Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác để xử lý khí thải động cơ đốt trong

Hệ xúc tác Mn, Ba mang trên -Al2O3 được điều chế bằng phương pháp kết tủa và dùng để nghiên cứu hoạt tính phân hủy trực tiếp NOx của vật liệu này. Các điều kiện: hàm lượng Mn, nhiệt độ nung mẫu, thời gian nung mẫu được khảo sát để tìm kiếm điều kiện chế tạo hệ xúc tác có hoạt tính DeNOx tốt nhất. Cấu trúc và hình thái của các mẫu xúc tác đã được nghiên cứu bằng phương pháp hấp phụ N2, XRD và SEM. Hàm lượng Mn, sự phân bố của Ba trên bề mặt và diện tích bề mặt BET đóng vai trò quan trọng đối với hoạt tính xử lý NOx theo con đường phân hủy nhiệt trực tiếp của các hệ xúc tác nghiên cứu. Khả năng xử lý NOx giảm mạnh đối với mẫu có hàm lượng Mn cao (x = 1,5) cho thấy oxit mangan chính là tâm hoạt tính của hệ xúc tác này. Hiệu suất chuyển hóa NOx trên các hệ xúc tác xMnBa/Al (x là tỉ lệ mol của Mn/Ba) đạt được giá trị cao nhất là 56.2% với hệ 0,5MnBa/Al nung ở nhiệt độ 600 0C trong thời gian 4 giờ.

Tạp chí Đại học Thủ Dầu Một, số (18) – 2014 NGHIÊN CỨU TỔNG HP VẬT LIỆU XÚC TÁC ĐỂ XỬ LÝ KHÍ THẢI ĐỘNG CƠ ĐỐT TRONG Vương Diễm Mi, Đỗ Quang Thắng, Đinh Thò Nhung, Lê Thò Quỳnh Như, Bùi Thùy Trang, Nguyễn Thanh Ngọc Trường Đại học Thủ Dầu Một TĨM TẮT Hệ xúc tác Mn, Ba mang -Al2O3 điều chế phương pháp kết tủa dùng để nghiên cứu hoạt tính phân hủy trực tiếp NOx vật liệu Các điều kiện: hàm lượng Mn, nhiệt độ nung mẫu, thời gian nung mẫu khảo sát để tìm kiếm điều kiện chế tạo hệ xúc tác có hoạt tính DeNOx tốt Cấu trúc hình thái mẫu xúc tác nghiên cứu phương pháp hấp phụ N2, XRD SEM Hàm lượng Mn, phân bố Ba bề mặt diện tích bề mặt BET đóng vai trò quan trọng hoạt tính xử lý NOx theo đường phân hủy nhiệt trực tiếp hệ xúc tác nghiên cứu Khả xử lý NOx giảm mạnh mẫu có hàm lượng Mn cao (x = 1,5) cho thấy oxit mangan tâm hoạt tính hệ xúc tác Hiệu suất chuyển hóa NOx hệ xúc tác xMnBa/Al (x tỉ lệ mol Mn/Ba) đạt giá trị cao 56.2% với hệ 0,5MnBa/Al nung nhiệt độ 6000C thời gian Từ khóa: hệ xúc tác, phân hủy trực tiếp, xử lý khí thải, động * Giới thiệu xử lý NOx với tác động xúc tác sử dụng hệ xúc tác NOx-trap [1,5], hệ xúc Ở nước ta nay, dù thông số đo đạc tác khử chọn lọc NOx (SCR-NOx) [2,6] hay chưa đầy đủ nhiều chuyên gia thông qua đường phân hủy nhiệt trực đánh giá nước bị ô nhiễm tiếp NOx [3,7,11] Trong phương pháp mơi trường khơng khí nghiêm trọng lưu giảm thiểu ô nhiễm môi trường khí lượng ôtô, xe máy, số lượng phương tiện giao thải động gây phương pháp xử lý thơng vận tải gia tăng nhanh NOx thông qua đường phân hủy nhiệt từ 10 năm qua Trong hoạt động giao trực tiếp thu hút nhiều quan thơng vận tải, nguồn gây tâm khơng cần dùng thêm chất khử nhiễm khơng khí thị chiếm tỷ lệ khoảng kim loại quý Đây phương pháp 70% [10,13] Hơn nữa, biến đổi khí hậu sản xuất nhiều sản phẩm xử lý khí đặt thách thức cho việc kiểm sốt thải rẻ tiền, góp phần hữu ích việc nhiễm khơng khí, bảo vệ môi trường giảm thiểu thiệt hại kinh tế nước ta tương lai[10] Trong báo này, nghiên cứu việc dùng phương pháp kết tủa kết hợp với hiệu ứng phân hủy nhiệt để nâng cao hiệu suất chuyển hóa NOx hệ xúc tác sở oxit Mn Ba mang -Al2O3 Theo báo cáo môi trường quốc gia Ba Lan, năm 2007, phát thải NOx, phương tiện giao thơng đóng góp khoảng 55% [4] Có số phương pháp Journal of Thu Dau Mot University, No (18) – 2014 Thực nghiệm đem nung nhiệt độ (500°C – 600°C – 700°C ) thời gian (3giờ – 4giờ – 5giờ) tùy theo yêu cầu thực nghiệm, thu mẫu xúc tác 2.2 Đặc trưng xúc tác Phương pháp nhiễu xạ tia X sử dụng để xác định cấu trúc, thành phần pha mẫu xúc tác đo thiết bị Bruker AXS D8, dùng điện cực Cu (40kV, 40 mA) Bên cạnh đó, diện tích bề mặt riêng xúc tác đo phương pháp B.E.T thiết bị Quanta Chrome Autosorb Các mẫu chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) thiết bị JEOL JSM-5500 2.3 Đánh giá hoạt tính xúc tác Với 0,25g xúc tác đưa vào reactor ống inox dài 100cm, đường kính 0,8cm Cho ống phản ứng inox đặt vào pơ xe máy vị trí cách cổ góp pô 10 cm, cho xe máy chạy chế độ không tải 30 phút đầu để ổn định hệ thống Q trình khảo sát bao gồm thơng số cố định gồm: vận tốc xe máy 40 km/giờ, để chạy ổn định chế độ, nhiên liệu xăng 92 thời gian khảo sát 30 phút (không kể thời gian ổn định hệ thống 30 phút đầu) Động thí nghiệm hãng Daelim (của Hàn Quốc), loại kỳ có dung tích xy lanh 97cm3 Hỗn hợp khí thải ống phản ứng phân tích máy đo thơng số khí thải tự động (Automotive Emission Analysis Testo 350XL) để xác định hàm lượng NOx Hiệu suất chuyển hóa NOx tính: 2.1 Tổng hợp xúc tác Điều chế -Al2O3 Các hóa chất sử dụng thuộc loại tinh khiết phân tích Trung Quốc (ngoại trừ Mn(NO3)2.xH2O mua từ Sigma Aldrich) Theo quy trình tổng hợp gamma Al2O3 [12]: dung dịch Al(NO3)3 dung dịch NH3 5% cho vào buret, tiến hành nhỏ giọt đồng thời (tốc độ nhỏ giọt 2ml/phút vào becher đến pH đạt giá trị 8-9 Để yên hỗn hợp sau phản ứng khoảng 12 sau ly tâm tách Al(OH)3 (khoảng 2.000 vòng/ phút) Rửa lại Al(OH)3 nước C2H5OH để loại ion Lọc tủa Al(OH)3 để khô ngồi khơng khí, sau sấy khơ 100°C Nung chất rắn sau sấy nhiệt độ 500°C để thu oxit nhôm Sản phẩm thu -Al2O3 Điều chế hệ xúc tác MnBa/-Al2O3 dạng bột Các mẫu xúc tác điều chế theo phương pháp đưa pha hoạt tính lên chất mang -Al2O3 tiến hành từ nghiên cứu trước [8,9] Trước tiên, khuấy khối lượng -Al2O3 với nước nhiệt độ 60 0C, điều chỉnh dung dịch đạt pH = 10, giữ mẫu ổn định 15 phút Sau đó, muối Ba(NO3)2, Mn(NO3)2 hòa tan với lượng nước vừa đủ Khối lượng muối tính tốn cho tỉ lệ BaO mẫu xúc tác 10%, tỉ lệ số mol Mn : Ba theo tỉ lệ 0.5; 1.0 1.5 Cho đồng thời dung dịch hai muối Ba(NO3)2 Mn(NO3)2 vào becher chứa -Al2O3 nhiệt độ 600C, vòng 30 phút Sau nâng nhiệt độ đến 1000C để cô cạn dung dịch Chất rắn sau cô cạn sấy 12 Sản phẩm H %  NOx vao  NOx 100% NOx vao 2.4 Ký hiệu mẫu Các mẫu xúc tác chứa mangan-barium mang -Al2O3 kí hiệu aMnBa/Al(b-c) với: a – tỉ lệ mol Mn:Ba, Tạp chí Đại học Thủ Dầu Một, số (18) – 2014 b – nhiệt độ nung xúc tác, c – thời gian nung xúc tác xúc tác từ tăng khả chuyển hóa NOx [11-13,18] Chúng tơi tiến hành khảo sát khả chuyển hóa NOx hệ xúc tác Ba/Al theo thời gian sử dụng để làm rõ vai trò Ba q trình chuyển hóa NOx Các kết trình bày Bảng cho thấy độ chuyển hóa NOx giảm xuống qua lần thí nghiệm giảm dần lần thứ 3, Điều giải thích sau 20 phút sử dụng xúc tác, tâm bẫy NOx hoàn toàn bị chiếm dẫn đến tiến hành thí nghiệm lần hệ xúc tác khơng khả lưu giữ khí NOx Kết cho thấy mẫu Ba/Al khơng có khả chuyển hóa NOx (hiệu suất gần sau lần thí nghiệm) mà có khả bẫy NOx Như tỉ lệ BaO mẫu xúc tác nghiên cứu 10% tăng khả bẫy NOx Kết thảo luận 3.1 Tính chất hóa lý xúc tác Chúng tiến hành khảo sát cấu trúc tinh thể phương pháp XRD mẫu đại diện 0.5MnBa/Al(600-4) Kết trình bày hình cho thấy xuất pic đặc trưng Mn2O3, BaMnO3 chất mang alumina dạng -Al2O3 Kết đo diện tích bề mặt riêng (Bảng 1) cho thấy trình đưa oxit Ba hay Mn lên -Al2O3 làm giảm diện tích bề mặt mẫu khơng nhiều Bảng 1: Diện tích bề mặt BET mẫu Mẫu -Al2O3 Ba/Al 0.5MnBa/Al(600-4) Diện tích bề mặt riêng m /g 183,4 164,6 150,7 Bảng Độ chuyển hóa NOx mẫu Ba/Al theo thời gian sử dụng xúc tác (phút) 3.2 Hoạt tính xúc tác  Khảo sát khả sử dụng BaO Thời gian sử dụng (phút) 10 20 30 40 Theo nghiên cứu cơng bố BaO có vai trò tác nhân bazơ để bẫy NOx nhằm tăng thời gian lưu NOx hệ  Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng Mn Các khảo sát tiến hành lượng Mn thay đổi theo tỉ lệ số mol Mn:Ba từ 0.5 đến 1.5 Các kết trình bày bảng cho thấy với chế độ nung (ở Độ chuyển hóa NOx (%) 32.3 8.5 1.6 1.2 600°C giờ), tăng tỷ lệ mol Mn:Ba từ 0.5 đến 1.5 độ chuyển hóa NOx hệ xúc tác giảm dần Điều thú vị mẫu 0.5MnBa/Al 1.0MnBa/Al hiệu suất chuyển hóa NOx thay đổi, đạt gần 56% 52% Journal of Thu Dau Mot University, No (18) – 2014 thành N2 Trên hình 2a, ảnh SEM mẫu 0.5MnBa/Al (600-4) hệ có hoạt tính xúc tác cao cho thấy, mẫu có độ xốp lớn, kích thước hạt nhỏ khoảng 100 nm hình ảnh rõ nét (hình 2a) Tuy nhiên hai mẫu khác biệt nhiều so với kết có hệ Ba/Al hệ 1.5MnBa/Al Điều cho thấy oxit mangan BaMnO3 thật đóng vai trò xúc tác cho q trình phân hủy NOx 2a: 0.5MnBa/Al (600-4) 2b: 1.5MnBa/Al (600-4) 2c: 0.5MnBa/Al (700-4) 2d: 0.5MnBa/Al(600-5) Hình Ảnh SEM mẫu xúc tác Nếu tăng hàm lượng pha hoạt tính (pha có chứa Mn) q cao xuất trình kết tụ hạt chứa Mn Ba mẫu có độ xốp bi giảm (hình 2b) làm kích thước hạt lớn làm giảm mạnh diện tích bề mặt riêng diện pha bẫy NOx (chứa bari oxit) bề mặt nên giảm hiệu xúc tác Kết hiệu suất chuyển hóa NOx giảm mạnh mẫu 1.5MnBa/Al Như vậy, hiệu suất chuyển hóa NOx định cân ba yếu tố: kích thước hạt số lượng pha hoạt tính (Mn2O3 BaMnO3) – diện pha BaO lưu giữ NOx bề mặt – diện tích bề mặt riêng hệ xúc tác Ở mẫu 0.5MnBa/Al 1.0MnBa/Al đạt cân yếu tố nên hiệu suất chuyển hóa NOx cao Do mẫu xúc tác 0.5MnBa/Al có hoạt tính cao nhất, đạt tới độ chuyển hoá 56.2% nên khảo sát sử Tạp chí Đại học Thủ Dầu Một, số (18) – 2014 dụng tỉ lệ để đánh giá hiệu suất chuyển hóa NOx hiệu suất chuyển hóa NOx tăng dần, điều cho thấy thời gian giờ, có khả mẫu xúc tác phản ứng chưa hoàn toàn, độ chuyển hóa NOx chưa cao Tuy nhiên tăng thời gian lên hiệu suất chuyển hóa NOx giảm Điều giải thích thời gian nung cao có tượng kết tinh lại, nên kích thước hạt lớn dần lên làm giảm mạnh diện tích bề mặt hạt xúc tác giảm (hình 2d) làm giảm hiệu suất Bảng 3: Điều kiện tiến hành hiệu suất chuyển hóa NOx Yếu tố khảo sát Tỉ lệ mol Mn: Ba Nhiệt độ nung Thời gian nung  Mẫu xúc tác 0.5MnBa/Al(600-4) 1.0MnBa/Al(600-4) 1.5MnBa/Al(600-4) 0.5MnBa/Al(500-4) 0.5MnBa/Al(600-4) 0.5MnBa/Al(700-4) 0.5MnBa/Al(500-3) 0.5MnBa/Al(600-4) 0.5MnBa/Al(700-5) H (%) 56.2 51.7 31.4 46.3 56.2 50.4 42.3 56.2 49.5 Kết luận Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ thời gian nung mẫu xúc tác đến độ chuyển hóa NOx Đã tổng hợp thành công hệ xúc tác 0.5MnBa/Al (600-4) với hiệu suất chuyển hóa NOx đạt 56.2% từ muối vô thông dụng giá rẻ Al(NO3)3, Ba(NO3)2 Mn(NO3)2 Vật liệu xúc tác tốt tìm có diện tích bề mặt xúc tác 150,7m2/g tương ứng với hàm lượng BaO 10%, tỉ lệ số mol Mn:Ba 0.5 nung 600°C Đối với tất mẫu khảo sát, nhiệt độ nung mẫu tối ưu 600°C Khi tăng nhiệt độ nung từ 500°C lên 600°C, hiệu suất chuyển hóa tăng, điều cho thấy nhiệt độ thấp 500°C mẫu nung phản ứng chưa hồn tồn, hoạt tính xúc tác chưa cao Tiếp tục tăng nhiệt độ nung xúc tác từ 600°C lên 700°C, hiệu suất chuyển hóa bắt đầu giảm Điều giải thích nhiệt độ nung cao, kích thước hạt lớn dần lên có tượng kết tinh lại khiến diện tích bề mặt hạt xúc tác giảm (hình 2c) làm giảm hiệu suất Việc thay đổi thành phần Mn, nhiệt độ nung mẫu thời gian nung mẫu có ảnh hưởng định đến hoạt tính hệ xúc tác nghiên cứu qua đường phân hủy nhiệt trực tiếp NOx Các kết nghiên cứu mang tới nhìn khả xử lý NOx xúc tác Chúng ta hi vọng vào hiệu suất chuyển hóa NOx cao hẳn độ bền xúc tác tốt ứng dụng thực tế vào động xe máy Đối với tất mẫu khảo sát, thời gian nung mẫu tối ưu Khi tăng thời gian nung xúc tác từ lên * INTEGRATED RESEARCH FOR THE USE OF CATALYTIC MATERIALS IN HANDLING COMBUSTION ENGINE EMISSIONS Vuong Diem Mi, Do Quang Thang, Dinh Thi Nhung, Le Thi Quynh Nhu, Bùi Thuy Trang, Nguyen Thanh Ngoc Thu Dau Mot University ABSTRACT Mn, Ba catalytic system on -Al2O3 is prepared by the precipitation method and used for research on the direct decomposition activity NOx of this material Conditions: Mn content, sample firing temperature and time were carefully examined to identify conditions Journal of Thu Dau Mot University, No (18) – 2014 to make the best DeNOx active catalytic system The structure and morphology of the catalysts were studied by means of N2, XRD and SEM adsorption Mn content, the distribution of Ba on the surface and BET surface area act as an important role to NO x activity by direct thermal decomposition of the researched catalytic systems NOx ability significantly reducing in samples with high Mn content (x = 1,5) shows that manganese oxide is the center activity of the catalyst system Metabolic performance of NOx on xMnBa/Al catalytic systems (x is the molar ratio of Mn/Ba) achieved the highest value at 56.2% with 0,5MnBa/Al heated at 6000C in hours TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Corbos, E.C., et al., Impact of the support oxide and Ba loading on the sulfur resistance and regeneration of Pt/Ba/support catalysts Applied Catalysis B: Environmental, 2008 80(1–2): p 62-71 [2] Epling, W.S., et al., Overview of the Fundamental Reactions and Degradation Mechanisms of NOx Storage/Reduction Catalysts Catalysis Reviews, 2004 46(2): p 163-245 [3] Junjiang Zhu, Dehai Xiao, Jing Li, Xiangguang Yang, YueWua Effect of Ce on NO direct decomposition in the absence/presence of O2 over La1−xCexSrNiO4 (0≤x≤0.3) Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 234 (2005), 99–105 [4] Kinga Skalska, Trends in NOx abatement: A review, Science of the Total Environment, (2010) 408 3976–3989 [5] Lietti, L., I Nova, and P Forzatti, Role of ammonia in the reduction by hydrogen of NOx stored over Pt–Ba/Al2O3 lean NOx trap catalysts Journal of Catalysis, 2008 257(2): p 270-282 [6] Maunula, T., J Ahola, and H Hamada, Reaction mechanism and kinetics of NOx reduction by propene on CoOx/alumina catalysts in lean conditions Applied Catalysis B: Environmental, 2000 26(3): p 173-192 [7] Nobuhito Imanaka, Toshiyuki Masui, Review Advances in direct NOx decomposition catalysts Appl Catal A 431 (2012) 1–8 [8] Le Phuc Nguyen, Do Quang Thang, Emission Control for Diesel and Lean Gasoline Engines: The Role of Catalysts and Fuel Quality, 2nd InternationalConference on Automotive Technology, Engine and Alternative Fuels (ICAEF2012), HCMC University of Technology, (2012) 28-32 [9] Le Phuc, N., et al., A study of the ammonia selectivity on Pt/BaO/Al2O3 model catalyst during the NOx storage and reduction process Catalysis Today, 2011 176(1): p 424-428 [10] Kim Oanh, N.T., Phuong, M.T.T., and Permadi, Analysis of motorcycle fleet in Hanoi for estimation of air pollution emission and climate mitigation co-benefit of technology implementation Atmospheric Environment, (2012) 59, p 438-448 [11] Shinji Iwamoto, Ryosuke Takahashi, Masashi Inoue, Direct decomposition of nitric oxide over Ba catalysts supported on CeO2-based mixed oxides Applied Catalysis B: Environmental, 70 (2007), 146-150 [12] Bùi Vĩnh Tường, Lê Phúc Nguyên cộng sự: Nghiên cứu tổng hợp phát triển Al2O3 từ nguồn hydroxide nhôm Tân Bình để làm chất mang cho hệ xúc tác sử dụng tổng hợp hóa dầu, Tạp chí Dầu khí (4), (2013) 28-35 [13] Phạm Minh Tuấn, Khí thải động ô nhiễm môi trường Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật Hà Nội, 2009 ... sự: Nghiên cứu tổng hợp phát triển Al2O3 từ nguồn hydroxide nhơm Tân Bình để làm chất mang cho hệ xúc tác sử dụng tổng hợp hóa dầu, Tạp chí Dầu khí (4), (2013) 28-35 [13] Phạm Minh Tuấn, Khí thải. .. mẫu xúc tác đến độ chuyển hóa NOx Đã tổng hợp thành cơng hệ xúc tác 0.5MnBa/Al (600-4) với hiệu suất chuyển hóa NOx đạt 56.2% từ muối vô thông dụng giá rẻ Al(NO3)3, Ba(NO3)2 Mn(NO3)2 Vật liệu xúc. .. nhiệt trực tiếp NOx Các kết nghiên cứu mang tới nhìn khả xử lý NOx xúc tác Chúng ta hi vọng vào hiệu suất chuyển hóa NOx cao hẳn độ bền xúc tác tốt ứng dụng thực tế vào động xe máy Đối với tất mẫu