Nghiên cứu hấp phụ metylen xanh trong môi trường nước sử dụng vật liệu hấp phụ chế tạo từ bã chè biến tính

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HUỲNH THU NGA NGHIÊN CỨU HẤP PHỤ METYLEN XANH TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC SỬ DỤNG VẬT LIỆU HẤP PHỤCHẾ TẠO TỪ BÃ CHÈ BIẾN TÍNH Chuyên ngành: Hóa Vô

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

HUỲNH THU NGA

NGHIÊN CỨU HẤP PHỤ METYLEN XANH TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC SỬ DỤNG VẬT LIỆU HẤP PHỤCHẾ TẠO TỪ

BÃ CHÈ BIẾN TÍNH

Chuyên ngành: Hóa Vô Cơ

Mã số: 60.44.01.13

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Đỗ Trà Hương

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan: Đề tài: “Nghiên cứu hấp phụ metylen xanh trong môi trường

nước sử dụng vật liệu hấp phụ chế tạo từ bã chè biến tính” là do bản thân tôi thực

hiện Các số liệu, kết quả trong đề tài là trung thực Nếu sai sự thật tôi xin chịu trách

nhiệm

Thái Nguyên, tháng 10 năm 2016

Tác giả luận văn

Huỳnh Thu Nga

LỜI CẢM ƠN

Trước tiên, em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Đỗ Trà Hương, cô giáo trực

tiếp hướng dẫn em làm luận văn này Cảm ơn các thầy giáo, cô giáo Khoa Hóa học, các thầy cô Khoa sau Đại học, các thầy cô trong Ban Giám hiệu trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên đã giảng dạy, tạo điều kiện thuận lợi và giúp đỡ em trong quá trình học tập, nghiên cứu, để hoàn thành luận văn khoa học

Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo và các cán bộ phòng thí nghiệm Hoá lý - Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên và các bạn đồng nghiệp đã giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các cán bộ của Trường Đại học Y Dược đã cho phép tôi

sử dụng cơ sở vật chất và trang thiết bị trong quá trình thực hiện các công việc thực nghiệm

Mặc dù đã có nhiều cố gắng, song do thời gian có hạn, khả năng nghiên cứu của bản thân còn hạn chế, nên kết quả nghiên cứu có thể còn nhiều thiếu sót Em rất mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của các thầy giáo, cô giáo, các bạn đồng nghiệp và những người đang quan tâm đến vấn đề đã trình bày trong luận văn, để luận văn được hoàn thiện hơn

Em xin trân trọng cảm ơn!

Thái Nguyên, tháng 10 năm 2016

Tác giả

HUỲNH THU NGA

MỤC LỤC

Trang

Lời cam đoan i

Lời cảm ơn ii

Mục lục iii

Danh mục các bảng iv

Danh mục các hình v

Danh mục từ viết tắt vi

MỞ ĐẦU 1

Chương 1: TỔNG QUAN 3

1.1 Giới thiệu về phương pháp hấp phụ 3

1.1.1 Động học hấp phụ 3

1.1.2 Các mô hình hấp phụ đẳng nhiệt 4

1.1.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ 6

1.2 Khái quát chung về metylen xanh 6

1.3 Ứng dụng của metylen xanh 7

1.3.1 Sử dụng trong công nghiệp 7

1.3.2 Sử dụng trong y học 7

1.4 Tác hại của metylen xanh 8

1.5 Thuốc nhuộm và thuốc nhuộm metylen xanh trong nước thải công nghiệp 9

1.6 Các cách xử lý ô nhiễm metylen xanh 10

1.6.1 Quang xúc tác 10

1.6.2 Công nghệ màng trao đổi cation 11

1.6.3 Phương pháp keo tụ 11

1.6.4 Phương pháp oxy hóa tăng cường 12

1.6.5 Phương pháp hấp phụ 13

1.7 Giới thiệu về cây chè 14

1.8 Một số hướng nghiên cứu hấp phụ metylen xanh trong môi trường nước và sử dụng bã chè, các chất thải chè làm vật liệu hấp phụ 16

1.8.1 Một số hướng nghiên cứu hấp phụ metylen xanh 16

1.8.2 Một số hướng nghiên cứu sử dụng bã thải chè làm vật liệu hấp phụ 19

1.9.1 Nguyên tắc 22

1.9.2 Độ hấp thụ quang (A) 22

1.9.3 Phương pháp đường chuẩn 23

1.10 Một số phương pháp nghiên cứu đặc trưng của vật liệu 23

1.10.1 Phương pháp phổ hồng ngoại (FT - IR) 23

1.10.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 24

1.10.3 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) 25

1.10.4 Phổ tán xạ Raman 25

Chương 2: THỰC NGHIỆM 27

2.1 Dụng cụ và hóa chất 27

2.1.1 Thiết bị 27

2.1.2 Hóa chất 27

2.2 Lập đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh 27

2.3 Chế tạo vật liệu hấp phụ bã chè biến tính TK và TAC 28

2.3.1 Chế tạo vật liệu hấp phụ bã chè biến tính KOH (Tea KOH - TK) 29

2.3.2 Chế tạo vật liệu hấp phụ cacbon hoạt tính bã chè (Tea Activated Carbon - TAC) 29

2.4 Khảo sát đặc điểm bề mặt, tính chất vật lý, cấu trúc của TK và TAC 29

2.5 Xác định điểm đẳng điện của TK và TAC 30

2.6 Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ metylen xanh của TK và TAC theo phương pháp hấp phụ tĩnh 30

2.6.1 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian 30

2.6.2 Khảo sát ảnh hưởng của pH 31

2.6.3 Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng VLHP 31

2.6.4 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ 32

2.6.5 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ ban đầu 32

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 33

3.1 Kết quả khảo sát đặc điểm bề mặt, tính chất vật lý, cấu trúc của TK và TAC 33 3.2 Điểm đẳng điện của TK và TAC 41

3.3 Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ metylen xanh của các VLHP theo phương pháp hấp phụ tĩnh 43

3.3.1 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian 43

3.3.2 Khảo sát ảnh hưởng của pH 46

3.3.3 Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng TK và TAC 49

3.3.4 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ 50

3.3.5 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ ban đầu 51

3.4 Khảo sát dung lượng hấp phụ metylen xanh theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir 52

3.5 Khảo sát dung lượng hấp phụ metylen xanh theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich 54

3.6 Kết quả tính các thông số nhiệt động lực học quá trình hấp phụ metylen xanh của TK và TAC 57

3.7 Động học hấp phụ metylen xanh của TK và TAC 59

KẾT LUẬN 64

TÀI LIỆU THAM KHẢO 66

CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ 71

DANH MỤC BẢNG

Trang

Bảng 1.1: Một số phương trình đẳng nhiệt hấp phụ 5

Bảng 1.2: Độc tính của metylen xanh 8

Bảng 2.1 Kết quả đo độ hấp thụ quang dung dịch metylen xanh với các nồng độ khác nhau 28

Bảng 3.1: Kết quả xác định điểm đẳng điện của TK 41

Bảng 3.2: Kết quả xác định điểm đẳng điện của TAC 42

Bảng 3.3: Ảnh hưởng của thời gian đến dung lượng, hiệu suất hấp phụ của TK 44

Bảng 3.4: Ảnh hưởng của thời gian đến dung lượng, hiệu suất hấp phụ của TAC 45

Bảng 3.5: Ảnh hưởng của pH đến dung lượng, hiệu suất hấp phụ 47

Bảng 3.6: Ảnh hưởng của khối lượng TK và TAC đến dung lượng, hiệu suất hấp phụ 49 Bảng 3.7: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến dung lượng, hiệu suất hấp phụ 50

Bảng 3.8: Ảnh hưởng của nồng độ đầu của metylen xanh đến dung lượng, hiệu suất hấp phụ của TK 51

Bảng 3.9: Ảnh hưởng của nồng độ đầu của metylen xanh đến 52

dung lượng, hiệu suất hấp phụ của TAC 52

Bảng 3.10: Dung lượng hấp phụ cực đại qmax và hằng số Langmuir b 54

Bảng 3.11: Kết quả khảo sát sự phụ thuộc của lgq vào lgCcb trong quá trình hấp phụ metylen xanh của TK 54

Bảng 3.12: Kết quả khảo sát sự phụ thuộc của lgq vào lgCcb trong quá trình hấp phụ metylen xanh của TAC 55

Bảng 3.13: Các hằng số của phương trình Freundlich đối với metylen xanh 56

Bảng 3.14: Kết quả tính KD tại các nhiệt độ khác nhau 57

Bảng 3.15: Các thông số nhiệt động lực học đối với quá trình hấp phụ metylen xanh 58

Bảng 3.16: Số liệu khảo sát động học hấp phụ của metylen xanh 59

Bảng 3.17: Một số tham số theo động học hấp phụ bậc 1 đối với metylen xanh 60

Bảng 3.18: Một số tham số theo động học hấp phụ bậc 2 đối với metylen xanh 60

Bảng 3.19: Số liệu khảo sát động học hấp phụ metylen xanh 62

Bảng 3.20: Một số tham số theo động học hấp phụ bậc 1 đối với metylen xanh 63

Bảng 3.21: Một số tham số theo động học hấp phụ bậc 2 đối với metylen xanh 63

DANH MỤC CÁC HÌNH

Trang

Hình 1.1: Công thức cấu tạo của metylen xanh 6

Hình 1.2: Bệnh thủy đậu ở trẻ nhỏ 7

Hình 1.3: Nước thải ô nhiễm metylen xanh 9

Hình 1.4: Hình ảnh cây chè 14

Hình 2.1: Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh 28

Hình 2.2: Các giai đoạn chế tạo vật liệu 28

Hình 3.1: Hình thái học bề mặt của bã chè chưa biến tính 33

Hình 3.2: Hình thái học bề mặt của TK 33

Hình 3.3: Hình thái học bề mặt của TAC 34

Hình 3.4: Phổ hồng ngoại của bã chè chưa biến tính 35

Hình 3.5: Phổ hồng ngoại của TK 36

Hình 3.6: Phổ hồng ngoại của CAC 38

Hình 3.7: Phổ hồng ngoại của TAC 39

Hình 3.8: Giản đồ nhiễu xạ XRD của TAC và CAC 40

Hình 3.9: Phổ Raman của TAC và CAC 40

Hình 3.10: Đồ thị xác định điểm đẳng điện của TK 42

Hình 3.11: Đồ thị xác định điểm đẳng điện của TAC 43

Hình 3.12: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hấp phụ của TK 46

Hình 3.13: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suấthấp phụ của TAC 46

Hình 3.14: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ của TK 47

Hình 3.15: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ của TAC 47

Hình 3.16: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ vào khối lượng TK 49

Hình 3.17: Đồ thị biểu diễn sựphụ thuộc của hiệu suất hấp phụ vào khối lượng TAC 49

Hình 3.18: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc hiệu suất hấp phụ vào nhiệt độ 51

Hình 3.19: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộchiệu suất hấp phụ vào nhiệt độ 51

Hình 3.20: Đường đẳng nhiệt Langmuir đối với metylen xanh 53

Hình 3.21: Sự phụ thuộc của C /q vào Ccủa metylen xanh 53

Hình 3.23: Sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb của metylen xanh 53

Hình 3.24: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của lgq vào lqCcb 55

Hình 3.25: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của lgq vào lqCcb 56

Hình 3.26: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của lnKD vào 1/T của TK 58

Hình 3.27: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của lnKD vào 1/T của TAC 58

Hình 3.28: Đồ thị phương trình động học bậc 1 đối với metylen xanh 60

Hình 3.29: Đồ thị phương trình động học bậc 2 đối với metylen xanh 60

Hình 3.30: Đồ thị phương trình động học bậc 1 đối với metylen xanh 63

Hình 3.31: Đồ thị phương trình động học bậc 2 đối với metylen xanh 63

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

1 MB Methylene Blue - Metylen xanh

2 FT-IR Phổ hồng ngoại

3 XRD Nhiễu xạ rơnghen

4 TAC Tea Activated Carbon – Cacbon hoạt tính bã chè

5 TEM Hiển vi điện tử truyền qua

6 TK Tea KOH - Bã chè biến tính KOH

7 VLHP Vật liệu hấp phụ

8 SEM Hiển vi điện tử quét

9 CAC Cacbon hoạt tính thương mại

MỞ ĐẦU

Công nghiệp dệt nhuộm là một trong những ngành lớn và lâu đời ở Việt Nam

Do đặc thù sản xuất, ngành công nghiệp này tiêu thụ một lượng rất lớn nước và cũng tạo ra một lượng nước thải công nghiệp dệt nhuộm tương ứng từ các bước khác nhau trong quá trình nhuộm màu và hoàn thiện sản xuất Nước thải này có độ kiềm, độ màu

và hàm lượng các chất hữu cơ, chất rắn độc hại rất cao do sử dụng rất nhiều loại hóa chất trong quy trình sản xuất Ngoài ra một số thuốc nhuộm còn có tính chất độc hại khi chúng thâm nhập vào thức ăn, nguồn nước sinh hoạt, là tác nhân gây ung thư khi con người tiếp nhận các nguồn trên Ở mỗi quốc gia, trong đó có Việt Nam, việc xử lý các thành phần gây ô nhiễm này tới hàm lượng cho phép là điều bắt buộc trước khi nguồn nước thải được đưa trở lại tự nhiên

Để giải quyết các vấn đề này, các phương pháp khác nhau đã được sử dụng cho việc xử lý màu của nước thải dệt nhuộm thông qua việc tách các thuốc nhuộm ra khỏi nước thải trước khi đưa ra môi trường nước Các phương pháp thường được sử dụng là hóa học và hóa lý truyền thống như trung hòa điều chỉnh pH, đông keo tụ, oxy hóa… Tuy nhiên, các phương pháp trên rất khó vận dụng, yêu cầu chi phí đầu tư cao và hóa chất đắt tiền Một trong những hướng đi ưu tiên, gần đây được nhiều nhà khoa học cả trong và ngoài nước quan tâm là xử lý màu của nước thải dệt nhuộm bằng các vật liệu

hấp phụ giá thành thấp, thân thiện với môi trường được chế tạo từ vật liệu phế thải trong

các hoạt động công nghiệp và nông nghiệp Ưu điểm chính của nó là nguồn cung cấp

vật liệu phong phú, dễ điều chế, không đắt tiền, thân thiện với môi trường

Việt Nam có khí hậu nhiệt đới 4 mùa nằm ở khu vực Đông Nam Á, là một trong những chiếc nôi của cây chè Hiện nay, cả nước có khoảng 130 nghìn ha chè các loại, năng suất bình quân đạt hơn 77 tạ/ha, sản lượng chè của cả nước đạt gần 824 nghìn tấn búp tươi Trà Việt Nam được xuất khẩu sang 110 quốc gia và vùng lãnh thổ, giá trị xuất khẩu đạt gần 200 triệu USD/năm Việt Nam hiện đứng thứ 5 trên thế giới về sản lượng

và xuất khẩu trà với kế hoạch sản xuất đạt 1,2 triệu tấn chè thô và xuất khẩu 200.000 tấn chè chế biến vào năm 2015

Thái Nguyên là vùng chè trọng điểm của cả nước, với diện tích chè hơn 18.500ha, trong đó có gần 17.000ha chè kinh doanh, năng suất đạt 109 tạ/ha, sản lượng đạt gần 185 nghìn tấn Xác định chè là cây trồng mũi nhọn, những năm qua, tỉnh Thái Nguyên đã triển khai nhiều biện pháp để nâng cao năng suất, chất lượng sản phẩm chè, trong đó có việc áp dụng quy trình thực hành sản xuất nông nghiệp tốt (VietGAP) Hiện nay, toàn tỉnh có 15 mô hình chè theo tiêu chuẩn VietGAP ở các huyện Đại Từ, Đồng

Hỷ, Định Hóa, Võ Nhai, Phổ Yên, Phú Lương

Trong quá trình sản xuất chè, lá chè có chất lượng cao được lựa chọn để sản xuất chè xanh khô xuất khẩu, còn lá chè chất lượng thấp được sử dụng để sản xuất đồ uống trà và để tách polyphenol trong chè Một số lượng lớn bã chè để sản xuất đồ uống thường bị thải ra môi trường mà không qua xử lý, đó không chỉ là một sự lãng phí

về tài nguyên mà còn gây ra vấn đề vệ sinh môi trường trong quá trình phân hủy Các nghiên cứu cho thấy bã chè có thành phần chủ yếu là cellulose, hemicelluloses, lignin, tannin

và các protein Trong đó cellulose, hemicelluloses, lignin và tannin là những chất có chứa những nhóm chức cacboxylic, phenolic, hydroxyl và oxyl thơm…có khả năng hấp phụ các phẩm nhuộm trong môi trường nước

Vì vậy, chúng tôi quyết định lựa chọn đề tài “Nghiên cứu hấp phụ metylen

xanh trong môi trường nước sử dụng vật liệu hấp phụ chế tạo từ bã chè biến tính”

Đây là hướng nghiên cứu phù hợp với mục tiêu “Hình thành và phát triển ngành công

nghiệp tái chế chất thải” trong chiến lược bảo vệ môi trường quốc gia của Việt Nam

đến năm 2020 và tận dụng nguồn vật liệu phế thải trong ngành công nghiệp chè - ngành công nghiệp thế mạnh của quê hương Thái Nguyên

Chương 1:

TỔNG QUAN

1.1 Giới thiệu về phương pháp hấp phụ

Hiện nay có nhiều phương pháp xử lý nước thải: Phương pháp cơ học, phương pháp xử lý sinh học, phương pháp hóa lý, phương pháp hấp phụ và phương pháp hóa học Trong đó phương pháp hấp phụ là một phương pháp xử lý đang được chú ý nhiều trong thời gian gần đây, do nhiều đặc điểm ưu việt của nó Vật liệu hấp phụ có thể chế tạo từ các nguồn nguyên liệu tự nhiên và các phụ phẩm nông, công nghiệp sẵn có và

dễ kiếm, quy trình xử lý đơn giản, công nghệ xử lý không đòi hỏi thiết bị phức tạp và quá trình xử lý không đưa thêm vào môi trường những tác nhân độc hại

1.1.1 Động học hấp phụ

+ Đối với hệ lỏng - rắn, quá trình hấp phụ xảy ra theo các giai đoạn chính sau:

- Giai đoạn khuếch tán trong dung dịch: Các phần tử chất bị hấp phụ chuyển từ pha thể tích đến bề mặt ngoài của chất hấp phụ

- Giai đoạn khuếch tán màng: phần tử chất hấp phụ chuyển động đến bề mặt ngoài của chất hấp phụ chứa các hệ mao quản

- Giai đoạn khuếch tán trong mao quản: các phần tử chất bị hấp phụ khuếch tán vào bên trong hệ mao quản của chất hấp phụ

- Giai đoạn hấp phụ thực sự: các phần tử chất bị hấp phụ được gắn chặt vào bề mặt chất hấp phụ

Quá trình hấp phụ có thể được coi là một phản ứng nối tiếp, trong đó mỗi phản ứng nhỏ là một giai đoạn của quá trình Khi đó, giai đoạn có tốc độ chậm nhất đóng vai trò quyết định đến tốc độ của cả quá trình Trong các quá trình động học hấp phụ, người

ta thừa nhận: giai đoạn khuếch tán trong và ngoài có tốc độ chậm nhất Do đó các giai đoạn này đóng vai trò quyết định đến toàn bộ quá trình động học hấp phụ Dung lượng hấp phụ phụ thuộc vào các giai đoạn này và sẽ thay đổi theo thời gian cho đến khi quá trình đạt trạng thái cân bằng

Tốc đô ̣ hấp phụ v là biến thiên nồng đô ̣ chất bi ̣ hấp phu ̣ theo thời gian:

dx

v  (1.1) Tốc độ hấp phụ phụ thuô ̣c bâ ̣c nhất vào sự biến thiên nồng đô ̣ theo thời gian:

β: hệ số chuyển khối

C0: nồng độ chất bị hấp phụ trong pha thể tích tại thời điểm ban đầu (mg/L)

Ccb: nồng độ chất bị hấp phụ trong pha thể tích tại thời điểm t (mg/L)

k : hằng số tốc độ hấp phụ

q : dung lượng hấp phụ tại thời điểm t (mg/g)

qmax: dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g)

Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc nhất Lagergren

)q(qkdt

dq

t e 1

t   (1.3)

Dạng tích phân của phương trình trên là:

t2,303

klgq

)qlg(qe  t  e  1 (1.4)

Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc hai có dạng:

2 t e 2 t

)q(qkdt

1.qk

1q

t   (1.6)

Trong đó:

qe , qt là dung lượng hấp phụ tại thời gian đạt cân bằng và tại thời gian t (mg/g)

k1, k2 là hằng số tốc độ hấp phụ bậc nhất (thời gian-1) và bậc hai (g.mg-1 thời gian-1) biểu kiến

1.1.2 Các mô hình hấp phụ đẳng nhiệt

Khi nhiệt độ không đổi, đường biểu diễn q = fT (P hoặc C) được gọi là đường đẳng

Đường đẳng nhiệt hấp phụ là đường mô tả sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ tại một thời điểm vào nồng độ hoặc áp suất của chất bị hấp phụ tại thời điểm đó ở một nhiệt độ không đổi

Đối với chất hấp phụ là chất rắn, chất bị hấp phụ là chất lỏng, khí thì đường hấp phụ đẳng nhiệt được mô tả qua các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ như: phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Henry, Freundlich, Langmuir…

Một số phương trình đẳng nhiệt hấp phụ thông dụng nhất áp dụng cho hệ hấp phụ rắn - khí được nêu ở bảng 1.1

Trong các phương trình trên:

: thể tích chất bị hấp phụ, đặc trưng cho đại lượng hấp phụ thường biểu diễn bằng cm3 ở điều kiện tiêu chuẩn

: đại lượng hấp phụ cực đại

v  k p

1 ,

p

1.1.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ

Có ba yếu tố chính ảnh hưởng đến sự hấp phụ của các chất lên bề mặt chất rắn, đó là:

Nồng độ của chất tan trong chất lỏng (hoặc áp suất đối với chất khí)

Ảnh hưởng của nhiệt độ: Khi tăng nhiệt độ, sự hấp phụ trong dung dịch giảm nhưng thường ở mức độ ít

Quá trình hấp phụ cạnh tranh đối với các chất bị hấp phụ

Ngoài ra, còn một vài yếu tố khác như sự thay đổi diện tích bề mặt của chất hấp phụ và sự thay đổi pH của dung dịch

1.2 Khái quát chung về metylen xanh

Metylen xanh là một loại thuốc nhuộm bazơ cation, nó được sử dụng phổ biến trong công nghiệp dệt nhuộm, làm chất chỉ thị và thuốc trong y học Đây là một chất khó phân hủy khi thải ra môi trường nước, gây mất vẻ đẹp mĩ quan, ảnh hưởng xấu đến quá trình sản xuất và sinh hoạt

Metylen xanh là một hợp chất hóa học thơm dị vòng có công thức phân tử là:

C16H18N3SCl Công thức cấu tạo như sau:

Hình 1.1: Công thức cấu tạo của metylen xanh

Khối lượng mol phân tử: 319,85 g/mol; Nhiệt độ nóng chảy: 100 - 110 °C Khi tồn tại dưới dạng ngậm nước (C16H18N3SCl.3H2O) trong điều kiện tự nhiên, khối lượng mol phân tử của metylen xanh là 373,9 g/mol

Metylen xanh (MB) là một chất màu thuộc họ thiôzin, phân ly dưới dạng cation

MB+ là C16H18N3S+

Metylen xanh là một chất tinh thể màu xanh lục, có ánh kim, tan nhiều trong nước, etanol Trong hóa học phân tích, metylen xanh được sử dụng như một chất chỉ thị với thế oxi hóa khử tiêu chuẩn là 0,01V Dung dịch của chất này có màu xanh khi trong một môi trường oxi hóa, nhưng sẽ mất màu chuyển sang không màu nếu tiếp xúc với một chất khử Metylen xanh đã được sử dụng làm chất chỉ thị để phân tích một số

1.3 Ứng dụng của metylen xanh

1.3.1 Sử dụng trong công nghiệp

Trong các loại thuốc nhuộm, thuốc nhuộm cation, bao gồm cả methylen xanh đều được sử dụng trong sản xuất sơn và nhuộm len Metylen xanh cũng được sử dụng trong vi sinh, phẫu thuật, chuẩn đoán bệnh và như chất gây ức chế quá trình oxy hóa của chất thải hữu cơ Nhiều thuốc nhuộm được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp khác nhau chẳng hạn như dệt may, giấy, cao su, nhựa, thực phẩm và dược phẩm [43, 47]

1.3.2 Sử dụng trong y học

Metylen xanh là loại thuốc giải độc, sát khuẩn nhẹ có các dạng dùng như viên

nén, thuốc tiêm, dung dịch dùng ngoài 1% hoặc dung dịch milian (gồm metylen xanh,

tím gentian, ethanol, nước cất…)…

Metylen xanh được dùng trong điều trị methemoglobin-huyết do thuốc hoặc

không rõ nguyên nhân, điều trị ngộ độc cyanid và điều trị triệu chứng methemoglobin

- huyết với liều tiêm tĩnh mạch cho người lớn và trẻ em là: 1 - 2 mg/kg, tiêm chậm

trong vài phút

Metylen xanh cũng có tác dụng sát khuẩn nhẹ và nhuộm màu các mô Metylen

xanh có một số ứng dụng đáng chú ý trong y học lâm sang như để điều trị nhiễm virut ngoài da như herpes simplex, điều trị chốc lở, viêm da mủ, sát khuẩn đường niệu sinh dục và làm thuốc nhuộm các mô trong một số thao tác chẩn đoán (nhuộm vi khuẩn…) Ngoài ra, nó còn được xem như là thuốc giải độc cyanid, nitroprusiat và các chất gây ethemoglobin huyết Metylen xanh là một loại thuốc thường an toàn nếu sử dụng hợp

lí liều lượng và cách dùng [18]

1.4 Tác hại của metylen xanh

Mặc dù không được liệt vào các nhóm hóa chất gây độc cao, nhưng metylen xanh có thể gây tổn thương tạm thời da và mắt trên con người và động vật Metylen xanh là một chất có hoạt tính sinh học và nếu được tiêm không phù hợp, nó có thể dẫn đến một số biến chứng sức khỏe, bao gồm cả rối loạn tiêu hóa Nếu dùng một lượng lớn metylen xanh có thể gây thiếu máu và một số triệu chứng ở đường tiêu hóa khi uống hoặc tiêm tĩnh mạch liều cao Thường gặp: thiếu máu, tan máu Ngoài ra, người bệnh có thể thấy buồn nôn, nôn, đau bụng; chóng mặt, đau đầu, sốt; hạ huyết áp, đau vùng trước tim; kích ứng bàng quang; da có màu xanh

Metylen xanh là một chất gây ức chế MAO (monoamine oxidase) như furazolidone (Furoxone), isocarboxazid (Marplan), phenelzine (Nardil),… cực mạnh

và trong con người nó gây ra serotonin có khả năng gây tử vong Đã có một số trường hợp tử vong ở người do độc tính serotonin Những phụ nữ có thai và cho con bú, người bệnh có chức năng thận yếu nên thận trọng khi dùng methylene xanh bởi vì dùng methylene xanh kéo dài có thể dẫn đến thiếu máu do tăng phá huỷ hồng cầu và gây tan máu đặc biệt ở trẻ nhỏ và người bệnh thiếu glucose - 6 phosphat dehydrogenase

Bảng 1.2: Độc tính của metylen xanh [37]

Động vật Liều lượng (mg/kg) Biểu hiện

Con chuột 5-50 Chết tế bào thần kinh, giảm tế bào isoflurane

Con chó 10-20 Hạ huyết áp, giảm SVR (Systemic Vascular

Resistance), tăng huyết áp động mạch phổi

Con người Liều lượng (mg/kg) Biểu hiện

2-4 Bong vảy da ở trẻ sơ sinh, và chứng tan máu,

thiếu máu

7 Buồn nôn, nôn, đau bụng, đau ngực, sốt, và

hội chứng tan máu 7,5 Sốt cao và có thể bị lú lẫn

20 Hạ huyết áp

80 Mất màu xanh của da (tương tự để chứng

xanh tím)

1.5 Thuốc nhuộm và thuốc nhuộm metylen xanh trong nước thải công nghiệp

Hơn 70.000 tấn của khoảng 10.000 loại thuốc nhuộm và bột màu được sản xuất mỗi năm trên toàn thế giới trong đó có khoảng 20-30% được thải ra trong nước thải công nghiệp của ngành dệt nhuộm Metylen xanh là một trong những thuốc nhuộm được sử dụng phổ biến nhất [41]

Thuốc nhuộm được sử dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp như dệt, giấy, nhựa, thực phẩm và mỹ phẩm Chất thải từ các ngành công nghiệp này có thể gây hại trực tiếp đến môi trường Mức độ ô nhiễm ngay cả khi nồng độ rất thấp nó cũng ảnh hưởng đến đời sống thủy sinh cũng như thức ăn Nhiều thuốc nhuộm khó phân thủy Chúng bền với ánh sáng, chất oxy hóa và chống lại sự phân hủy thiếu khí Do đó, tình trạng ô nhiễm do thuốc nhuộm đặt ra không chỉ là một vấn đề nghiêm trọng tới sức khỏe cộng đồng, mà còn ảnh hưởng đến ô nhiễm môi trường Việc thải những nước thải có màu vào hệ sinh thái gây mất thẩm mỹ, hiện tượng nhiễu loạn trong đời sống thủy sinh

Hình 1.3: Nước thải ô nhiễm metylen xanh

Việc thải thuốc nhuộm ra môi trường gây lo lắng về vấn đề ô nhiễm và vấn đề thẩm mĩ Các ngành công nghiệp như dệt may, da, giấy, nhựa, , là một trong những nguồn nước thải có chứa thuốc nhuộm Có hơn 100,000 loại thuốc nhuộm khác nhau được thải ra môi trường 7.105 tấn hàng năm Mặc dù metylen xanh được sử dụng trong một số phương pháp điều trị y tế và trong dệt nhuộm, nó có thể gây ra tổn thương mắt

cho cả người và động vật Khi hít vào, nó có thể gây rối loạn nhịp thở như thở nhanh hoặc khó thở Khi qua đường miệng, có thể gây ra các triệu chứng như buồn nôn, ói mửa, tiêu chảy, viêm dạ dày và rối loạn tâm thần Do đó, việc loại bỏ của metylen xanh

từ chất thải công nghiệp đã trở thành một trong những mối quan tâm lớn về môi trường [21]

1.6 Các cách xử lý ô nhiễm metylen xanh

Do đặc thù công nghệ, nước thải dệt nhuộm có các chỉ số TS (là lượng khô tính bằng mg của phần còn lại sau khi làm bay hơi 1 lít mẫu nước trên nồi cách thủy rồi sấy khô ở 105°C cho tới khi khối lượng không đổi (mg/L), TSS (là tổng lượng vật chất hữu

cơ và vô cơ lơ lửng (phù sa, mùn bã hữu cơ, tảo) lơ lửng trong nước), độ màu, COD và BOD cao, bên cạnh đó phải kể đến một số lượng đáng kể các kim loại nặng độc hại như

Cr, Cu, Co, Zn… ở các công đoạn khác nhau Chính vì thế cần phân luồng dòng thải theo tính chất và mức độ gây ô nhiễm: dòng ô nhiễm nặng như dịch nhuộm, dịch hồ, nước giặt đầu, dòng ô nhiễm vừa như nước giặt ở các giai đoạn trung gian, dòng ô nhiễm

ít như nước giặt cuối …để có biện pháp xử lý phù hợp

Trong thực tế để đạt được hiệu quả xử lý cũng như kinh tế, người ta không dùng đơn lẻ mà kết hợp các phương pháp xử lý hóa lý, hóa học, sinh học, nhằm tạo nên một

quy trình xử lý hoàn chỉnh

Trên thế giới có nhiều loại hình công nghệ để xử lý metylen xanh đang được áp dụng là: quang xúc tác, phân hủy điện hóa, màng trao đổi cation, phương pháp keo tụ, phương pháp oxy hóa tăng cườngvà phương pháp hấp phụ

1.6.1 Quang xúc tác

Quá trình quang xúc tác là quá trình kích thích các phản ứng quang hóa bằng chất xúc tác, dựa trên nguyên tắc chất xúc tác X nhận năng lượng ánh sáng sẽ chuyển sang dạng hoạt hóa X*, sau đó X* sẽ chuyển năng lượng sang cho chất thải và chất thải

sẽ bị biến đổi sang dạng mong muốn

Một số chất bán dẫn được sử dụng làm chất quang xúc tác trong đó zinc oxide ZnO, titanium dioxide TiO2, zinc titanate Zn2TiO2, cát biển, CdS là các chất cho hiệu quả cao

Cơ chế phân hủy của MB bởi TiO2 và ánh sáng UV:

Phản ứng của màng TiO2 (có dung dịch MB phủ phía trên màng) khi được chiếu

sáng thích hợp

TiO2 + hν-> e + h

O2 (hấp thu ̣ trên bm) + e ->O2−

H2O (H+ + OH-) + h -> H+ + *OH

MB + *OH -> sản phẩm phân huỷ

MB + O2− -> sản phẩm phân hủy

Sản phẩm phân hủy (có thể là CO2, H2O, …) làm dung di ̣ch MB trở nên mất

màu Khi đó, đô ̣ truyền qua của màng tăng lên

1.6.2 Công nghệ màng trao đổi cation

Phương pháp trao đổi ion được ứng dụng để làm sạch nước hoặc nước thải khỏi các kim loại như Zn, Cu, Cr, Ni, Pb, Hg, Cd, Mn… cũng như các hợp chất màu, các hợp chất của asen, photpho, xyanua và chất phóng xạ Phương pháp này cho phép thu hồi các chất và đạt được mức độ làm sạch cao Vì vậy nó là một phương pháp được ứng dụng rộng rãi để tách muối trong xử lý nước và nước thải Bản chất của quá trình trao đổi ion là một quá trình trong đó các ion trên bề mặt của chất rắn trao đổi với ion

có cùng điện tích trong dung dịch khi tiếp xúc với nhau Các chất này được gọi là các ionit (chất trao đổi ion), chúng hoàn toàn không tan trong nước Các chất trao đổi ion

có khả năng trao đổi các ion dương từ dung dịch điện ly gọi là các cationit và chúng mang tính axit Các chất có khả năng trao đổi với các ion âm gọi là các anionit và chúng mang tính kiềm Nếu như các ionit nào đó trao đổi cả cation và anion thì người ta gọi chúng là ionit lưỡng tính Các chất trao đổi ion có thể là các chất vô cơ hoặc hữu cơ có nguồn gốc tự nhiên hay tổng hợp nhân tạo

1.6.3 Phương pháp keo tụ

Đây là phương pháp thông dụng để xử lý nước thải dệt nhuộm Nước thải dệt nhuộm có tính chất như một dung dịch keo với các tiểu phân có kích thước hạt 10-7 –

10-5 cm, các tiểu phân này có thể đi qua giấy lọc

Quá trình lắng chỉ có thể tách được các hạt rắn huyền phù nhưng không thể tách được các chất gây ô nhiễm bẩn ở dạng keo và hòa tan, vì những hạt rắn có kích thước quá nhỏ Để tách các hạt rắn đó một cách có hiệu quả, cần chuyển các tiểu phân nhỏ

thành các tập hợp lớn hơn.Việc khử các hạt keo đòi hỏi trước hết cần trung hòa điện tích của chúng, tiếp đến là liên kết chúng với nhau bằng các chất đông tụ Các khối kết tủa bông lớn chịu ảnh hưởng của lực trọng trường bị sa lắng xuống, trong quá trình sa lắng sẽ kéo theo các hạt lơ lửng và các hạt tạp chất khác Để tăng tốc độ keo tụ, tốc độ

sa lắng, tốc độ nén ép các bông keo và đặc biệt để làm giảm lượng chất keo tụ có thể dùng thêm các chất trợ keo, chất này có vai trò liên kết giữa các hạt keo với nhau [2]

Hiện nay, keo tụ là phương pháp tiền xử lý thích hơp cho việc tách và loại bỏ các hạt keo, giảm giá trị COD, độ màu, độ đục đến một giới hạn để có thể tiến hành các bước xử lý tiếp theo Do quy mô sản xuất nhỏ nên các hộ ở Dương Nội chủ yếu sử dụng loại thuốc nhuộm trực tiếp và thuốc nhuộm axit Loại này tan thẳng vào nước ở

60 -700C, bắt màu thẳng vào vật liệu, không qua xử lý trung gian, hóa chất phụ trợ kèm theo đơn giản, rẻ tiền, thiết bị nhuộm không phức tạp Trong môi trường nhuộm, chúng tạo thành các anion có dạng ArSO3−, đây là cơ sở cho việc sử dụng phương pháp keo tụ với các tác nhân keo tụ là muối cation đa hóa trị:

Ar – SO3Na  Ar – SO3− + Na+

Phương pháp keo tụ có thể loại bỏ được kim loại nặng trong nước thải, làm giảm

độ đục và các thành phần rắn lơ lửng Bên cạnh đó còn làm giảm chất ô nhiễm khác nhau như dầu mỡ, COD, BOD…Trong nghiên cứu của Duk Jong Joo, Won Sik Shin và Jeong Hak Choi [32] đã tiến hành xử lý nước thải chứa thuốc nhuộm hoạt tính bằng phèn nhôm, phèn sắt và sử dụng thêm chất trợ lắng polime tổng hợp Kết quả cho thấy, khi sử dụng lượng phèn 1g/L thì hiệu quả loại bỏ màu đạt được nhỏ hơn 20%, khi kết hợp phèn và chất trợ lắng thì màu của nước thải được loại hầu như hoàn toàn Hiệu quả

xử lý tăng khi tăng lượng chất trợ lắng Ngoài ra, hiệu quả keo tụ còn phụ thuộc vào điều kiện pH và loại chất keo tụ sử dụng

1.6.4 Phương pháp oxy hóa tăng cường

Đây là phương pháp có khả năng phân hủy triệt để những chất hữu cơ có cấu trúc bền, độc tính cao chưa bị loại bỏ hoàn toàn bởi quá trình keo tụ và không dễ bị oxy hóa bởi các chất oxy hóa thông thường, cũng như không hoặc ít bị phân hủy bởi vi sinh vật

Bản chất của phương pháp là xảy ra các quá trình oxi hóa để tạo ra các gốc tự do như OH• có hoạt tính cao, có thể khoáng hóa hoàn toàn hầu hết các hợp chất hữu cơ bền thành các sản phẩm bền vững như CO2 và các axit vô cơ không gây khí thải Một số ví

dụ về phương pháp oxi hóa tăng cường như Fenton, Peroxon, catazon, quang fenton và quang xúc tác bán dẫn

Với bản chất tạo ra gốc hydroxyl có tính oxy hóa rất mạnh, có khả năng oxy hóa không chọn lọc hầu hết các hợp chất hữu cơ hòa tan trong dung dịch nước Vì vậy trong những năm gần đây, hiệu ứng Fenton điện hóa đã và đang được nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm nghiên cứu, ứng dụng trong lĩnh vực xử lý nước thải chứa các hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm môi trường Các kết quả nghiên cứu sử dụng hiệu ứng Fenton điện hóa nhằm xử lý các nguồn nước ô nhiễm bởi các hợp chất hữu cơ độc hại cho hiệu quả cao hơn nhiều so với các phương pháp thông thường khác Năm 2007, Minghua Zhou và các cộng sự [50] đã nghiên cứu khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố (pH, nồng độ Fe2+, thế điện cực catôt, nồng độ muối Na2SO4, nồng độ metyl đỏ) tới sự phân hủy metyl đỏ bằng hiệu ứng Fenton điện hóa sử dụng điện cực graphit-polytetrafloetylen (PTFE)

Xử lý nước thải bằng phương pháp hấp phụ với vật liệu có nguồn gốc tự nhiên (biomass) đã được nghiên cứu ứng dụng ở nhiều quốc gia trên thế giới Phương pháp này thực chất là kỹ thuật hấp phụ sử dụng vật liệu có nguồn gốc biomass làm lớp đệm Mặc dù còn nhiều ý kiến khác nhau, nhưng cơ chế của quá trình hấp phụ có thể phân thành hai loại: hấp phụ do tương tác tĩnh điện và hấp phụ nội tại [3, 11]

Tương tác tĩnh điện: có thể quan sát được từ quá trình hấp phụ các cation kim

loại và các anion trên bề mặt chất hấp phụ

Chế độ hấp phụ nội tại: Hấp phụ nội tại là quá trình tương tác bề mặt Quá trình

hấp phụ các ion kim loại lên bề mặt đều chịu tác động của các tính chất bề mặt của vật liệu hấp phụ như bề mặt riêng, độ rỗng, phân bố lỗ xốp… và sự phân cực Các chất hấp phụ có nguồn gốc biomass thường chứa cellulose tạo ra bởi các phần tử lặp β-D glucose

là thành phần chính của thành tế bào Nhóm hydroxyl phân cực trên cellulose có khả năng liên kết với ion trong dung dịch Ngoài ra, trong thành phần của một số thực vật còn có chứa rất nhiều hợp chất hữu cơ, vô cơ khác như hemicellulose, pectins, lignin, chlorophenyl, carotene, anthocyanyn và tanin cũng có khả năng hấp thụ ion kim loại [49]

1.7 Giới thiệu về cây chè

Chè là loài cây có lịch sử trồng trọt lâu đời nhất Cây chè có tên khoa học

là Camelia Sineusis, thuộc họ Theacae, khí hàn, vị khổ cam, không độc Đây là một

loại cây xanh lá quanh năm, có hoa màu trắng Cây chè phải trồng khoảng 5 năm mới bắt đầu hái và thu hoạch trong vòng 25 năm

Hình 1.4: Hình ảnh cây chè

Với sự thâm nhập của trà vào phương Tây, các thành phần hóa học của cây

chè bắt đầu được nghiên cứu từ năm 1827 (Oudry) Đến nay, người ta phát hiện được trong thành phần của chè có 13 nhóm gồm 120-130 hoạt chất khác nhau:

Nhóm chất đường: glucoza, fructoza, tạo giá trị dinh dưỡng và mùi thơm khi

chế biến ở nhiệt độ cao

Nhóm tinh dầu: metyl salixylat, citronellol, tạo nên hương thơm riêng của mỗi

loại chè, chịu ảnh hưởng của khí hậu, loại đất và quy trình chế biến

Nhóm sắc tố: chất diệp lục, caroten, xanthophin, làm cho nước chè có thể từ

màu xanh nhạt đến xanh lục sẫm hoặc từ màu vàng đến đỏ nâu và nâu sẫm

Nhóm axít hữu cơ: gồm 8-9 loại khác nhau, có tác dụng tăng giá trị về mặt thực

phẩm và có chất tạo ra vị

Nhóm chất vô cơ: kali, phốtpho, lưu huỳnh, flo,magiê, canxi,

Nhóm vitamin: C, B1, B2, PP,…: hầu hết tan trong nước, do đó người ta nói

nước chè có giá trị như thuốc bổ

Nhóm glucozit: góp phần tạo ra hương chè và có thể làm cho nước chè có vị

đắng, chát và màu hồng đỏ

Nhóm chất chát (tanin): chiếm 15%-30% trong chè, sau khi chế biến thì nó trở

thành vị chát…

Nhóm chất nhựa: đóng vai trò tạo mùi thơm và giữ cho mùi không thoát đi

nhanh (chất này rất quan trọng trong việc chế biến trà rời thành trà bánh)

Nhóm chất keo (petin): giúp bảo quản trà được lâu vì có tính năng khó hút ẩm Nhóm ancal: cafein, theobromin, theophylin, adenin, guanin,

Nhóm protein và axit amin: tạo giá trị dinh dưỡng và hương thơm cho chè Nhóm enzim: là những chất xúc tác sinh học quan trọng trong quá trình biến đổi

của cơ thể sống

Chè được sản xuất ở gần 40 nước trên thế giới với diện tích 2,25 triệu ha, tập trung ở một số nước chủ yếu như: Trung Quốc, Ấn Độ, Srilanca, Thổ Nhĩ Kỳ, Kenia Sản lượng chè của các quốc gia này cũng chiếm khoảng 70% tổng sản lượng chè thế giới

Trong quá trình sản xuất chè, những lá chè có chất lượng cao được lựa chọn để sản xuất chè xanh khô, trong khi lá chè có chất lượng thấp được sử dụng để sản xuất

đồ uống và để tách polyphenol, polysaccharide… Một số lượng lớn bã chè sau khi đã

sử dụng thường bị vứt bỏ không qua xử lý, đó không chỉ là một sự lãng phí tài nguyên,

mà còn gây ra vấn đề vệ sinh môi trường trong quá trình phân hủy Các nghiên cứu cho thấy bã chè có thành phần chủ yếu là cellulose, hemicelluloses, lignin, tannin và cácprotein Trong đó cellulose, hemicelluloses, lignin và tannin là những chất có chứa những nhóm chức cacboxylic, phenolic, hydroxyl và oxyl thơm…có khả năng hấp phụ các phẩm nhuộm trong môi trường nước

1.8 Một số hướng nghiên cứu hấp phụ metylen xanh trong môi trường nước và

sử dụng bã chè, các chất thải chè làm vật liệu hấp phụ

1.8.1 Một số hướng nghiên cứu hấp phụ metylen xanh

1.8.1.1 Vật liệu hoạt hóa cacbon

Hầu như bất kỳ vật liệu cacbon có thể được sử dụng như là tiền chất cho việc chế tạo các chất hấp phụ hoạt hóa cacbon, bởi vì chúng có sẵn và rẻ, than đá là sử dụng phổ biến nhất, là tiền chất để sản xuất than hoạt tính Than đá là một hỗn hợp của vật liệu cacbon và khoáng chất, kết quả từ sự phân hủy của các sinh vật Việc sử dụng than

đá vào xử lý MB đã được nghiên cứu bởi Karaca và cộng sự [34], El Qada và cộng sự [22],…

Sinh khối và chất thải cũng có thể cung cấp một nguồn bổ sung rẻ tiền và tái chế của than hoạt tính Những vật liệu phế thải này có rất ít hoặc không có giá trị kinh tế

Vì vậy, hoạt hóa thành than hoạt tính sẽ thêm giá trị kinh tế, giúp giảm chi phí xử lý chất thải và quan trọng nhất là cung cấp một chất thay thế tiềm năng của than hoạt tính thương mại Một loạt các vật liệu được hoạt hóa cacbon đã được chế tạo từ sinh khối

và chất thải khác như là đá ô liu [16], bột tre [30],…

Kannan và Sundaram [33] đã nghiên cứu khả năng hấp phụ của than hoạt tính làm từ rơm và dung lượng hấp phụ đạt 472,10 mg/g Tuy nhiên, khả năng hấp phụ của vật liệu họa hóa cacbon phụ thuộc trên các nguồn nguyên liệu sử dụng và các điều kiện hoạt hóa của nó như nhiệt độ và thời gian hoạt hóa Ngoài ra các yếu tố diện bề mặt và cấu trúc lỗ xốp cũng có thể ảnh hưởng đến sự hấp phụ

1.8.1.2 Vật liệu tự nhiên

Đất sét là các muối nhôm ngậm nước với phần lớn kích thước hạt < 0.002mm của đất, trầm tích, đá và có thể gồm hỗn hợp các đất sét và tinh thể đất sét có kích thước

ion trao đổi trên bề mặt của chúng và đóng vai trò quan trọng trong việc xử lý bằng cách tác động lên cation hay anion thông qua phương pháp trao đổi ion, phương pháp hấp phụ hoặc cả hai phương pháp Các ion chủ yếu thấy trên bề mặt đất sét: Ca2+, Mg2+,

H+, K+, 𝑁𝐻4+, Na+, and 𝑆𝑂42−, Cl−, 𝑃𝑂43−, 𝑁𝑂3− Những ion có thể được trao đổi với các ion khác một cách dễ dàng mà không ảnh hưởng đến cấu trúc của chúng Trong những năm gần đây, sự quan tâm ngày càng lớn trong việc sử dụng khoáng sét như bentonit, kaolinit, diatomit và Fuller đất cho khả năng hấp thụ không chỉ các ion vô cơ

mà còncác phân tử hữu cơ Đặc biệt, sự tương tác giữa MB và đất sét đã được nghiên cứu rộng rãi như Almeida và cộng sự [17] nghiên cứu việc loại bỏ các MB từ nước thải tổng hợp bằng cách sử dụng như montmorillonite và mô tả nó như là một vật liệu hấp phụ tốt mà cân bằng hấp phụ trong ít hơn 30 phút Tác giả Shawabkeh và Tutunji [42]

đã nghiên cứu khả năng hấp thụ của MB lên diatomit Kết quả cho thấy rằng nguyên liệu tự nhiên này có thể thay thế cho than hoạt tính bởi vì một chất hấp phụ do sẵn có của nó dễ dàng, chi phí thấp và khả năng hấp phụ tốt

Zeolites là một chất có độ xốp cao với nhiều lỗ hổng trong cấu trúc Các đặc điểm và ứng dụng zeolite đã được nghiên cứu bởi Ghobarkar và cộng sự [26] Và cho thấy rằng chúng có khả năng trao đổi ion và các khu vực bề mặt hoạt động tương đối cao, và quan trọng hơn là giá tương đối rẻ của họ, ứng dụng zeolite làm chất hấp phụ

là rất khả thi Tác giả Woolard và cộng sự [48] đã chuyển tro bụi vào zeolite qua xử lý thủy nhiệt tro với kiềm, các sản phẩm đã được tạo thành tăng đáng kể diện tích bề mặt

và khả năng trao đổi cation so với tro thô Sản phẩm này cũng cho thấy khả năng hấp phụ thuốc nhuộm tốt hơn so với tro thô Tuy nhiên, mức độ tăng này trong khả năng hấp phụ là chỉ đơn thuần là kết quả của sự gia tăng diện tích bề mặt, chứ không phải là một sự tương tác cụ thể

1.8.1.3 Vật liệu sinh học

Tác giả Fu và Viraraghavan [24] đã chứng minh rằng việc kết hợp giữa than hoạt tính và nấm Aspergillus nigeris sẽ tạo ra vật liệu hấp phụ sinh học đầy triển vọng cho việc xử lý MB trong nước thải Tác giả Nacera và Aicha [38] nghiên cứu sự hấp phụ thuốc nhuộm cơ bản, metylen xanh lên Streptomyces rimosus Kết quả cho thấy tỷ

lệ phần trăm thuốc nhuộm bị hấp phụ tăng lên cùng với sự gia tăng số lượng khối vi

khuẩn và cân bằng hấp phụ cao nhất ở 200C Dung lượng hấp phụ giảm từ 9,86 đến 6,93 mg/g với mức tăng nhiệt độ từ 20-500C với nồng độ ban đầu của MB 50 mg/L Xử lý

MB bằng rong biển Caulerpa racemose var cylindracea đã được nghiên cứu bởi Cengiz

và Cavas [15] Kết quả cho thấp quá trình hấp phụ đạt trạng thái cân bằng tại 90 phút, cho tất cả các nồng độ nghiên cứu (5-100 mg/L) Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir

và Freundlich đã được xử lý Theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir, khả năng hấp phụ tối đa có thể thực hiện được là 5,23 mg/g ở 180C Các quá trình hấp phụ sinh học đặc biệt thích hợp cho việc xử lýcác nước thải có chứa nồng độ MB loãng Chất hấp phụ sinh học là một sự thay thế tiềm năng và hứa hẹn với các quy trình thông thường cho việc loại bỏ các MB Tuy nhiên, các công nghệ này vẫn còn trong giai đoạn phát triển và còn rất nhiều hướng phát triển trong tương lai

1.8.1.4 Vật liệu phế thải và phụ phẩm từ nông nghiệp và ngành công nghiệp

Các vật liệu phế thải và các sản phẩm từ nông nghiệp và các ngành công nghiệp khác có thể được sử dụng là các chất hấp phụ chi phí thấp do sự phong phú của chúng trong tự nhiên và các yêu cầu xử lý ít

Tác giả Hamdaoui [28] đã nghiên cứu việc loại bỏ các MB, trong dung dịch (40mg/L) từ mùn cưa để nghiên cứu và sử dụng chúng như là các chất hấp phụ chi phí thấp cho việc xử lý nước thải chứa thuốc nhuộm Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt được xác định ở 200C và dữ liệu thực nghiệm thu được đã thể ở mô hình với Langmuir và Freundlich

Vỏ trấu là một chất thải nông nghiệp và sản phẩm của các ngành công nghiệp lúa gạo vào khoảng hơn 100 triệu tấn, 96% vỏ trấu được tạo ra ở các nước đang phát triển Tác giả McKay và cộng sự [36] đã nghiên cứu việc sử dụng các trấu trong việc loại bỏ các MB từ dung dịch nước thì sau đó tác giả Vadivelan và Kumar [45] sử dụng trấu để hấp phụ MB Kết quả dung lượng hấp phụ cực đại của vỏ trấu với MB là 40,58 mg/g tại phòng 320C Chất thải rắn nông nghiệp khác từ nguồn tài nguyên giá rẻ và có sẵn như hạt đu đủ [29], bã cỏ [29], vỏ bưởi (Citrus grandis) [31], cũng đã được các nhà khoa học nghiên cứu

Chất thải rắn công nghiệp như bùn, tro bay và bùn đỏ được phân loại là vật liệu

tính thu thập từ ngành công nghiệp mạ điện đã được sử dụng như một chất hấp phụ cho

MB đã được Gulnaz và cộng sự nghiên cứu [27] Bùn hoạt tính chứa kim loại không tan hydroxit và muối khác đã hấp phụ thuốc nhuộm MB đạt hiệu suất cao, dung lượng hấp phụ cực đại là 256,41 mg/g, với giá trị pH 7,0 và 200C Wang và cộng sự [46] đã

sử dụng tro bay làm chất hấp phụ cho xử lý MB từ dung dịch nước và dung lượng hấp phụ cực đại cho tro bay tính toán là 4,47 mg/g

1.8.1.5 Tình hình nghiên cứu hấp phụ metylen xanh trong nước

Tác giả Bùi Xuân Vững và Ngô Văn Thông [14] nghiên cứu về khả năng hấp phụ methylene xanh của bã cà phê có từ tính Vật liệu hấp phụ này nhận được từ việc cho bã cà phê sau khi chiết bằng nước nóng tiếp xúc với dung dịch nano oxit sắt từ

Fe3O4 Các yếu tô ảnh hưởng đến sự hấp phụ của metylen xanh lên vật liệu này như thời gian cân bằng hấp phụ, nhiệt độ, pH và nồng độ ban đầu của metylen xanh đã được khảo sát Quá trình hấp phụ MB của vật liệu tuân theo mô hình hấp phụ dẳng nhiệt Langmuir Kết quả cho thấy ở pH 8 và tại nhiệt độ phòng, thời gian cân bằng hấp phụ khoảng 60 phút và dung lượng hấp phụ cực đại là 30,67 mg/g Vật liệu sau khi hấp phụ được thu hồi dễ dàng từ dung dịch nước bởi một nam châm vĩnh cửu

Tác giả Đoàn Thị Thúy Ái [1] đã nghiên cứu vật liệu từ nanocomposite CoFe2O4/bentonit được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa có dện tích bề mặt riêng lớn 380 m2/g Khả năng hấp phụ chất MB của vật liệu CoFe2O4/bentonite được khảo sát với các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình hấp phụ như thời gian, nhiệt độ, pH

… Kết quả nghiên cứu cho thấy khi nồng độ MB là 50mg/L, tại pH=7-8 hiệu suất hấp phụ chất màu của vật liệu tốt nhất, đạt 95,0 - 95,1%

Ngoài ra, những vật liệu khác có thể được sử dụng trong việc hấp phụ methylene xanh như bã mía [12], đá ong biến tính [13], các quặng sắt [5],… đã được nghiên cứu trong những năm gần đây

1.8.2 Một số hướng nghiên cứu sử dụng bã thải chè làm vật liệu hấp phụ

Trong nước việc nghiên cứu về khả năng hấp phụ của bã chè vẫn còn là một vấn

đề khá mới mẻ [7-10] Tuy nhiên trên thế giới đã có nhiều công trình nghiên cứu về khả năng hấp phụ của bã chè và ứng dụng trong việc xử lý môi trường Nghiên cứu này gồm

hai mảng lớn là: khả năng hấp phụ của bã chè chưa biến tính và khả năng hấp phụ của

bã chè biến tính Dưới đây là một số công trình nghiên cứu tiêu biểu:

1.8.2.1 Sử dụng bã chè, các chất thải chè chưa biến tính

N Nasuha và cộng sự [39] đã tiến hành nghiên cứu sự hấp phụ metylen xanh (MB) từ dung dịch nước của chất thải chè Các thí nghiệm hấp phụ được thực hiện với điều kiện khác nhau về: các nồng độ ban đầu (50-500 mg /L), pH 3-12, khối lượng vật liệu hấp phụ (0,05-1g) và nhiệt độ (30-50°C) Các kết quả ở trạng thái cân bằng được

mô tả khá tốt theo mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich Trong đó sự hấp thụ được mô tả tốt nhất theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir với dung lượng hấp phụ cực đại là 147 mg/g, 154 mg/g và 156 mg/g ở các nhiệt độ tương ứng 30, 40 và 50°C

Ba mô hình động học, động học hấp phụ bậc 1, động học hấp phụ bậc 2 và khuếch tán trong hạt đã được sử dụng để mô tả các cơ chế hấp phụ Kết quả thực nghiệm cho thấy phương trình động học bậc hai là mô hình tốt nhất mô tả sự hấp phụ này với hệ số tương quan R2> 0,99 Từ đó cho thấy chất thải chè có tiềm năng lớn để được sử dụng như vật liệu hấp phụ hiệu quả cho việc loại bỏ metylen xanh Nghiên cứu này xuất phát

từ thực tế ở Malaysia trong khi thu hoạch chè phát sinh lượng rất lớn các phần phụ phẩm như cành, thân hay lá chè già…Ước tính hơn 10.000 tấn chất thải chè được tạo

Md Tamez Uddin và cộng sự [44] dựa trên lượng bã chè lớn phát sinh từ các

hộ gia đình ở Bangladesh đã nghiên cứu và tiến hành đề xuất quy trình xử lí bã thải chè

cao hơn so với khả năng hấp phụ của một số vật liệu hấp phụ được nghiên cứu gần đây Cân bằng hấp phụ đạt được trong vòng 5 giờ cho nồng độ metylen xanh là 20-50 mg/L

N Dizadji và cộng sự [19] đã tiến hành nghiên cứu sự hấp phụ đồng và crom bởi bã chè trong các dung dịch nước của nó tại các giá trị khác nhau của pH Trong các thí nghiệm sự hấp phụ tốt nhất xảy ra trong dung dịch nước đồng nitrat ở khoảng pH 5-6 Tương tự như vậy sự hấp phụ tối đa trong dung dịch kali cromat là ở pH 2-3 Dung lượng hấp phụ cực đại của Cu(II) là 60 mg/g ở pH = 5, dung lượng hấp phụcực đại của Cr(VI) là khoảng 19 mg/g ở pH = 2 Các dữ liệu thu được ở trạng thái cân bằng mô tả theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich Kết quả cũng cho thấy sự hấp phụ này tuân theo động học hấp phụ bậc 2 với R2> 0,99 cho ion Cu(II) và Cr(VI) 1.8.2.2 Sử dụng bã chè, các chất thải chè biến tính

Tác giả Xiaoping Yang [49] đã nghiên cứu khả năng hấp phụ của bã chè biến tính bằng kiềm như một vật liệu hấp phụ mới để loại bỏ Pb(II) trong dung dịch nước Nghiên cứu so sánh cho thấy tỷ lệ loại bỏ Pb(II) trên bã chè biến tính bằng kiềm cao hơn đáng kể so với trên bã chè chưa biến tính Nghiên cứu cho thấy rằng pH là yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến hấp phụ Pb(II) và pH tối ưu là khoảng 4,5 Thời gian đạt cân bằng hấp phụ là 90 phút, quá trình hấp phụ tuân theo phương trình động học hấp phụ bậc 2 Từ mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir xác định được dung lượng hấp phụ cực đại là 64,10 mg/g ở 25°C

Tác giả P Panneerselvam [40] đã nghiên cứu việc loại bỏ ion Ni(II) trong dung dịch nước bởi bã chè phủ oxit nano Fe3O4 Những yếu tố ảnh hưởng tới sự hấp phụ chẳng hạn như thời gian tiếp xúc, pH, nồng độ, khối lượng vật liệu hấp phụ và nhiệt độ

đã được nghiên cứu Giá trị của hằng số tốc độ đã được tìm thấy là 1,90.10-2 min-1 tại nồng độ Ni(II) là 100 mg/L và ở 303K Hiệu suất hấp phụ giảm từ 99% xuống còn 87% khi tăng nồng độ Ni(II) trong dung dịch từ 50 đến 100 mg/l Nghiên cứu cũng cho thấy hiệu suất hấp thụ Ni(II) tăng khi tăng nhiệt độ từ 303-323K và dung lượng hấp phụ cực đại là 38,3 mg/g

Ngoài ra, người ta còn có thể sử dụng chè làm nguồn nguyên liệu sản xuất than hoạt tính để tăng hiệu quả hấp phụ [20]

1.9 Giới thiệu về phương pháp phân tích trắc quang

LC I

I

A log O   (1.7) Trong đó:

A là độ hấp thụ (mật độ quang)

Io là cường độ của ánh sáng đi vào dung dịch

I là cường độ ánh sáng đi ra khỏi dung dịch

L là bề dày của dung dịch ánh sáng đi qua

có dạng:

b x

C L k

A   ( ) (1.9)Trong đó:

K : hằng số thực nghiệm

b : hằng số có giá trị 0 < b 1 Nó là một hệ số gắn liền với nồng độ Cx

Khi Cx nhỏ thì b =1, khi Cx lớn thì b < 1

Đối với một chất phân tích trong một dung môi xác định và trong một cuvet có

bề dày xác định thì ε = const và L = const Đặt K = k.ε.L ta có:

b

KC

A  (1.10)Phương trình (1.10) là cơ sở để định lượng các chất theo phương pháp phổ hấp thụ quang phân tử UV -Vis (phương pháp trắc quang) Trong phân tích người ta chỉ sử dụng vùng phổ nồng độ tuyến tính giữa A và C, vùng tuyến tính này rộng hay hẹp phụ thuộc vào bản chất của chất hấp thụ quang của mỗi chất và điều kiện thực nghiệm [4], [6]

1.9.3 Phương pháp đường chuẩn

Để xác định nồng độ của các nguyên tố trong mẫu phân tích theo phương pháp

đo phổ hấp thụ phân tử, ta có thể tiến hành theo phương pháp đường chuẩn

Cơ sở của phương pháp: Dựa trên sự phụ thuộc tuyến tính của độ hấp thụ quang

A vào nồng độ của cấu tử cần xác định trong mẫu b

KC

A  Tiến hành:

+ Pha chế một dãy dung dịch chuẩn có nồng độ hấp thụ ánh sáng nằm trong vùng nồng độ tuyến tính (b=1)

+ Đo độ hấp thụ quang A của các dung dịch chuẩn

+ Xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang A vào nồng độ của cấu tử cần nghiên cứu (phụ thuộc tuyến tính) A = f(C) Đồ thị này được gọi là đường chuẩn Đường chuẩn có dạng là đường thẳng đi qua gốc tọa độ

+ Pha chế các dung dịch phân tích với điều kiện như xây dựng đường chuẩn và đem đo độ hấp thụ quang A với điều kiện như xây dựng đường chuẩn (cùng dung dịch

so sánh, cùng cuvet, cùng bước sóng) Dựa vào các giá trị độ hấp thụ quang A này và đường chuẩn tìm được nồng độ Cx [4]

1.10 Một số phương pháp nghiên cứu đặc trưng của vật liệu

1.10.1 Phương pháp phổ hồng ngoại (FT - IR)

Phổ hồng ngoại dùng để xác định cấu trúc phân tử của chất cần nghiên cứu, dựa vào các tần số đặc trưng trên phổ của các nhóm chức trong phân tử Phổ hồng ngoại



chính là phổ dao động – quay vì khi hấp thụ bức xạ hồng ngoại thì cả chuyển động dao động và chuyển động quay của các nhóm chức đều bị kích thích Phổ dao động – quay của phân tử được phát sinh ra do sự chuyển dịch giữa các mức năng lượng dao động

và quay (liên quan đến sự quay của phân tử xung quanh trục liên kết) Dạng năng lượng được sinh ra khi chuyển dịch giữa các mức này ở dạng lượng tử hóa, nghĩa là chỉ có thể biến thiên một cách gián đoạn Hiệu số năng lượng (phát ra hay hấp thụ) được tính theo công thức Bohr:

4000 - 1500cm-1 được gọi là vùng nhóm chức vì chứa hầu hết các vân hấp thụ của các nhóm chức như OH, NH, C=O, C=N, C=C Vùng phổ nhóm chức tập trung vào bốn vùng mà ở mỗi vùng, tần số đặc trưng của nhóm có giá trị thay đổi phụ thuộc vào cấu tạo của phân tử: vùng 3650-2400cm-1 chứa các vân dao động hóa trị của X-H (X: O,

N, C, S, P.); vùng 2400-1900cm-1 gồm các vân do dao động hóa trị của các nhóm mang liên kết ba hoặc hai liên kết đôi kề nhau; vùng 1900 - 1500cm-1 chứa các vân dao động hóa trị của các nhóm mang liên kết đôi và do dao động biến dạng của nhóm -NH2 Vùng phổ 1500- 700cm-1 mặc dù có chứa các vân hấp thụ đặc trưng cho dao động hóa trị của các liên kết đơn như C-C, C-N, C-O và các vân do dao động biến dạng của các liên kết C-H, C-C nhưng thường được dùng để nhận dạng toàn phân tử hơn là để xác định các nhóm chức, vì ngoài vân hấp thụ trên còn có nhiều vân hấp thụ xuất hiện do tương tác mạnh giữa các dao động

1.10.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)

Nguyên tắc của phương pháp hiển vi điện tử quét là dùng chùm điện tử quét lên

bề mặt mẫu vật và thu lại chùm tia phản xạ Qua việc xử lý chùm tia phản xạ này, có

Phương pháp kính hiển vi điện tử quét cho phép quan sát mẫu với độ phóng đại rất lớn, từ hàng nghìn đến hàng chục nghìn lần

Chùm điện tử được tạo ra từ catot qua hai tụ quang sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu Chùm điện tử đập vào mẫu phát ra các điện tử phản xạ thứ cấp Mỗi điện tử phát

ra này qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu sáng, chúng được khuếch đại đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn hình

Mỗi điểm trên mẫu nghiên cứu cho một điểm trên màn hình Độ sáng tối trên màn hình phụ thuộc lượng điện tử thứ cấp phát ra tới bộ thu, đồng thời còn phụ thuộc

bề mặt của mẫu nghiên cứu Ưu điểm của phương pháp SEM là có thể thu được bức ảnh ba chiều rõ nét và không đòi hỏi khâu chuẩn bị mẫu quá phức tạp Tuy nhiên phương pháp này cho độ phóng đại nhỏ hơn phương pháp TEM

1.10.3 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD)

Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen là một phương pháp hiệu quả dùng để xác định đặc trưng lý hóa của vật liệu và được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ Phương pháp này dùng để phân tích pha: kiểu và lượng pha có mặt trong mẫu, ô mạng cơ sở, cấu trúc tinh thể, kích thước hạt, sức căng cũng như phân bố electron Khoảng cách d giữa các mặt mạng tinh thể liên hệ với góc có nhiễu xạ cực đại và chiều dài bước sóng tia X theo phương trình Vulff - Bragg

n = 2d.sin

Trong đó:

- n: bậc phản xạ; n có các giá trị nguyên n = 1, 2 ,3…

- : chiều dài bước sóng tia X

- d: khoảng cách giữa hai mặt tinh thể

- : là góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ

1.10.4 Phổ tán xạ Raman

Trong quang phổ Raman, mẫu được chiếu xạ bởi chùm laser cường độ mạnh trong vùng tử ngoại-khả kiến (v0) và chùm ánh sáng tán xạ thường được quan sát theo phương vuông góc với chùm tia tới Ánh sáng tán xạ bao gồm hai loại : một được gọi

là tán xạ Rayleigh, rất mạnh và có tần số giống với tần số chùm tia tới (v0); loại còn

lại được gọi là tán xạ Raman, rất yếucó tần số là v0v m, trong đó v mlà tần số dao động phân tử Vạch v0v mđược gọi là vạch Stockes và vạch v0v mgọi là vạch phản Stockes

Do đó, trong quang phổ Raman, chúng ta đo tần số dao động (v m) như là sự dịch chuyển

so với tần số chùm tia tới (v0) Khác với phổ hồng ngoại, phổ tán xạ Raman được đo trong vùng tử ngoại-khả kiến mà ở đó các vạch kích thích (laser) cũng như các vạch Raman cùng xuất hiện

Mặc dù phổ Raman và phổ Hồng ngoại có khả năng cung cấp thông tin về các tần số dao động theo cách tương tự nhau, những mỗi cái đều có những ưu điểm và những nhược điểm riêng: Nguyên tắc chọn lọc của phổ Raman và phổ Hồng ngoại khác nhau đáng kể Do đó, một số dao động này chỉ là Raman thì một số khác chỉ là Hồng ngoại, tức là một dao động có thể là Raman hay Hồng ngoại Tuy nhiên, các dao động hoàn toàn đối xứng thì luôn luôn là Raman

Dựa vào phổ Raman thu được ta có thông tin về mức năng lượng dao động của nguyên tử, phân tử hay mạng tinh thể

Các mức năng lượng này là đặc trưng dùng để phân biệt nguyên tử này với nguyên tử khác

Chương 2:

THỰC NGHIỆM

2.1 Dụng cụ và hóa chất

2.1.1 Thiết bị

- Cân điện tử 4 số Precisa XT 120A - Switland (Thụy Sỹ)

- Tủ sấy DZ -2A II (Trung Quốc)

- Máy đo pH Lutron pH 201 (Đài Loan)

- Máy quang phổ hấp thụ phân tử UV 1700

- Máy lắc, máy khuấy từ gia nhiệt PC-420D, Mexico

- Bình tam giác 100mL, Ống nghiệm

- Bình định mức, cốc thủy tinh, pipet các loại

- Một số dụng cụ khác

2.1.2 Hóa chất

Tất cả các hoá chất dùng trong các thí nghiệm đều thuộc loại PA

1 - NaOH rắn 4 - Dung dịch HNO3 0,5M

2 - Bã chè 5 - Dung dịch NaOH 0,1M

3 - Metylen xanh (Mecrk-Đức) 6 - Dung dịch H2SO4 đặc

2.2 Lập đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh

Tiến hành lập đường chuẩn theo các bước sau:

- Cân chính xác 0,025g metylen xanh trên cân điện tử 4 số Precisa XT 120A - Switland (Thụy Sỹ)

- Pha lượng chất metylen xanh trên vào bình định mức 500mL ta được dung dịch gốc có nồng độ 50 mg/L

- Từ dung dịch gốc trên pha thành các dung dịch có nồng độ 10,0mg/L; 8,0mg/L; 5,0mg/L; 4,0mg/L; 1,5mg/L; 1,0mg/L; 0,5mg/L

- Đo độ hấp thụ quang của các dung dịch trên ở bước sóng nm theo thứ tự: mẫu trắng (nước cất), dung dịch có nồng độ từ thấp đến cao Kết quả được ghi ở bảng 2.1 và hình 2.1

665





Bảng 2.1 Kết quả đo độ hấp thụ quang dung dịch metylen xanh

với các nồng độ khác nhau

A 0,00 0,0620 0,1440 0,2389 0,7267 0,8984 1,4069 1,6854

Hình 2.1: Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh

2.3 Chế tạo vật liệu hấp phụ bã chè biến tính TK và TAC

Các giai đoạn chế tạo vật liệu hấp phụ (VLHP) từ bã chè biến tính được trình bày trong hình 2.2

2.3.1 Chế tạo vật liệu hấp phụ bã chè biến tính KOH (Tea KOH - TK)

Bã chè sau khi được thu thập từ các hộ gia đình, các hàng quán được rửa với nước cất nhiều lần để loại bỏ tất cả các hạt bụi bẩn Sau đó đem đun sôi với nước cất

để loại bỏ cafein, tannin ….Tiếp tục rửa sạch bằng nước cất đến khi nước rửa không

có màu (vật liệu bã chè chưa biến tính) Sau đó bã chè được ngâm trong dung dịch KOH 0,5 M trong 0,5 giờ với tỉ lệ khối lượng bã chè : thể tích dung dịch KOH = 4:5

để thủy phân hết protein Sau đó tiếp tục rửa sạch bằng nước cất đến môi trường trung tính và sấy khô trong 12 giờ ở 950 C, rồi được nghiền nhỏ, rây đến kích thước khoảng 30-800m và bảo quản trong bình hút ẩm [49] Vật liệu này được kí hiệu là TK được

sử dụng cho các phép đo khảo sát đặc điểm bề mặt, tính chất vật lý và nghiên cứu sự hấp phụ MB của vật liệu chế tạo được

2.3.2 Chế tạo vật liệu hấp phụ cacbon hoạt tính bã chè (Tea Activated Carbon - TAC)

Bã chè được rửa sạch bằng nước cất đun sôi để loại bỏ tất cả các hạt bụi bẩn Vật liệu thu được sau đó được phản ứng với với axit H2SO4 nồng độ 98% (tỷ lệ khối lượng bã chè: thể tích H2SO4 = 1: 1,5), duy trì nhiệt độ 90oC trong 4h Hỗn hợp sau phản ứng được làm nguội đến nhiệt độ phòng và được lọc, rửa sạch nhiều lần với nước cất, trung hòa bằng dung dịch natribicarbonate 1% để loại bỏ axit dư Sau đó tiếp tục được rửa sạch nhiều lần với nước cất, làm khô tại 120oC trong 24 giờ bằng tủ sấy Vật liệu thu được có màu đen được nghiền nhỏ trong cối mã não, rây đến kích thước khoảng 180-300m, sau đó đem ủ ở 8000 C trong 24h và bảo quản trong bình hút ẩm [20] Vật liệu này được kí hiệu là TAC được sử dụng cho các phép đo khảo sát đặc điểm bề mặt, tính chất vật lý và nghiên cứu sự hấp phụ MB của vật liệu chế tạo được

2.4 Khảo sát đặc điểm bề mặt, tính chất vật lý, cấu trúc của TK và TAC

Đặc điểm hình thái học của TK và TAC được khảo sát sử dụng kính hiển vi điện tử quét Hitachi SU 8000 hoạt động tại điện thế tại 15 kV, các phép đo trên được tiến hành tại Khoa Khoa học và Kĩ thuật Vật liệu, Đại học Giao thông Quốc gia Đài Loan

Các nhóm chức bề mặt của TK được phân tích thông qua phổ hồng ngoại (FTIR) được chụp theo kĩ thuật ép viên với KBr theo tỷ lệ 1mg mẫu/100 mg KBr trên máy Impact

- 410 (Germany) tại Viện Hoá học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam Các nhóm chức bề mặt của TAC được phân tích thông qua phổ hồng ngoại (FTIR) được chụp theo kĩ thuật ép viên với KBr theo tỷ lệ 1mg mẫu/100 mg KBr trên máy Shimadzu – Nhật Bản tại Khoa Hóa học - Trường Đại học Sư phạm Hà Nội

Cấu trúc, tính chất vật lý, các nhóm chức bề mặt của TAC được so sánh với than hoạt tính thương mại trên thị trường do Công ty Showa – Nhật bản sản xuất

(Commercial Activated Carbon - CAC) thông qua việc đo giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD)

và phổ Raman, phổ hồng ngoại (IR)

Cấu trúc của TAC được kiểm tra bởi máy nhiễu xạ kế D2 sử dụng bức xạ

Cu-Kα và phin lọc Ni có bước sóng λ = 0.1542 nm Các phép đo khảo sát cấu tạo phân tử của VLHP sử dụng máy quang phổ Raman Horiba Jobin Yvon Lab RAM HR 800 nguồn kích thích là Laze (He–Ne) với bước sóng kích thích là 632 nm Phép đo trên được tiến hành tại Khoa Khoa học và Kĩ thuật Vật liệu, Đại học Giao thông Quốc gia Đài Loan

2.5 Xác định điểm đẳng điện của TK và TAC

Chuẩn bị các dung dịch NaCl 0,1M có pH ban đầu (pH i) đã được điều chỉnh tăng dần từ 2,05 đến 12,15 Lấy 11 bình nón có dung tích 100mL cho vào mỗi bình mỗi loại 0,05g TK, TAC Sau đó cho lần lượt vào các bình nón 100mL dung dịch có pHi

tăng dần đã chuẩn bị sẵn ở trên Để yên trong vòng 48h, sau đó đem lọc lấy dung dịch

và xác định lại pH ( pH ) của các dung dịch trên Sự chênh lệch giữa pH ban đầu ( f pH i

) và pH cân bằng ( pH ) là f pH  pH i pH f Vẽ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của

pH

 vào pH i, điểm giao nhau của đường cong với tọa độ mà tại đó giá trị pH  0 cho

ta điểm đẳng điệncần xác định

2.6 Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ metylen xanh của

TK và TAC theo phương pháp hấp phụ tĩnh

2.6.1 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian

Chuẩn bị các bình tam giác có dung tích 100mL

+ Đối với vật liệu TK: Cho vào mỗi bình 0,05g VLHP và 30mL dung dịch metylen xanh có các nồng độ đầu là 16,96 mg/L; 44,87 mg/L; 69,62 mg/L (đã được