Nghiên cứu tổng hợp vật liệu khung cơ kim từ muối sắt (III) và axit 1,2,4 benzentricacboxylic ứng dụng trong xử lý môi trường

Vật liệu khung cơ kim trên cơ sở muối sắt (III) và axit 1,2,4 benzentricacboxylic được tổng hợp thành công bằng phương pháp nhiệt dung môi. Vật liệu thu được phân tích hình thái học bằng phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) và nhiễu xạ tia X (XRD).

Nghiên cứu khoa học công nghệ NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU KHUNG CƠ KIM TỪ MUỐI SẮT (III) VÀ AXIT 1,2,4 BENZENTRICACBOXYLIC ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG Lê Thanh Bắc1*, Nguyễn Thị Hoài Phương 1, Hà Mạnh Cường2 Tóm tắt: Vật liệu khung kim sở muối sắt (III) axit 1,2,4 benzentricacboxylic tổng hợp thành công phương pháp nhiệt dung môi Vật liệu thu phân tích hình thái học phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) nhiễu xạ tia X (XRD) Kết cho thấy, vật liệu có dạng tinh thể hình que dài, kích thước từ 5μm đến 10μm, với peak XRD 20o đặc trưng vật liệu mao quản trung bình Vật liệu tiến hành khảo sát khả xử lý rhodamin B Cr6+ môi trường nước Kết cho thấy ,vật liệu tổng hợp có khả xử lý tốt Rhodamin Cr6+ điều kiện ánh sáng quang hóa Từ khố: MOF; 1,2,4 benzentricacboxylic; Rhodamin B; Cr6+ GIỚI THIỆU Cùng với phát triển ngành công nghiệp thi ô nhiễm môi trường vấn đề nhà quản lý quan tâm Ơ nhiễm mơi trường nước khơng xảy riêng quốc gia mà bao trùm khắp châu lục Một nước bị ô nhiễm, khó khăn, tốn thường khơng thể loại bỏ chất ô nhiễm khỏi nguồn nước Ngày nay, 80% nước thải tồn cầu khơng xử lý, chứa tất thứ từ chất thải người đến chất thải cơng nghiệp có độc tính cao Ngồi ra, ô nhiễm hệ sinh thái nước ảnh hưởng đến môi trường sống chất lượng sống cá động vật hoang dã khác Ô nhiễm nhựa chất ô nhiễm dược phẩm, ngày gây nguy hiểm cho nguồn nước chúng ta, mức độ, tác động diện chúng nước phần lớn chưa biết đến [1] Tình trạng ô nhiễm môi trường Việt Nam không xảy nông thôn mà ô nhiễm môi trường nước thành phố lớn nghiêm trọng Nhiều phương pháp vật liệu nghiên cứu ứng dụng xử lý chất ô nhiễm nguồn nước [2] Vật liệu kết cấu khung kim (MOF) loại vật liệu nghiên cứu ứng dụng thập niên vừa qua [3, 4] Với đặc tính cấu trúc dạng khung, diện tích bề mặt độ xốp lớn, vật liệu MOF ứng dụng nhiều lĩnh vực lữu trữ khí, cảm biến, xúc tác, xử lý mơi trường, [5-7] Với tính chất kim loại chuyển tiếp, ion sắt (III) sử dụng phổ biến làm tâm kim loại cho cấu trúc khung kim Vật liệu MOF sở sắt (III) kết hợp với phối tử hữu đối xứng nhiều nghiên cứu ứng dụng lĩnh vực tương tự vật liệu MOF nói chung [810] Trong nghiên cứu này, nhóm nghiên cứu tổng hợp vật liệu MOF sở sắt (III) với phối tử hữu bất đối xứng (1,2,4 benzentricacboxylic) Vật liệu tổng hợp có diện tích bề mặt không cao khả xử lý số chất độc hại đem lại kết khả quan THỰC NGHIỆM 2.1 Hoá chất, thiết bị Hoá chất: Muối sắt (III) nitrat Fe(NO3)3.6H2O, axit 1,2,4 benzentricacboxylic (1,2,4 BTC), Rhodamin B (RhB), muối crôm (VI) nitrat Cr(NO3)6, cồn C2H5OH, dimethylformamite (DMF), axit flohydric HF Thiết bị: Tủ sấy Ketong, thiết bị mơ ánh sáng mặt trời, bình autoclave Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Viện Hóa học - Vật liệu, - 2020 199 Hóa học Kỹ thuật mơi trường 2.2 Tổng hợp vật liệu Vật liệu tổng hợp phương pháp thủy nhiệt theo quy trình sau: - Cân chất theo tỷ lệ đơn thành phần xác định thông qua khảo sát sơ bao gồm: Fe(NO3)3.6H2O: 1,2,4 BTC: HF:H2O = 4,03 g: 2,1g: 0,5ml: 100ml Khuấy hỗn hợp 15 phút - Cho hỗn hợp dung dịch vào bình autoclave đem gia nhiệt tủ sấy 150oC - Vật liệu thu sau phản ứng đem lọc rửa lần DMF lần cồn, sau đem sấy khô 80oC 2.3 Đánh giá đặc trưng tính chất vật liệu Vật liệu sau tổng hợp đánh giá cấu trúc phương pháp nhiễu xạ tia X X’pert Pro Viện Hóa học - Vật liệu hình thái học vật liệu quan sát ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) Zeiss EVO 18 Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam 2.4 Đánh giá khả xử lý môi trường vật liệu Vật liệu sau tổng hợp đem đánh giá khả xử lý RhB (10ppm) Cr6+ (10ppm) điều kiện: tỉ lệ vật liệu sử dụng gam/lít, hấp phụ (từ 10 đến 52 giờ), hấp phụ kết hợp chiếu sáng thời gian khác (chiếu sáng từ đến giờ) Hàm lượng RhB Cr6+ đánh giá thông qua thiết bị quang phổ UV-Vis KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Tính chất vật liệu a, b, Hình Kết phân tích hình thái học vật liệu (a, ảnh SEM; b, phổ XRD) Vật liệu thu sau tổng hợp có dạng bột mịn, màu vàng nhạt Kết chụp kính hiển vi điện tử quét SEM (hình 1.a) cho thấy, vật liệu thu có dạng tinh thể hình que dài, đồng đều, có kích thước theo chiều dài từ 7-10µm Phổ nhiễu xạ tia X cho thấy, vật liệu có pic đặc trưng 9o, 11o 17o pic vị trí góc nhỏ, đặc trưng vật liệu mao quản trung bình tương tự vật liệu MIL-53, MIL-100 [9, 10] Từ kết SEM XRD rằng, vật liệu thu có cấu trúc tinh thể Phân tích diện tích bề mặt vật liệu cho kết vật liệu có diện tích bề mặt riêng theo BET 2,1m2/g với kích thước lỗ xốp từ 18 đến 28nm, so sánh với vật liệu khung 200 L T Bắc, N T H Phương, H M Cường, “Nghiên cứu tổng hợp … xử lý môi trường.” Nghiên cứu khoa học cơng nghệ kim khác diện tích bề mặt vật liệu thu thấp, chứng tỏ vật liệu có cấu trúc tinh thể đặc so với loại vật liệu khung kim khác Điều cấu trúc bất đối xứng axit 1,2,4 benzentricacboxylic khác nên việc xếp hình thành vật liệu không tạo thành khung rỗng loại vật liệu tương tự khác 3.2 Khả xử lý Rhodamin B 3.2.1 Đánh giá khả xử lý hấp phụ Bảng Dung lượng hấp phụ Rhodamin B vật liệu theo thời gian Hình Dung lượng hấp phụ Rhodamin B vật liệu theo thời gian Thời gian Dung lượng hấp phụ mg/g 10 40 50 1,6742 2,7374 2,9133 Khả hấp phụ Rhodamin B vật liệu khảo sát phương pháp ngâm tẩm vật liệu dung dịch Rhodamin B pha sẵn đặt điều kiện bóng tối tính dựa nồng độ ban đầu nồng độ sau hấp phụ dung dịch Kết cho thấy, sau 40 ngâm, 1g vật liệu hấp phụ 2,7mg Rhodamin B khả hấp phụ dần đạt tới trạng thái bão hòa tăng thời gian ngâm tẩm, thời gian hấp phụ đạt 50 dung lượng hấp phụ tăng lên 2,9mg/g Điều giải thích vật liệu có cấu trúc dạng tinh thể đặc (diện tích bề mặt thấp) nên khả hấp phụ chất bề mặt vật liệu không cao 3.2.2 Đánh giá khả xử lý Rhodamin B có chiếu sáng Khả xử lý Rhodamin B dung dịch vật liệu tiến hành qua bước: xử lý hấp phụ, xử lý có xúc tác quang sau hấp phụ thời gian chiếu sáng giờ, giờ, giờ, Hàm lượng Rhodamin B lại dung dịch xác định dựa vào phổ UV-Vis bước sóng đặc trưng 552 nm (hình 3) Kết cho thấy, xử lý phương pháp hấp phụ, hiệu xử lý đạt gần 30% sau 50 hấp phụ, nhiên, có yếu tố xúc tác quang hóa, hiệu xử lý tăng lên 36% sau chiếu sáng tăng dần lên 58% sau có khả đạt tới gần 90% sau chiếu sáng Khả xử lý Rhodamin B vật liệu vượt trội thấy vật liệu hấp phụ Rhodamin B mức độ trung bình nhờ có khả xúc tác quang hóa tốt nên q trình xử lý Rhodamin B có chiếu sáng cho kết tốt Hình Phổ UV-Viz Rhodamin B dung dịch thời gian khác Hình Tỷ lệ xử lý Rhodamin B dung dịch thời gian xử lý khác Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Viện Hóa học - Vật liệu, - 2020 201 Hóa học Kỹ thuật môi trường So sánh khả xử lý Rhodamin B vật liệu với vật liệu thường dùng hấp phụ Rhodamin B sepiolite cho thấy, khả hấp phụ Rhodamin B vật liệu đạt 2,9 mg/g thấp so với sepiolite 7,06 mg/g [11] Tuy nhiên, khả xử lý chung vật liệu tăng lên tới lần có yếu tố ánh sáng xúc tác, điều cho thấy tiềm ứng dụng vật liệu xử lý Rhodamin B lớn 3.3 Khả xử lý Cr6+ 3.3.1 Đánh giá khả xử lý hấp phụ Khả hấp phụ Cr6+ vật liệu khảo sát phương pháp tương tự Rhodamin B Kết cho thấy, sau 40 ngâm, 1g vật liệu hấp phụ 3,30 ppm Cr6+ khả hấp phụ dần đạt tới trạng thái bão hòa 50 với dung lượng hấp phụ tăng lên 3,38 ppm Điều giải thích vật liệu có diện tích bề mặt riêng thấp, tinh thể đặc nên trình hấp phụ xảy phía mặt ngồi tinh thể vật liệu Bảng Dung lượng hấp phụ Cr6+ vật liệu theo thời gian Thời gian Dung lượng hấp phụ, mg/g 10 40 50 1,7495 3,3019 3,3861 Hình Dung lượng hấp phụ Cr6+ vật liệu theo thời gian 3.3.2 Đánh giá khả xử lý Cr6+ có chiếu sáng Khả xử lý Cr6+ dung dịch vật liệu tiến hành tương tự Rhodamin B qua bước: xử lý hấp phụ, xử lý có xúc tác quang sau hấp phụ thời gian chiếu sáng giờ, giờ, giờ, Hàm lượng Cr6+ lại dung dịch xác định dựa vào phổ UV-Vis bước sóng đặc trưng 541 nm (hình 6) Hình Phổ UV-Viz Cr6+ dung dịch thời gian khác Hình Tỷ lệ xử lý Cr6+ dung dịch thời gian xử lý khác Khả xử lý Cr6+ dung dịch vật liệu tiến hành tương tự Rhodamin B qua bước: xử lý hấp phụ, xử lý có xúc tác quang sau hấp phụ thời gian chiếu sáng giờ, giờ, giờ, Hàm lượng Cr6+ lại dung dịch xác định dựa vào phổ UV-Vis bước sóng đặc trưng 541 nm (hình 6) Tương tự xử lý Rhodamin B, xử lý phương pháp hấp phụ, hiệu xử lý đạt gần 26% sau 50 hấp phụ, nhiên, chiếu sáng hiệu xử lý tăng lên 47% sau chiếu sáng tăng dần lên 68% sau chiếu sáng Với việc hiệu xử lý Cr6+ tăng gần gấp đơi so với q trình hấp phụ sau chiếu sáng cho thấy, vật liệu có tính chất xúc 202 L T Bắc, N T H Phương, H M Cường, “Nghiên cứu tổng hợp … xử lý môi trường.” Nghiên cứu khoa học công nghệ tác quang hóa tốt, diện tích bề mặt riêng thấp trình xử lý Cr6+ đạt hiệu cao tiến hành ánh sáng Khả xử lý tốt Cr6+ hấp phụ bão hịa cho thấy vật liệu có khả xúc tác quang hóa để xử lý Cr6+ cho thời gian chu kỳ sử dụng vật liệu dài so với loại vật liệu hấp phụ thông thường KẾT LUẬN Vật liệu khung kim từ muối sắt (III) axit 1,2,4 benzentricacboxylic tổng hợp thành công phương pháp thủy nhiệt nhiệt độ 150oC Vật liệu thu có dạng tinh thể hình que dài với pic phổ XRD đặc trưng góc nhỏ Vật liệu tổng hợp được ứng dụng để xử lý Rhodamin B Cr6+ môi trường nước Kết cho thấy, vật liệu tổng hợp có khả hấp phụ đạt 2,91mg/g Rhodamin B 3,38mg/g Cr6+ sau 50 hấp phụ Tuy nhiên, khả xử lý đạt tới 90% xử lý Rhodamin B 10ppm 68% xử lý Cr6+ 10ppm chiếu sáng Kết cho thấy tiềm ứng dụng vật liệu tổng hợp xử lý mơi trường, đặc biệt q trình xử lý Rhodamin B Cr6+ nước TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] UN environment programme, “Talking global water pollusion”, 2018 World Water Day and 2018 World Water Development Report [2] Trung tâm nghiên cứu Môi trường Cộng đồng “Báo cáo nghiên cứu ô nhiễm nước cần thiết phải xây dựng luật kiểm sốt nhiễm nước Việt Nam” 2/2018 [3] H Li, M Eddaoudi, M O’Keeffe, O M Yaghi, “Design and synthesis of an exceptionally stable and highly porous metal-organic framework”, Nature, 402, 276 (1999) [4] M.Eddaoudi, J Kim, N Rosi, D Vodak, J Wachter, M O’Keeffe, O M Yaghi, “Systematic Design of Pore Size and Functionality in Isoreticular and Their Application in Methane Storage”, Science, 295, 469 (2002) [5] Jian-Rong Li, Ryan J Kuppler and Hong-Cai Zhou, "Selective gas adsorption and separation in metal–organic frameworksw", Chem Soc Rev, vol (38), p.1477–1504 (2009) [6] Prashant Mishra, Samuel Mekala, Fraideu Dreibach, Bishnupada Mandal, Sasidhar Gumma, “Adsorption of CO2, CO, CH4 and N2 on zinc based metal organic framework”, Separation and Purification Technologe, Vol 94 (2012), pages 124-130 [7] R Saravanakumar and S Sankararaman, “Molecule Matters: Metal Organic Frameworks (MOFs)”, Feature Article, 2007 [8] David J Tranchemontagne, Z.N., Michael O Keeffe, and Omar M Yaghi, Angew Chem Int Ed 2008 47: p 5136 -51476 [9] Natalya V.Maksimchuk, Konstantin A.Kovalenko, Vladimir P.Fedin, Oxana A.Kholdeeva, “Cyclohexane selective oxidation over metal-organic frameworks of MIL-101 family: superior catalytic activity and selectivity”, The Royal Society of Chemistry 2012 [10] Jing-Jing Du, Yu-Pen Yuan, Jia-Xin Sun, Fu-Min Peng, Xia Jiang, Ling-Guang Qiu, An-Jian Xie, Yu-Hua Shen, Jun-Fa Zhu, “New photocatalysts based on MIL-53 metal-organic framework for the decolorization of methylene blue dye”, Journal of Hazardous Material 190 (2011), pages 945-951 [11] Pil-Jong Kim, Young-Woo You, Hosik Park, Jong-San Chang, Youn-Sang Bae, Chang-Ha Lee, Jeong-Kwon Suh, “Separation of SF6 from SF6/N2 mixture using Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Viện Hóa học - Vật liệu, - 2020 203 Hóa học Kỹ thuật môi trường metal-organic framework MIL-100(Fe) granule”, Chemical Engineering Journal 262 (2015), pages 683-690 [12] Nguyen Tien Thao, Ta Thi Huyen, Doan Thi Huong Ly, Han Thi Phuong Nga, “Characteristics and Rhodamine B Adsorption Ability of Modified Sepiolites”, VNU Journal of Science: Natural Sciences and Technology, Vol.32, No4, 2016 ABSTRACT STUDY ON SYNTHESIS METAL-ORGANIC FRAMEWORK MATERIAL FROM IRON (III) SALT AND 1,2,4-BENZENETRICARBOXYLIC ACID FOR ENVIRONMENT TREATMENT The metal – organic – framework based on iron salt(III) and 1,2,4 benzentricacboxylic acids has been successfully synthesized bay solvent thermal method The resulting material was analyzed by scanning electron microscopy (SEM) and X-ray diffraction (XRD) The results show that the material has a long rod-shaped crystal, ranging in size from 5μm to 10μm, with XRD peaks below 20 o like characteristic of the average capillary material The material was also investigated for its ability to enviromental treatment Rhodamine B and Cr6 + in water The results showed that the synthetic material was able to enviromental treatment under photochemical light Keywords: MOF; 1,2,4 benzentricacboxylic; Rhodamin B; Cr6+ Nhận ngày 16 tháng năm 2020 Hoàn thiện ngày 17 tháng năm 2020 Chấp nhận đăng ngày 24 tháng năm 2020 Địa chỉ: 1Viện Hoá học - Vật liệu; Học viện Kỹ thuật quân *Email: lethanhbac888@gmail.com 204 L T Bắc, N T H Phương, H M Cường, “Nghiên cứu tổng hợp … xử lý môi trường.” ... xốp từ 18 đến 28nm, so sánh với vật liệu khung 200 L T Bắc, N T H Phương, H M Cường, ? ?Nghiên cứu tổng hợp … xử lý môi trường. ” Nghiên cứu khoa học cơng nghệ kim khác diện tích bề mặt vật liệu. .. khả xử lý đạt tới 90% xử lý Rhodamin B 10ppm 68% xử lý Cr6+ 10ppm chiếu sáng Kết cho thấy tiềm ứng dụng vật liệu tổng hợp xử lý mơi trường, đặc biệt q trình xử lý Rhodamin B Cr6+ nước TÀI LIỆU... học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam 2.4 Đánh giá khả xử lý môi trường vật liệu Vật liệu sau tổng hợp đem đánh giá khả xử lý RhB (10ppm) Cr6+ (10ppm) điều kiện: tỉ lệ vật liệu