Bài báo trình bày kết quả nghiên cứu về biến tính ZIF-8 bằng Ni2+theo các tỉ lệ mol Ni2+/Zn2+ lần lượt là 2/8; 4/6; 6/4; 8/2 và 9/1. Vật liệu được đặc trưng bằng các phương pháp XRD, BET, TEM, TG-DTA, DR-UV-Vis.
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU Ni-ZIF-8 Mai Thị Thanh1 Đinh Quang Khiếu2 Nguyễn Trần Phi Phong3 Tóm tắt: Bài báo trình bày kết nghiên cứu biến tính ZIF-8 Ni2+theo tỉ lệ mol Ni2+/Zn2+ 2/8; 4/6; 6/4; 8/2 9/1 Vật liệu đặc trưng phương pháp XRD, BET, TEM, TG-DTA, DR-UV-Vis Kết cho thấy , phần Ni2+đã thay đồng hình với Zn2+trong mạng ZIF-8 Ở tỉ lệ Ni2+/Zn2+ ≤ 8/2 cấu trúc zeolit tỉ lệ Ni2+/Zn2+ > 8/2 cấu trúc zeolit bị phá vỡ Ở tỉ lệ Ni2+/Zn2+ = 8/2, Vật liệu Ni-ZIF-8 có diện tích bề mặt 1469 m2.g-1 vùng lượng bị kích thích: 4,04 eV; 3,92 eV; 2,98 eV 1,68 eV Từ khóa: ZIF-8, Ni-ZIF-8, DR-UV-Vis Mở đầu Trong năm gần đây, nhóm vật liệu khung zeolit imidazolat kim loại (ZIFs, zeolite imidazolate frameworks) thu hút ý nhiều nhà khoa học đa dạng khung, uyển chuyển việc biến tính [1-4].Trong họ ZIFs, vật liệu ZIF-8 nghiên cứu rộng rãi nhất, có ưu điểm nổ bật độ ổn định nhiệt hoá học [1-3] ZIF-8 tạo thành từ ion Zn2+ liên kết với 2-methylimidazol (MeIM), theo công thức Zn(MeIM)2 Các hướng nghiên cứu vật liệu ZIFs tập trung vấn đề tổng hợp, biến tính, tìm kiếm ứng dụng chúng, hướng sử dụng ZIFs làm chất mang gắn tâm xúc tác tiểu phân kim loại, oxit kim loại, hợp chất hữu cơ, quan tâm nhiều [5] Bài báo trình bày kết nghiên cứu tổng hợp ZIF-8 từ Zn2+ 2-methylimidazol biến tính vật liệu ZIF-8 Ni2+ Nội dung 2.1 Thực nghiệm Kẽm nitrat hexahydrat (Zn(NO3).6H2O, Korea) niken nitrat hexahydrat (Zn(NO3).6H2O, Merck) sử dụng làm nguồn kim loạị, 2-methylimidazol (C4H6N2, Sigma-Aldrich) dùng làm chất phối trí hữu Tổng hợp ZIF-8 theo tài liệu [1, 4, 6, 7]: Cho dung dịch gồm 2,8 mmol kẽm nitrat hexahydrat hòa 1,4 mol metanol vào dung dịch gồm 64,4 mmol 2-methylimidazol hòa tan 1,4 mol metanol, khuấy mạnh hỗn hợp 24 giờ, sau li tâm máy Hettich EBA 8S với tốc độ 3000 rpm 10 phút, thu phần rắn rửa lần với metanol Sản phẩm thu sấy qua đêm nhiệt độ 120 oC TS., Khoa Lý Hóa Sinh, Trường Đại học Quảng Nam Trường Đại học Khoa học -Đại học Huế Trường THPT Trần Phú , ChưPrông, Gia Lai 97 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU Ni-ZIF-8 Quy trình tổng hợp vật liệu Ni-ZIF-8 tiến hành tương tự tổng hợp ZIF-8 thay phần kẽm nitrat hexahidrat niken nitrat hexahydrat với tỉ lệ mol Zn(NO3)2.6H2O: Ni(NO3)2.6H2O (hoặc Zn2+: Ni2+) 8:2; 6:4; 4:6; 2:8 1:9, kí hiệu mẫu tương ứng Ni-ZIF-8(20%), Ni-ZIF-8(40%), NiZIF-8(60%), Ni-ZIF-8(80%) Ni-ZIF-8(90%) Cấu trúc tinh thể vật liệu tổng hợp nhận dạng phương pháp giản đồ XRD máy D8-Avance-Bruker với tia phát xạ CuK α cơng suất 40 kV, góc qt từ 1o đến 30 o Diện tích bề mặt đo phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ khử hấp phụ N2 (BET) máy Micromeritics ASAP 2020, mẫu hoạt hóa 150 oC áp suất chân không trước đo Năng lượng vùng cấm xác định phổ khả kiến, tử ngoại máy quang phổ DR-UV-vis quét từ 200 nm ÷ 800 nm 2.2 Kết thảo luận Sản phẩm sấy qua đêm nhiệt độ 120 oC thu vật liệu có màu sắc khác Khác với màu trắng ZIF-8, mẫu Ni-ZIF-8 có màu tím màu tím đậm dần tỉ lệ Ni2+/(Zn2+ + Ni2+ ) hỗn hợp ban đầu tăng Các đặc trưng vật liệu xác định phương pháp hóa lý Hình Giản đồ XRD mẫu ZIF-8 biến tính với tỉ lệ Ni2+/ (Zn2++Ni2+) khác Hình trình bày kết XRD mẫu ZIF-8 Ni-ZIF-8 tổng hợp với tỉ lệ mol Ni2+/ Zn2+ khác Kết cho thấy peak nhiễu xạ tia X mẫu Ni-ZIF-8(20%), Ni-ZIF-8(40%), Ni-ZIF-8(60%) Ni-ZIF-8(80%) trùng với peak ZIF-8 [6] Giản đồ XRD cho thấy, thay 90 % (theo tỉ lệ mol) Ni2+ vào hỗn hợp Zn2+ Ni2+ (mẫu Ni-ZIF-8(90%)) khơng xuất peak đặc trưng 98 Mai Thị Thanh, Đinh Quang Khiếu, Ng.Trần Phi Phong, Ng.Thị Hải Ngọc, Lương Văn Tri vật liệu, chứng tỏ ZIF-8 khơng hình thành tỉ lệ Vì nghiên cứu này, giới hạn để tổng hợp Ni-ZIF-8 từ hỗn hợp Zn2+ Ni2+ với tỉ lệ mol Ni2+ /(Zn2++ Ni2+) hỗn hợp ban đầu tối đa 80 % Hình cho thấy, góc 2θ (7,31o) peak đặc trưng cho vật liệu ZIF-8 ứng với mặt (011) nhỏ dần hàm lượng Ni2+ hỗn hợp (Zn2+ + Ni2+) ban đầu tăng lên Từ vị trí nhiễu xạ giản đồ XRD số Miller λ (h + k + l ) với d = hệ cubic ZIF-8, sử dụng phương trình: = 2sin θ d a để tính giá trị tham số tế bào a hệ cubic mẫu ZIF-8 Ni-ZIF-8 tổng hợp được, kết trình bày Bảng Kết cho thấy giá trị tham số tế bào a mẫu Ni-ZIF-8 tổng hợp từ hỗn hợp (Zn2+ + Ni2+) lớn so với mẫu ZIF-8 giá trị a mẫu Ni-ZIF-8 có khuynh hướng tăng dần tỉ lệ Ni2+/(Zn2+ + Ni2+ ) hỗn hợp ban đầu tăng Kết minh họa rõ với giảm dần góc 2θ peak đặc trưng giản đồ XRD (Hình nhỏ Hình 1), góc 2θ giảm dần d a tăng dần Điều chứng tỏ, Ni2+ phần thay đồng hình (bán kính ion nguyên tử Ni2+ (0,88 Ǻ) lớn bán kính ion nguyên tử Zn2+ (0,75 Ǻ)) làm cho tham số tế bào a tăng lên Với giới hạn tỉ lệ mol Ni2+/(Zn2++ Ni2+) hỗn hợp ban đầu tối đa 80 %, chọn mẫu Ni-ZIF-8(80%) để làm nghiên cứu Bảng Giá trị tham số tế bào a mẫu ZIF-8 Ni-ZIF-8 với tỉ lệ Ni2+/ Zn2+ khác Mẫu ZIF-8 Ni-ZIF-8 (20%) Ni-ZIF-8 (40%) Ni-ZIF-8 (60%) Ni-ZIF-8 (80%) a (Ǻ) 16,8 17,31 17,31 17,44 17,51 Hình Ảnh TEM vật liệu ZIF-8 Ni-ZIF-8 Hình thái vật liệu quan sát kính hiển vi điện tử truyền qua Hình trình bày ảnh TEM mẫu ZIF-8, Ni-ZIF-8(80%) Hình thái mẫu ZIF-8 quan sát dạng hình cầu kích thước khoảng 33 - 45 nm Mẫu Ni-ZIF-8(80%) có hình 99 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU Ni-ZIF-8 Độ hấp phụ(cm3.g-1STP) thái tương tự ZIF-8 kích thước hạt lớn hơn, khoảng 40 -50 nm 800 750 700 650 600 550 500 450 400 350 300 250 200 150 100 50 OriginPro Evaluation OriginPro Evaluation OriginPro Evaluation OriginPro Evaluation OriginPro Evaluation OriginPro Evaluation OriginPro Evaluation OriginPro Evaluation OriginPro Evaluation OriginPro Evaluation OriginPro Evaluation OriginPro Evaluation 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 ZIF-8 (SBET =1484 m2.g-1) Ni -ZIF-8(80%) (SBET =1469 m2.g-1) 1.0 Áp suất tương đối(P/P0) 1.2 Hình Đường đẳng nhiệt hấp phụ giải hấp phụ N2 mẫu ZIF-8 Ni-ZIF-8(80%) Hình trình bày đường đẳng nhiệt hấp phụ giải hấp phụ N2 mẫu ZIF-8 Ni-ZIF-8(80%) Kết cho thấy đường cong đẳng nhiệt Ni-ZIF-8(80%) tương tự ZIF-8, thuộc kiểu IV theo phân loại IUPAC, kiểu đường cong đặc trưng vật liệu mao quản Kết cho thấy, diện tích bề mặt Ni-ZIF-8(80%) (1469 m2.g-1) tương đương với diện tích bề mặt ZIF-8 (1484 m2.g-1) Độ bền nhiệt ZIF-8, Ni-ZIF-8(80%) nghiên cứu phương pháp phân tích nhiệt TGA mơi trường khơng khí, trình bày Hình Kết cho thấy, tương tự ZIF-8, từ nhiệt độ phòng đến khoảng 400 oC xảy q trình nước vật lý trình loại nước tinh thể Ni-ZIF-8(80%), tức phân tử nước liên kết trực tiếp phân tử Ni-ZIF-8(80%) tương ứng với khối lượng 9,563 % Ni-ZIF-8 phân huỷ hoàn toàn nhanh khoảng nhiệt độ từ 400 oC đến 420 oC tương ứng với khối lượng khoảng 59,746 % Như vậy,tương tự ZIF-8, Ni-ZIF-8 bền nhiệt đến khoảng 400 oC DTA (uV/mg) TGA(%) 100 80 60 40 OriginPro - 6.282 % Evaluation - 0.641 mg OriginPro Evaluation OriginPro Evaluation OriginPro Evaluation 100 OriginPro Evaluation - 24.735% - 2.524 mg OriginPro Evaluation OriginPro 30 80 20 60 - 43.552% E v a l u a t i o n- 4.444 mg OriginPro Evaluation 524.65 C OriginPro Evaluation 55.4 C 194.390C 20 OriginPro Evaluation DTA 476.82 C -20 40 10 OriginPro Evaluation ZIF-8 200 OriginPro Evaluation OriginPro Evaluation TGA 20 DTA(uV/mg) TGA(%) 40 400 Nhiệt độ(0C) 600 800 1000 -9,563% -0,444 mg OriginPro Evaluation 800 -59,746% -2,774 mg OriginPro Evaluation OriginPro Evaluation OriginPro Evaluation OriginPro Evaluation OriginPro Evaluation OriginPro Evaluation 400 Ni-ZIF-8(80%) OriginPro Evaluation OriginPro Evaluation TGA 200 OriginPro Evaluation OriginPro Evaluation 600 DTA 0 0 200 400 Nhiệt độ(0C) 600 800 Hình Giản đồ phân tích nhiệt TG-DTA ZIF-8 Ni-ZIF-8(80%) Phổ DR-UV-Vis ZIF-8 Ni-ZIF-8(80%) thể Hình Đối 100 Mai Thị Thanh, Đinh Quang Khiếu, Ng.Trần Phi Phong, Ng.Thị Hải Ngọc, Lương Văn Tri 1.6 1.5 1.4 1.3 1.2 1.1 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 -0.1 -0.2 (a) OriginPro Evaluation OriginPro Evaluation OriginPro Evaluation OriginPro Evaluation 50 Ni-ZIF-8(80%) OriginPro Evaluation OriginPro Evaluation OriginPro Evaluation OriginPro Evaluation OriginPro Evaluation OriginPro Evaluation OriginPro Evaluation OriginPro Evaluation OriginPro Evaluation OriginPro Evaluation OriginPro Evaluation OriginPro Evaluation 45 40 Ni-ZIF-8(80%) 35 OriginPro Evaluation OriginPro Evaluation OriginPro Evaluation OriginPro Evaluation OriginPro Evaluation OriginPro Evaluation OriginPro Evaluation (alpha*E)2 Độ hấp thụ với ZIF-8 xuất dải hấp thụ lớn vùng UV liên quan đến bước nhảy electron ( π → π * ) cấu trúc vòng imidazole Trên phổ đồ mẫu Ni-ZIF-8(80%) xuất dải hấp thụ có dạng đường tương tự ZIF-8 cường độ hấp thụ cao nhiều (hai dải hấp thụ có đỉnh peak 380 nm 570 nm), dịch chuyển electron vòng liên hợp imidazole Ni Điều cho thấy có dịch chuyển bước sóng hấp thụ phía ánh sáng có bước sóng dài (red shift) 30 25 20 15 ZIF-8 OriginPro Evaluation ZIF-8 10 200 300 400 500 600 Bước sóng(nm) 700 800 Eg (eV) Hình Phổ DR-UV-Vis giản đồ Tauc mẫu ZIF-8 Ni-ZIF-8(80%) Bảng Năng lượng vùng cấm ZIF-8 Ni-ZIF-8(80%) Vật liệu Eg1 (eV) Eg2 (eV) Eg3 (eV) Eg4 (eV) ZIF-8 3,1 5,1 / / Ni-ZIF-8(80%) 1,68 2,98 3,92 4,04 Năng lượng vùng cấm xác định dựa vào phương trình Tauc, kết trình bày Bảng Khác với ZIF-8, mẫu Ni-ZIF-8(80%) có bốn giá trị lượng vùng cấm từ 1,68 eV đến 4,04 eV Với giá trị lượng vùng cấm 1,68 2,98 eV mẫu Ni-ZIF-8(80%), cho thấy có thay đổi so với ZIF-8, dịch chuyển electron 3d ion Ni2+ Ngoài ra, bước nhảy electron π → π* vòng imidazole nên mẫu Ni-ZIF-8(80%) có giá trị lượng vùng cấm 3,92 – 4,04 eV tương ứng với peak vùng UV Trên sở này, dùng vật liệu Ni-ZIF-8(80%) tổng hợp từ hỗn hợp Zn2+ Ni2+ làm chất xúc tác cho nhiều phản ứng quang hóa vùng ánh sáng khả kiến Hơn nữa, từ vật liệu NiZIF-8(80%) tổng hợp vật liệu nano lưỡng oxide NiO-ZnO Kết luận Vật liệu ZIF-8 Ni-ZIF-8 tổng hợp từ nguồn tương ứng từ Zn2+ hỗn hợp Zn2+, Ni2+ Sản phẩm thu có cấu trúc ZIF-8 với diện tích bề mặt cao, biến tính Ni2+ diện tích bề mặt giảm khơng đáng kể, kích thước tế bào mạng tăng lên lượng vùng cấm giảm Vật liệu Ni-ZIF-8 hứa hẹn khả làm chất xúc tác quang vùng ánh sáng khả kiến tiền chất để tổng hợp nano lưỡng oxide NiO-ZnO 101 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU Ni-ZIF-8 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Kyo Sung Park, Zheng Ni, Adrien P Cote, Jae Yong Choi, Rudan Huang, Fernando J Uribe-Romo, Hee K.Chae, Michael O’Keeffe and Omar M Yaghi (2006), “Exceptional chemical and thermal stability of zeolitic imidazolate frameworks”, PNAS, 10186-10191 [2] Uyen P N Tran Ky K A Le, and Nam T S Phan (2011), “Expanding Applications of Metal - Organic Frameworks: Zeolite Imidazolate Framework ZIF -8 as an Efficient Heterogeneous catalyst for the Knoevenagel Reaction”, ACS Catalysis, 120-126 [3] Yujie Ban, Yanshuo Li, Xinlei Liu, Yuan Peng - Weishen Yang (2013), “Solvothermal synthesis of mixed-ligand metal–organic framework ZIF-78 with controllable size and morphology” Microporous and Mesoporous Materials 173, 29–36 [4] Xi Zhou, Hong Ping Zhang, Gong Ying Wang, Zhi Gang Yao, Ying Ran Tang, Shan Shan Zheng (2013), “ Zeolitic imidazolate framework as efficient hereogeneous catalyst for the synthesis of ethyl methyl carbonate”, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 43-47 [5] Tong Zhang, Xiongfu Zhang, Xinjuan Yan, Linying Kong, Guangcai Zhang, Haiou Liu, Jieshan Qiu, and King Lun Yeung (2013), “Synthesis of Fe3O4@ZIF8 magnetic core–shell microspheres and their potential application in a capillary microreactor”, Chemical Engineering Journal 398-404 [6] Minqi Zhu Surendar R Venna Jacek B.Jasinski, and Moises A.Carreon (2011), “Room - Temperature Synthesis of ZIF-8: The Coexistence of ZnO Nanoneedles”, Chemistry of Materials, 3590-3592 [7] Salvador Eslava, Liping Zhang, Santiago Esconjauregui, Junwei Yang, Kris Vanstreels, Mikhail R Baklanov, and Eduardo Saiz (2012), “Metal - Organic Framework ZIF-8 Films As Low-k Dielectrics in Microelectronic”, Chemistry of Materials, 27-33 102 Mai Thị Thanh, Đinh Quang Khiếu, Ng.Trần Phi Phong, Ng.Thị Hải Ngọc, Lương Văn Tri Title: A STUDY ON SYNTHESIS OF Ni-ZIF-8 MAI THI THANH Quang Nam University DINH QUANG KHIEU College of Science, Hue University NGUYEN TRAN PHI PHONG Tran Phu Hight School, Gia Lai Abstract: This article presents the results of modification of ZIF-8 by Ni 2+ with the molar ratio Ni 2+ /Zn 2+ increased from 2/8 to 9/1 The material is characterized by XRD, BET, TEM, TG-DTA, DR-UV-Vis Then, a part of Zn 2+ of crystals are isomorphous replaced by Ni 2+ The zeolite structure were stable at the ratio Ni 2+ / Zn 2+ ≤ 8/2 but disappeared at ratio Ni 2+ /Zn 2+ > 8/2 At the ratio Ni 2+ /Zn 2+ = 8/2, Ni-ZIF-8 material was hight surface area of 1469 m /g and had four band gaps energy (Eg): 4,04 eV; 3,92 eV; 2,98 eV and 1,68 eV Keywords: ZIF-8, Ni-ZIF-8, DR-UV-Vis 103 ...NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU Ni-ZIF-8 Quy trình tổng hợp vật liệu Ni-ZIF-8 tiến hành tương tự tổng hợp ZIF-8 thay phần kẽm nitrat hexahidrat niken... vùng cấm giảm Vật liệu Ni-ZIF-8 hứa hẹn khả làm chất xúc tác quang vùng ánh sáng khả kiến tiền chất để tổng hợp nano lưỡng oxide NiO-ZnO 101 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU Ni-ZIF-8 TÀI LIỆU THAM KHẢO... sáng khả kiến Hơn nữa, từ vật liệu NiZIF-8(80%) tổng hợp vật liệu nano lưỡng oxide NiO-ZnO Kết luận Vật liệu ZIF-8 Ni-ZIF-8 tổng hợp từ nguồn tương ứng từ Zn2+ hỗn hợp Zn2+, Ni2+ Sản phẩm thu