bồi dưỡng học sinh giỏi môn hóa

TUYỂN TẬP CÁC BÀI TẬP HỮU CƠ Câu 1 1) Hợp chất hữu cơ X có cấu tạo không vòng, có công thức phân tử C 4 H 7 Cl và có cấu hình E. Cho X tác dụng với dung dòch NaOH trong điều kiện đun nóng thu được hỗn hợp sản phẩm bền có cùng công thức C 4 H 8 O . Xác đònh cấu trúc có thể có của X. 2) Cho buten – 2 vào dd gồm HBr , C 2 H 5 OH hoà tan trong nước thu được các chất hữu cơ gì ? Trình bày cơ chế phản ứng tạo thành các chất trên . 3) Phân tích 1 terpen A có trong tinh dầu chanh thu được kết quả sau: C chiếm 88,235% về khối lượng, khối lượng phân tử của A là 136 (đvC). A có khả năng làm mất màu dd Br 2 , tác dụng với Br 2 theo tỉ lệ mol 1:2, khơng tác dụng với AgNO 3 /NH 3 . Ozon phân hồn tồn A tạo ra 2 sản phẩm hữu cơ : anđehitfomic và 3-axetyl- 6-on heptanal. Xác định cơng thức cấu tạo của A. Xác định số đồng phân lập thể (nếu có). Cho C = 12; H = 1. Giải 1. Ứng với cấu hình E thì C 4 H 7 Cl có 3 cấu trúc CH 3 CH 3 C 2 H 5 H CH 3 H C = C C = C H Cl H Cl H CH 2 Cl (1) (2) (3) X + dung dịch NaOH , t 0 c thu đươ ̣ c hơ ̉ n hơ ̣ p sa ̉ n phâ ̉ m bê ̀ n Vâ ̣ y câ ́ u tru ́ c cu ̉ a X la ̀ : H 3 C H C = C H CH 2 Cl .2. CH 3 CH = CHCH 3 + H + → 3 2 3 CH CH C HCH + CH 3 CH 2 CHBrCH 3 3 2 3 CH CH C HCH + 2 H O → 3 2 3 2 3 2 3 ( ) ( ) H CH CH CH CH O H CH CH CH OH CH + + − → 3 2 3 2 5 3 2 3 2 5 ( ) ( ) H CH CH CH CH O C H CH CH CH CH OC H + + − → H 3. Xác định cơng thức cấu tạo của A. Xác định số đồng phân lập thể (nếu có) Đặt A: C x H y x : y = (88,235:12) : 11,765 = 10 : 16 ⇒ CT thực nghiệm (C 10 H 16 ) n M A = 136 ⇒ CTPT A : C 10 H 16 (số lk π + số vòng = 3) A tác dụng Br 2 theo tỉ lệ mol 1:2 ⇒ A có 2 liên kết π và 1 vòng A khơng tác dụng với AgNO 3 /NH 3 ⇒ A khơng có nối ba đầu mạch Ozon phân hồn tồn A tạo ra 2 sản phẩm hữu cơ : anđehitfomic và 3-axetyl-6-on heptanal ⇒ CTCT A: CH 3 * A có 1 C * nên số đồng phân lập thể là 2 GvPhan Trung Bộ sưu tầm C = C Br - C 2 H 5 OH Cõu 2 1) T cỏc cht ban u cú s nguyờn t cacbon 3, vit cỏc phng trỡnh phn ng (ghi rừ iu kin nu cú) iu ch: Axit xiclobutancacboxylic v Xiclopentanon . 2) T dn xut halogen cú th iu ch c axit cacboxylic theo s sau : RX + ).( khaneteMg RMgX + ).( 2 khaneteCO R-COOMgX 2 MgX HX + R-COOH Da theo s trờn t metan hóy vit phng trỡnh phn ng iu ch:Axit metyl malonic GII 1. 2. 2CH 4 ln)(1500 lC o C 2 H 2 + 3H 2 C 2 H 2 + 2 HCl CH 3 -CHCl 2 CH 3 -CHCl 2 + 2Mg khanete. CH 3 -CH(MgCl) 2 CH 3 -CH(MgCl) 2 + 2CO 2 khanete. CH 3 -CH(COOMgCl) 2 CH 3 -CH(COOMgCl) 2 + 2HCl CH 3 -CH(COOH) 2 + 2MgCl 2 Cõu 3 . Cho sơ đồ phản ứng: Ben zen 2 /H Pd A 2 Cl as + B 2 KOH H O + C 4 0 KMnO t + D (C 6 H 10 O 4 ) Xác định công thức cấu tạo của A , B , C , D. GII Sơ đồ chuyển hoá: C 6 H 6 2 /H Pd C 6 H 12 2 Cl as + C 6 H 11 Cl 2 KOH H O + C 6 H 10 4 0 KMnO t + HOOC-(CH 2 ) 4 -COOH (A) (B) (C) (D) Công thức cấu tạo: Cl HOOC-(CH 2 ) 4 -COOH (A) (B) (C) (D) Câu 4 Hợp chất hữu cơ A chứa 79,59 % C; 12,25 % H; còn lại là O chỉ chiếm một nguyên tử trong phân tử. Ozon phân A thu đợc HOCH 2 CH=O ; CH 3 [CH 2 ] 2 COCH 3 và CH 3 CH 2 CO[CH 2 ] 2 CH=0. Nếu cho A tác dụng với brom theo tỉ lệ mol 1:1 rồi mới ozon phân sản phẩm chính sinh ra thì chỉ thu đợc hai sản phẩm hữu cơ, trong số đó có một xeton. Đun nóng A với dung dịch axit dễ dàng thu đ ợc sản phẩm B có cùng công thức phân tử nh A, song khi ozon phân B chỉ cho một sản phẩm hữu cơ duy nhất. GvPhan Trung B su tm + CH 2 (COOH) 2 CH 2 (COOC 2 H 5 ) 2 C 2 H 5 OH + BrCH 2 CH 2 Br Br(CH 2 ) 4 Br NC(CH 2 ) 4 CN HOOC(CH 2 ) 4 COOH Zn KCN H 2 O Ca(OH) 2 COO COO Ca t o O Br(CH 2 ) 3 Br C 2 H 5 O - COOC 2 H 5 C CH 2 CH 2 CH 2 COOC 2 H 5 CH CH 2 CH 2 CH 2 H 3 O + - CO 2 COOH 1. Xác định công thức cấu tạo và gọi tên A. 2. Tìm công thức cấu tạo của B và viết cơ chế phản ứng chuyển hoá A thành B. H ớng dẫn giải : 1. : : = 13 : 24 : 1 A có công thức phân tử C 13 H 24 O. Từ sản phẩm ozon phân tìm ra 2 công thức cấu tạo có thể phù hợp: CH 3 CH 2 CH 2 C=CH CH 2 CH 2 C=CHCH 2 OH CH 3 CH 2 CH 2 C = CCH 2 CH 2 CH=CHCH 2 OH CH 3 CH 2 CH 3 H 3 C CH 2 CH 3 (A 1 ) (A 2 ) Từ phản ứng brom hoá rồi ozon phân suy ra (A 1 ) phù hợp, vì: CH 3 CH 2 CH 2 C=CH CH 2 CH 2 C=CHCH 2 OH (A 1 ) CH 3 CH 2 CH 3 CH 3 CH 2 CH 2 CBrCHBrCH 2 CH 2 C=CHCH 2 OH xeton + O=CHCH 2 OH CH 3 CH 2 CH 3 CH 3 CH 2 CH 2 C = CCH 2 CH 2 CH=CHCH 2 OH (A 2 ) H 3 C CH 2 CH 3 CH 3 CH 2 CH 2 CBrCBrCH 2 CH 2 CH=CHCH 2 OH anđehit + O=CHCH 2 OH H 3 C CH 2 CH 3 Tên của A: 3-Etyl-7-metylđeca-2,6-đien-1-ol 2. B phải là hợp chất mạch vòng có chứa 1 nối đôi trong vòng. B sinh ra từ A do phản ứng đóng vòng: H + , t o - H 2 O + OH - H + HOH + CH 2 CH 2 OH (A) (B) Cõu 5 1. Dùng cơ chế phản ứng để giải thích các kết quả thực nghiệm sau: a) Hằng số tốc độ dung môi phân 3-metylbut-2-enyl clorua trong etanol lớn hơn dung môi phân anlyl clorua 6000 lần. b) Sau khi hoà tan but-3-en-2-ol trong dung dịch axit sunfuric rồi để yên một tuần thì thu đợc cả but- 3-en-2-ol và but-2-en-1-ol. c) Xử lí but-2-en-1-ol với hiđro bromua thì thu đợc hỗn hợp 1-brombut-2-en và 3-brombut-1-en. d) Xử lí but-3-en-2-ol với hiđro bromua cũng thu đợc hỗn hợp 1-brombut-2-en và 3-brombut-1-en. 2. Cho biết sản phẩm nào là sản phẩm chính trong mỗi hỗn hợp sau khi xử lí but-2-en-1-ol, but-3-en- 2-ol với hiđro bromua ở trên? Vì sao? H ớng dẫn giải : 1. a) Dung môi phân (CH 3 )C=CHCH 2 Cl trong etanol xảy ra theo cơ chế S N 1 và tạo cacbocation trung gian: GvPhan Trung B su tm Br 2 1 : 1 ozon phân Br 2 1 : 1 ozon phân 79,59 12 12,25 1 8,16 16 (CH 3 )C=CHCH 2 Cl - Cl - (CH 3 ) 2 C=CH-CH 2 + (CH 3 ) 2 C + -CH=CH 2 C + bậc ba bền hơn C + bậc một CH 2 -CH=CH 2 nên hằng số tốc độ lớn hơn. b) Có sự chuyển vị anlylic nên tồn tại 2 sản phẩm: OH OH CH 2 =CH-CH-CH 3 CH 2 =CH-CH-CH 3 OH - H 2 O CH 2 =CH - CH-CH 3 + CH 2 -CH=CH-CH 3 + H 2 O - H + CH 2 -CH=CH-CH 3 + H 2 O H 2 SO 4 - 2 c) Có sự chuyển vị anlylic nên tồn tại 2 sản phẩm: Br - + CH 3 - CH=CH-CH 2 + CH 3 - CH-CH=CH 2 CH 3 - CH-CH=CH 2 Br CH 3 - CH=CH-CH 2 Br H 2 O H + - CH 3 - CH=CH-CH 2 OH Br - + CH 3 - CH-CH=CH 2 + CH 3 - CH=CH-CH 2 CH 3 -CH=CH-CH 2 Br CH 3 -CH-CH=CH 2 H 2 O H + - CH 3 - CHOH-CH=CH 2 Br Br - Br - 2. Sản phẩm chính là CH 3 -CH=CH-CH 2 Br vì: đẫn xuất bậc một cân đối hơn dẫn xuất bậc hai và dẫn xuất bậc một là anken có nhiều nhóm thế hơn nên bền hơn anken đầu mạch. Câu 6 Viết sơ đồ điều chế các axit sau đây: a) Axit: benzoic, phenyletanoic, 3-phenylpropanoic từ benzen và các hoá chất cần thiết khác. b) Axit: xiclohexyletanoic, 1-metylxiclohexan-cacboxylic từ metylenxiclohexan và các hoá chất cần thiết khác. Giải: a) C 6 H 6 C 6 H 5 Br C 6 H 5 CH 3 C 6 H 5 CH 2 Br C 6 H 5 CH 2 CN C 6 H 5 CH 2 COOH CH 3 Br Zn Br 2 /h KCN H 3 O + Mg C 6 H 5 MgBr C 6 H 5 COOH C 6 H 5 CH 2 CH(COOC 2 H 5 ) 2 C 6 H 5 CH 2 CH 2 COOH CH 2 (COOC 2 H 5 ) 2 /NaOEt Br 2 /Fe 1. CO 2 2. H 3 O + 1. OH - 3. t o 2. H 3 O + b) CH 2 BrCH 3 HBr Mg/ ete 1. CO 2 H 3 O + COOHCH 3 MgBrCH 3 HBr/peoxit 1. KCN 2. H 3 O + (hoặc ) H 3 O + 2. CO 2 Mg/ ete1. 3. CH 2 Br CH 2 COOH Câu 7 Từ metylamin và các hoá chất cần thiết khác (benzen, etyl acrilat, natri etylat và các chất vô cơ), hãy viết sơ đồ điều chế N-metyl-4-phenylpiperiđin. GvPhan Trung B su tm + d) Tơng tự c): [O] Giải: CH 3 NH 2 CH 3 -N +Br 2 /Fe, t o Br Mg ete MgBr Câu 8 Cho axit cacboxylic no, mạch hở chứa n nguyên tử C và a nhóm COOH (A). Để trung hoà 5,2 gam axit A trên cần dùng 16ml dung dịch NaOH 20% (d = 1,25g) a) Lập biểu thức liên hệ giữa a và n b) Cho n = a+ 1, xác định công thức phân tử và viết công thức cấu tạo, gọi tên quốc tế của A. GI I: Gọi công thức phân tử của A là: C n-a H 2(n-a) + 2a (COOH) a hay C n-a H 2N+2-4a (COOH) a a 1, n a Số mol NaOH là: n NaOH = 40100 2025,116 x xx = 0,1 mol C n-a H 2N+2-4a (COOH) a + aNaOH C n-a H 2N+2-4a (COONa) a + aH 2 O Số mol A = a 1,0 = 132214 2,5 ++ aan 11a = 7n + 1 * Với n = a + 1 11a = 7 (a + 1) + 1 4a = 8 a = 2 , n = 3 Công thức phân tử của A: C 3 H 4 O 4 Công thức cấu tạo của A là: COOH CH 2 COOH : axit propanđinoic GvPhan Trung B su tm N O CH 3 CH 2 -CH 2 -COOC 2 H 5 CH 2 -CH 2 -COOC 2 H 5 2 CH 2 =CH-COOC 2 H 5 1. OH - CH 3 N COOC 2 H 5 O CH 3 N COOC 2 H 5 O 2. H 3 O + , t o CH 3 N O C 2 H 5 ONa 1. C 6 H 5 MgBr 2. H 3 O + CH 3 N OH C 6 H 5 CH 3 N C 6 H 5 H 2 SO 4 , 170 o C CH 3 N C 6 H 5 H 2 , Ni, t o Cõu 9- Hai hợp chất thơm A và B đều có công thức phân tử C n H 2n-8 O 2 . Hơi B có khối lợng riêng 5,447 g/l (đktc). A có khả năng phản ứng với kim loại Na giải phóng H 2 và có phản ứng tráng gơng. B phản ứng đợc với Na 2 CO 3 giải phóng khí CO 2 . a) Viết công thức cấu tạo của A,B. b) A có 3 đồng phân A 1 ; A 2 ; A 3 , trong đó A 1 là đồng phân có nhiệt độ sôi nhỏ nhất. Xác định công thức cấu tạo của A 1 , giải thích. c) Viết sơ đồ chuyển hoá o-crezol thành A 1 ; toluen thành B. GII M B = 5,447.22,4 = 122 (g) => CTPT của A,B: C 7 H 6 O 2 A + Na H 2 => A có nhóm -OH. A + AgNO 3 3 NH Ag => A có nhóm -CH=O ( 0,75 điểm) a)CTCT của A: ( 0,5 điểm) CH=O CH=O CH=O OH OH COOH OH B + Na 2 CO 3 CO 2 => B là axit: CH=O b) A 1 là: OH vì A 1 có liên kết hiđro nội phân tử làn giảm nhiệt độ sôi. Tính axit của B mạnh hơn axit CH 3 -COOH vì nhóm -C 6 H 5 là nhóm hút e. ( 0,5 điểm) c) Sơ đồ phản ứng từ o-crezol thành A 1 : ( 1,0 điểm ) CH 3 CH 2 Cl CH 2 OH CH=O OH OH OH OH 2 Cl as + 0 NaOH t + 0 CuO t + Từ toluen B: CH 3 COOH 0 4 ( )KMnO t+ Câu 10. Isoleuxin c iu ch theo dóy cỏc phn ng sau (A, B, C, D l kớ hiu cỏc cht cn tỡm): A B C D 3 NH Isoleuxin C 2 H 5 ONa 2. HCl Hóy cho bit cụng thc cu to ca cỏc cht A, B, C, D v Isoleuxin. CU 11. Ephedrin (G) l mt hot cht dựng lm thuc cha bnh v hụ hp c chit t cõy ma hong. Ephedrin ó c tng hp theo s sau: C 6 H 6 3 AlCl/HCl,CO D OH,NOCHCH 223 E Ni/H 2 F BrCH 3 G a. Vit cụng thc cu to ca D, E, F v G trong s trờn. b. Vit c ch phn ng ca cỏc giai on to thnh D v E. c. i t benzen, axit propanoic v cỏc tỏc nhõn cn thit khỏc, hóy a ra mt s tng hp ephedrin. GvPhan Trung B su tm CH Br CH 3 CH 2 CH 3 2252 CHOOC)H(C KOH .1 2 Br 0 t . cho A tác dụng với brom theo tỉ lệ mol 1:1 rồi mới ozon phân sản phẩm chính sinh ra thì chỉ thu đợc hai sản phẩm hữu cơ, trong số đó có một xeton. Đun nóng. 3-Etyl-7-metylđeca-2,6-đien-1-ol 2. B phải là hợp chất mạch vòng có chứa 1 nối đôi trong vòng. B sinh ra từ A do phản ứng đóng vòng: H + , t o - H 2 O + OH - H + HOH + CH 2