Biến tính Diatomit bởi oxit mangan bằng quá trình thủy phân hỗn hợp giữa Diatomit với KMnO4 và (NH4)2S2O8 trong bình teflon trong 90oC trong 12 giờ và xác định hiệu quả trong xử lý Pb2+. Các thông số như pH và thời gian hấp phụ có ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của biến tính Diatomit /MnO2.
Tạp chí Khoa học Đại học Thủ Dầu Một Số 3(42)-2019 ỨNG DỤNG BIẾN TÍNH DIATOMIT BẰNG OXIT MANGAN HẤP PHỤ ION Pb2+ TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC Nguyễn Thị Yến Loan(1), Trần Thị Thu Huyền(1), Phạm Thị Thu Hà(1), Lê Thị Phơ(1) (1) Trường Đại học Thủ dầu Một Ngày nhận 28/3/2019; Ngày gửi phản biện 05/04/2019; Chấp nhận đăng 23/05/2019 Email: pholt@tdmu.edu.vn Tóm tắt Biến tính Diatomit oxit mangan trình thủy phân hỗn hợp Diatomit với KMnO4 (NH4)2S2O8 bình teflon 90oC 12 xác định hiệu xử lý Pb2+ Các thông số pH thời gian hấp phụ có ảnh hưởng đến khả hấp phụ biến tính Diatomit /MnO2 Hiệu suất hấp phụ cao đạt 98,28% thời gian hấp phụ 150 phút hấp phụ chì Pb2+ nồng độ 100 mg/L Từ khóa: diatomit, biến tính, hấp phụ, kim loại chì, oxit mangan Abstract APPLICATION FOR ADSORPTION Pb2+ ION IN AQUEOUS SOLUTION FROM MODIFIED DIATOMIT BY MANGANESE OXITS The MnO2 nanowires-deposited diatomite samples were prepared for using the hydrothermal treatment method with KMnO4 and (NH4)2S2O8 in the Teflon at 90oC for 12h and their efficiency for the removal of Pb2+ was determined The parameters, such as pH value, adsorption time, could influence the Pb2+ removal efficiency or adsorption capacity The maximum removal efficiency of 98,28% was obtained at a pH of with a 150-min contact time and an initial heavy metal concentration of 100 mg/L Mở đầu Hiện nhiều ngành công nghiệp nước ta phát triển mạnh góp phần thúc đẩy tăng trưởng kinh tế ngành thuộc da, dệt nhuộm, luyện kim, xi mạ,… Trong trình sản xuất ngành thải nước thải có chứa nhiều kim lọai nặng Cu, Pb, As, Cr,… kim loại nặng nước với nồng độ vượt ngưỡng cho phép theo quy chuẩn tài nguyên môi trường ảnh hưởng đến chất lượng nguồn nước gây độc cho loài sinh vật sống nước người Nước bị nhiễm kim loại nặng, tùy vào nồng độ cao hay thấp mà gây hậu khác nhau, nồng độ cao làm chết loài thủy sinh, nồng độ thấp sinh vật tích lũy thể chúng thơng qua chuỗi thức ăn, đến nồng độ tích lũy thể vượt ngưỡng cho phép gây bệnh sinh vật chết Đối với người tương tự, tiếp xúc nhiễm kim loại nặng nồng độ cao tử vong nồng độ thấp gây số bệnh Chính tính nguy hiểm khả tích lũy sinh học cao nên có nhiều phương pháp đưa để giải (Phan Đông Lê cs., 2006; Vũ Thị Minh Hồng cs., 2010) 23 Nguyễn Thị Yến Loan… Ứng dụng biến tính diatomit oxit mangan hấp phụ ion pb2+… Diatomit loại đá trầm tích, có tên khác Kizengua hay đất tảo silic, phân bố chủ yếu Phú Yên, Lâm Đồng, An Giang Một số khoáng vật chủ yếu Diatomit vỏ tảo Diatomae, opan, sét, gai xương bọt biển…, cấu trúc tinh thể dạng ống, hình trụ dài nên xốp nên Diatomit ứng dụng lớn lĩnh vực xử lý môi trường làm vật liệu trợ lọc nhiều dùng xử lý nước nuôi tôm, hấp phụ kim lọa nặng, làm nguyên liệu sản xuất vật liệu cách điện, làm phụ gia sản xuất xi măng bê tông nhẹ Tuy nhiên, hiệu suất từ Diatomit thô chưa cao nên chọn biến Diatomit với oxit mangan để tăng khả hấp phụ ion kim loại Pb2+ môi trường nước (Bùi Hải Đăng Sơn, 2017; Hồ Bích Liên, 2018; Nguyễn Xuân Hải cs., 2011) Thực nghiệm 2.1 Thiết bị, dụng cụ, hóa chất Thiết bị: Cân phân tích/PA214C, Ohaus – Mỹ, Tủ sấy 2500C/Ecocell L111, MMM – Đức, Máy đo pH/Mettler Tolode, Máy phổ hấp phụ nguyên tử AAS, Máy lắc sang, Lò nung Dụng cụ: Bình Teflon, Bình tam giác 100ml, 250ml; Bình định mức 25ml, 50ml, 100ml, 250ml; Cốc thủy tinh 50ml, 100ml, 500ml; Pipet 5ml, 10ml, 25ml; Ống đong 1000ml; Phễu thủy tinh; Đũa thủy tinh Hóa chất sử dụng q trình thí nghiệm: NaOH rắn, HCl đặc, KCl rắn, HNO3, Pb(NO3)2 (Merk), KMnO4 rắn, (NH4)2S2O8 rắn 2.2 Phương pháp nghiên cứu Diatomit thô (2g) 2.2.1 Biến tính Diatomit với oxit mangan Mẫu bột Diatomit thu thập từ nhà máy xí nghiệp Diatomit, Tuy An, Phú Yên làm 500 ml dung dịch FeSO4 0,025M sơ cách rửa, tiến hành nghiền rây mịn, sa lắng nhiều lần nước cất sấy khô nhiệt độ 1100C 11h Cân gam diatomit, Tiếp xúc khơng khí 2,212 gam (NH4)2S2O8 1,85 gam KMnO4 cho vào cốc 100 mL Thêm vào hỗn hợp 30 mL nước cất, lắc cho hỗn hợp vào bình teflon thực trình thủy nhiệt tủ sấy nhiệt Sấy 60oC 24h độ 90oC thời gian 12 Sau lấy ra, để nguội đến nhiệt độ phòng Lọc rửa phần chất rắn Mẫu Diatomit biến tính D/Fe cẩn thận nhiều lần nước cất Mẫu sau o lọc sấy 60 C 24 giờ, bảo quản mẫu sử dụng (Bùi Hải Đăng Sơn, 2017; Hình Sơ đồ biến tính Diatomit với MnO2 Yucheng Du cs., 2014) 2.2.2 Ảnh hưởng pH đến khả hấp phụ Pb2+ biến tính D/MnO2 Chuẩn bị bình tam giác 250 ml, cho vào bình 2g Diatomit biến tính với MnO2, thêm vào bình 100ml dung dịch Pb(NO3)2 nồng độ 50ppm, dùng dung dịch HCl 0,1M NaOH 0,1M vào để điều chỉnh pH từ – 9, lắc máy lắc sàng thời gian 90 phút Đo hàm lượng Pb2+ lại phương pháp phổ hấp phụ nguyên tử AAS bước sóng = 283.3nm Xác định giá trị pH tối ưu hấp phụ Pb2+ biến tính D/MnO2 Thí nghiệm lặp lại lần 24 Tạp chí Khoa học Đại học Thủ Dầu Một Số 3(42)-2019 D/Fe (2g) 100 ml Pb2+ nồng độ 50 ppm pH pH=3 pH=4 pH=5 pH=6 pH=7 pH=8 pH=9 Đo nồng độ Pb2+ lại sau hấp phụ AAS bước sóng 283.3 nm 100ppm pH tối ưu Hình Sơ đồ khảo sát ảnh hưởng giá trị pH đến khả hấp phụ Pb2+ D/MnO2 2.2.3 Ứng dụng biến tính D/MnO2 để xử lý nước nhiễm Pb2+ Cho vào bình tam giác 250 ml 2g Diatomit biến tính với MnO2, thêm vào 100 ml dung dịch Pb(NO3)2 với nồng độ tương ứng 100ppm, chỉnh pH đến giá trị tối ưu lắc máy lắc sàng Xác định hàm lượng Pb2+ lại phương pháp phổ hấp phụ nguyên tử (AAS) bước sóng = 283.3nm sau thời gian 30 phút, 60 phút, 90 phút 120 phút, 150 phút Thí nghiệm lặp lại lần (Hình 3) 2.2.4 Phương pháp xử lý số liệu Phương pháp thống kê áp dụng để xử lý số liệu phân tích Kết thảo luận 3.1 Biến tính Diatomit với oxit mangan Khi quan sát ảnh SEM độ phân giải khác cho thấy biến tính Diatomit với mangan oxit tạo thành lớp xốp chồng lên nhau, phân tử oxit mangan tạo thành dạng sợi phủ toàn bề mặt Diatomit Diatomit vật liệu xốp, lỗ rỗng khơng đồng đều, sau q trình thủy nhiệt hạt MnO2 phủ lên bề mặt Diatomit để tạo thành lỗ xốp hơn, tăng điện tích bề mặt, tích điện âm bề mặt nhiều tăng khả khả hấp phụ Theo nghiên cứu tác giả Yucheng Du, Guangwei Zheng Oxit mangan bao gồm sợi nhỏ với đường kính trung bình khoảng 20 nm chiều dài đến 700 nm phủ lên bề mặt Diatomit Trong trình thủy phân dung dịch (NH4)2S2O8 bị thủy phân tạo NH4HSO4 H2O2; sau đó, H2O2 sinh phản ứng với KMnO4 tạo thành MnO2 sau: (NH4)2S2O8 + 2H2O = 2NH4HSO4 + H2O2 2KMnO4 + H2O2 = 2KOH + 2MnO2 + 2O2 (3.1) (3.2) Theo đó, hạt α - MnO2 γ- MnO2, tạo thành, nhiên nhiệt động học hạt α MnO2 bền dạng γ- MnO2, nên hạt γ- MnO2, chuyển pha vào α - MnO2 ổn định thơng qua q trình chuyển pha (Bùi Hải Đăng Sơn, 2017; Yucheng Du cs., 2014) 25 Nguyễn Thị Yến Loan… Ứng dụng biến tính diatomit oxit mangan hấp phụ ion pb2+… Diatomit thô + 7,5ml KMnO4 7,5ml (NH4)2S2O8 Thủy nhiệt bình Teflon 90oC/12h Sấy 60oC 24h D/Mn Đem ngâm Pb2+ nồng độ 100ppm pH tối ưu Thời gian 30 90 60 120 150 Đo lượng Pb2+ lại AAS bước sóng 283.3 nm Hình Quy trình hấp phụ Pb2+ biến tính D/MnO2 Hình Ảnh SEM biến tính D/Mn tỷ lệ 1:2 độ phân gải khác 26 Tạp chí Khoa học Đại học Thủ Dầu Một Số 3(42)-2019 3.2 Kết khảo sát ảnh hưởng pH đến khả hấp phụ Pb2+ biến tính D/MnO2 Hình Biểu đồ khảo sát ảnh hưởng pH đến khả hấp phụ Pb2+ biến tính D/MnO2 Giá trị pH dung dịch thơng số quan trọng q trình kiếm sốt hấp phụ Dựa vào hình 3.2 khảo sát ảnh hưởng giá trị pH từ - đến khả hấp phụ kim loại chì cho thấy trình hấp phụ chì tăng dần giá trị pH tăng dần Ở thời gian hấp phụ 90 phút, chọn pH = để tiến hành thí nghiệm pH = 5.5 Pb2+ bắt đầu xuất dạng kết tủa, pH tiếp tục tăng khả hấp phụ kết tủa tăng nên biến tính D/MnO2 hấp phụ Pb2+ tăng dần Ở pH thấp ion H3O+ cạnh tranh vị trí trao đổi với ion kim loại, bề mặt biến tính D/Mn có nhiều lỗ rỗng hấp phụ ion Pb2+, Pb(OH)+, Pb(OH)2, Pb(OH)3-, Pb(OH)42- pH tăng lớn 5.5 tăng ion nên tăng khả hấp phụ Kết phù hợp với nghiên cứu Mustafa Karatas, trường đại học Aksaray nghiên cứu khả hấp phụ chì tốt zeolitic pH = tăng dần giá trị pH tăng (Mustafa Karatas, 2012) Theo kết nghiên cứu ảnh hưởng pH đến khả hấp phụ Pb(NO3)2 Melayib Bilgin* and ¸Sevket Tulun cho thấy Diatomit hập phụ tốt Pb2+ pH = khảo sát giá trị pH từ - (I.Gaballah & Kilbertus, 1998) Nhóm tác giả I Gaballah, G Kilbertus nghiên cứu hấp phụ kim loại nặng nước thải vỏ sau xử lý hóa học khảo sát ảnh hưởng giá trị pH đến khả hấp phụ Pb2+, Cu2+, Zn2+ kết cho thấy Pb2+ hấp phụ tốt pH = 5.5 (Knoerr cs., 2013; Mustafa Karatas, 2012) Hình Khảo sát ảnh hưởng pH đến khả hấp phụ vỏ (Knoerr cs., 2013) 27 Nguyễn Thị Yến Loan… Ứng dụng biến tính diatomit oxit mangan hấp phụ ion pb2+… 3.3.Ứng dụng biến tính D/MnO2 để xử lý nước nhiễm Pb2+ theo thời gian Theo bảng khảo sát khả hấp phụ chì biến tính Diatomit với oxit mangan hình 3.4 ta thấy tăng thời gian hấp phụ Pb2+ từ 30 phút, 60 phút, 90 phút, 120 phút, 150 phút nồng độ chì 100 ppm hiệu suất hấp phụ Pb2+ biến tính D/MnO2 tăng Ở 30 phút đầu, hiệu suất đạt 88,64%, hiệu suất cao đạt 98,28% thời gian 150 phút Hình Đồ thị khả hấp phụ Pb2+ D/MnO2 theo thời gian Hiện giới có nhiều phương pháp đưa để xử lý kim loại nặng nước thải Nhóm tác giả V Christian Taty-Costodes dùng mùn cưa xử lý nước thải nhiễm chì cadimi Pinus sylvestris đạt hiệu suất cao 96% (Taty-Costodes cs., 2003) pH = 5.5 thời gian tối ưu 30 phút Nhóm tác giả Mustafa Karatas sử dụng zeolitic từ nham thạch núi lửa để hấp phụ kim loại chì nồng độ 100 mg/L điều kiện pH = với thời gian tiếp xúc 25 phút đạt hiệu suất 92% (Mastafa Karatas, 2012) Trong tác giả Hồ Bích Liên sử dụng phương pháp sinh học sử dụng phát tài để xử lý nước thải sinh hoạt nhiễm chì 200 ppm đạt hiệu suất 90.99% với thời gian hấp phụ 30 ngày (Hồ Bích Liên, 2018) Như biến tính D/MnO2 có hiệu suất tương đương với vật liệu khác, Diatomit vật liệu dễ khai thác có sẵn tự nhiên, thân thiện với môi trường thời gian hấp phụ ngắn nhiều so với biện pháp sinh học nên khả ứng dụng xử lý môi trường lớn Kết luận Khi dùng biến tính Diatomit với oxit Mangan hấp thụ dung dịch Pb2+ điều kiện pH = môi trường nước theo thời gian từ 30 phút - 150 phút nồng độ 100 ppm ta thấy thời gian khác khả hấp phụ Pb2+ D/MnO2 khác nhau, hiệu suất xử lý Pb2+ cao đạt 98,28% thời gian 150 phút Như phương pháp loại bỏ Pb2+ khỏi nước hiệu thân thiện với môi trường Diatomit có sẵn tự nhiên nên có khả ứng dụng rộng rãi xử lý môi trường 28 Tạp chí Khoa học Đại học Thủ Dầu Một Số 3(42)-2019 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Bùi Hải Đăng Sơn (2017) Nghiên cứu biến tính Diatomit phú Yên ứng dụng hấp phụ xúc tác (Luận án tiến sĩ) Đại học Khoa học Huế [2] Hồ Bích Liên (2018) Nghiên cứu ứng dụng công nghệ Phytoremediation xử lý nước thải nhiễm chì nhân tạo phát tài (Dracaena sanderiana) Báo cáo tổng kết đề tài Khoa học Công nghệ cấp trường - Đại học Thủ Dầu Một [3] Hồ Sĩ Thắng Phạm Đình Dũ (2017) Nghiên cứu biến tính Diatomit oxit Mangan ứng dụng hấp phụ ion Cu(II) môi trường nước Tạp chí phân tích Hóa, Lý Sinh học, 22(4) [4] I.Gaballah, G Kilbertus (1998) Recovery of heavy metal ions through contamination of synthetic solutions and industrial effluents using modified barks Journal of Geochemical Exploration, 62, 241–286 [5] Knoerr R., Brendlé J., Lebeau B., Demais H (2013) Preparation of ferric oxide modified diatomite and its application in the remediation of As (III) species from solution, Microporous and Mesoporous Materials, 169, 185-191 [6] Melayib Bilgina & Şevket Tuluna (2015) Use of diatomite for the removal of lead ions from water: thermodynamics and kinetics, Biotechnology & Biotechnological Equipment [7] Mustafa Karatas (2012) Removal of Pb(II) from water by natural zeolitic tuff: Kinetics and thermodynamics Journal of Hazardous Materials, 199– 200, 383– 389 [8] Nguyễn Mạnh Hà, Nguyễn Thị Dung, Bùi Phương Thúy, Trần Đăng Quy, Tạ Thị Thảo, Từ Bình Minh (2016) Đánh giá phân bố xu hướng ô nhiễm kim loại nặng trầm tích số địa điểm thuộc vùng biển từ Nghệ An đến Quảng Trị, Việt Nam.Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Công nghệ, 32(4), 184-191 [9] Nguyễn Thị Quỳnh Trang (2011) Nghiên cứu khả hấp phụ Cadimi Chì đất nhiễm vật liệu có nguồn gốc tự nhiên (Luận văn thạc sĩ ) Trường Đại học khoa học tự nhiên, Đại học quốc gia Hà Nội [10] Nguyễn Xuân Hải, Nguyễn Ngọc Minh cộng (2011) Nghiên cứu tổng hợp Zeolit từ Diatomit làm vật liệu hấp phụ kim loại nặng (Pb Cd) Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, (27),171-178 [11] Phan Đông Pha, Lê Thị Nghinh, Kiều Quý Nam, Nguyễn Xuân Huyên (2006) Đặc điểm phân bố điều kiện tích tụ thành tạo sét Bentonit Điatomit vùng Cheo Reo, Phú Túc Và Cao Nguyên Vân Hoà, Viện Địa chất, Viện KH&CN Việt Nam [12] Taty-Costodes VC, Fauduet H, Porte C, Delacroix A (2003) Removal of Cd(II) and Pb(II) ions, from aqueous solutions, by adsorption onto sawdust of Pinus sylvestris J Hazard Mater 105:121142 [13] Trần Doãn Minh Đăng, Mai Thanh Phong (2012) Nghiên cứu trình xử lý Diatomit Lâm Đồng để sản xuất chất trợ lọc trường đại học Bách Khoa Tạp chí Khoa học Công nghệ, 50(1),63-71 [14] Vũ Thị Minh Hồng, Nguyễn Trung Kiên, Đặng Tuyết Phương, Trần Thị Kim Hoa, Vũ Anh Tuấn (2010) Nghiên cứu tính chất axit xúc tác diatomit axit hóa phương pháp lắng đọng pha (cvd) Tạp chí Hóa học, T 48 (4C) Tr - 12 [15] Yahya Salim AL – Degs Maha Farooq Tutunju (2000) The Feasibility of Using Diatomite and Mn–Diatomite for Remediation of Pb2+, Cu2+, and Cd2+ from Water Y Separation Science And Technology, 35(14), 2299–2310 [16] Yucheng Du, Guangwei Zheng, Jinshu Wang, Liping Wang, Junshu Wu, Hongxing Dai (2014) MnO2 nanowires in situ grown on diatomite: Highly efficient absorbents for the removal of Cr(VI) and As(V), MnO2 nanowires in situ grown on diatomite: Highly efficient absorbents for the removal of Cr(VI) and As(V) Microporous and Mesoporous Materials, 200, 27–34 29 ... hưởng pH đến khả hấp phụ vỏ (Knoerr cs., 2013) 27 Nguyễn Thị Yến Loan… Ứng dụng biến tính diatomit oxit mangan hấp phụ ion pb2+ 3.3 .Ứng dụng biến tính D/MnO2 để xử lý nước nhiễm Pb2+ theo thời... tăng khả hấp phụ kết tủa tăng nên biến tính D/MnO2 hấp phụ Pb2+ tăng dần Ở pH thấp ion H3O+ cạnh tranh vị trí trao đổi với ion kim loại, bề mặt biến tính D/Mn có nhiều lỗ rỗng hấp phụ ion Pb2+, ... khả hấp phụ chì biến tính Diatomit với oxit mangan hình 3.4 ta thấy tăng thời gian hấp phụ Pb2+ từ 30 phút, 60 phút, 90 phút, 120 phút, 150 phút nồng độ chì 100 ppm hiệu suất hấp phụ Pb2+ biến tính