Nghiên cứu tổng hợp vật liệu kim loại hữu cơ có bề mặt riêng lớn MOF 5, MOF 199, ZIP 7 và ZIP 8

1 TÁC GIẢ: Lý Tú Uyên Nguyễn Thị Lệ Hảo MỤC LỤC Danh sách hình .in Danh sách sơ đồ V Danh sách bảng biểu .vi CHƯƠNG ĐÃT VẮN ĐÈ CHƯƠNG GIẢI OUYÉT VẮN ĐÈ 2.1 Muc tiêu công trình 2.2 Thưc nghiêm 2.2.1 Hóa chất 2.2.2 Quy trình tồng hop a MOF-5 b MOF-199 c ZIF-8 d ZIF-7 2.2.3 2.3 Dung cu 10 Kẻt bàn luân 11 2.3.1 Quy trình tồng hop 11 a Kết tinh 12 b Rửa vả trao đổi dung môi 15 c Hoat hỏa 16 2.3.2 Các kết xác đinh cấu trúc 19 a Phổ nhiễu xa tia X (PXRD) 19 b Kết phân tách nhỉêt khối lương (TGA) 22 c Phổ hồng ngoai (FT-IR) 24 d Ảnh kính hiển vỉ điên tử quét truyền qua (SEM & TEM) 26 e Kết phân bố kích thước hat 27 U £ K-ết đo bề măt riêng phân bố lỗ xốp 28 CHƯƠNG KÉT LUÂN VẢ KIÊN NGHI 30 3.1 Kết luân 30 3.2 Kiến nghỉ 30 TÀI LIỆU THAM KHẢO KẾT QUẢ PHÂN TÍCH CẤU TRÚC BẢN BÁO CÁO BẰNG TIẾNG ANH m DANH SÁCH CÁC HÌNH Hình 1.1: Vât liêu phức hữu kim loai Hình 1.2: Khả trữ khí co? 32 bar 298K (140 % khối lượng MOF-177) Hình 2.1: Sơ đồ khối trình tồng hop MOF-5 DEF/DMF Hình 2.2: Sơ đồ khối trình tồng hợp MOF-199 Hình 2.3: Sơ đồ khối trình tồng hop ZIF-8 Hình 2.4: Sơ đồ khối trình tồng hop ZIF-7 Hình 2.5: Hệ thống Shlenk-line 10 Hình 2.6: Sư thay đổi tính chất MOF-5 sử dung dung môi khác 13 Hình 2.7: Góc M-IM-M cấu trúc ZLFs (1) vả Si-O-Si cấu trúc zeolite (2) 14 Hình 2.8: Sư thay đồi màu sắc MOF-199 hấp phu giải hấp phu nước 15 Hình 2.9: Mối tương quan nhiệt độ diện tích bề mặt riêng MOF-5 sau 8h hoạt hỏa 16 Hình 2.10: Mối tương quan thòi ãan hoat hóa diên tích bề măt riêng MOF-5 tai nhiẽt đô hoat hỏa 125°c 16 Hình 2.11: Diên tích bề măt riêng MOF-199 theo thời gian hoat hỏa 175°c (a) 200°c (bl 18 Hình 2.12: Đồ thi bề măt riêng ZIF-8 theo thời gian hoat hỏa giai đoan 300°c 19 Hình 2.13: Phổ nhiễu xa tia X thu đươc viêc sử dung xa CuKq cho MOF-5 DEF tư tồng hop MOF-5 nhỏm Yaghi 20 Hình 2.14: Nhiễu xa tã X thu đươc từ viêc sử dung xa Cu Ka cùa MOF-5 DMF 20 Hình 2.15: Phổ nhiễu xa tia X MOF-199 21 Hình 2.16: Phổ nhiễu xa tia X ZIF-7 21 Hình 2.17: Phổ nhiễu xa tia X ZIF-8 21 Hình 2.18: TGA MOF-5 vừa tồng hop (11 MOF-5 đươc tồng hop Yaghi (21 22 Hình 2.19: Kết phân tích nhiêt khối lương MOF-199 22 Hình 2.20: Kết phân tích nhiêt khối lương ZIF-7 23 Hình 2.21: Kết phân tích nhỉêt khối lương cha ZIF-8 23 Hình 2.22: Phổ FT-IR MOF-5 axit terephthalic 24 Hình 2.23: Phổ hồng ngoai MOF-199 25 Hình 2.24: Phổ hồng ngpaỉ ZIF-8 25 Hình 2.25: Ảnh SEM MOF-5 vừa tồng hạp £1} MOF-5 Yaghi (21 26 IV Hình 2.26: Ảnh TEM MOF-5 26 Hình 2.27: Ảnh SEM MOF-199 (lì ZIF-7 (2) ZIF-8 (3) 27 Hình 2.28: Kết phân bố kích thước hat cùa MOF-5 DEF (1), MOF-5 DMF (2), MOF-199 (31ZIF-7 (4) ZIF-8 (5) 28 Hình 2.29: Phân bố kích thước lỗ xốp M0F-5 DEF (1) MOF-5 DMF (2) theo phương pháp DA29 V DANH SÁCH CÁC sơ ĐỒ Sơ đồ 2.1: Cấu trúc M0F-5 đươc tao phản ứng Zn(NO^).6H?Q axit 1,4benzenedicarboxylic 11 Sơ đồ 2.2: Cấu trúc MOF-199 đươc tao phản ứng CufN0^).3H?0 1,3,5benzenetricarboxylic acid 11 Sơ đồ 2.3: Cấu trử; ZIF-8 đươc tao phản ứng ZnfNOQ.óHaO 2methvlimidazole 12 Sơ đồ 2.4: Cấu trúc ZIF-7 đươc tao bửiphảnứng ZnfNOQ.óHaO 2-benzimidazp]e 12 VI DANH SÁCH CÁC BẢNG BIỂU Bảng 2.1 : Các hỏa chất sử dung Băng 2.2 : Ảnh hưởng muối kim loại trình tổng hợp MOF-199 14 Bảng 2.3: Kết phân bố kích thước hat 27 Bảng 2.4: So sánh phương pháp BET vả Langmuừ MOF-199 ZIF-8 28 Băng 2.5: Kết đo lỗ xốp MOF-5 DEF, MOF-199 ZIF-8: (1) kết nghiên cứu (2) kết giới 29 Băng 3.1: Tóm tắt kết 30 CHƯƠNG ĐẶT VẤN ĐỀ Vật liệu cố bề mặt riêng lớn thu hứt nhiều ỷ nhà khoa học, đặc biệt ỉà từ vật liệu tinh thể cố cấu trúc xốp sở khung hữu cơ-kim bại MOFs (Metal-Organic Frameworks) tìm nhóm nghiên cứu Giáo sư Omar M Yaghi trường đại học UCLA vào đầu năm 1990 Hình 1.1: Vật Bệu phức hữu kim bại Loại vật liệu có diện tích bề mặt riêng cao (1000-8000 m2/g), mà cổ kích thước lỗ xốp đồng cố thể điều chỉnh Ngoài MOFs cố khả chịu đựng nhiệt độ cao điều kiện khắc nghiệt, hứa hẹn bại vật liệu tốt cho ứng dụng nhiều lĩnh vực khác nhau: kỹ thuật phân riêng tinh chế, kỹ thuật xúc tác, kỹ thuật xử lý môi trường, kỹ thuật lưu trữ khí, kỹ thuật công nghệ sinh học A m AA ES ộ* A 0 A A A A A M \J Hình 1.2: Khả trữ khí C0 32 bar 298K (140 % khối lượng MOF-177) Chính ưu điểm nồi trội mà vật liệu MOFs nhận quan tâm đặc biệt nhiều nhóm nghiên cứu trường đại học viện nghiên cứu danh tiếng Hoa Kỳ, Châu Âu khoảng thập kỷ vừa qua Hàng ngàn công trình nghiên cứu phương diện khác MOFs công bố trên tạp chí chuyên ngành có uy tín đăng trang web tập đoàn tiếng giới Science, Nature, American Chemical Society, Royal Society of Chemistry, ScienceDrect, Wileylnterscience Đặc biệt, tần số xuất công trình nghiên cứu vật liệu MOFs hai tạp chi hàng đầu tạp chi hàng đầu giới Nature Science thuộc bại cao Với hướng nghiên cứu ứng dụng vật liệu MOFs lưu trữ hydrogen, carbon dioxide toại khí khác, nhóm nghiên cứu Giáo sư Omar M Yaghi (ĐH UCLA) nhận nguồn tài trợ khổng lồ từ Bộ Năng Lượng Hoa Kỳ, đặc biệt sau Tổng Thống Mỹ thức phát động chương trình nghiên cứu ứng dụng vấn đề lưu giữ hydrogen vào tháng năm 2003 Tuy nhiên Việt Nam, thông tin vật liệuMOFs Cho đến thời điểm này, chưa có công trình liên quan đến việc nghiên cứu tổng hợp vật liệu MOFs công bố tạp chí chuyên ngành nước báo cáo hội nghị khoa học hay công bố kỷ yếu hội nghị khoa học nước Và dĩ nhiên tạp chí chuyên ngành quốc tế có xếp hạng hay hội nghị quốc tế lĩnh vực hóa học kỹ thuật hóa học chưa có công trình nghiên cứu vật liệu MOFs thực nước, trừ số công trình nghiên cứu sinh người Việt nghiên cứu Hoa Kỳ hay Châu Âu thực hướng dẫn giáo sư trường đại học hay viện nghiên cứu Vì vậy, việc tổng họp xác định cấu úc số vật liệu MOF bước đánh dấu quan ứọng việc phát triển nghiên cứu ứng dụng loại vật liệu vào thực tiễn Việt Nam CHƯƠNG GIẢI QUYẾT VẤN ĐÊ 2.1 Mục tiêu công trình Nghiên cứu tổng họp xác đinh cấu trúc vật liệu hữu cơ-kim loại có bề mặt riêng lớn; MOF-5, MOF-199, ZIF-7 ZLF-8 lần Việt Nam 2.2 Thực nghiệm 2.2.1 Hóa chất Bảng 2.1: Các hóa chất sử dụng Hóa chất BenzendicarboxyHc acid Nhà sản Độ tinh xuất Merck khiết 98% Hóa chất Nhà sản xuất Độ tinh Chemsol khiết 99.8% Chloroform (CHCI3) Chemsol 99% Methanol (CH3OH) Chemsol 99.9% Ethanol (C2H5OH) Trung Quốc 99.7% Dichlorome thane (CH Ch) (H2BDC) Merck 95% 1,3,5-benzenetñcarboxylic acid (H3BTC) 2-methy]imidazo]e Merck (H-MelM) Phenylimidazole (H-PhIM) Merck 99% Diethylformamide (DEF) Merck 99% Zn(N03)2.6H20 Trung Quốc 99.0% Dichloromethane (CHjClj) Merck 99.8% CU(N03)2.3H20 Trung Quốc 99.0% Dimethylfonnamide(DMF) Prolabo 100.0% 2.2.2 Quy trình tổng hợp a M0F-5 ❖ MOF-5 DEF - Tạo tinh thể: Zn(N03)2.6H20 (0.83 g, 2.8 mmol) 1,4-benzenedicarboxylic acid (H2BDC) (0.15 g, 91 mmol) hòa tan ứong 70 ml DEF becher thủy tinh Hỗn hợp khuấy đến tan hoàn toàn Dung dịch chia chai thủy tinh nhỏ (loại 20 ml), đậy kín gia nhiệt vòng 24h 100°c Tinh thể hình lập phương không màu hình thành - Trao đổi dung môi: Sau gạn dung dịch nóng, phần tinh thể rửa Ẻn với 15 ml DMF, Ẻn tinh thể ngâm 24h DMF Sau DMF gạn đi, tinh thể rửa Ẻn với 15 ml CH2CI2, lần tinh thể ngâm 24h CH2CỊ2 - Hoạt hóa: Sau lần trao đổi dung môi CH2C12 cuối cùng, dung môi gạn phần CH2CI2 lại loại nhờ hệ thống tự chế Shlenk line điều kiện chân không (~3mmHg) với điều kiện thời gian nhiệt độ sau: Thời gian (h) Nhiệt độ (°C) 8 100 125 150 Thời gian (h) Nhiệt độ (°C) 125 125 ❖MOF-5 DMF Tương tự quy trình tạo MOF-5 DEF, khác chỗ dung môi sử dụng để hòa tan tác chất bước DMF Điều kiện hoạt hóa hệ thống Shlenk line hoàn toàn tương tự Ba chế độ thời gian hoạt hóa tiến hành 125°C: 4h, 6h 8h MOF-5 DMF đạt giá trị diện tích bề mặt riêng 8h hoạt hóa Giá trị diện tích bề mặt riêng tăng từ 1537.290 m2/g tới 1563.701 m2/g, sau đạt giá trị tới hạn 2293.248 m2/g Nó giải thích trình hoạt hóa hoàn toàn Khi hệ thống Shlenk-line thời gian nhiều để hoạt hóa, làm tăng mạnh mẽ khả toại trừ chất lạ cấu trúc tinh thể Vỉ vậy, 125°c, 8h điều kiện tốt để tổng họp MOF-5 DMF MOF-5 DEF cho thấy diện tích bề mặt riêng cao, đặc biệt chế độ hoạt hóa 6h Trong thí nghiệm 4h hoạt hóa, diện tích bề mặt riêng 3434.912 m2/g, xem nhỏ so với ché độ 6h hoạt hóa 8h hoạt hóa (3758.060 m2/g 3766.501 m2/g) Thời gian hoạt hóa hai phần cuối xấp xỉ Kết là, chế độ hoạt hóa 125°c, h ché độ tốt để tổng họp MOF-5 DEF MOF nhạy với nước [8] Nó bị phân hủy tiếp xúc với nước Kết bước trình tạo MOF-5 nên giảm diện nước tới mức tối thiểu Tất hóa chất đảm bảo làm khau Hơn nữa, quy trình tiến hành mà nước, mẫu bảo quản vận chuyển bình chân không chai bi đầy dichtoromethane ❖MOF-199 Quá trình hoạt hóa MOF-199 khảo sát hai nhiệt độ 175°c 200°c (Hình 2.11): Thời gian (h) a 2200 -1 2036.905‘P1-6865 Thòi gian (h) b Hình 2.11: Diện tích bề mặt riêng MOF-199 theo thời gian hoạt hóa 175°C(a) 200°C(b) Ở 175°c (hình 2.1 la), thời gian hoạt hóa tăng từ 16 đến 32 giờ, bề mặt riêng không đổi đạt giá trị khoảng 1700m2/g Giá trị thấp giá trị bề mặt riêng đạt quy trinh tác giả Yaghi, 2175 m2/g Do đó, nhiệt độ hoạt hóa tăng lên 200°c Ở 200°c (hình 2.1 lb), thời gian tăng từ đén 12 giờ, bề mặt riêng tăng nhẹ khoảng từ 1850 đến 2000m2/g Từ 12 hoạt hóa trở đi, bề mặt riêng không tăng Trong số mẫu, mẫu hoạt hóa 12h có giá ứịbề mặt riêng lớn nhất, 2111.429m2/g (Phụ lục), đặc biệt giá trị xấp xỉ với giá trị quy trinh tác giả Yaghi Từ kết trên, kết luận chế độ hoạt hóa tốt cho MOF-199 200°C-12h MOF- 199 thu với hiệu suất gần 100% ❖ ZEF-7 Một điểm đặc biệt ZIF-7 diện tích bề mặt riêng ZIF-7 đo đạc phương pháp hấp thụ N2 ZlF-7, công thức phân tử Zn(PhIM)2, biết đến với kích thước lỗ xốp bình 4.31 Ả Kích thước lỗ xốp nhỏ kích thước phân tử N2, khí N2 thâm nhập vào khung xốp Két ZIF-7 không cho thấy diện tích bề mặt riêng cao mong đợL ❖ ZEF-8 Trong trường họp ZIF-8, tinh thể hoạt hóa qua giai đoạn Giai đoạn Giai đoạn 300°c thời gian hoạt hóa khảo sát từ 3-9 200°c Thời gian (h) Hình 2.12: Đồ thị bề mặt riêng ZIF-8 theo thời gian hoạt hóa giai đoạn 300°c Từ đồ thị hình 2.12, ta thấy thời gian tốt cho giai đoạn2 hoạt hóa ZIF-8 Kết bề mặt riêng ZIF-8 ứng với 1632.525 1705.705 m2/g Các giá trị thấp giá ứị quy trình tác giả Yaghi, 1810m2/g Nguyên nhân hoạt hóa nhiệt độ cao thời gian dài, phân tử dung môi chưa kị) thoát khỏi cấu trúc xốp bị cháy, tạo c tồn đọng bên cấu trúc xốp làm giảm bề mặt riêng, c tồn đọng bên cấu trúc làm cho màu sắc mẫu trở nên sậm sau hoạt hóa Từ trở đi, hoạt hóa lâu, bề mặt riêng giảm màu mẫu ngày sậm Tuy nhiên, cấu trúc tinh thể ZIF-8 giữ nguyên, phổ nhiễu xạ tia X thu hoàn toàn giống với phổ nhiễu xạ đơn tinh thể tác giả Yaghi (Hình 2.17) 2.3.2.Các kết xác định cấu trúc a Phổ nhiễu xạ tia X (PXRD) ❖MOF-5 Nhiễu xạ tia X MOF-5 DEF mũi nhọn mạnh 20 = 6° Nó cấu trúc tinh thể cao vật liệu Nhưng, so sánh với PXRD MOF-5 nhóm Yaghi tổng họp, có khác biệt nhỏ góc 20 Điều giải thích thí nghiệm Steven S.Kaye et ö/.[8] ZntO(BDC)3 thấy phân hủy không khí ẩm, giả đinh hình thành họp chất có thành phần Zn 3(OH)2(BDC)22DEF (MOF-69C) Sau 24 h, chuyển hoàn toàn họp chất thành chất rắn có công thức C24H220igZu4 (2) MAU DEF Hình 2.13: Phổ nhiễu xạ tia X thu việc sử dụng xạ Cu Ka cho MOF-5 DEF tự tảng hợp MOF-5 nhóm Yaghi Có tính chất MOF-5 DEF, MOF-5 DMF thay đổi thành phần đặt môi trường ẩm Tuy nhiên, cường độ mũi cao haỉ loại MOF-5 khác DEF coi ỉầ lựa chọn tốt để tạo cấu trúc tỉnh thể cao, cường độ nhiễu xạ ỉầ 6000 counts, khỉ đó, DMF dung môi tạo cấu trúc tỉnh thể có cường độ nhiễu xạ thấp hơn, 300 counts Điều cho thấy DEF nên sử dụng trình tổng hợp MOF-5[9] MAU.DMF Hình 2.14 : Nhiễu xạ tia X thu từ việc sử đụng xạ Cu Ka MOF-5 DMF ❖MOF-199, ZÏF-7 ZIF-8 Các phổ cho mũi nhọn hẹp chứng tỏ nẫu tổng hạp có cấu trúc tỉnh thể tốt Đặc biệt vị trí mũi phổ giong với số kết công bố trước [1,2] Điều chứng tỏ hợp chất tổng hợp MOF-199,ZIF-7 ZIP-8 MAU_HKU ST_1 Hình 2.15: Phổ nhiễu xạ tia X MOF-199 MAU_ZIF_7 Hình 2.16: Phổ nhiễu xạ tia X ZIF-7 MAU_ZIF_8 Hình 2.17: Phổ nhiễu xạ tia X ZIF-8 b Kết phân tích nhiệt khối lượng (TGA) ❖MOF-5 Kết phân tích nhiệt khối hiợng MOF-5 DEF: Hình 2.18: TGA MOF-5 vừa tổng hợp (1) MOF-5 tổng hợp Yaghỉ (2) Sự giảm khối lượng tăng đặn khoảng từ 30-410°c, liên quan tới nát phân tử chất lạ (38.49% khối lượng) khoảng 410-500°c phân hủy MOF-5 DEF Kết cho thấy tinh thể MOF-5 DEF bền tỏi 400°c Sự giảm khối lượng lần thứ hai So sánh với TGA MOF-5 áp suất khí nitơ, đường giảm khối lượng thẳng đứng tử 410 - 500°c rõ cẩu trúc bị phân hủy giống MOF-5 vừa tồng họp ❖MOF-199 Tửiìi tì A Hình 2.19: Kết phân tích nhiệt khối lượng MOF-199 I Trên đường TGA MOF-199 (hình 2.19) có hai đoạn giảm khối lượng Đoạn dốc thứ từ 50°c đến 150°c, khối lượng giảm 8.42% tương ứng với thoát phân tử nước tạo cấn trúc xốp Đoạn dốc thứ hai xảy 240°c, khối lượng giảm 47.46% tương ứng với phân hủy cẩu trúc MOF~199 Đặc biệt khối lượng không đổi khoảng từ 150°c đến 240°c chứng tỏ cấu trúc xốp MOF~199 bền khoảng nhiệt độ ❖ZIF-7 ZIF-8 Độ bền nhiệt điểm mạnh ZIFs Trong MOFs bền nhiệt tởi400°c, ZIFs chịu đựng tới 550°c [2] Hình 2.20: Kết phân tích nhiệt khối lượng ZIF-7 Hình 2.21: Kết phân tích nhiệt khối lượng ZIF-8 Xem xét đường TGA ZIF-7 (hình 2.20), giảm khối lượng tăng đặn khoảng nhiệt độ từ 30-600°C, liên quan tới việc phân tử chất lạ Sự giảm khối lượng thứ hai (16.89% khối lượng) 600-650°C phân hủy ZIF-7 Két cho thấy cấu trúc ZIF-7 bền tới 600°c Còn trường hợp ZIF-8 (hình 2.21 ), đoạn dốc nhỏ 5.08% từ 100°c đến 250°c ứng với thoát phân tử dung môi sót lại trình họat hóa không triệt để Đoạn dốc thứ hai 420°c tương ứng với phân hủy ZIF-8 Độ bền nhiệt ZIF-8 420°c c Phổ hồng ngoại (FT-IR) ♦ MOF-5 Phổ FT-IR MOF-5 hai mũi mạnh 1583 cm“1 and 1386 cm1 Những mũi dao động nối đối xứng nguyên tử c=0 Trong phổ axit terephthalic, hai mũi mạnh 1680 cm'1 1424 cm"1 Điều cho biết chuyển dời từ số sóng cao tới số sóng thấp Điều giải thích việc giảm hiệu ứng liên họp nguyên tử o Hên két với Zn[10] Mũi 1502 cm“1 1549 cm“1 kết từ dao động vòng phenylene Với mũi trung bình 3177 cm'1, thành phần vòng thơm biểu Hơn nữa, mũi rộng diện -OH nước phần nối dài đối xứng khung xốp Waienumbef cm-1 □MF 051108 TEREPHTALIC Hình 2.22: Phổ FT-IR MOF-5 axit terephthalic ❖ MOF-199 Trên phổ IR MOF-199 (hình 2.23), biển mũi c=0 nhóm -COOH khoảng 17601690cm-1 chứng tỏ tất nhóm -COOH 1,3,5- benzeneừỉcarboxyỉỉc acid trung hòa Như nối trên, điều kiện cần thiết để tạo cấu trúc 3D MOF-199 ❖ZIF-8 Trong trường hợp ZIF-8, tác chất 2-methylimidazole có hai vân đặc trưng: vân rộng, mạnh khoảng SOOOcmT1 ứng với dao động hóa trị N-H, vân trung bình yểu khoảng lĩOOcm1 ứng với dao động biến dạng N-H Trên phổ IR ZIF-8 (hình 2.24), hai vân hoàn toàn biến chứng tỏ 2-methyỉimidazole H-MelM chuyển hết thành dạng MelM Hình 2.24: Phổ hồng ngoại ZIF-8 d Ảnh kính hiển vi điện tử quét truyền qua (SEM & TEM) ❖MOF-5 Hình 2.25: Ảnh SEM MOF-5 vừa tổng hợp (1) MOF-5 Yaghỉ (2) Mẩu tinh thể lập phương đon lẻ kích thước hạt không đồng Khoảng kích thước chúng từ 70pm đến 250pm Cấu trúc tinh thể tốt với lỗi thu nẫu MOF-5, nấu tổng hợp nhóm Yaghi Hình hiển vi mẫu MOF-5 cho thấy tình thể lập phương chất lượng cao, kích thước hạt từ 50 đến200 pm[l 1] Điều chứng tỏ MOF-5 vừa tổng hợp có kích thước phù hợp so sánh vói sổ Kêu tài liệu trước Tuy nhiên hạt tỉnh thể không đồng nhất, khoảng kích thước hạt dao động khoảng lộng Một nguyên nhân dẫn đến tượng nước Trong điều kiện ẩm Việt Nam, tinh thể dễ bị phân hủy có kích thước khác Ảnh TEM (hình 2.26) cho thấy MOF-5 tổng hơp cấu trúc có độ xốp cao, khác với vật liệu vô cố lỗ xốp micro meso zeolite sũica Hình 2.26: Ảnh TEM MOF-5 ❖MOF-199, ZIF-7 ZIF-8 H ì n 2.27: Ảnh SEM MOF~199 (1), ZEF~7 (2) ZEF-8 (3) h Từ ảnh SEM, nhận thấy tinh thể MOF-199, ZIF-7 ZIF-8 thu có cấu trúc tốt Đặc biệt hình thái khối bát diện tình thể MOF~199 lập phương tỉnh thể ZIF-7 hoàn toàn giống với kết giới trước đây[2,5] Hơn tinh thể dạng lập phương cho thấy bại mạng sod ZĨF~7 e Kết phân bố kích thước hạt Kết thu giống với sổ liệu giới[5,ll] kết đo kích thước từ ảnh SEM (Bảng 2.3 hình 2.28) Bảng 2.3: Ket phân bố kích thước hạt MOF-5 DEF MOF-5 DMF MOF-199 ZIF-7 ZLF-8 Kích thước lớn (pm) 17.377 17.377 229.075 116.210 517.200 Kích thước nhỏ (pin) 0.197 0.150 3.905 0.226 5.122 Kích thvức trung binh (pm) 3.6512 3.4244 32.580 10.6316 143.637 IXiMtỉdrur ÍÌHĨÌ Dỉm^lrr 'un I EHTOH-I ||LMI Hình 2.28: Ket phân bố kích thước hạt MOF-5 DEF (1), MOF-5 DMF (2), MOF-199 (3), ZIF-7 (4) ZIF-8 (5) f Kết đo bề mặt riêng phân bố lỗ xốp Bề mặt riêng mẫu tính theo hai phương pháp BET Langmuir Nhìn chung diện tích tính theo BET nhỏ 31 -35% so với diện tích tính theo Langmuir giống kết trước giói (Phụ lục) Bảng 2.4: So sánh phương pháp BET Langmuir đối vối MOF-199 vàZLF-8 Diện tích bề mặt riêng MOF-199 Z3F-8 Hệ sé tương thích (m /g) Hệ số gốc Tunj» độ gôc Langmuir 2111.429 1.649 0.01016 0.999974 BET 1412.798 2.521 -0.05572 0.996796 Langmuir 1705.638 2.042 -0.00085 0.999990 BET 1157.257 3.096 -0.08629 0.996948 Ngoài so sánh hệ số tương thích tung độ gốc đồ thị BET Langmuừ (Bảng 2.4), nhận thấy phương pháp Langmuir có độ tương thích cao hơn, tung độ gpc dương (tung độ gốc âm trường hợp ZIF-8 sai số), phương pháp BET cố độ tương thích thấp tung độ gốc âm cần nhớ rằng, phương pháp dựa tuyến tính BET Langmuừ, tung độ gốc bắt buộc phải dương Như phương pháp Langmuir phù hợp vật Bệu MOFs so với phương pháp BET Bảng 2.5: Kết đo lỗ xốp MOF-5 DEF, MOF-199 ZLF-8: (1) kết nghiên cứu (2) kết giới MOF-5 DEF SLacRmuir(mZ/g) Thể tích xốp (DR) (cmVg) Đường kính lẫ xếp (Â) ZIF-8 MOF-199 2 3846.244 4400 1897.023 2175 1565.725 1810 0.669 0.75 0.545 0,636 11.810 (DR) 11,1 10.075 (DR) 11.6 1.399 18.6 (DA) 18.5 ■■ - ■ ■ỉ Hình 2.29: Phân bố kích thước lỗ xốp MOF-5 DEF (1) MOF-5 DMF (2) theo phương pháp DA Thể tích xốp thu nhỏ kết giới ỉà mẫu chọn đo có giá trị bề mặt riêng nhỏ Điều đáng ý kích thước ỉỗ xốp thu gạn giả trị nghiên cứu trước đây[2,12,13] chế độ lỗ xốp có kích thước micro (kích thước đường kích lỗ xốp < 20 Ả) Đặc biệt kích thước lỗ xốp trung bình MOF-5 với việc sử dụng dung môi DEF tương tự với mẫu chuẩn MOF-5 sử dụng dung môi DMF Đường kính lỗ xốp trung bình tính theo phương pháp DA MOF-5 DMF 17.4 Ẳ, MOF-5 DEF 18.6 Ẳ so sánh vói đưòng kính 18.5 Ả MOF-5 tổng hợp nhóm Yaghi [12] CHƯƠNG KẼT LUẶN VÃ KIẼN NGHỊ 3.1-Kết luận MOF-5, MOF-199, ZlF-7 ZJF-8 tổng hợp thành công lần Việt Nam: - Điều kiện hoạt hóa để đạt bề mặt riêng cao nghiên cứu - Ảnh hưởng hai loại dung môi DEF DMF tới cấu trúc MOF-5 xác định MOF-5 DEF có bề mặt riêng trội, lên tói 3846 m2/g - Chất lượng vật liệu đánh giá thông qua kết phân tích cấu trúc phân tích đặc trưng hóa lý: XRD, TGA, FT-IR, SEM, TEM, phân bố kích thước hạt BET Kết thu tương tự kết công bố thể giớL Bảng 3.1: Tóm tắt kết MOF-5 MOF-199 Chế độ hoạt hóa DEF DMF 125°C-6h 125°C-8h ZIF-7 ZIF-8 200°C-5h 200°C-12h 300°C-5h ^Langmu ir ^ 2) Đường kính lỗ xốp (Ẵ) 3846.244 2375.366 2111.429 18.6 17.4 11.810 Độ bền nhiệt (°C) 400°c 240°c 1705.705 10.075 600” c Kích thước lớn (gm) 17.377 17.377 229.075 Kích thước nhỏ (pm) 0.197 0.150 3.905 0.226 Kích thước trung bình (gm) 3.6512 3.4244 32.580 10.6316 116.210 420°c 517.200 5.122 143.637 3.2.Kiến nghị Sau tổng hợp loại MOF ZIF, bước nghiên cứu ứng dụng chúng Với diện tích bề mặt riêng cao khác thường, việc trữ khí coi lựa chọn tốt cho MOF-5 Khả trữ khí carbonic (CO2) nghiên cứu áp suất cao (khoảng 10 at) Còn MOF-199 với tâm kim loại mở hứa hẹn chất xúc tác cho nhiều phản ứng khác Riêng ZIF-7 ZIF-8 với độ bền nhiệt cao có nhiều triển vọng ứng dụng Ehh vực khác công nghiệp Tài Liêu Tham Khảo Jesse L c Rowsell and Omar M YaghL J Am Chem Soc 2006, 128, 1304-1315 Kyo Sung Park, Zheng Ni, Adrien P Côté, Jae Yong Choi, Rudan Huang, Fernando J Uribe-Romo, Hee K Chae, Michael O’Keeffe, Omar M Yaghi PNAS 2006, 103, 10186-10191 Nathaniel L Rosi, Juergen Eckert, Mohamed Eddaoudi et al., SCIENCE, 2003, VOL 300,11271129 Omar M Yaghi, Hailian Li, Charles Davis, David Richardson, and Thomas Groy.Acc Chem Res 1998, 31, 474-484 Pradip Chowdhury, Chaitanya Bĩkkina, Dữk Meister, Frieder Dreisbach, Sasidhar Gumma Microporous and Mesoporous Materials 2008 Enrica Biemmi , Sandra Christian , Norbert Stock, Thomas Bein Microporous and Mesoporous Materials 2008 David Britt, David Tranchemontagne, and Omar M Yaghi PNAS 2008, 105 (33), 11623-11627 Steven s Kaye, Anne Dailly, Omar M Yaghi et al, J AM CHEM, soc., 2007, 129, 14176-14177 Dipendu Saha, ZuojunWei, Shuguang Deng et ai, Separation and Purification Technology, 2009, 64, 280-287 10 B.L Huang, A.J.H McGaughey, M Kaviany et al., International Journal of Heat and Mass Transfer, 2007, 50, 393^104 11 Frank Stallmach, Stefan Groger, Volker Kunzel et al., Angew Chem Int Ed., 2006, 45, 2123 2126 12 Mohamed Eddaoudi, Jaheon Kim, Nathaniel Rosi et al, SCIENCE, 2002, 295, 469- 473 13 WWW sandia go v/tritides/archive/2008/S ven%20C uBTC pdf ... hp c chớnh l MOF- 199,ZIF -7 v ZIP- 8 MAU_HKU ST_1 Hỡnh 2.15: Ph nhiu x tia X ca MOF- 199 MAU_ZIF _7 Hỡnh 2.16: Ph nhiu x tia X ca ZIF -7 MAU_ZIF _8 Hỡnh 2. 17: Ph nhiu x tia X ca ZIF -8 b Kt qu phõn... (Dubinin-Astakhov) ca MOF- 5 DEF l 18. 6 so sỏnh vúi MOF- 5 DMF l 17. 4 Túm li i vi MOF- 5, kớch thc ca amine hu c quyt nh din tớch b mt riờng ca bi vt Bu ny -MOF- 199: MOF- 199 l mt s cỏc bi MOF cú tõm kim bi m,... 27 Hỡnh 2. 28: Kt qu phõn b kớch thc hat cựa MOF- 5 DEF (1), MOF- 5 DMF (2), MOF- 199 (31ZIF -7 (4) v ZIF -8 (5) 28 Hỡnh 2.29: Phõn b kớch thc l xp ca M0F-5 DEF (1) v MOF- 5 DMF