, pp 639649 [19] TALVITIE., N.A Determination of quartz in the presence of silicates using phosphoric acid Anal Chem 1951, 23, pp 623-626 [20] THOMPSON, M Recent trends in inter-laboratory precision at ppb and sub-ppb concentrations in relation to fitness for purpose criteria in proficiency testing Analyst 2000, 125, pp 385-386 MỤC LỤC Lời nói đầu Lời giới thiệu Phạm vi áp dụng Tài liệu viện dẫn Thuật ngữ định nghĩa 3.1 Định nghĩa chung 3.2 Các định nghĩa lấy mẫu 3.3 Định nghĩa phân tích 3.4 Thuật ngữ thống kê Nguyên tắc Yêu cầu chất lượng phân tích Kiểm sốt hành Lấy mẫu 7.1 Khái quát 7.2 Dụng cụ lấy mẫu 7.3 Cái lọc màng xốp 7.4 Bơm lấy mẫu 7.5 Thiết bị chọn kích thước bụi hơ hấp 7.6 Vận chuyển Quy trình 8.1 Xử lý đỡ lọc 8.2 Phương pháp thẩm định 8.3 Hiệu chuẩn 8.4 Chuẩn bị mẫu 8.5 Đo mẫu 8.6 Biến động thiết bị Kiểm soát chất lượng nội 10 Kiểm định bên ngồi đánh giá độ khơng đảm bảo 11 Báo cáo thử nghiệm Phụ lục A (Tham khảo) Các dạng silic dioxit tinh thể nhiễu chúng Phụ lục B (Tham khảo) Định lượng cristobalit nhiễu xạ tia X Phụ lục C (Tham khảo) Ví dụ biểu đồ kiểm soát chất lượng silic dioxit tinh thể hô hấp Phụ lục D (Tham khảo) Ước lượng độ không đảm bảo mở rộng phép đo silic dioxit tinh thể hô hấp Thư mục tài liệu tham khảo ... khác nhau, -thạch anh thể đặc tính kép 798 cm-1 đến 790 cm-1 779 cm-1 đến 780 cm-1 (Hình A.4) pic bậc hai 694 cm-1, 512 cm-1, 460 cm-1, 397 cm-1 370 cm-1 Có thể sử dụng pic 694 cm-1 để định lượng... lệch chuẩn phép đo giá trị chuẩn chứng nhận Bảng D.3 - Ví dụ hiệu chuẩn nhiễu xạ tia X Điểm hiệu chuẩn (mi - m )2 (mi - m ) Cường độ li -mi Ipred từ công thức hiệu chuẩn Chênh lệch (Ipres - Ii)2... để chuẩn bị mẫu thử hiệu chuẩn THƯ MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] TCVN 824 4-2 :2010 (ISO 353 4-2 :2006), Thống kê học - Từ vựng ký hiệu - Phần 1: Thuật ngữ chung thống kê thuật ngữ dùng xác suất [2] ISO