Vật liệu có khả năng hấp phụ As(V) trong khoảng 3,06 – 9,13 nhưng hiệu quả nhất tại các pH 3-4. Các anion chloride, nitrate và sulfate ở hàm lượng 8000–10000 mg/L làm giảm 20% hiệu suất hấp phụ As(V). Vật liệu này có thể được sử dụng nhằm để loại bỏ As(V) trong mẫu nước ô nhiễm.
78 SCIENCE AND TECHNOLOGY DEVELOPMENT JOURNAL: NATURAL SCIENCES, VOL 2, ISSUE 3, 2018 Bước đầu nghiên cứu hấp phụ As(V) nano MnO2/chitosan composite Nguyễn Văn Đông, Võ Thái Bình, Đinh Văn Phúc Tóm tắt—Khả lưu giữ arsenate vật liệu MnO2/Chitosan nghiên cứu theo mơ hình hấp phụ tĩnh động Các yếu tố ảnh hưởng đến khả hấp phụ pH, thời gian, nồng độ đầu As(V), tốc độ khuấy trộn ion cản trở khảo sát Kết cho thấy dung lượng hấp phụ cực đại vật liệu tính từ mơ hình đẳng nhiệt Langmuir 3,33 mg As(V)/g so với nguyên liệu chitosan (12,5 mg As(V)/g) Tuy nhiên nồng độ đầu As(V) thấp (300 ppb) hiệu hấp phụ vật liệu (>99%) cao so với nguyên liệu chitosan (81%) Vật liệu có khả hấp phụ As(V) khoảng 3,06 – 9,13 hiệu pH 3-4 Các anion chloride, nitrate sulfate hàm lượng 8000–10000 mg/L làm giảm 20% hiệu suất hấp phụ As(V) Vật liệu sử dụng nhằm để loại bỏ As(V) mẫu nước ô nhiễm Từ khóa—vật liệu hấp phụ, arsenic MỞ ĐẦU C hitosan dẫn xuất chitin Chitin thành phần cấu trúc vỏ (bộ xương ngồi) động vật khơng xương sống có lồi giáp xác tôm, cua Khi chế biến loại hải sản giáp xác, lượng chất thải chứa chitin chiếm tới 50% khối lượng số tính tồn giới 5,11 triệu tấn/năm [1] Chitin phân hủy sinh học chậm nên việc xử lý lượng chất thải lớn gặp nhiều khó khăn Vì sử dụng phụ phẩm góp phần tiết kiệm chi phí xử lý bảo vệ mơi trường Chitosan có đặc tính thân thiện với mơi trường, khơng độc hại, có hoạt tính sinh học cao khả hấp phụ chúng ứng dụng nhiều lĩnh vực sinh học, y học, dược phẩm xử lý nước [2] Sự hấp phụ xem như tuyến phòng thủ độc chất Mặc dù than hoạt tính chất sử dụng phổ biến cho việc loại bỏ kim loại nặng nước, nhà khoa học giới không ngừng nghiên cứu loại vật liệu hấp phụ khác đa dạng hơn, có khả tái sử dụng thân thiện với môi trường Trong số chúng, chitosan dẫn xuất nghiên cứu nhiều Chitosan polymer có chi phí điều chế thấp, có nhiều trái đất sở hữu số khả chất hấp phụ lý tưởng để loại bỏ chất ô nhiễm từ nước [3] Với diện nhóm amino hydroxy, chitosan dễ hình thành chelate với hầu hết ion kim loại, chitosan thường nghiên cứu hấp phụ kim loại nặng Tuy nhiên số lượng tâm hoạt tính có sẵn bề mặt ít, chưa tương xứng với số lượng nhóm chức chitosan (CS) cấu trúc thiếu ổn định nên CS thơ nghiên cứu thay dạng biến tính [4] Các biến tính bao gồm tạo liên kết mới, phủ kim loại oxide kim loại nhằm thay đổi cấu trúc vật lý CS với mục đích: - Thay đổi khoảng pH làm việc CS (CS thô không ổn định pH thấp) [5] - Tăng số lượng tâm hoạt tính CS, tăng khả tiếp cận As với tâm hoạt tính [6] Ngày nhận thảo: 20-3-2017, ngày chấp nhận đăng: 204-2017, ngày đăng: 12-9-2018 Nguyễn Văn Đông, Võ Thái Bình - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG-HCM, Đinh Văn Phúc – Trường Đại học Đồng Nai, Email: dongvan@hcmus.edu.vn - Tăng khả hấp phụ với dạng As khác [7] - Thay đổi cấu trúc CS phù hợp cho mơ hình xử lý dòng chảy liên tục [4] - Cung cấp khả tương tác cho vật liệu [8] TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ: CHUYÊN SAN KHOA HỌC TỰ NHIÊN, TẬP 2, SỐ 3, 2018 Nghiên cứu thực vật liệu manganese dioxide nano/chitosan composite (MnO2/CS) (Hình 1a) Chitosan MnO2 thể đặc tính hấp phụ khác đáp ứng tốt cho đối tượng cần hấp phụ có tính chất khác (Hình 1b) Sự kết hợp hai loại vật liệu mong đợi cho phép mở rộng phạm vi áp dụng Các quặng chứa MnO2 tác nhân xử lý arsenic tự nhiên Theo As(III) bị oxy hóa thành As(V) độc hơn, đồng thời As(V) lại hấp phụ vào MnO2 [9] Hiện nay, ô nhiễm kim loại nặng có As vấn đề gây lo ngại lớn người dân Viêc xử lý As nước nhiệm vụ vấn đề thử thách nhà khoa học Trong công bố trước, điều chế vật liệu Hình 1a Cấu trúc Cellulose, Chitin Chitosan Bảng Một vài dẫn xuất chitosan dùng xử lý arsen nước [4] Vật liệu hấp phụ As(V) (mg.g-1) Chitosan khâu mạng (CS) 14,16 Chitosan hạt thấm molybate (MICB) 93,95 Chitosan hạt thấm titan dioxide (TICB) 4,9 Chitosan hạt thấm sắt (FICB) 22,6 Chitosan vảy phủ sắt (ICF) 16,5 Khâu mạng chitosan sắt (F-CS) Chitosan phủ ceramic alum (CS-CA) 96,46 Chitosan phủ cát gangetic(CS-GS) 23 As(V) (mg.g-1) 69 6,4 6,48 22,5 13,4 56,5 17 VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP Hóa chất thuốc thử Photassium permanganate (KMnO4, Merck), chitosan dạng vảy khâu mạng, ethanol (EtOH, Merck), Sodium hydrogen arsenate heptahydrate (Na2HAsO4.7H2O, Sigma Aldrich), chlorohidide 79 hấp phụ MnO2/Chitosan ứng dụng thành công việc làm giàu số nguyên tố chì [10] kẽm [11] nước với dung lượng hấp phụ cực đại 129,8 mg/g 24,21 mg/g pH=4 Trong nghiên cứu này, chúng tơi muốn thăm dò khả lưu giữ As nước loại vật liệu qua nội dung khảo sát: (i) Điều kiện sử dụng vật liệu: pH, thời gian cân hấp phụ; (ii)Tính tốn dung lượng hấp phụ cực đại mơ hình Langmuir tuyến tính; (iii)Ảnh hưởng anion đến hấp phụ As(V); (iv) Đề nghị chế hấp phụ vật liệu As(V); (v) Kết hợp so sánh với vật liệu chitosan nhằm làm rõ ưu vật liệu Hình 1b Các q trình hóa lý diễn vật liệu MnO2/chitosan acid (HCl, Merck), Sodium hydroxide (NaOH, Merck), Sodium borohydride (NaBH4, Merck) Thiết bị dụng cụ Thiết bị quang phổ hấp thu nguyên tử Vario (Analytik Jena, Germany) để phân tích As bước sóng 193,7 nm kỹ thuật tạo hydride Thiệt bị quang phổ hấp thu nguyên tử lửa AA 6650 (Shimadzu, Japan) phân tích Mn bước sóng 297,5 nm Bơm nhu động HVG-1 (Shimadzu, Japan) điều chỉnh tốc độ dòng từ 0,5 đến mL/phút Máy đo pH Seven Compact S210 (Mettler Toledo, Switzerland) Cân phân tích (Mettler Toledo Switzerland), máy khuấy từ đa điểm, giấy lọc dụng cụ thí nghiệm thơng thường khác Điều chế vật liệu MnO2/Chitosan từ chitosan MnO2/CS tổng hợp cách cho từ từ dung dịch KMnO4 bão hòa vào hỗn hợp gồm 80 SCIENCE AND TECHNOLOGY DEVELOPMENT JOURNAL: NATURAL SCIENCES, VOL 2, ISSUE 3, 2018 chitosan, ethanol nước nhiệt độ phòng với tốc độ khuấy 1200 vòng/phút Sau phản ứng hồn tất, kết tủa MnO2/CS rửa với nước cất sau sấy khơ 60ºC– 70ºC 12 Khảo sát hấp phụ tĩnh Khảo sát hấp phụ tĩnh nhằm khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hấp phụ nhầm tìm điều kiện vận hành tối ưu Các thí nghiệm tiến hành qua bước sau: Pha chuẩn As(V) khảo sát từ chuẩn gốc 1000 ppm bình định mức Thể tích pha phải đảm bảo đủ để thực hết khảo sát Nồng độ xác xác định lại phép đo HGAAS Đối với khảo sát anion cạnh tranh, anion Cl-, NO3-, SO42- thêm vào dung dịch pha sẵn muối sodium rắn pH dung dịch điều chỉnh cách cho thêm HCl NaOH,có nồng độ 0,01; 0,1 1,0 M, ion Clvà Na+ có khả cạnh tranh hấp phụ, nhiên nồng độ nhỏ 50 ppm ion không ảnh hưởng [6, 12] qua Thu kết cách đo lượng As lại Chuẩn bị dung dịch chứa xác µg/L As(V), pH cân chỉnh HCl NaOH có nồng độ 0,01; 0,1 M Dung dịch sau bơm bơm nhu động qua cột nhồi 0,10g vật liệu MnO2/CS Sau hứng lọc lấy 50 mL đầu, đem đo As tính hiệu suất với tốc dộ dòng khác KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Xác định đặc tính vật liệu MnO2/CS Thuộc tính bề mặt chitosan chitosan phủ MnO2 nghiên cứu phương pháp kính hiển vi điện tử Hình cho thấy ảnh SEM vật liệu chitosan chưa phủ MnO2 (Hình 2a) vật liệu phủ MnO2 (Hình 2b) Kết cho thấy, vật liệu chitosan chưa biến tính với MnO2 có bề mặt nhẵn vật liệu MnO2/CS điều chế có bề mặt xốp phủ hạt MnO2 có kích thước < 18 nm Rút lấy 50 mL dung dịch chuẩn cho vào becker dung tích 100 mL Thêm lượng vật liệu hấp phụ vào tiến hành khuấy máy khuấy từ Lọc vật liệu giấy lọc thông thường Dung dịch sau lọc đem đo As hệ HG-AAS Lượng As(V) bị hấp phụ tính cách lấy nồng độ đầu trừ nồng độ sau hấp phụ Riêng mẫu xác định manganese ra, dung dịch sau lọc acid hóa với mL HClđđ để chuyển dạng Mn Mn2+ Lượng manganese vật liệu xác định cách cân xác 0,1 g MnO2/CS acid hóa với mL HCl đậm đặc Sau đó, mẫu pha lỗng đo F-AAS Khảo sát hấp phụ động Bên cạnh khảo sát hấp phụ tĩnh cho nhiều thông tin điều kiện làm việc vật liệu, khảo sát hấp phụ động lại gần gũi với khả ứng dụng thực tế vật liệu Trong phần này, vật liệu nhồi lên cột cho dòng dung dịch hấp phụ chảy Hình Hình chụp SEM cho (a) chitosan (b)MnO2/CS Kết chụp phổ FTIR chitosan, MnO2 MnO2/CS thể Hình Kết cho thấy, khơng có hình thành peak mới, chứng tỏ khơng có tạo thành liên kết với MnO2 Chitosan Tuy nhiên, so sánh phổ FTIR cho thấy, peak dao động đặc trưng nhóm amide I (1656 cm-1), amide II (1598 cm-1) nhóm OH (1423 1382 cm-1) chitosan dao động liên kết Mn-O (525 cm-1) MnO2 bị dịch chuyển thành peak tương ứng 1633; 1554; 1411; 1343; 518 cm-1 tạo thành vật liệu MnO2/CS Điều chứng tỏ MnO2 gắn thành công chitosan tương tác vật lý [10] TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KHOA HỌC & CƠNG NGHỆ: CHUYÊN SAN KHOA HỌC TỰ NHIÊN, TẬP 2, SỐ 3, 2018 81 Điều giải thích rằng, dung dịch nước, nhóm amin tự chitosan (pKa = 6,2– 7) tự proton hóa theo trạng thái cân proton sau: R NH H O R NH3 OH Hình Phổ FT-IR (a) chitosan, (b) MnO2 (c) MnO2/CS Diện tích bề mặt (m2/g) kích thước lỗ trống xác định phương pháp phân tích BET BJH Theo phân loại IUPAC, vật liệu có kích thước lỗ xốp d > 50 nm vật liệu mao quản lớn, vật liệu mao quản trung bình (2 < d 99%) cao so với nguyên liệu chitosan (81%) (Hình 5) 82 SCIENCE AND TECHNOLOGY DEVELOPMENT JOURNAL: NATURAL SCIENCES, VOL 2, ISSUE 3, 2018 Hình Ảnh hưởng nồng độ đầu, 0,10g vật liệu /50 mL dung dịch; khuấy trộn 120 phút; pH=3.06 Trong nghiên cứu trước vật liệu tương tự, năm 2013, Kwok cộng [6] chứng minh anion Cl-, NO3-, SO42-…cạnh tranh hấp phụ với As(V) Cũng nghiên cứu này, nhà khoa học cho điện tích kích thước ion làm cho ảnh hưởng anion lên hấp phụ khác Dựa nghiên cứu thực khảo sát ảnh hưởng anion cách cố định nồng độ As(V) 2000 ng/mL thay đổi nồng độ ion Cl-, NO3-, SO42từ – 10000 mg/L pH=3,0 để đánh giá ảnh hưởng Kết thể Hình Kết cho thấy anion Cl-, NO3-, SO42đều có ảnh hưởng lên hấp phụ As(V) cạnh tranh hấp phụ Trong Cl-, NO3- ảnh hưởng gần tương đương nhau, SO42- ảnh hưởng mạnh Bán kính ion ảnh hưởng mạnh đến hấp phụ 2 2 H3 AsO H AsO HAsO4 SO NO3 Cl Hình Mơ hình Langmuir tuyến tính hai loại vật liệu chitosan MnO2/chitosan Ảnh hưởng anion: Cl-, SO42-, NO3Trong thực tế, môi trường nước tự nhiên khơng có ion tồn đơn lẻ Đặc biệt, nước bị nhiễm As kèm với ion khác Điều làm hạn chế nhiều khả vật liệu trao đổi ion cạnh tranh trao đổi Sự hấp phụ không ngoại lệ Vì vậy, đặt yêu cầu phải khảo sát hấp phụ hệ thống đa ion để đánh giá ảnh hưởng Các ion chất điện ly hấp phụ ưu tiên theo tính chất sau: (3) Với phương trình cân proton nhóm amine chitosan, nhóm chức amine mang điện tích dương tâm hoạt tính Do tỉ lệ ion chloride nitrate gắn vào proton amine chitosan 1:1 tỉ lệ với ion sulfate 1:2 cho thấy sulfate chiếm tới vị trí hấp phụ R NH Cl H O R NH Cl OH (4) R NH NO H O R NH NO OH (5) 2 2 2R NH3 SO H O (R NH ) SO 2OH (6) Phần bề mặt có điện tích xác định, nên hấp phụ ion có điện tích trái dấu với khả hấp phụ phụ thuộc vào chất ion - Đối với ion có hóa trị, ion có bán kính lớn có khả hấp phụ cao nhất, ion có bán kính lớn độ phân cực lớn, đồng thời lớp vỏ solvate hóa mỏng dễ tiến vào bề mặt chất hấp phụ - Trong hấp phụ ion có hóa trị khác hóa trị cao (điện tích lớn) dễ hấp phụ Hình Ảnh hưởng anion đến hiệu suất hấp phụ vật liệu As(V) 2µg/mL; khối lượng vật liệu 0,1g; thể tích dung dịch 50 mL; Thời gian tiếp xúc 120 phút; pH=3,05 TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ: CHUYÊN SAN KHOA HỌC TỰ NHIÊN, TẬP 2, SỐ 3, 2018 83 Lượng mangan Kết phân tích hàm lượng manganese thơi theo pH thể Hình Kết cho thấy, phần trăm manganese phụ thuộc vào pH giảm dần tăng pH, hoàn toàn phù hợp với giả thuyết đưa trước Tuy nhiên, điều lại dẫn đến vấn đề lớn trình xử lý nước vật liệu đưa vào sử dụng thực tế Nồng độ Mn cao so với mức quy định 0,5 ppm khiến nước xử lý qua vật liệu không đáp ứng nhu cầu xử lý Sự manganese chủ yếu nano MnO2 liên kết với CS theo kiểu vật lý nên pH thấp CS tan dẫn đến nano MnO2 vào dung dịch Hình Mơ hình khảo sát động Kết phân tích cho thấy 0,46 mL/phút cho hiệu suất hấp phụ cao (91,96%) giảm dần tăng tốc độ dòng Ở tốc độ 2,04 mL/phút cho hiệu suất hấp phụ cao (91,02%) Điều cho thấy MnO2/chitosan áp dụng để xử lý nước theo phương pháp cột KẾT LUẬN Hình Lượng Mn tan từ vật liệu trình hấp phụ As(V) pH khác [As(V)]: 2000 ng/mL; mvật liệu: 0,1g; Vdung dịch: 50 mL); tkhuấy: 120 phút Khảo sát động: tốc độ dòng Trong khảo sát hấp phụ tĩnh, yếu tố ảnh hưởng pH, nồng độ, ion ảnh hưởng… làm sáng tỏ Tuy nhiên, thực tế mơ hình xử lý nước thường nhồi vật liệu hấp phụ qua cột cho dòng nước cần xử lý chảy qua Việc dùng chitosan làm pha rắn cột gặp nhiều khó khăn chitosan dạng ban đầu khó thấm ướt nhẹ nước, khí việc dùng vật liệu MnO2/CS lại dễ dàng vật liệu dễ thấm ướt nặng nước Do đó, chúng tơi tiến hành khảo sát hấp phụ động nhằm mô hình hóa cách xử lý nước thực tế phòng thí nghiệm (Hình 9) Đề tài bước đầu khảo sát thành công hấp phụ As(V) nước vật liệu MnO2/chitosan Qua biết khoảng pH làm việc, dung lượng hấp phụ, ảnh hưởng anion thông thường biến đổi môi trường vật liệu Ngồi xác định khả xử lý dòng chảy MnO2/chitosan Những thành đạt sở cho nghiên cứu phát triển vật liệu xử lý arsenic nước TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Y.I Hajji, S Frache, Chitin extraction from shrimp shell using enzymatic treatment Antitumor, antioxidant and antimicrobial activities of chitosan International Journal of Biological Macromolecules 69, 489, 2014 [2] M Kobya, E Demirbas, E Senturk, M Ince, Adsorption of heavy metal ions from aqueous solutions by activated carbon prepared from apricot stone Bioresource Technology, 96, 1518, 2005 [3] G McKay, J F Porter, G R Prasad, The removal of dye colours from aqueous solutions by adsorption on low-cost materials Water, Air, and Soil Pollution 114, 423 [4] L Pontoni, M Fabbricino, Use of chitosan and chitosanderivatives to remove arsenic from aqueous solutions–a mini review Carbohydrate Research 356, 86, 2012 [5] V Dhanapal, K Subramanian, Modified chitosan for the collection of reactive blue 4, arsenic and mercury from aqueous media Carbohydrate Polymers, 117, 123 (2015) [6] K.C.M Kwok, L.F Koong, G Chen, G McKay, Mechanism of arsenic removal using chitosan and nanochitosan Journal of Colloid and Interface Science, 416, 1, 2014 [7] D Mohan, C.U Pittman, Jr., Arsenic removal from water/wastewater using adsorbents A critical review J Hazard Mater, 142, 1, 2007 84 SCIENCE AND TECHNOLOGY DEVELOPMENT JOURNAL: NATURAL SCIENCES, VOL 2, ISSUE 3, 2018 [8] K.Z Elwakeel, E Guibal, Arsenic(V) sorption using chitosan/Cu(OH)2 and chitosan/CuO composite sorbents Carbohydrate Polymers 134, 190, 2015 [9] D Ociński, I.J Sobala, P Mazur, J Raczyk, E KociołekBalawejder, Water treatment residuals containing iron and manganese oxides for arsenic removal from water– Characterization of physicochemical properties and adsorption studies Chemical Engineering Journal, 294, 210, 2016 [10] C.L Ngoc, P.D Van, T.N Ngoc, Synthesis and characterization of MnO2 nanoparticles loaded Chitosan and its application in Pb2+ adsorption Proceedings of the Third Int Conf on Advances in Applied Science and Environmental Engineering - ASEE 2015, 2015 [11] V.P Dinh, N.C Le, V.D Nguyen, N.T Nguyen, Adsorption of Zinc (II) onto MnO2/chitosan composite: Equilibrium and kinetic studies, Desalination and Water Treatment (Accepted), 2016 [12] C.M Elson, D.H Davies, E.R Hayes, Removal of arsenic from contaminated drinking water by a chitosan/chitin mixture Water Research, 14, 1307, 1980 Initial study on the adsorption of As(V) on nano MnO2/chitosan composite Nguyen Van Dong1, Vo Thai Binh1, Dinh Van Phuc2 University of Science, VNU-HCM ; 2Dong Nai University Corresponding author: dongvan@hcmus.edu.vn Received: 20-3-2017, accepted: 20-4-2017; published: 12-9-2018 Abstract—The capability of chitosan-based MnO2 material for retention of arsenate in water was investigated for static and dynamic models Several factors that influence the retention capacity of the material for As(V) such as pH, adsorption time, initial concentration of As(V), mixing speed (static) and competitive anions were studied The results showed that the maximum adsorption capacity calculated from Langmuir model of As(V) on MnO2/chitosan was lower than that of chitosan (3.33 mg As/g compared to 12.5 mgAs/g) However, the retention efficiency for As(V) at low concentration (300 ppb) of MnO2/chitosan was much better than chitosan (>99% compared to 81%) MnO2/chitosan material worked with As(V) within pH range of 3.06 – 9.13 with best efficiency within pH range of 3–4 Chloride, nitrate and sulfate anions at concentrations of 8000–10000 mg/L reduced 20% retention efficientcy of As(V) The studied material showed its great promise to be useful for As(V) removal from water Index Terms—chitosan-besed MnO2, arsenic removal ... liệu: pH, thời gian cân hấp phụ; (ii)Tính tốn dung lượng hấp phụ cực đại mơ hình Langmuir tuyến tính; (iii)Ảnh hưởng anion đến hấp phụ As(V); (iv) Đề nghị chế hấp phụ vật liệu As(V); (v) Kết hợp so... ban đầu dung dịch hấp phụ Ce : nồng độ cân dung dịch qe : dung lượng hấp phụ tính theo cơng thức qe V(Ci Ce) m m : Khối lượng vật liệu hấp phụ KL số Hình Ảnh hưởng pH dung dịch đến hấp phụ As(V). As(V)... mỏng dễ tiến vào bề mặt chất hấp phụ - Trong hấp phụ ion có hóa trị khác hóa trị cao (điện tích lớn) dễ hấp phụ Hình Ảnh hưởng anion đến hiệu suất hấp phụ vật liệu As(V) 2µg/mL; khối lượng vật