Nghiên cứu sự nóng chảy của hợp kim thay thế AuCu dưới tác dụng của áp suất cao lên tới 100 GPa

Bài viết trình bày việc sử dụng phương pháp thống kê mômen để nghiên cứu sự nóng chảy của hợp kim thay thế nhị nguyên AuCu với cấu trúc lập phương tâm diện dưới tác dụng của áp suất lên tới 100 GPa.

HNUE JOURNAL OF SCIENCE Natural Sciences 2019, Volume 64, Issue 3, pp 53-60 This paper is available online at http://stdb.hnue.edu.vn DOI: 10.18173/2354-1059.2019-0006 NGHIÊN CỨU SỰ NÓNG CHẢY CỦA HỢP KIM THAY THẾ AuCu DƯỚI TÁC DỤNG CỦA ÁP SUẤT CAO LÊN TỚI 100 GPa Nguyễn Quang Học Trần Đình Cường Khoa Vật lí, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Tóm tắt Trong báo này, chúng tơi sử dụng phương pháp thống kê mômen để nghiên cứu nóng chảy hợp kim thay nhị nguyên AuCu với cấu trúc lập phương tâm diện tác dụng áp suất lên tới 100 GPa Lí thuyết nóng chảy hợp kim thay nhị nguyên xây dựng báo phát triển lí thuyết nóng chảy kim loại xuất phát từ điều kiện giới hạn bền vững tuyệt đối trạng thái tinh thể Đường cong nóng chảy cáckim loại Au, Cu hợp kim AuCu mà chúng tơi thu có phù hợp tốt với thực nghiệm với kết tính tốn tác giả khác sử dụng phương pháp ab initio phương pháp mô động lực học phân tử Điều cho phép chúng tơi dự đốn cách đáng tin cậy đặc tính nóng chảy hợp kim AuCu điều kiện vật lí chưa khảo sát Từ khóa: Hợp kim thay thế, giới hạn bền vững tuyệt đối trạng thái tinh thể, phương pháp thống kê mômen Mở đầu Trong năm trở lại đây, với phát triển phương pháp thực nghiệm đại tiêu biểu phương pháp ô mạng đế kim cương [1] phương pháp gây nóng chảy sóng xung kích [2] - việc nghiên cứu nhiệt độ nóng chảy vật liệu tác dụng áp suất cao trở thành vấn đề nóng hổi mang tính thời sự, đặc biệt ngành vật lí vật chất ngưng tụ địa vật lí Song song với đó, phương diện lí thuyết, nhà khoa học thường sử dụng phương pháp ab initio [3] phương pháp mô động lực học phân tử [4] để thu thơng tin quan trọng nóng chảy vật liệu điều kiện áp suất lên tới hàng trăm GPa Tuy nhiên, phương pháp lí thuyết lại đòi hỏi khối lượng tính tốn q lớn, thời gian mô lâu phép gần phức tạp Vì vậy, việc tìm lời giải đơn giản cho tốn nóng chảy vấn đề khó nhiều nhà vật lí lí thuyết quan tâm theo đuổi Như biết, hợp kim loại vật liệu phổ biến sử dụng rộng rãi ngành công nghiệp Việc khảo sát đặc tính nhiệt động lực học hợp kim có tầm quan trọng việc tìm ứng dụng chúng Song đa số trường hợp, hiểu biết nóng chảy hợp kim chưa đầy đủ Chẳng hạn với hợp kim thay AuCu, thơng tin nóng chảy kim loại thành phần Cu tác dụng áp suất cao tương đối hoàn thiện người ta hy vọng tương lai khảo sát nóng chảy Cu lên tới hàng nghìn GPa [5, 6] Ngược lại, có nghiên cứu lí thuyết lẫn thực nghiệm cho nóng chảy kim loại thành phần Au Đa số thông tin đặc tính nóng chảy Ngày nhận bài: 27/12/2018 Ngày sửa bài: 19/3/2019 Ngày nhận đăng: 26/3/2019 Tác giả liên hệ: Nguyễn Quang Học Địa e-mail: hocnq@hnue.edu.vn 53 Nguyễn Quang Học Trần Đình Cường Au tập trung khoảng áp suất 20 GPa [7-9] chuyển pha cấu trúc lập phương tâm diện - lục giác xếp chặt theo dự đoán diễn 151 GPa [10], tức Au tồn pha lập phương tâm diện vùng áp suất rộng.Đặc biệt, ta kết hợp Au Cu để tạo thành hợp kim, đường cong nóng chảy hệ Au-Cu xác định áp suất không [11] Từ năm 1990 trở lại đây, nhà nghiên cứu khoa Vật lí, trường Đại học Sư phạm Hà Nội xây dựng, phát triển ứng dụng phương pháp nghiên cứu đại có tên phương pháp thống kê mômen Phương pháp thống kê mômen dựa công thức truy chứng mômen xây dựng sở ma trận mật độ vật lí thống kê lượng tử Dựa vào cơng thức này, biểu diễn mômen cấp cao thông qua mômen cấp thấp từ xác định tồn mơmen hệ mạng Để tìm nhiệt độ nóng chảy phương pháp thống kê mômen, nhà nghiên cứu sử dụng điều kiện giới hạn bền vững tuyệt đối trạng thái tinh thể - tức cần sử dụng pha rắn để tìm nhiệt độ nóng chảy [12-14] Ưu điểm lớn phương pháp thống kê mơmen đơn giản mặt tốn học, rõ ràng mặt vật lí, hiệu ứng phi điều hòa tương quan dao động mạng tính đến đầy đủ mơ hình Phương pháp thống kê mơmen khơng đòi hỏi chi phí tính tốn lớn cho kết phù hợp tốt với thực nghiệm nhiều trường hợp Vì lí trên, báo sử dụng phương pháp thống kê mơmen để nghiên cứu nóng chảy hợp kim thay AuCu tác dụng áp suất cao lên tới 100 GPa Nội dung nghiên cứu 2.1 Cơ sở lí thuyết Đầu tiên chúng tơi xét kim loại X lí tưởng với cấu trúc lập phương tâm diện (X Au Cu) Năng lượng liên kết u0X thông số tinh thể k X , γ1X , γ2 X , γX [14] kim loại X gần hai cầu phối vị có dạng kX  γ1 X  u0 X  12φ1X (aX )  6φ2 X (aX 2), (1) d 2φ1 X dφ1 X d 2φ2 X dφ2 X    , 2 daX aX daX daX aX daX (2) d 4φ1X d 3φ1X d 2φ1X dφ1X     2 24 daX 4aX daX 8aX daX 8aX daX  γ2 X  d 4φ2 X d 2φ2 X dφ2 X   , 2 96 daX 16aX daX 16a3X daX d 4φ1 X d 3φ1 X d 2φ1 X dφ    1X  2 daX 4aX daX 8aX daX 8aX daX  d 3φ2 X d 2φ2 X dφ2 X   , 2 8aX daX 16aX daX 16a3X da X γX  4(γ1X  γ2 X ), 54 (3) (4) (5) Nghiên cứu nóng chảy hợp kim thay AuCu tác dụng áp suất cao lên tới 100 GPa φ1X , φ2 X tương tác cặp nguyên tử X với nguyên tử lân cận cầu phối vị thứ thứ hai, thông số k X  mX ωX2 biểu diễn tính chất điều hòa dao động mạng (mX khối lượng nguyên tử X), thông số γ1 X , γ2 X , γX mô tả dao động mạng gần phi điều hòa, a X khoảng lân cận gần trung bình nguyên tử kim loại X Để xác định aX ( P, T ) , trước hết xác định aX ( P,0) dựa vào việc giải phương trình trạng thái sau [14]:  u0 X  k PvX  aX   X X  aX 4k X aX    (6) Biết aX ( P, 0) chúng tơi tiếp tục tìm độ dời nguyên tử y X ( P, T ) áp suất P nhiệt độ T dựa vào công thức [14] 2 X ( P, 0) y X ( P, T )  X 3k ( P, 0) AX ( P, 0) , (7)   kBoT , kBo số Boltzmann AX ( P, 0) hàm X, aX ( P,0)  [14] Từ đó, aX ( P, T )  aX ( P,0)  y X ( P, T ) (8) Bây hợp kim Au-Cu, từ mạng tinh thể Au thay ngun tử Au vị trí tâm mặt nguyên tử Cu Khi đó, khoảng lân cận gần trung bình aAuCu cho dạng c B a  c B X aAuCu TX X X X , (9) TX X c X nồng độ nguyên tử X hợp kim (tính theo số ngun tử), BTX mơđun đàn hồi(suất đàn hồi) đẳng nhiệt kim loại X Phương trình trạng thái hợp kim AuCu có dạng P u0 X 3 G  a X vAuCu (10) k X X x X coth x X , x X  a X 2 (11) aAuCu 6vAuCu  cX X với γG thông số Grüneisen hợp kim G   aAuCu c  kX X X Kết hợp (10) (11) với điều kiện giới hạn bền vững tuyệt đối trạng thái tinh thể 55 Nguyễn Quang Học Trần Đình Cường  P   0,    a  AuCu T T (12) S chúng tơi tìm phương trình sau cho phép xác định nhiệt độ giới hạn bền vững tuyệt đối trạng thái tinh thể TS   2u0 X aAuCu cX   a X2 X aAuCu PvAuCu  kBo aAuCu cX ωX  kX X cX  X kX  k X   a   X    2k X  k X   k X    a X  a X     (13) Lưu ý đại lượng vế phải (13) phải tính TS Giải phương trình (13) cho giá trị TS áp suất nồng độ nguyên tử pha tạp định Do điều kiện vật lí, nhiệt độ giới hạn bền vững tuyệt đối trạng thái tinh thể TSvà nhiệt độ nóng chảy Tm khơng xa nên chúng tơi thực phép hiệu chỉnh sau để tìm Tmtừ TS a  aS Tm  TS  m kBo G     2u0 X  cX  u0 X   PvAuCu   ,   aS      a X 18  a X T T  a X T TS    S   S  (14) am  a( P, Tm ), aS  a( P, TS ) Về mặt nguyên tắc, cần giải hai phương trình (13) (14) chúng tơi hồn tồn thu thơng tin nóng chảy tinh thể Tuy nhiên trường hợp biết nhiệt độ nóng chảy áp suất khơng Tm(0), để đơn giản hóa tính tốn chúng tơi có thêm cách khác để tìm nhiệt độ nóng chảy tác dụng áp suất Tm(P) sau [15]: Tm ( P)  Tm (0) B0 G (0) B0 G ( P) ( B0  B0 P) B0 , (15) G môđun trượt vật liệu, B0 môđun đàn hồi đẳng nhiệt vật liệu áp suất không, B0  (dBT / dP) P0 với BT môđun đàn hồi đẳng nhiệt vật liệu áp suất P 2.2 Kết tính số thảo luận Đối với hợp kim AuCu, sử dụng tương tác cặp Mie-Lennard-Jones có dạng D   r0  r  m    n   n  m   r  r n  (r )  m  ,  (16) thơng số cho Bảng Để xét tương tác nguyên tử Au nguyên tử Cu, thực phép lấy trung bình Au-Cu  56 Au-Au  Cu-Cu  (17) Nghiên cứu nóng chảy hợp kim thay AuCu tác dụng áp suất cao lên tới 100 GPa Bảng Các thông số tương tác Mie-Lennard-Jones cho tương tác Au-Au [16] Cu-Cu [17] Sự tương tác D (eV) m n r0(10-10 m) Au-Au[15] Cu-Cu[16] 0,6387 0,2929 1,96 5,5 15,56 11 2,8751 2,5487 Hình Đường cong nóng chảy Tm (cCu ) hợp kim AuCu áp suất không cho phương pháp thống kê mômen (đường nét liền màu đỏ) phù hợp tốt với kết thực nghiệm (chấm hình vng màu da cam [18], hình tam giác màu xanh [19], chấm tròn màu xanh dương [20]) Kết tính tốn chúng tơi kết khác để so sánh hợp kim AuCu Hình Đầu tiên kiểm tra trường hợp giới hạn áp suất P  Hình cho thấy đường cong nóng chảy hợp kim Tm (cCu ) cho phương pháp thống kê mơmen có phù hợp tốt với kết thực nghiệm [18-20] Nhiệt độ nóng chảy Au P  1355 K theo tính tốn phương pháp thống kê mơmen 1337 K theo đo đạc thực nghiệm [21] Nhiệt độ nóng chảy Cu P  thu từ phương pháp thống kê mômen 1423 K 1358 K từ thực nghiệm [21] Dễ thấy nhiệt độ nóng chảy hợp kim AuCu khơng biến đổi nhiều theo nồng độ nguyên tử Cu pha vào dáng điệu có phần đặc biệt Hình cho thầy tồn điểm cực tiểu cCu  43% Tm tương ứng 1247 K Tọa độ điểm cực tiểu theo kiện thực nghiệm tổng hợp [11] ( 44%, 1183K ) Dễ thấy nhiệt độ nóng chảy hợp kim Au-Cu P = theo phương pháp thống kê mơmen có phần cao so với thực nghiệm Ngun nhân vấn đề tạo thành nút khuyết tinh thể Nồng độ nút khuyết cân Au Cu gần nhiệt độ nóng chảy dao động khoảng từ 10-4 đến 10-2 [22] đó, nút khuyết có đóng góp đáng kể đến tính chất nhiệt động tinh thể vùng nhiệt độ cao Cụ thể nút khuyết xuất hiện, nhiệt độ nóng chảy tinh thể giảm rõ rệtdo nguyên tửliên kết không đầy đủ Trong báo này, thực tính tốn mơ hình hợp kim AuCu lí tưởng sai số tối đa lí thuyết với thực nghiệm đạt 5,4%.Chúng tin tính thêm ảnh hưởng nút khuyết kết tính số chúng tơi tốt 57 Nguyễn Quang Học Trần Đình Cường Hình Đường cong nóng chảy Tm(P) kim loại Au cho phương pháp thống kê mômen (đường nét liền màu đỏ) đo đạc thực nghiệm sử dụng phương pháp phân tích nhiệt vi sai DTA (hình tròn màu xanh dương [7] hình vng màu cam [8]), sử dụng loại Bridgman [9] (dấu × màu xanh cây) Hình Đường cong nóng chảy Tm(P) hợp kim thay Au-Cu phía giàu Au lên tới 100 GPa cho phương pháp thống kê mômen nồng độ cAu= 90% (đường nét liền màu đỏ), cAu = 80% (đường nét liền màu xanh cây) cAu= 70% (đường nét liền màu xanh dương) Hình Hình cho thấy nhiệt độ nóng chảy Au hợp kim AuCu phía giàu Au biết đến hàm tăng mạnh theo áp suất Trên Hình 2, sai số tối đa lí thuyết số liệu thực nghiệm có [7-9] cho nóng chảy Au đạt 4,7% P = 20 GPa Điều cho phép dự đốn cách đáng tin cậy nóng chảy Au vùng áp suất cao lên tới 100 GPa nóng chảy hợp kim Au90%Cu10%, Au80%Cu20%, Au70%Cu30% Hình (bởi lẽ từ Hình chúng tơi Tm hợp kim AuCu phía giàu Au khơng biến động nhiều so với Tmcủa kim loại Au) Cụ thể khoảng áp suất từ đến 100 GPa, theo phương pháp thống kê mơmen Tmcủa Au tăng từ 1355 đến 4682 K, Tmcủa Au90%Cu10% tăng từ 1304 đến 4428 K, Tmcủa Au80%Cu20% tăng từ 1275 đến 4255 K Tmcủa Au70%Cu30% tăng từ 1256 đến 4120 K Tương tự phân tích Hình Hình 3, chúng tơi tin kết trình bày Hình Hình đạt độ xác cao Cụ thể áp suất tăng từ đến 100 GPa, theo phương pháp thống kê mơmen Tmcủa Cu tăng từ 1423 đến 4148 K, Tmcủa Cu90%Au10% tăng từ 1364 đến 4043 K, Tmcủa Cu80%Au20% tăng từ 1320 đến 3978 K Tm Cu70%Au30% tăng từ 1286 đến 3941 K Đặc biệt Hình cho thấy phương pháp thống kê mơmen khơng đòi hỏi tính tốn q mức phức tạp tinh tế hồn tồn cho đường cong nóng chảy tác dụng áp suất cao tương tự phương pháp đại ab initio mô động lực học phân tử Điều góp phần làm sáng tỏ hiệu phương pháp thống kê mômen việc nghiên cứu tính chất nhiệt động kim loại hợp kim khoảng rộng nhiệt độ, áp suất nồng độ nguyên tử pha tạp 58 Nghiên cứu nóng chảy hợp kim thay AuCu tác dụng áp suất cao lên tới 100 GPa Hình Đường cong nóng chảy Tm(P) kim loại Cu cho phương pháp thống kê mômen (đường nét liền màu đỏ), phương pháp ab initio [3] (đường nét đứt màu tím), phương pháp mơ động lực học phân tử [4] (đường gạch chấm màu xanh cây), phương pháp ô mạng để kim cương (hình tam giác màu vàng cam [23], hình tứ giác màu đỏ [24], hình tròn màu xanh dương [25]) Hình Đường cong nóng chảy Tm(P) hợp kim thay Au-Cu phía giàu Cu lên tới 100 GPa cho phương pháp thống kê mômen nồng độ cCu= 90% (đường nét liền màu đỏ), cCu = 80% (đường nét liền màu xanh cây) cCu= 70% (đường nét liền màu xanh dương) Kết luận Phương pháp thống kê mômen cung cấp cho cách đơn giản, hiệu nhanh gọn để khảo sát nóng chảy tinh thể tác dụng áp suất cao nguyên tử pha tạp Các kết lí thuyết chúng tơi áp dụng để xây dựng đường cong nóng chảy hợp kim thay AuCu với cấu trúc lập phương tâm diện lên tới 100 GPa Mối quan hệ nhiệt độ-áp suất-nồng độ nguyên tử pha tạp điểm nóng chảy hệ AuCu đánh giá kĩ Các kết tính số chúng tơi có phù hợp tốt với thực nghiệm với tính tốn tác giả khác sử dụng ab initio mô động lực học phân tử TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] D.Errandonea, B.Schwager, R.Ditz, C.Gessmann, R.Boehler and M.Ross, 2001 Systematics of transition-metal melting Physical Review B 63(13), 132104 A.C.Mitchell and W.J.Nellis,1981 Shock compression of aluminum, copper, and tantalum Journal of Applied Physics 52(5), 3363-3374 L.Vočadlo, D.Alfe, G.D.Price and M.J.Gillan, 2004 Ab initio melting curve of copper by the phase coexistence approach The Journal of Chemical Physics 120(6), 2872-2878 Y.N.Wu, L.P.Wang, Y.S.Huang and D.M.Wang, 2011 Melting of copper under high pressures by molecular dynamics simulation Chemical Physics Letters 515(4-6), 217-220 H.K.Hieu, 2014 Systematic prediction of high-pressure melting curves of transition metals Journal of Applied Physics 116(16), 163505 D.V.Minakov and P.R.Levashov, 2015 Melting curves of metals with excited electrons in the quasiharmonic approximation Physical Review B 92(22), 224102 J.Akella and G.C.Kennedy, 1971 Melting of gold, silver, and copper-proposal for a new high‐pressure calibration scale Journal of Geophysical Research 76(20), 4969-4977 59 Nguyễn Quang Học Trần Đình Cường [8] [9] [10] [11] [12] [13] [14] [15] [16] [17] [18] [19] [20] [21] [22] [23] [24] [25] P.W.Mirwald andG.C.Kennedy, 1979 The melting curve of gold, silver, and copper to 60 ‐Kbar pressure: A reinvestigation Journal of Geophysical Research: Solid Earth 84(B12), 6750-6756 D.Errandonea, 2010 The melting curve of ten metals up to 12 GPa and 1600 K Journal of Applied Physics 108(3), 033517 P.Söderlind, 2002 Comment on Theoretical prediction of phase transition in gold Physical Review B 66(17), 176201 H.Okamoto, D.J.Chakrabarti, D.E.Laughlin andT.B.Massalski, 1987 The Au-Cu (gold-copper) system Journal of Phase Equilibria 8(5), 454 V.V Hung, H.V.Tich andD.T.Hai, 2011 Study of Melting Temperature of Metals: Pressure Dependence Communications in Physics 21(1), 77 V.V.Hung and D.T.Hai, 2013 Melting curve of metals with defect: Pressure dependence Computational Materials Science 79, 789-794 V.V.Hùng, 2009 Phương pháp thống kê mơmen nghiên cứu tính chất nhiệt động đàn hồi tinh thể Nhà xuất Đại học Sư phạm, t.1-231 L.Burakovsky, D.L.Preston andP.R.Silbar, 2000 Analysis of dislocation mechanism for melting of elements: pressure dependence Journal of Applied Physics 88(11), 6294-6301 M.N.Magomedov, 2006 The calculation of the parameters of the Mie-Lennard-Jones potential High temperature 44(4), 513-529 M.N.Magomedov, 1987 Calculation of the Debye temperature and the Gruneisen parameter Zhurnal fizicheskoi khimii 61(4), 1003-1009 N.S.Kurnakov and S.F.Zemczuzny, 1907 Alloys of Copper with Nickel and Gold Electrical Conductivity of Solid Metallic Solutions Zh Russ Fiz.-Khim Obshchestva 39, 211-219 W.Bronievski and K.Wesolowski, 1934 Structures of Gold-Copper Alloys Compt Rend 198, 370-372 H.E.Bennett, 1962 Solidification curves of gold-copper sytem Journal of the Institute of Metals 91(4), 158 E.Y.Tonkov and E.G.Ponyatovsky, 2004 Phase transformations of elements under high pressure CRC press Y.Kraftmakher, 1998 Equilibrium vacancies and thermophysical properties of metals Physics Reports 299(2-3), 79-188 S.Japel, B.Schwager, R.Boehler and M.Ross, 2005 Melting of copper and nickel at high pressure: The role of d electrons Physical review letters 95(16), 167801 H.Brand, D.P.Dobson, L.Vočadlo and I.G.Wood, 2006 Melting curve of copper measured to 16 GPa using a multi-anvil press High Pressure Research 26(3), 185-191 D Errandonea, 2013 High-pressure melting curves of the transition metals Cu, Ni, Pd, and Pt Physical Review B 87(5), 054108 ABSTRACT Study on the melting of substitutional alloy AuCu in high pressures up to 100 GPa Nguyen Quang Hoc and Tran Dình Cuong Faculty of Physics, Hanoi National University of Education In this paper, we use the statistical moment method in order to study the melting of binary substitutional alloy AuCu with the face-centered cubic (fcc) structure under pressure up to 100 GPa The melting theory for binary substitutional alloys builded in this paper is the development of the melting theory for metals and started from the absolute stability limit condition for crystalline state Our obtained melting curves of metals Au, Cu and alloy AuCu are in good agreement with the experimental data as well as the calculated results of other authors using the ab initio and the molecular dynamics simulation This is allowed us certainly to foresee the melting features of alloy AuCu in uninvestigated physical conditions Keywords: Substitutional alloy, absolute stability limit for crystalline state, statistical moment method 60 ... kim loại hợp kim khoảng rộng nhiệt độ, áp suất nồng độ nguyên tử pha tạp 58 Nghiên cứu nóng chảy hợp kim thay AuCu tác dụng áp suất cao lên tới 100 GPa Hình Đường cong nóng chảy Tm(P) kim loại... Để xét tương tác nguyên tử Au nguyên tử Cu, thực phép lấy trung bình Au-Cu  56 Au-Au  Cu-Cu  (17) Nghiên cứu nóng chảy hợp kim thay AuCu tác dụng áp suất cao lên tới 100 GPa Bảng Các... daX 16a3X da X γX  4(γ1X  γ2 X ), 54 (3) (4) (5) Nghiên cứu nóng chảy hợp kim thay AuCu tác dụng áp suất cao lên tới 100 GPa φ1X , φ2 X tương tác cặp nguyên tử X với nguyên tử lân cận cầu phối