Hóa keo hóa lý các hệ vi dị thể và hiện tượng bề mặt

Tuy vậy, cách làm đó cũng có cơ sở cần thiết, vì kích thước xác định luôn đi đôi với nội dung tương ứng xác định.. Các hệ keo có sự bền vững về màu sắc và độ rắ n chắc so với những hệ có

' í

\ > *

*V' 3'Vr-

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP H ồ CHÍ MINH TRỮỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

Mai Hữu Khiêm

ĐHQG.HCM-09

M Ụ C L Ụ C

7.3 Các dụng cụ quang học dừng nghiên cứu hệ keo 8 67.4 Tính chât quang học của hệ keo với các h ạ t k h ô n g h ìn h cầu 8 8

Chương 8 TÍN H CHẤT ĐIỆN HỌC CỦA CÁC HỆ PH ÂN TÁN 89

8.4 Các yếu tô' ả n h hưởng đ ế n điện t h ế điện động 1038.5 Ý nghĩa thực t ế của các h iệ n tượng điện động học 106

9.1 Các phương p háp p h ân t á n điều ch ế hệ keo 1099.2 Các phương pháp ngưng tụ điều ch ế hệ keo 112

10.4 Lý th u y ết bền của keo ky nước T huyết ĐLVO 126

Chương 11 CÁC TÍN H CHẤT c ơ HỌC CẤU THỂ CỬA CÁC H Ệ PHÂN

11.2 Độ n h ớ t của các hệ p h â n tá n trong môi trường lỏng 135

12.1 Cấu tạo và tín h ch ất của các hợp c h ấ t CPT 141

LỜI NÓI ĐẦU

HOA KEO trìn h bày các qui luật hóa lý của các hệ vi

dị t h ể (hay còn gọi là hệ p h â n tán cao) vả các h iệ n tượng

bể mặt Dựa trên quan điểm hỏa keo hiện dại, tài liệu này

sẽ giới thiệu n h ữ n g nét cơ bần n h á t về n ă n g lượng bề m ặ t

và sự Ịlấp phụ, tín h chất quang h ọc, đ ộ n g học p h â n tử,

d iệ n học và vấn để bèn vững cúa cúc hệ p h à n tá n , tính chất hỏa lý của d u n g dịch hợp cììùt cao p h â n tử, keo đ iện ly

Tài liệu được PGS.TS Mai Hữu K hiêm biên soạn dựa theo yèu cầu tham khảo của sin/ì viên hóa kỹ th u ậ t và thực p h ấ m Sau khi được sử d ụ n g n h iều n ă m , nay tài liệu

đã dược sửa chừa, chính lý lại n h ằ m đáp ứng n h u cầu

th a m khảo cho sinh viên, cán bộ kỷ th u ậ t và học viên trong lĩnh vực hóa học, silicat, thực p h ẩ m , hóa dược, vật liệu , môi trường và các ngành cỏ h è n quan m uốn lăm

q u e n với m ô n khoa học uế t r ạ n g t h á i VI d ị t h ề cứa vật chất - trạng thái keo.

Bộ môn Công nghệ Hỏa lý Trường Đại học Bách khoa

T h à n h phô Hồ Chí M inh xin giới thiệu và rất m ong n h ậ n được nhiều ý kiến dóng góp cùa các d ồ n g n g h iệ p , các dộc giả và các học viên đ ế cuôn sách được hoàn chính liơn.

BỘ MÒN CÒNG NGHỆ HÓA LÝ

Chương 1

TRẠNG THÁI KEO CỦA VẬT CHẤT■ ■

1.1 ĐẶC ĐIỂM CỦA CÁC HỆ PHÂN TÁN CAO

H óa lý cúa các hệ tkố n g p h â n tán và các h iện tượng bề m ặ t (thường

đượơ gọi m ột cách ngắn gọn - Hóa keo) là m ộ t tro n g n h ữ n g k h á i n iệ m lý hóa q u an trọ n g và độc lập

K h o ản g giữa t h ế kỷ 19, k h á i n iệ m về loại dung dịch “đặc b iệ t” được đưa vào khoa học, những c h ấ t câu t h à n h chúng bao gồm: n h ữ n g c h ấ t có tín h c h ấ t k ế t dính (như: gelatin, gôm arabic, tin h bột v.v ) N h ữ n g c h ấ t thuộc loại đó khô n g có k h ả n ă n g k ế t t i n h từ dung dịch, k h ô n g qua được

m à n g b á n th ấm G ra h a m đả gọi loại c h ấ t đó là sol hay colloidí+) (có n g h ĩa là

“c h ấ t keo”) đ ể phâfi biệt với c h ấ t có th ể k ế t tin h ở tr ạ n g th á i r ắ n , m à khi

ta n tr o n g dung dịch có th ê qua được m à n g b án th â m N hứng Borsov đã chứng m in h được rằng, trong n h ữ n g điều k iệ n n h ấ t đ ịn h ngay các c h ấ t m à

G r a h a m gọi là “c h ấ t keo” cũng có t h ể k ế t tin h được từ dung dịch Ngoài ra,

n h iều c h ấ t có k h ả n ă n g k ế t tin h kh ác cũng có thế tồn tạ i được ở trạ n g th á i keo Vậy, từ b ấ t kỳ c h ấ t nào cũng có t h ể tạo được t r ạ n g th á i keo Do đó

k h ô n g n ê n nói là “c h ấ t keo” m à chỉ có t h ể nói là tr ạ n g th á i keo và p h ả i xem ch ú n g n h ư là m ộ t tr ạ n g th á i đặc b iệ t chung cửa v ậ t c h ấ t - trạ n g thái

p h â n tán (hay trạ n g thái p h â n tán cao) T rong Hóa keo k h á i n iệm tr ạ n g

th á i p h â n t á n cùng nghĩa với k h ái n iệ m “tr ạ n g th á i được chia n h ỏ ” Các

h ạ t h a y các lỗ xốp nhỏ ở tr ạ n g th á i p h â n tá n cao k h ô n g quan s á t được

tr o n g các loại k ín h h iển vi quang học thường, nhưng b ả n t h â n chúng th ì lớn h ơ n kích thước p h â n tử Vậy th u ậ t ngữ “ch ất keo” n ê n dùng để chỉ các

c h ấ t k ế t dính, và vấ n đề m à chúng t a m uôn đề cập tr o n g giáo tr ìn h n à y là

hệ keo hay hệ p h â n tán cao.

Các hệ keo h ay các hệ p h â n t á n bao gồm các h ạ t (hay các lỗ xốp) và môi trư ờ n g nó tồn tại Giừa các h ạ t (h ay các lỗ xốp) dù ít dù n h iều đều có

r , Sole — xuất phát từ chữ Latinh “S o lu tio ” và từ chừ Hy Lạp “kolla ” là hồ dán, keo.

quan hệ m ậ t th i ế t với môi trường Vậy, h ệ keo bao gồm: p h a p h â n t á n , - các h ạ t h ay các bọt khí và môi trường p h â n tá n , - là môi trư ờ n g m à các

p h ầ n tử của p h a p h â n tá n tồn tại Có nghĩa, c h ú n g là h ệ dị th ề chứa các

c h ấ t ở tr ạ n g th á i p h â n tá n cao

K hái n iệ m về độ p h â n tá n g ắn liề n với kích thước của p h ầ n tử p h a

p h â n tá n Dựa vào kích thước có th ể p h â n các hệ dị t h ể t h à n h 3 loại:

(hay lỗ xốp), cmCác hệ phân tán thô (huyền phù, nhũ tương ) > 1 0 "4

Đốì tượng của Hóa keo hiện đại k h ô n g chỉ giới h ạ n tr o n g các hệ keo

đ iể n h ìn h m à cả các hệ p h â n t á n khác: thồ và tr u n g bình, - được gọi chưng

là hệ p h â n tá n

Việc tách hóa keo th à n h lĩnh vực độc lập dựa tr ê n cơ sở dấu hiệu kích thước (nêu ở trên) dường như chỉ mới có tín h cơ học th u ầ n túy Tuy vậy, cách làm đó cũng có cơ sở cần thiết, vì kích thước xác định luôn đi đôi với nội dung tương ứng xác định Chính ở đây, sự biến đổi về lượng dẫn đến sự biên đổi về

“c h ấ t” Các hệ keo có sự bền vững về màu sắc và độ rắ n chắc so với những hệ

có kích thước lớn hơn (mặc dù cùng chất) Nhiều chất thực t ế không ta n (trong dung dịch thường) nhưng có k hả n ă n g rõ rệt h ìn h t h à n h tr ạ n g th á i keo Trong giáo tr ìn h này chúng ta sẽ khảo sát kỹ những đặc trưng đó cũng như những tín h ch ất mới khác đặc trưng cho tr ạ n g th á i keo của v ậ t chất

Các “tín h c h ấ t” xuất h iệ n ở đây, - tro n g lĩn h vực h óa keo có th ế nói là

t ấ t cả n h ữ n g th ỏ n g sồ' độc lập mới, chúng là m ột h à m của độ p h â n tán

C h ín h sự tă n g lên của các th ô n g s ố mới đó đ ã làm phức tạ p th ê m v ấ n đề

Như, n h iề u đ ịn h lu ậ t cơ b ả n (ví dụ, đ ịn h lu ậ t t h à n h p h ầ n k h ô n g đổi, định

lư ậ t F a ra d a y , qui tắc p h a Gibbs) tr o n g hóa keo thực t ế có ý n g h ĩa khác Bởi

vì n h ữ n g qui lu ậ t h óa lý, m à chúng ta đã n g h iê n cứu đều x u ấ t p h á t tr ê n giới h ạ n của các hệ lý tưởng (như: k h í lý tưởng, dung dịch lý tưởng v.v ) cho n ê n sẽ phức tạ p hơn r ấ t nhiều, nếu sử dụng ch ú n g tr o n g n h ữ n g điều

k iệ n thực N h ư chúng ta đều biết, t h ế giới bao q u an h chúng ta câu t h à n h từ các hệ th ô n g p h â n tá n , n ê n việc sử dụng các đ ịn h lu ậ t h ó a học đôi với th ê giới thực, t h ế giới của các h ệ p h â n tá n , t ấ t n h iê n , sẽ m a n g n h iều dấu hiệu đặc th ù của hóa keo N g h iê n cứu các dâu hiệu đặc th ù đó k h i chuyến từ các

h ệ th ô n g giới h ạ n (lý hóa lý tưởng) đ ến v ậ t c h ấ t và v ậ t th ế thực được xem

là đối tượng của Hóa keo Hóa keo, nếu nói th e o q uan đ iểm n êu ở tr ê n , có

t h ể gọi là hóa học của các vật t h ể tliự c, m à c h ín h q ua nó có t h ể tìm th ấ y ý

n g h ĩa có tín h nguyên tắc, tín h độc lập và sự lỏi cưôn dặc b iệ t của m ôn học

Vậy yếu tố nào có vai trò quyết đ ịn h đôi với n h ữ n g tín h c h ấ t đặc th ù của

s 6/“ 6

l của cùng m ô t c h ấ t đề tín h , thì: Sn = — = —— = — CÒ1 1 đôi với khôi h ìn h

S) 4 7C ^ 3 6cầu, th ì: s = — = — với các khôi có h ìn h d a n g k h ác th ì Sn

0 V 4/3ĩcr r d

t í n h th e o d, tro n g đó d là đường k ín h tương đương K ết quả t í n h to á n đó

cho th â y , bề m ặ t riêng S0 tỉ lệ nghịch với kích t hước h ạ t, m à tr o n g H óa keo

có th ế th ấ y giá trị đó (S0) r ấ t lớn Ví dụ, nếu từ khôi lập phương với mỗi

c ạ n h là 1 cm (tức khôi có thề tích là 1 cm 3 ) được chia t h à n h các h ạ t đến

k ích thước / = 1 0 Gcm, th ì tổ n g bề m ặ t của p h a p h â n tá n là 6 1 0 6 cm2 hay

600 m 2 S0 tă n g lên th eo với tỉ số các p h â n tử n ằ m tr ê n bề m ặ t p h â n chia

pha Dựa theo sự p h â n bô trường lực k h ô n g đôì xứng (trê n r a n h giới p h â n

c h ia pha) có th ế p h â n chia các p h ầ n tử có tr ạ n g th á i n ă n g lượng “đặc b iệ t”

r a k h ỏ i các p h ầ n tử n ằ m tro n g th ể tích của pha Các p h ầ n tử “đặc b iệ t” đó

t r ê n bề m ặ t có n ă n g lượng dư biểu h iệ n dưới d ạ n g cồng c ắt các liê n k ế t

t r o n g quá t r ìn h chia nhỏ các p h ầ n tử ra khỏi nhau Sự k h á c b iệ t n ă n g lượng n ày có ả n h hưởng không ít đ ến tí n h c h ấ t của v ậ t chất T ro n g các hệ

p h â n t á n giá tr ị S0 là lớn, n ê n giá t r ị n ă n g lượng dư ở đây p h ả i xem là

đ á n g kể

N ếu chỉ x é t riêrig giá tr ị S0 th ì các hệ keo cũng đã chiếm m ộ t vị tr í

h o à n to à n đặc b iệ t tr o n g sô" các hệ p h â n tá n nói chung*** Sự thực bề m ặ t

r iê n g của các h ệ p h â n t á n p h â n tử (ví dụ: dung dịch thực) là k h ô n g có, đó

là h ệ đồng th ể , còn bề m ặ t riên g của các hệ p h â n tá n thô r ấ t nhỏ, chỉ có các h ệ p h â n t á n cao (kích thước các p h ầ n tử của p h a p h â n t á n vào kh o ản g

1 0 5 - 1 0 7 cm) mới có bề m ặ t riêng p h á t tr iể n m ạ n h

T r ê n h ìn h 1 1 biếu diễn sự phụ thuộc của bề m ặ t riê n g S0 và sô p h ầ n

vào kích thước h ạ t, đường có d an g dôc đứng k h i kích thước h ạ t l giảm đ ến

i c r7 cm Giá tr ị f gần đ ạ t cực đại khi l ~ 1 0 " 7 cm và nhò n h ấ t là khác

không Ví dự, xác định f = 0,01 khi l = 10“5 cm, đó là giới h ạ n trước của khu vực hệ keo, còn f = 10~ 3 khi / = 1CT4 cm, tro n g khi đó f = 0,5 khi l = 10~ 7 cm, nếu xem d = 2.108 cm Vậy có th ể nói, việc

chọn r a n h giới khư vực của các hệ keo

k h ô n g p h ả i ngẫu nhiên, m à dựa tr ê n tỉ số

s ố p h ầ n tử “đặc b iệt” so với số p h ầ n tử

k h á c của p h a p h â n tán, tỉ sỗ” đó p h ả i đ ạ t

m ộ t giá tr ị cần th iế t Đại lượng f (cùng với

S0 xác đ ịn h tín h đặc thù rõ r ệ t và các tín h

c h ấ t k h á c của các hệ p hân tá n cao, nó p h â n

b iệ t với dung dịch p hân tử và các hệ p h â n

t á n th ô nữa Độ p h ân tá n tă n g lên (khi l

giảm), các giá tr ị f, S0 đ ạ t đ ến g iá tr ị cực

đại Vậy sự tă n g lên của độ p h â n t á n gắn

liền với sô" p h ầ n tử “dặc b iệ t”, cũng n h ư các

h iệ n tượng xảy r a tr ê n bề m ặt

Do bề m ặ t p h â n chia p h a p h á t tr iể n

n h ư vậy, n ê n tr o n g hệ keo và các h ệ vi dị

t h ể nói chung có n ă n g lượng tự do bề m ặ t ( AGS > 0 ) lớn Do vậy, chúng

k h ô n g bền, có xu hướng d ín h k ế t các h ạ t của p h a p h â n tá n lại với n h au (-

gọi là keo tụ) để bề m ặ t p h â n chia p h a giảm , h a y nói cách k h á c là chúng

k h ô n g b ền n h iệ t động T rong nh ữ n g quá t r ìn h b iến đổi n h ư vậy th à n h

p h ầ n h ó a học của hệ khô n g đổi, m à chỉ b iến đôi về đặc trư n g n ă n g lượng Đây cũng là điểm th ể h iệ n tín h đặc th ù của Hóa keo M ặ t k h ác, nếu đứng

tr ê n quan điểm động học m à nói, th ì dộ b ền tậ p họp của các h ệ vi dị th ê

được xác đ ịn h bởi lực h ú t giữa các p h ầ n tử làm cho các p h ầ n tử đó có xu hướng tiế n gần lại nhau, d ín h chặp với n h a u t h à n h tậ p họp lớn hơn, lực

đ ẩ y n g ă n cản sự d ín h chặp của các p h ầ n tử Vậy tín h b ề n vững của h ệ vi dị

th ể được quyết đ ịn h chủ yếu bởi độ lớn của h à n g rào n ă n g lượng n g ă n cản

sự tiế n lại g ần n h au của các h ạt

Có t h ể nói, tín h bền vừng tập hợp là m ột tro n g n h ữ n g đặc trư n g quan

tr ọ n g m à H óa keo p h ả i n g h iê n cứu, vì nó có tầ m quan tr ọ n g tr o n g thực tế

N h iều n g à n h s ả n xuất có liên quan với các hệ vi dị th ể , n h iệ m vụ nghiên cứu giữ cho h ệ ở tr ạ n g th á i b ền tậ p hợp hoặc ngược lại (tạo điều k iện cho

nó keo tụ) có ý n g h ĩa lớn

Nếu k h ô n g nói quá rằn g , mọi tín h c h ấ t của hệ keo và hệ vi dị th ể nói chung đều được giải th ích b ằ n g độ p h â n tá n của nó, th ì ch ín h độ p h â n tá n cao của các hệ n ày có ý n g h ĩa r ấ t quyết đ ịn h đôi với n h iều đặc tín h quan

tr ọ n g của h ệ như: tín h c h ấ t động học, p h â n tá n á n h sá n g , v.v

H ình 1.1 S ự biến đổi

sô p h ầ n các p h ầ n tử “đặc biệt” (f), bề m ặt riêng (S Ll) theo kích thước hạt (l)

1.2 CÁC NGUYÊN TẮC PHÂN LOẠI HỆ PHÂN TÂN

C ũng n h ư tro n g nhiều lĩnh vực k hoa học khác, tro n g Hóa keo cũng khô n g th ế chỉ có m ột cách p hân loại duy n h á t dựa tr ê n m ột dấu hiệu n à y

h ay m ộ t dâu hiệu khác Sự muôn h ìn h , muôn vẻ về tín h c h ấ t của các hệ vi

dị t h ể yêu cầu phải sử dụng các phương p h á p p h ân loại khác n h a u để tiệ n cho việc h ìn h dung m ột cách toàn diện các loại hệ

1- P h ả n lo ạ i th eo đ ộ p h ả n tản

Dựa vào kích thước của các p h ầ n tử của pha p h â n tá n có th ề p h â n các

hệ p h â n t á n th à n h : các hệ p h án tá n th ô , tr u n g b ìn h và p h â n t á n cao (như

p h ầ n 1.1 đã đề cập) Các h ạ t có kích thước n h ỏ hơn 10" cm sẽ h ìn h t h à n h dung dịch p h â n tử h ay ion, trong p h ầ n Hóa lv chúng ta đã có dịp n g h iê n cứu kỹ, giáo tr ìn h n à y sẽ không th ả o luận

Các hệ p h â n t á n thô (ví dụ như, h u y ền phù, nhũ tương) k h á c với các

h ệ p h á n t á n cao (hệ keo) ở chỗ các p h ầ n tử của p h a p h â n t á n th ô sa lắ n g (hay nổi lên) n h a n h dưới tác dụng của tr ọ n g trường, k h ô n g qua được giây lọc thư ờ ng và có th ể quan s á t được tr ê n k ín h h iển vi thường, còn các p h ầ n

tử của các h ệ keo qua được giây lọc thường, nhưng bị giây siêu lọc giữ lại, thực t ế g ần n h ư k h ô n g s a lắ n g (hay k h ô n g nổi lên) và k h ô n g quan s á t được

tr o n g k ín h h iể n vi quang học thường

2- P h â n lo ạ i theo t r ạ n g th á i tậ p hợp

N ếu căn cứ vào t r ạ n g th á i tập họp th ì hệ keo có t h ể được p h â n t h à n h

9 loại (Bảng 1.1), tr o n g đó tê n hệ được ký hiệu theo th ứ tự: p h a p h â n

t á n / môi trư ờ n g p h â n t á n (ví dụ K/L - biểu th ị hệ keo k h í tro n g môi trường

T rong đó, h ệ đồng t h ể chỉ có th ế tạ o t h à n h hệ p h â n t á n khi có sự

th ă n g g iá n g nồng độ (m ật độ k h í k h á c nhau) Dựa th eo đặc trư n g của m ô i trường p h ả n tán người ta còn gọi tê n chung của các hệ sau:

- Keo nước (hydrosol ) c ó môi trư ờ n g p h â n tá n là nước

- Keo hữu cơ (organosol) - môi trư ờ n g p h â n tá n là c h ấ t hữu cơ lỏng.

- Keo k h í (aerosol) - môi trư ờ n g p h â n tá n là khí.

Các hệ p h â n tá n thô R/L được gọi là huyền phù; L/L = n h ũ tư ơ n g; R/K

t r ạ n g th á i tậ p họp củng k h ô n g được dùng vì b ản t h â n chúng luôn tồ n tạ i tương tác từng tậ p đoàn với nhau

3- P h ả n lo ạ i theo tương tá c g iữ a các p h a

Sự tương tác giữa các c h ấ t của p h a p h â n tá n và môi trường p h â n tá n

p h á t sin h do lực giữa các p h â n tử tr ê n r a n h giới p h â n chia pha, nh ư n g tương tác đó có mức độ k h ác nhau tù y thuộc vào b ả n c h ấ t của p h a p h â n t á n

v à mồi trường p h â n tá n Dựa t r ê n đặc điểm của tương tác có th ể p h â n

th à n h : keo ưa lỏng hay lyophilsol và keo k y lỏng hay lyophobsol í+)

Đốỉ với loại th ứ n h ấ t, tương tá c giữa các p h â n tứ của p h a p h â n tậ n với mồi trường là lớn N hờ vậy đã tạ o th à n h lớp solvat h óa (hay lớp h y d r a t hóa, nếu môi trường p h ậ n t á n là nước) ở tro n g hệ, tương tự n h ư sự solvat

h ó a tro n g trường hợp dung dịch thường Ví dự, xà phòng, nhiều loại đ á t s é t

tự h ò a ta n vào tro n g nước, các hợp c h ấ t cao p h â n tử được hòa ta n tro n g các dung môi th ích hợp th à n h n h ữ n g p h â n tử lớn riêng

Đôi với loại th ứ hai, tương tác giữa h a i p h a là yếu n ê n tro n g hệ k h ô n g xảy r a sự tự p h â n tá n (hay xảy r a k h ô n g h oàn to à n đo chúng có mức độ ưa lỏng thấp)

Nếu n h ìn n h ậ n theo k h ả n ă n g h òa ta n vào môi trường p h â n t á n của

k ế t tủ a khô (đã thu được b ằ n g cách cho bay hơi cẩn th ậ n dung dịch), th ì

loại th ứ n h ấ t (lyophilsol) được gọi là keo th u ậ n nghịch và loại th ứ hai - keo

Lyophylle xuât phát từ chữ Hy Lạp A.UÍO ( lyo ) - hòa tan, (pitecoí phileo ) thích; lyophylle

thích hòa tan Vậy ở đây dùng thuật ngữ lyophilsol Lyophobsol trong đó phióp^ - sợ hay ghét;

lyophobsol - ghét hòa tan nên chúng ta sử dụng thuật ngừ lyophobsol.

bất th u ậ n ngliịch.

T ro n g thực t ế keo th u ận nghịch thường gặp là dung dịch các hợp c h ấ t

cao p h â n tử, như: cao su trong benzen, gelatin tro n g nước Các keo đ iển

h ìn h (keo kim loại) hầu h ế t là các hệ lyophobsol (keo b ấ t th u ậ n nghịch)

T ro n g giáo tr ìn h n ày chủ yếu sẽ n g h iê n cứu loại keo đó

Cũng như các cách p h â n loại kh ác, cách p hân loại n à y cũng chưa được

h o àn hảo Ví dụ, nếu dựa theo quan điểm tr ìn h bày t r ê n đây, th ì có m ộ t sô"

hệ k h ô n g phân loại được như: các keo hydroxyt kim loại Al(OH)3, Fe(OH)3,Sn(O H)4 Chúng vừa có tín h chất của keo th u ậ n nghịch và vừa có tín h c h ấ tcủa keo b ấ t th u ậ n nghịch

Ngoài ra, người ta còn dựa tr ê n sự tương tác giữa các p h ầ n tử của p h a

p h â n tá n để p h â n loại:

- Hệ ph â n tán tự do là những hệ tro n g đó các h ạ t tồ n tạ i dộc lập với

nhau

- Hệ p h â n tán liên k ết là hệ gồm các h ạ t liêií k ế t với n h au b ằ n g các

lực p h â n tử n ê n h ìn h th à n h trong môi trường p h â n t á n m ộ t m ạ n g lưới

k h ô n g gian, các h ạ t k h ô n g th ê chuyền động tự do m à chỉ có t h ể chuyển động dao động tro n g m ạ n g lưới

N h ìn chưng, n h ữ n g n h ậ n xét t r ê n cho phép chúng ta h ìn h dung m ộ t cách sơ bộ môn học m à chúng ta sẽ n g h iê n cứu ơ đây có t h ể nói m ộ t cách

n g ắ n gọn rằng: Hóa keo là m ột khải n iệ m lý hóa quan trọng n g h iê n cứu các

hệ vi dị th ể (các hệ p h â n tá n ) trên cơ sở của các h iện tượng bề mặt, củ n g

n h ư n h ừ n g tính chất lý hóa chung n h ấ t của các hợp chất cao p h â n tử và

d u n g dịch của chúng.

1.3 DẶC TRƯNG VỀ CẤU TRÚC

H ìn h dạng h ạ t là m ộ t trong n h ữ n g yếu tố Tất quan tr ọ n g tr o n g việc

xác đ ịn h tín h c h ấ t của h ệ p h â n tán Dựa theo h ìn h d ạ n g có t h ể p h â n th à n h các loại: h ạ t h ìn h cầu, phiến, que và sợi gâp khúc N h ìn chung, thực t ế h ìn h

d ạ n g cửa các h ạ t keo k h á phức tạp, song để đơn g iản h óa có th ể h ìn h dung

c h ú n g theo mấy mô h ìn h chính được mô tả t r ê n h ìn h 1 2

Người ta n h ậ n th ấ y , có r ấ t nhiều hệ keo mà p h a p h â n t á n có các p h ầ n

tử ( h ạ t, bọt khí .) d ạ n g h ìn h cầu h ay g ần n h ư h ìn h cầu Ví dụ như, n h iề u loại h u y ề n phù k h á c n h au , latech, keo k h í tro n g môi trư ờ n g lỏng v.v đều

có d ạ n g h ìn h cầu; ngay p h ân tử p ro tit tro n g dung dịch, các h ạ t tin h th ể

tr o n g hệ keo - n h ư keo v à n g cung có d ạ n g h ìn h cầu và gần n h ư h ìn h cầu

C ác h ạ t có d ạ n g hơi kh ác với h ìn h cầu một ít thư ờ ng th â y n h ư các khôi elip so it tr ò n xoay có dặc trưng tỉ lệ b á n trục k h á c n h a u (a và b) T r ê n

cơ sở tì lệ khác n h a u đó có tồn tại h a i dạng: phỏng cầu (giông quả bóng bầu

dục) và h ìn h dĩa dẹt R ất nhiều p ro tit, th ể ngưng tụ của oxyt s ắ t và d á t sé t

có câu trúc thuộc loại này Các c h ấ t cao p h â n tử có d ạ n g sợi d ài t h ẳ n g hoặc

n h á n h , mắc xích Do tương tác giữa các mắc xích tr o n g cùng p h â n tử và với

p h â n tử kh ác (liên k ết cộng h ó a tr ị, liên k ế t hydro hoặc Van der W aals) và

sự móc nhau của các m ạch polime, các ch ất loại n ày thư ờ ng th ể h iệ n tín h

b ề n vững cơ học cao m à các c h ấ t có d ạn g cầu, g ầ n cầu h a y p h iế n k h ô n g th ế

H ìn h 1.2 M ột s ố h ìn h d ạ n g đặc trưng của h ạ t keo k h ô n g h ìn h cầu

Khi các p h â n tử hợp lại với n h au cùng có th ể tạo t h à n h r ấ t n h iề u d ạ n g

k h á c nhau, m à những d ạn g ấy k h ô n g n h ấ t th i ế t tương ứng với h ì n h d ạn g

h ạ t bari đầu của các p h ầ n tử có

H ầu h ế t các h ệ keo là đa p h â n tán các h ạ t tr o n g h ệ là k h ô n g đồng

n h ấ t về kích thước Nếu chỉ dựa vào khôi lượng các p h ầ n tử hoặc k íc h thước của nó để p h â n loại h ệ m ộ t cách ch ín h xác là kh ô n g có k h ả náng S o n g có

t h ể chấp n h ậ n cách đ á n h giá theo tr ị số tr u n g bình Ý n g h ĩa của t ừ tru n g

b ìn h ở đây còn tùy thuộc vào quan hệ tương ứng của các p h â n tử h o ặ c của

h ạ t đốì với đặc tín h của h ệ th ô n g dùng để đ á n h giá

Sau k h i được tr a n g bị m ột sô" k h á i n iệm chung b a n đầu của lĩn h vực hệ

p h â n tá n , chúng ta sẽ lầ n lượt n g h iê n cứu các tín h c h ấ t của các h ệ th ô n g

p h â n tá n N hư đã đề cập, tro n g các hệ vi dị t h ể tín h c h ấ t bề m ặ t là một

tr o n g nh ữ n g đặc trư n g quan trọ n g của hệ, n g h iê n cứu nó k h ô n g n h ữ n g giúp chúng ta th ấ u hiểu được b ản c h ấ t của nhiều tín h c h ấ t k h á c của hệ m à còn

bổ sung th ê m n h ữ n g tr i thức cần th i ế t để th ấ u hiểu các quá t r ì n h h ó a lý

k h á c (quá tr ìn h p h ả n ứng xúc tác, các quá t r ì n h điện h ó a v.v ) Vậy ở đây

trước tiê n xin b ắ t đầu th ả o luận đ ến các h iệ n tượng bề m ặt

là m x u ấ t h iệ n m ộ t lo ạ t các tín h c h ấ t k h á c có ý n g h ĩa thực t ế lớn, n h ư các quá tr ìn h h ìn h t h à n h p h a mới.

T ro n g n h ữ n g p h ầ n cân b ằ n g dị t h ể m à chúng t a đã n g h iê n cứu (tro n g chương tr ìn h Hóa lý), bề m ặ t p h â n chia p h a tro n g các h ệ là không lớn lắm , cho n ên những đặc th ù của các tín h c h ấ t v ậ t ch ất ở bề m ặ t p h â n chia p h a so với tín h c h ấ t của b ả n th â n khôi v ậ t c h ấ t khác nhau không lớn n ê n đ ã được

bỏ qua N hưng tro n g n h ữ n g trường hợp khi bề m ặ t p h â n chia p h a lớn, - đặc

b iệ t là tro n g các hệ keo, tín h c h ấ t đặc th ù do bề m ặ t p h â n chia p h a gây r a là

k h ô n g th ể bỏ qua được T h ậ m chí, k h i bề m ặ t p h â n chia p h a tă n g lên đ á n g

k ể (khi độ p h â n tá n tă n g ) các tín h c h ấ t nói tr ê n sẽ trở n ê n đóng vai trò k h á

q u y ết định tr o n g các hệ

Việc n g h iê n cứu h iệ n tượng bề m ặ t có sức lôi cuốn lớn vì nó có t ầ m

quan trọ n g lý th u y ế t v à thực tế N g h iê n cứu các h iệ n tượng bề m ặ t có t h ể

đ á n h giá được n ă n g lượng và hiểu rõ được b ả n c h ấ t tương* tác p h â n tử Ý

n g h ĩa thực t ế cua các h iệ n tượng bề m ặ t là ở chỗ, v ậ t c h ấ t có bề m ặ t p h á t

t r i ể n lớn r ấ t phổ b iế n tro n g tự n h iê n v à được áp dụng rộ n g r ã i tr o n g kỹ

th u ậ t Ví dụ như, kỹ t h u ậ t cao su, kỹ th u ậ t nhựa, sử dụng c h ấ t bôi trơ n ,

c h ấ t m àu v à tro n g các quá tr ìn h quan tr ọ n g kh ác của kỹ nghệ h ó a học như:

p h ả n ứng xúc tá c dị th ể , tá c h và là m sạch các khí, các quá t r ì n h s ả n x u ấ t

tr o n g công n g h iệp thực phẩm H iệ n tượng bề m ặ t còn có vai tr ò tr o n g kỹ

t h u ậ t b á n d ẫ n , đ iện luyện kim , bảo vệ kim loại khỏi ă n mòn, p h â n t á n v ậ t liệu, nhuộm , tẩ y rửa v.v

với các p h â n tử báo q u an h nó là cân

b ằn g , do trường lực đồi xứng (như các

được gọi là áp suất p h â n tử (chính là

nội áp Pi tro n g phương t r ì n h Van d e r W aals) Vậy, các p h â n tứ ở lớp bề

m ặ t có t h ế n ă n g lởn hơn so với t h ế n ă n g của các p h â n tử ở b ên tro n g P h ầ n

n ă n g lượng lớn hơn đó gọi là n ă n g lượng bề m ặ t của c h ấ t lỏng M uôn là m

t ă n g bề m ặ t (trong k h i t h ể tích của h ệ k h ô n g đổi), c ầ n p h ả i đưa t h ê m các

p h â n tử từ tro n g lòng các p h a đến lớp bề m ặ t, - tức là, đã thực h iệ n m ộ t công chông lại lực tương tá c của các p h â n tử Công đó tr o n g điều k iệ n đ ẳ n g

n h iệ t th u ậ n nghịch b ằ n g độ tă n g của n ăn g lượng d ư bề m ặ t dE s K h i bề

m ặ t tă n g m ột giá t r ị ds th ì n ă n g lượng bề m ặ t cũng t ă n g m ộ t giá t r ị *dEs :

tr o n g dó ơ - được xem là hệ sô' tỉ lệ, song r ấ t rõ r ằ n g , ơ có q uan h ệ m ậ t

t h i ế t với n ă n g lựợng bề m ặ t k h i ds = 1, dE s = ơ , n ê n có t h ể nói: ơ là n ă n g

lượng tạo r a m ộ t đơn vị bề m ặ t, - được gọi là sức căng bề m ặt Ý n g h ĩa n à y

của ơ sẽ được là m s á n g tỏ hơn ở các p h ầ n tiế p theo

H ìn h 2.1 Lực tương tác g iừ a các

p h ầ n tử trên bề m ặ t và tro n g

lòng p h a lỏng

H ìn h 2.2

K hoảng vài tră m n ăm về trước người ta xem G n hư là cồng cần th iế t tạo ra m ột đơn vị bề m ặ t hay n ăng lượng tự do tạo ra một đơn vị bề mặt.Trong lĩn h vực v ật lý đại lượng này đã được sử dụng r ấ t £7?

sớm (trước khi xuất h iện khái niệm n ăn g lượng) Người ta

h ìn h dung rằng, sức căng bề m ặt là lực gây tác dụng kéo

một m à n g tưởng tượng (giống như m àng đàn hồi) trê n bề

m ặ t c h ấ t lỏng song ngược với lực kéo căng Nếu dựa tr ê n

quan đ iểm n ăng lượng và lực nhìn n h ận vấn đề thì chúng

ta có th ể tín h sức căng bề m ặ t qua thí nghiệm sau: nhúng

khu n g n h ư hìn h 2 2 vào dung dịch xà phòng rồi rút ra,

tr ê n k h u n g có m àn g xà phòng hai m ặ t tạo thành

Để m àng xà phòng khỏi co lại cần tác động lên cạnh MN (có chiều dài /)

m ột lực f đúng bằng sức căng bề mật Khi dịch chuyên cạnh MN m ột đoạn dh

th ì diện tích m ặt ngoài tă n g lén giá trị:

Còng dw dùng đế là m tă n g diện tích m ặ t ngoài lên ds, - tức là đ ã làm

tă n g n ă n g lượng bề m ặ t lên d E s Vặy tr ê n cơ sở tương ứng dw b ằ n g với

d E s tro n g thí n g h iệm tr ê n và k ế t hợp h ai phương tr ìn h (2.3) và (2.4) thuđược phương tr ìn h sau:

ơ =

(2.5) là phương tr ìn h tín h ơ trong trường hợp m àng có hai m ậ t ngoài tiế p

xúc với không khí (Trường hợp chung có: ơ - f I I ).

N à n g lượng tạo r a m ộ t đơn vị bề m ặt, sức căng bề m ặ t ơ (như tr ê n đãnói) b ằn g lực tương ứng với một đơn vị chiều dài Đơn vị của nó làdyn.cm 1, mà đơn vị của n ă n g lượng tự do bề m ặ t riêng là:

erg/cm = dyn.cm/cm = đyn/cm (vì 1 erg = 1 dyn.cm)

có n g h ĩa là chúng đều có cùng đơn vị Vậy ơ có th ể xem n h ư là lực kéocân g tác dụng lên m ộ t đơn VỊ chiều dài của chu vi m ặt p h â n chia pha

Sức căng bề m ậ t củng như n ăn g lượng tự do bề m ặ t là những đại lượng

ĐAI HỌC Q U Ố C GIA HÀ NỘI TRUNG TẨM THÒNG m THƯ VIỆN

17

có th ể sử dụng cả cho trường hợp h a i c h ấ t lỏng k h ô n g ta n lẫn vào Iihau Song ở đây mức độ k h ô n g cân b ằ n g của các lực tương tác p h â n tứ không lớn

chất lỏng tiếp xúc với nước (ơ 2 ) ở 2 0 ° c ( d yn cm 1)

Xét trường hợp bề m ặ t của c h ấ t r ắ n tr ê n r a n h giới p h â n chia p h a rắ n -

k h í, chúng ta dễ d à n g th â y rằn g , bên tro n g c h ấ t r ắ n các p hân tử (các nguyên tử, ion hay các p h â n tử) h ìn h t h à n h m ạn g lưới nôi với nhau theo câu trú c tin h th ể , tro n g đó các lực tương tá c là cân bằng T rạ n g th á i của các p h ầ n tử n ằ m tr ê n bề m ặ t c h ấ t rắ n là chưa được cân b ằ n g (xét về lực tương tác) Do vậy bề m ặ t c h ấ t r ắ n sẽ h ú t cả nh ữ n g p h â n tử v ậ t chất ở gần

nó - n ằ m tro n g p h a khí K ết quả, n ồ n g độ của c h ấ t đó ở t r ê n bề m ặ t trở

n ê n được tậ p tru n g n h iều hơn tro n g lòng th ể tíc h p h a khí, và người t a nói,

k h í bị hấp p h ụ bởi bề m ặ t của c h ấ t rắn Vậy, hấp p h ụ là sự tập hợp v ậ t

c h ấ t lên tr ê n bề m ặ t p h â n chia p h a (như, r ắ n - k h í và cả các trường hợp khác: r ắ n - lỏng, lỏng - lỏng, lỏng - khí) C h ấ t m à ở t r ê n bề m ặ t của nó có

xảy r a sự h ấ p phụ được gọi là ch ấ t h ấ p p h ụ , còn c h ấ t bị th u hút từ tro n g

lòng th ể tích lại gọi là ch ấ t bị hấp p h ụ Các v ấ n đề có liên q u an về h ấ p phụ

sè có dịp thảo luận kỹ ở các chương sau

2- Ảnh hưởng c ủ a n h iệ t đ ộ đ ế n sức c ă n g bề m ặ t

Ngoài yếu tố b ả n c h ấ t tr ạ n g th á i của các p h a tiế p xúc có ý nghĩa quyết

đ ịn h đôi với giá tr ị sức căng bề m ặ t a , ơ còn phụ thuộc r ấ t nhiều yếu tô

kh ác, như: n h iệ t độ, độ cong của bề m ặ t, áp s u ấ t cũng n h ư trường điện tử,

và đặc b iệ t là sự có m ặ t của c h ấ t th ứ h ai tro n g c h ấ t lỏng T ro n g p h ầ n này,

r ) Qui tắc Antonov chơ phép tính gần đúng ơj = ơ LlK ~ ƠL 2K trong đó ƠLjK ' sức cà.ig bề mặt của

dung dịch lỏng 1 bảo hòa chất lỏng 2 so với không khí, ƠL2K - của dung dịch lỏng 2 bảo hòa chất lóng 1 so với không khí.

trước t i ê n đề cập đ ến mối quan hệ giừa sức căng bề m ặ t và n h iệ t độ, các yếu tô k h á c sẽ th ảo luận sau.

H ìn h 2.3 S ự p h ụ thuộc của sức căng bề m ặ t của

CC14 đối với n h iệ t độ

Sức căng bề m ặ t cửa đa sô' các c h ấ t lỏng giảm xuống g ầ n n h ư tuyến tín h k h i n h iệ t độ tă n g (H.2.3) Các tác giả đã đưa r a n h iều phương t r ì n h

to á n học kh ác n h au biểu th ị môi quan h ệ đó Sau k h i h iệu c h ỉn h phương

t r ì n h R Eotvos hai tá c giả w Ram say và J Shields dưa r a phương trìn h :

tr o n g đó: V - t h ể tíc h mol của c h ấ t lỏng; Tc - n h iệ t độ tới h ạ n , ở đó và

th ậ m chí ở n h iệ t độ th ấ p hơn Tc m ột ít, sức căng bề m ặ t b ằ n g k h ô n g

ƠT = 0 ; k là m ộ t h ằ n g số, đa sô' c h ấ t lỏng có k « 2,1 erg/độ Van d er

W aals và người theo trường phái của ông là G uggenheim còn đưa r a m ộ t phương t r ì n h có d ạ n g sau:

với c h ấ t hữu cơ có n = 11/9, các kim loại: n = 1

2.2 HIỆN TƯỢNG DÍNH ƯỚT

N ă n g lượng bề m ặ t của một c h ấ t k h ô n g chỉ phụ thuộc vào b ả n c h ấ t của

c h ín h c h ấ t đó, m à còn phụ thuộc vào các tín h ch ất của c h ấ t tiế p xúc với nó

T rư ờ n g hợp nếu có b a c h ấ t tiếp xúc n h a u là c h ấ t r ắ n , lỏng v à k h í th i to à n

hệ sẽ có cấu h ìn h sao cho ứng với giá trị cực tiểu của t h ế n ặ n g toàn p h ầ n

C h ín h đặc trư n g đó đ ã xác định mức độ d ín h ướt v ậ t r ắ n n à y h a y v ậ t r ắ n

k h á c b ằ n g c h ấ t lỏng v à có th ể giải th íc h h iệ n tượng b ằ n g tá c d ụ n g của sức

H ình 2.4 Giọt chất lỏng tiếp xúc với p h a rắn và k h í

Chu vi giọt c h ấ t lỏ n g là giới h ạ n tương tác của b a môi trường: lỏng,

k h ô n g k h í và rắn C h ú n g lập th à n h từng cặp p h â n cách: lỏng - k h ô n g khí (ơ/k ), khô n g khí - r ắ n (ơrk) và lỏng - r ắ n (ơr/) Vậy t r ê n 1 cm chu vi giọtlỏng có tác dụng của b a lực G/k, ơ rk,G r/ được biểu d iễn b ằ n g các vectơtương ứng có chiều vuông góc vđi từng đoạn riê n g b iệ t của chu vi và tiếp tuyến với các bề m ặ t tương ứng Nếu tín h cho đường cong k ín giới h ạ n 3

c h ấ t (rắn , lỏng, khí) lê n hướng m à các p h ầ n tử có t h ể dịch chuyến th ì tổng các h ìn h chiếu các sức căn g bề m ặ t của các p h â n tử của 1 cm đường cong theo phương ấy (m ột v ậ t rắ n ) p h ải b ằ n g không

ơ r k = ơ r / + ơ Zk C O S 0

0 là góc giữa tiế p tu y ế n của m ột c h ấ t r ắ n và m ộ t c h ấ t lỏng về p h ía

c h ấ t lỏng, được gọi là góc d ín h ướt. Từ phương t r ì n h t r ê n th u được:

ơ r k ” ơ r/

>/kPhương tr ìn h (2.7) là biểu thức toán của định luật Young Cos0 đặc trưng

cho k h ả năng dính ướt bề m ặ t của ch ất lỏng, - gọi là độ d ín h ướt.

Nếu độ d ín h ướt k h ô n g th ỏ a m ã n điều kiện:

a r k ~ ơ r /

ơ / k

th ì k h ô n g th ể có sự cân bằng Có n g h ĩa là, có t h ể xảy r a 2 trư ờ n g hợp:

- ơ rk > ơ r/ + ơ/k, c h ấ t lỏng chảy loang vô h ạ n tr ê n m ặ t c h ấ t r ắ n và

được gọi là sự d ín h ướt toàn p h ầ n , do các p h â n tử c h ấ t lỏng tá c dụng với

các p h â n tử của c h ấ t r ắ n m ạ n h hơn tương tá c giữa chúng với nhau Ví dụ khi nhỏ m ột giọt nước lê n bề m ặ t tấ m k ín h sạch

- ơ r/ > Grk + ơ/k , ’các p h ân tử ch ất lỏng tương tác với n h au m ạn h hơn làgiủfc các p hân tử r ắ n - lỏng, và chất lỏng sẽ co lại Vậy, m ặ t giới h ạ n chất lỏng

với rắ n th u về một điểm, chất lỏng coi n h ư tách khỏi ch ất rắn , - đó là sự không

d ín h ướt toàn phần.

Khi phương t r ì n h (2.7a) được th ỏ a m ã n , p h â n tíc h phương tr in h (2.1]

n h ận th ấ y có th ê có ba trường hợp tr u n g gian Iihư sau (H.2.5):

sự dín h ướt có kèm th e o sự giám n ă n g lượng bề m ặt n ê n quá tr ìn h dính ướt

có tỏa n h iệ t N h iệ t d ín h ướt riêng (tín h cho l e m 2 ) thường có giá tr ị tro n g

khoảng 1 0 8 - 1 0 5 cal Có thể th ô n g qua n h iệ t dính ướt đế xác đ ịn h k h ả

n ăn g d ín h ướt cua c h ấ t lóng khi không th ê xác đ ịn h góc d ín h ướt

H iện tượng d ín h ướt có thê quan s á t được cả khi hai c h ấ t lỏng k h ô n g trộ n lẩ n tiế p xúc với m ộ t c h ấ t rắn Trường hợp đó, có xảy ra sự cạn h tr a n h ,

và sự d ín h ướt bề m ặ t lúc đó sẽ ưu tiê n cho chất lỏng nào m à sự khác b iệ ị

về tín h c h ấ t p h ân cực với c h ấ t rán ít hơn

Đẽ xác dinh góc dính ướt người ta nhỏ một giọt chất lỏng lên, bề m ặ t v at rán rồi chiếu chùni á n h sáng song song với bề m ặt vật rắ n đến m àn chắn Vẽ bóng giọt ch ậ t lỏng dựa trê n cơ sớ đó xác d ín h ướt.—-—

H iện tượng dín h ướt được sử dụng đế giải quyết một loạt các v ấ n đề thực tê tr o n g kỹ nghệ sợi, nhuộm, tẩy, giặt; trong việc sử dụng các c h ấ t

d iệ t sâu bọ, diệt các ký sin h tr ù n g và ứng dụng rộng rã i tro n g tu y ển

kh o án g - là m giàu q u ă n g v v

2.3 HIỆN TƯỢNG MAO DAN

1- Á p s u ấ t dưới m ặ t khum

Do h iệ n tượng d ín h ướt bề m ặ t v ậ t rắn , nên khi đựng c h ấ t lỏng trongí

bìn h sẽ xuất h iệ n m ặ t k h u m M ặt khum đó là lồi hay lõm tùy thuộc vào

k há n ă n g d ín h ướt cùa ch ất lỏng đôi với th à n h bình Ví dụ, m ặ t th ủ y n g â n

tro n g ông th ủ y tin h là m ặt k h u m lồi (do thủy n gân không d ín h ướt thủy tin h ), còn m ặ t nước tro n g ống thủy t i n h là lõm (do nước d ín h ướt tô t th ủ y

tinh)

C h ín h sự tạo th à n h m ặ t k h u m đã góp p h ầ n là m th a y đổi tín h ch ất bề

m ặ t, - n h ư gây r a hiện tượng mao d ẫ n (hay thường gọi là h iệ n tượng mao

quản) Trước khi tìm phương tr ìn h biểu diễn áp su ấ t tro n g p h a th ể tích khi

có tồ n tạ i lớp bề m ặ t cong, chúng t a x ét m ột ví dụ về bọt xà phò n g dê rõ ý

n g h ĩa v ậ t lý của áp suất dư

Nếu thổi bọt k h í b ằ n g m ộ t cái ông có đường k ín h nhỏ, sau k h i ngừng

th ổ i bọt ở cuối ông giảm kích thước và bị kéo trở về vị tr í b an đầu (nếu tiếp tục thổi, k h ô n g khí bên tro n g bọt sẽ th ô n g với k h í quyển xung quanh) Để giữ được tr ạ n g th á i cân bằng, p h ả i tạo được áp s u ấ t b ên tro n g bọt lớn hơn bên ngoài Nếu th ố n g ông với áp k ế sẽ th ấ y có sự ch ê n h lệch áp suất ngoài

và tro n g bọt khí một giá tr ị áp su ấ t d ư Ap (còn gọi là áp s u ấ t bổ sưng).

Loại áp s u ấ t dư như vậỵ có t h ể th ấ y tro n g nhiều trường hợp khi có m ặ t cong ở chỗ tiếp xúc pha

Bây giờ x ét hai p h a a và (3 p h â n cách n hau bởi m ặ t cầu, tồn tạ i ở

t r ạ n g th á i cân bằng, T = const Ví dụ bọt k h í nhỏ a tro n g môi trường lỏng

p (hay giọt c h ấ t lỏng a tro n g p h a k h í Ị3) Ớ tr ạ n g th á i cân b ằ n g có biến

th i ê n bề m ặ t ds và th ể tích dv của bọt nhỏ m à không có sự chuyển ch ất từ

p h a n ày sang p h a khác (có n g h ĩa là diìj = 0 ), từ phương tr ìn h n h iệ t động

tổ n g q uát có xét đ ến h iệ n tượng bề m ặt:

Sử dụng riên g cho trư ờ n g hợp p h a a và p với các điều k iện tr ê n (T = const, dĩiị = 0 ) phương t r ì n h (2.8) có dạng:

ở tr ạ n g th á i cân b ằ n g tr o n g điều k iệ n th ế tích chung của toàn hệ

kh ô n g đổi, còn dĩiị, dT, d F = 0 (hệ k h ô n g thực h iệ n và cũng không n h ậ n

m ộ t cồng nào khác) và xem d v a = d v ^ , th ì từ phương tr ìn h (2.9) có:

dF = - P adva - p pdvp + ơds - SdT + lịi.dn, (2.8 )

p a - p p = ơ —~

dvaPhương tr ìn h cho th ấ y p a >

p c t _ p p _ 2 ơ

( 2 12 )

í 2.12) là một d ạ n g riêng cứa phương trìn h Young, Laplace Đế đưa về

d ạ n g phương tr ìn h tổ n g qi>át có m ặ t ĩị và Vọ, sử dụng tro n g trường hợp

B ây giờ th ử tín h cho giọt nước có ơ = 73 dyn/cm Ở 2 0 ° c , khi

r = 10 5 cm, th ì Ap = 73 x 2x 105 d y n /c m2 = 1.5 MPa (hay 15 atm), có nghĩa

là á p s u â t tr ê n m ặ t giọt c h ấ t lỏng (cân b ằng với hơi của nó) có áp suất lớn hơn tr o n g pha khí 15 atm Còn khi r = 10 6cm th ì Ap = 150 atm Có th ểxem á p suất dư đó n h ư là do tác

d ụ n g cùa lực kéo m à n g bề m ặ t vào

c h ấ t lóng tro n g mao q u ản d ân g lên

hay h ạ xuông (xem h ìn h 2.7 và 2.8)

2' Thê h ó a học và á p su ât hơi trê n m ặ t khum

Đê dễ h ìn h dung, chúng ta kháo s á t giọt nhỏ c h ấ t lỏng a tồn tạ i tro n g

Ký hiệu Ịn^ chỉ cho t ấ t cả các cấu tử kh ác tr ừ cấu tử th ứ i; ký hiệu ghi

dưới biếu thức biếu thị các yếu tô đó khô n g đổi n h ư T, riị và T, p, Iij = const Từ biểu thức tr ê n suy ra:

V r /T-ÌỊỊị

dn;

avdnị T.pỊn* = Vj (2.14)

T.p Ịn ,

Quá tr ìn h h ìn h th à n h m ặ t cong tro n g hệ m ộ t cấu từ (i = 1 ) có 2 p h a

( (X và ịỉ ), khi T, s và n, = const và theo phương tr ìn h Young, Laplace (2.12).

2 ơ

V - th ể tích mol riẽng p h á n , thực tế, trong trường hợp V biến đối không

nhiều nên có thê xem V = const Ví dụ, đối với nước khi r = 10 '5cm,

G = 7 3 e r g / c m2 và áp suất dư bề m ặt tín h theo phương trìn h (2.12)

Ap = 5.106d y n /c m2 ~ 15 a m t (giá t.rị này là nhỏ so với áp suất nội của nước

~ 104 atm) Vậy trong quá tr ìn h hình th à n h m ặ t khum có th ể xem áp suất bố sung là không đáng kể Tích phân từ m ặ t phẳiig (r = oo ) đến m ặ t khum (r):

v = 2ơV (2.16)

tro n g đó |if , Ịir - t h ế hóa của các c h ấ t k h i là m ặ t p h ẳ n g và m ặ t khum Theo phương trìn h (2.16), giọt c h ấ t lỏng (r > 0) có |ir > | i f , n h ư n g ớ tr ạ n g

th á i cân b ằn g |i/ =Ị!h • Vậy th a y các giá tr ị tương ứng:

Ịi[ = |i^ = P°(T) + RT/n p r và |jr = |i°(T) + RTZ n p f vào phương tr ìn h (2.16)

sè được phương tr ìn h Thom pson - Kelvin

Phương trìn h (2.17) cho th ây , k h i sức că n g bề m ặ t ơ càn g lớn, b án

k ín h của giọt chất lỏng r càng nhò th ì áp s u ấ t hơi bão hòa t r ê n giọt c h ấ t

lỏng nhỏ càng lớn Ví dụ, đỏi với nước ( ơ = 73 d y n /c m , V = 18):

r = 1 0 5 cm; p r / p f = 0 , 0 1

r = 1 0 "6 cm; p r / p f = 1 , 1 1

Phương tr ìn h Thom pson - Kelvin cho phép dự đoán được k h ả n ă n g

c h u y ế n p h a đ ắ n g n h iệ t Thực vậy, do có sự khác biệt th ê hóa:

n ê n quá tr ìn h (thực tê không cân bằng) phải chuyên c h ấ t sao cho là m giảm

th ê hóa Ví dụ, tr o n g diều kiện có cùng độ quá báo hòa cùa hơi, cá c giọt nhỏ

b ắ t đ ầu bị giám xu ông cho đêu khi biến m ất, con giọt lớn thì tă n g lên (quá

t r i n h tự d iề n ra n h ư nguyên lý II đả đề cập) Cùng (iễ Iihận th ây , tro n g quá

t r ì n h bay hơi d iễn ra trước tiê n ờ giọt nho nliât, ngưng tụ - ở giọt lớn n h ấ t

và m ặ t phắng

Đôi với m ặ t k hum lõm, bán kín h m ặt cong ngược dấu so với b á n k ín h giọt h ìn h cầu, n ê n áp su ấ t hơi p r (trê n mặt cong lõm) nhó hơn p f Nêu

th a y r = - r ' ( r ’ - b á n k ín h m ặt cong lõm) thì phương tr ìn h có dạng:

(bây giờ xem r ' 0 )

Phương t r ìn h T hom pson - Kelvin có phạm vi ứng dụng r ấ t rộng, nó

k h ô n g bị h ạ n chê bởi tr ạ n g thái tập hợp Nêu phương tr ìn h được th i ế t lập

tr ê n cơ sở tín h cho giọt c h ấ t lỏng tro n g môi trường khí bay hơi, th ì nó v ẫn đứng cho cả môi trư ờ n g lỏng-rắn Cho n ê n , u' cùa v ật c h ấ t h ìn h t h à n h các

h ạ t của pha p h â n tá n như huyền phù, nhú tương (keo) sè lớn hơn cứa

c h ín h c h ấ t đó ớ bề m ặ t phăng Sự chuyên ch át từ nơi có t h ế h óa lớn đ ến nơi có t h ế hóa nhó tr o n g trường hợp này cũng giông n h ư quá t r ìn h bay hơi

đ ắ n g n h iệ t của giọt lòng tro n g môi trường khí, nhưng chỉ có k h á c là nếu

tr ê n kia là “hóa hơ i” th ì ở đây là “hòa t a n ” các chất Do +RTZnC

- Mạt cong lồi (hay giọt c h ấ t lỏng) có p r > pf (m ặ t phẳng))

2.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH sức CĂNG BỀ MẶT

H iện nay người ta sử dụng r ấ t nhiều phương p h á p k h á c n h a u đ ể xác

đ ịn h sức căn g bề mặt Song được sử dụng phố biến n h ấ t là các phương pháp sau: xác đ ịn h sự biến đổi mực c h ấ t lỏng tro n g mao quản, cân giọt c h ấ t lỏng, phương p h á p Lecomte du Nouy, b ản p h ẳ n g L W ilhelm y, áp s u ấ t cực đ ại của

b ọ t k h í, xác đ ịn h hình d ạn g giọt và bọt k h í v.v T rong giáo t r ì n h chì tr ìn h

b à y nguyên tắc của một sô' phương p h áp th ô n g dụng

N h ú n g m ộ t phần mao quản th ủ y tin h vào nước Do d ín h ướt th à n hỏng, n ê n tr o n " mao quan hề m ặ t c h ấ t lỏng h ìn h t h à n h m ặ t khum lõm áp

s u ấ t hơi t r ê n bề m ặ t này th ấ p hơn so với m ặ t p h ẳ n g (theo phương tr ìn h

2.17a) Lực kéo c h ấ t lỏng theo t h à n h ông lam r hu nó d â n g lê n cho đến khi

tr ọ n g lượng của cột (chất lỏng) cân b ằn g VỚI lựp lác dụng.

C húng ta sẽ khảo s á t tr ạ n g th á i cán b à n g h ai p h a a và p p h a u cách

n h a u bởi bề m ặ t cong (H.2.7) ơ chiều cao h = 0 (ứng VỚI m ặ t p h ã u g ì ap

s u ấ t cả 2 p h a khi cân b ằng đều có giá tr ị b ằ n g p ° ơ độ cao h cua m ặt

k h u m có áp s u ấ t Trong p ha p : pp th ấ p hơn mức h = 0 m ộ t giá tr ị bàng

áp s u ấ t th ủ y tĩn h của cột c h ấ t lỏng có chiều cao h, - có n g h ĩa là:

tr o n g đó: d ơ , - là khôi lượng riê n g của các p h a a v à p

T h ay giá tr ị pa - p ^ theo phương tr ìn h (2.12) v à tín h b á n k ín h m ặ t

k h u m r theo b á n k ín h mao quản R0 : R0 = r c o s 0 (n h ư H.2.7) sè th u được phương tr ìn h sau:

Nếu a là hơi hay khỏ n g khí, th ì da là n h ỏ ( d p » d a ) n ê n có th ể bỏ

qua s ố h ạ n g da

T ro n g trường hợp c h ấ t lỏng k h ô n g d ín h ướt t h à n h mao quản cos 0 < 0

và phương tr ìn h (2.19) cho h < 0, - có n g h ĩa là mực c h ấ t lỏng tro n g mao

q uản th ấ p hơn m ặ t phẳng, n h ư trường hợp th ủ y n g â n tr o n g mao quản thủy

t in h (H.2.8)

H ình 2.7» H iện tượng mao d ẫ n k h i chất lóng

d ín h ướt thanh HLƠO quán

I h n h 2.S Hiộìí tượng m ao d ẫ n kin chất lỏng k h ô n g d ín h ướt

th à n h mao quản

H iện tượng1 d ăng lún hav tụt xuồng của mực c h ấ t lỏng tro n g mao quản

(n h ư -tr ẽ n đã núi; - goi la h iệ n tượng mao d ẫ n (hay h iệ n tượng mao quản)

P hư ơng p h áp mao quản là m ột tro n g n h ữ n g phương p h á p c h ín h xác n h ấ t đế xác định các dại lượng tương ứng tr o n g phương t r ìn h (2.19), - đặc b iệ t là xác định a , vì thực t ế nó dựa t r ê n cơ sở lý th u y ế t đúng đ ắ n và thực

n g h iệ m có th ể tiến h à n h kiểm t r a m ột cách dễ dàng và ch ín h xác (dặc b iệ t

là k h i c h ấ t lỏng h o àn to à n dính ướt t h à n h mao quản) Nếu thực n g h iệ m

ti ế n h à n h tr o n g điều k iện t h ậ t n g h iê m n g ặt: mao quản h o àn to à n sạch, đ ặ t

t h ẳ n g đứng, t i ế t diện mao quản đều và d ụ n g cụ đo ch ín h xác, th ì có t h ể th u được k ế t quả với sai sô chỉ vài p h ầ n nghìn

2- P hương p h á p cản g i ọ t c h ấ t lỏn g

Đó là m ột phương p h á p k h á ch ín h xác, được sử d ụ n g tương đôi phổ biến tr o n g ph ò n g

th í n g h iệ m để xác định sức căng bề m ặ t t r ê n

r a n h giới lỏng - khô n g k h í và lỏng - lỏng Nguyên tắ c đo n h ư sau: th u các giọt c h ấ t lỏng

h ìn h t h à n h dưới mao q uản (H.2.9), cân đ ể xác

đ ịn h ch ín h xác khôi lượng m ộ t giọt b ằ n g phép lấy tr u n g bình

Nguyên n h â n có sự xuất h iệ n sức c ă n g bề m ặ t ở đ ây là lực cực đại giữ giọt c h ấ t lỏng, nó đúng b ằ n g sức că n g bề m ặ t gây r a t r ê n to à n chư vi của mao quản (có b á n k ín h R'0 ) Song có điều là, khôi lượng đo được w ’ thườngnhỏ hơn giá tr ị “lý tưởng” w, do tín h k h ô n g b ền cơ học của “cái đuôi” giọt

c h ấ t lỏng Khi tá c h ra khỏi mao quản, giọt n h ỏ chỉ c ắ t đúng chỗ k h ô n g bền

n h ấ t của “cái đuôi” của nó và luôn đ ể lưu lạ i ở đầu m ao quản đ ến 40% khối

H ình 2.10 Quá tr ìn h rơi của g iọ t c h ấ t lỏng dưới mao quản

H a rk in s W.D và Brown F.E đ ã đề n g h ị hiệu ch ỉn h w' theo phương

t r ì n h sau:

tro n g đó: f *(R0 / v 1/3) í+) - hệ sô" h iệu ch ỉn h , V - t h ể tích của giọt

Vậy, nếu thực n g h iệ m xác đ ịn h được m - k h ô i lượng m ộ t giọt, th ì th ô n g qua khôi lượng r iê n g d tín h được V và t r ê n cơ sở đó t í n h R0 / v1 / 3 Dựa vào cácgiá tr ị R0 / v 1/3- có th ê tìm được f* tr o n g các sổ ta y về sức căn g bề m ặ t( R0 / v1 / 3 có giá t r ị vào k h o ả n g 0,5 - 1,2 n ê n f* b iến đổi k h ô n g nhiều)

N hư vậy, xác đ ịn h sức căng bề m ặ t th e o phương p h á p tr ọ n g lượng (hay

t h ể tích) có t h ể dựa theo phương t r ì n h (th a y w = m g h a y Vdg vào phương

t r ì n h (2 2 1 ):

2rcR0f * 27ĩR0f *Trường hợp c h ấ t lỏng k h ô n g d ín h ướt t h à n h mao quản ( R0 là b á n k ín htrong), cần dùng dụng cụ đ ể điều k h iể n cho tốc độ của các giọt rơi ch ậm (~1 p h ú t / giọt), ví dụ nốì mao q u ản với buret P hư ơng p h á p n à y có th ể dùng để đo sức căn g bề m ặ t t r ê n r a n h giới lỏng - lỏng với việc sử dụng phương tr ìn h (2 2 1 ), nhưng cần tí n h giá t r ị w v à m tương ứng của c h ế t lỏng kia

r ) Có tác giả đề nghi sử dung hê sô' hiệu chỉnh <I> = —

f *

3- P h ư ơ n g p h á p kéo vòng Lecom te d u Nouy

P h ư ơ n g p h áp do du Nouy đề x uất (1919), dựa tr ê n nguyên tắ c xác đ ịn h

lực kéo vòng kim loại ra khỏi bề m ặ t c h ấ t lỏng Dụng cụ đo được b ố tr í như

hình 2.11, - gọi là dụng cụ đo sức căng bề m ặ t du Nouy

Đ iều k iệ n là xem như có cân b ằ n g các lực sau:

tro n g đó w k - khôi lượng của vòng

Đ ể k h ắ c phục sai scí lớn của phương pháp đo v ò n g được dùng có tiế t diện lớn, sử dụng th ê m hệ sô hiệu c h ỉn h p' (đê bù t r ừ sự biến d ạn g m ặ t

p h ẳ n g k h i kéo vòng)

p

tr o n g đó p - sức căng bề m ặ t “lý tưởng” được tín h theo phương t r ì n h (2.23),

V - t h ể tíc h m ặ t cong, r0- bán kính t i ế t diện vòng, R 0- b á n k ín h của vòng.Sau k h i h iệ u chỉnh có th ể tín h theo phương tr ìn h sau:

p 'f

ơ =

tr o n g đó: f - lực kéo vòng (dyn), R0- b á n k ín h vòng

H ệ SÔI hiệu chỉnh P’ có th ể t r a tr o n g các bảng ở sổ tay về sức căng bề

m ặ t hoặc dựa vào đồ th ị H arkins W.D, J o r d a n H.F, cù n g có th ế tín h được P' th e o phương tr ìn h Znidema, W aters:

ở đây d i , (Ỉ2 - khôi lượng riê n g của c h ấ t lỏng ở dưới v à t r ê n vòng;

a = 0,7250 và b = 9,075.10 đối với mọi loại vòng; c = 0,04534 - 1,679 r°

Vòng được sử dụng ở đây thường là m b ằ n g Pt (nói chung, tùy thuộc

vào môi trường đo mà có t h ể sử dụng các v ậ t liệu th íc h hợp, n h ư benzen

tr o n g nước - dùng vòng là m b ằ n g c h ấ t ky nước)

Phương p h áp đo có th ể đ ạ t độ c h ín h xác k h á cao

Đồ th ị biểu diễn quan hệ; p' = cp(Ro / V, R0 / r 0) có d ạ n g sau:

4- Phương p h á p m àng W ilhelm y L.

N hư phương pháp kéo vòng, tro n g phương p h á p n ày tr ọ n g lượng của

b ả n m ỏng (thủy tin h h ay P la tin ) được n h ú n g tro n g c h ấ t lỏng cân bằxig với lực gây n ê n do sức căng bề m ặ t tác dụng lê n chư vi của đầu b ả n m ỏ n g theo phương t r ì n h sau (ứng với góc d ín h ướt 0 = 0 ):

w t ổ n g = w b ả n + ơ 2 ( x + y ) ( 2 2 6 )

tro n g đó w tông- lượng cân chung to à n bộ; w bản - khôi lượng b ả n k h i khô; X,

y - chiều dài v à rộ n g của đầu b ản (ch ạm m ặ t c h ấ t lỏng) N guyên tắc

sơ đồ thực n g h iệ m n h ư h ìn h 2.13

N g ày n ay người t a th ư ờ n g dùng phương p h á p n â n g c h ấ t lỏ n g lên đến

Phương p h áp W ilhelm y r ấ t th u ậ n tiệ n cho việc n g h iê n cứu sự h ấ p phụ

tr ê n bề m ặ t c h ấ t lỏng hay đơn lớp, tuy k h ô n g cần h iệu c h ỉn h n h ư n g cũng

Chương 3

S ự HẤP PHỤ TRÊN RANH GIỚI■ ■

DUNG DỊCH LỎNG - KHÍ■

C h ú n g t a đều b iết, tín h c h ấ t của các h ệ vi dị t h ể được đặc trư n g k h ô n g

p h ả i chỉ bởi t h à n h p h ầ n của từng p h a riê n g rẽ, m à có t h ể nói chủ yếu xác

đ ịn h bởi t h à n h p h ầ n của các lớp bề m ặ t n f hay Tị = nf / s , tr o n g đó Tị là

số đo s ự biến đổi cấu tử ở lớp bề m ặ t tín h cho m ộ t đơn vị bề m ặ t, Jiay còn gọi là thước đo sự h ấ p phụ, độ hấp p h ụ Sự h ấ p phụ dược đo b ằ n g biến

th iê n của lượng c h ấ t bị h ấ p phụ (so với p h a th ể tích), - tí n h theo s ố mol

ứng với m ộ t đơn vị bề m ặ t, biểu th ị b ằ n g m o l/c m2 h ay m o l/m 2 C húng t a

tạ m ch ia các h iệ n tượng h ấ p phụ t h à n h m ộ t sô p h ầ n k h á c n h a u tương ứng với t r ạ n g t h á i của bề m ặ t p h â n chia pha Ví dụ n h ư sự h ấ p phụ t r ê n bề m ặ t

p h â n c h ia p h a r ắ n - k h í, r ắ n - lỏng v.v

T ro n g chương n à y chủ yếu sẽ th ả o lu ậ n đ ến các qui lu ậ t của h iệ n tượng

h ấ p phụ x ảy r a t r ê n bề m ặ t p h â n chia p h a lỏng - khí Có t h ể nói đó là h ệ

th ô n g đơn g iả n n h ấ t, vì tro n g n h iều trư ờ n g hợp trường lực từ p h ía p h a k h í

là nhỏ, có t h ể bỏ qua

3.1 CÁC CHẤT HOẠT ĐỘNG BỂ MẶT

Chương trước đ ã k h ả o s á t sức căn g bề

m ặ t của h ệ m ộ t cấu tử (ch ất lỏng nguyên

T r ê n h ìn h 3.1 biểu d iễn sự phụ thuộc

ơ = f(c) của h a i loại châ't ta n đó Đôi với

H ìn h 3.1 S ự p h ụ thuộc của sức căng bề m ặ t vào nồng độ cân b à n g của các chất k h ô n g hoạt đ ộ n g bề

m ặ t (I) và ho ạ t đ ộ n g bề

trường hợp chất tan k h ô n g hoạt đ ộ n g bề m ậ t (ký hiệu “không H Đ B M ”), khi

n ồng độ của nó tro n g dung dịch tá n g lẻn thì ơ cùng tă n g , - tức là đ a / d c >

m ạ n h hơn nước Nếu lấy độ p h â n cực làm thước đo độ m ạ n h , yếu cùa trường lực p h â n tử, th ì tro n g trường hợp này, ví dụ dung dịch NaCl tro n g nưđc, các ion N a + h ay c r sẽ được kéo vào tro n g pha th ế tích m ạ n h hơn các p h â n tử

H20 , do lực tương tác các ion Na^ với H 20 lớn hơn giữa H9O - H9O và ngoài ra cùng còn có lực Coulomb giừa N a + và C l' Iiữa Do vậy tr ê n lớp bề

m ặ t có ít ion c h ấ t điện ly hơn tro n g pha th ê tích

Đường II (H.3.1), mỏ tả sự phụ thuộc ơ = f(C) của chất tan hoạt dộng

bề m ặ t (HĐBM) Khi n ồ n g độ c h ấ t ta n tă n g lên th ì ơ giảm xuống, - có

n g h ĩa là d ơ /d c < 0 và r > 0 (hấp p h ụ dương) Ví dụ, rượu h òa ta n tro n g

nước, các p h â n tử rượu n ằ m tr ê n bề m ặ t bị kéo sâu vào p h a th ê tích yếu hơn các p h â n tử nước, do tác dụng giữa các p h â n tử nước với n hau m ạ n h

h ơ n giữa các p h â n tử nước với rượu C hính vì vậy, t r ê n lớp bề m ặ t các p h ân

tử rượu tr ở n ê n giàu hơn tro n g p h a th ể tích ( c s < c u )

Có t h ể dề d àn g n h ậ n th â y rằ n g , tro n g kh o ản g c nhỏ G giảm n h a n h - đường II, tro n g lúc đó ơ h ầ u n h ư k h ô n g kh ác m ấy so với ơ0 - theo đường I

N guyên n h â n có hiện tượng đó là do th ể tích của lớp bề m ặ t thường bé so với th ể tích p h a lỏng, lượng nhỏ c h ấ t hoạt động bề m ặ t được chuyển từ th ế tíc h đến lớp bề m ặ t (ở nồng độ c bé) có th ể là m b iế n đổi t h à n h p h ầ n ở đó

r ấ t lớn, do đó ơ cùng biến đổi lớn (đường II) Ngược lại, đôi với dung dịch

c h ấ t k h ô n g h o ạ t động bề m ặ t n ồ n g độ tro n g lớp bề m ặ t còn nhỏ hơn nồng

độ hòa ta n vào dung dịch r ấ t nhiều, - có n g h ĩa là k h i c bé ở lớp bề m ặ t gần

n h ư chỉ có dưng môi, cho n ê n ơ g ầ n bằng ơ0 (qua đó có t h ể hiểu vì sao gọi

là c h ấ t không h o ạ t động bề m ặ t m à khô n g gọi là c h â t h o ạ t động bề m ặt âm)

Các c h ấ t h o ạ t động bề m ặ t tro n g nước đa số là các hợp c h ấ t hừu cơ,

nh ư các axit, các muôi của chúng, rượu, este, am in , a x it am in , p ro tit v.v Các p h â n tử c h ấ t h o ạt động bề m ặ t bao gồm 2 phần:

- Phấn p h â n cực (thường chứa các nhóm: -COOH, - CHọOH - N H 3O H )

có mô men lưỡng cực lớn và d ễ h y d ra t hóa, nên n h ó m n ày làm cho chất hoạt dộng bề m ặ t có ái lực lớn với nước và bị kéo vào p h ía Lớp nước.

- N h ó m k h ô n g phàn cực (gồm có gốc

hydrocacbon) ky nước, nên bị đấy đ ến pha

k h ô n g p h â n cực, - tức là nằm tr ê n bề m ặt

p h â n chia p h a lỏng - khí Sự giảm n ă n g

lượng tự do bề m ặ t được thực h iệ n ở đ ây do

sự có m ặ t của lớp dơn phán tử c h ấ t hoạt

m ặ t ơ tr ê n giới h ạ n dung dịch lỏng - khí ơ đây sẽ x ét h à m Gibbs G (thê

đ ẳn g áp) tro n g hệ 2 cấu tử (gồm dung môi và ch ất tan) N hư đã biết ở phần

n h iệ t động học, h à m G của hệ nhiều cấu tử khi T ,p = const là G = Hịdrii

iNếu có sự th a y đổi ở bề m ặ t p h â n chia p h a th ì cần đưa th ê m th ừ a sô' có liê n quan: ơs vào phương trìn h :

H ìn h 3.2 B iểu diễn chất hoạt dộ n g bề m ặ t

t h ể tích.

Đại lượng nf phụ thuộc vào bề m ặ t p h â n chia p h a s, cho n ê n k h ó dùng

để so s á n h với các hệ th ô n g khác Người ta thường chuyến nó s a n g đại

lượng tu y ệt đốì: tín h cho m ột đơn vị bề m ặ t r, (như đã nói qua):

£ ? = r : “ 1 i

r, - là đại lượng tuyệt dối của sự hấp p h ụ Gibbs hay độ hấp p h ụ cấu

tử i tr ê n một đơn vị bề m ặt

Vậy từ phương tr ìn h (3.3a) có th ể chuyển th à n h phương t r ì n h h ấ p phụ

G ibbsn (chia 2 vê phương t r ìn h cho S):

Khảo s á t phương tr ìn h tr ê n tro n g h ai trư ờ n g hợp:

- Sự h ấp phụ hơi ở áp s u ấ t hơi bão h òa p2 (cấu tử 2) tr ê n bề m ặ t c h ấ t

lỏng (cấu tử 1 ), tro n g đó chúng k h ô n g ta n lẫ n vào n h au như hydrocacboii (2 )

và nước (1) th ì phương t r ì n h Gibbs có dạng:

Vì c h ấ t ta n (2) k h ô n g h òa ta n tr o n g dung môi (1) cho n ê n th ê h ó a của

dung môi \ 11, không th a y đổi (dịiị = 0 ) Vậy, phương tr ìn h còn dạng:

Nếu xem t h ế h óa của hơi (lý tưởng) có áp su ấ t P2 là:

^2 = ^2(T) + RT/np2 và d|i2 = RTd/np2 thì phương trình (3.7) chuyển

đó Ví dụ, rượu p h â n tử lượng th ấ p h ò a t a n trong nước T ro n g trư ờ n g hợp

n à y [lị có th a y đổi, song có th ể sử dụng phương t r ì n h (3.6) với biểu thức

r ú t gọn (3.7), nếu chọn vị t r í tr ê n bề m ặ t sao cho tạ i đó đ ạ i lượng h ấ p phụ dung môi là rì =0 Điều n à y có t h ể thực h iệ n được k h i chuyển bề m ặ t s về

p h ía p h a 1 hay p h a 2 cho đ ến khi độ dư dương ( + ) của oâu tử 1 theo m ột

p h ía cua bề m ặ t s được điều h òa bởi độ dư âm ( - ) theo p hía b ên kia Vậy:

tro n g đó ký hiệu 1 (trê n r ị ) chí rằ n g vị trí được chọn là tr ê n bề m ặ t sao cho r 1 = 0 Gibbs đã chứng m inh rằ n g điều k iện đó có t h ể thực h iệ n được với b á t kỳ hệ th ồ n g nào, nếu b iế t được sự p h â n bô tr ê n bề m ặt

K hi T = const, d|i2 = R T d / n a2 tro n g đó a2 - h o ạ t động của cấu tử 2 tro n g th ế tíc h dung dịch, phương tr ìn h (3.9) chuyến th à n h :

RT dC

P hư ơng tr ìn h h ấ p phụ Gibbs khô n g nh ữ n g sử dụng tro n g trường hợp

t ín h sự h ấ p phụ tr ê n bề m ặ t lỏng - khí m à cho cả trường hợp lỏng - lỏng (k h ô n g ta n lẫn) M cbain J w đã dùng dụng cụ đặc b iệ t c ắt lớp bề m ặ t để

đo và xác m in h tín h đúng đ ắn của phương trìn h

2- Độ h o ạ t đ ộ n g bề m ặt Qui tắ c Traube

N h iệ m vụ của H óa keo khi ng h iên cứu h iệ n tượng h ấ p phụ trước tiê n

p h ải xác đ ịn h được sự phụ thuộc k h ả n ă n g h ấ p phụ các c h ấ t đốì với t h à n h

p h ầ n của nó, n h ằ m chọn được đại lượng th íc h hợp đ ể đ á n h giá k h ả n ă n g

h ấ p p h ụ tốt Độ hoạt đ ộ n g bề m ặ t là m ột tro n g sô các đại lượng thuộc loại

dụng n h ư là số đo độ h o ạ t động bề m ặ t (như đã d ẫ n giải ở p h ầ n 3.1).

T ừ phương tr ìn h (3.9a) cho th â y , cùng m ột k h o ả n g nồng độ th ì r tỉ lệ với G* R ât rõ rằn g , G* có quan hệ m ậ t th iế t với t h à n h p h ầ n p h â n tử c h ấ t hòa ta n Ví dụ, đối với dung dịch nước G* tă n g lên khi độ p h â n cực giảm , các c h ấ t mà p h â n tử có chứa sô' lớn n h ó m p h ân cực - giá tr ị G* là nhỏ và tro n g m ộ t sô' trường hợp G* gần b ằn g không, như k h i h òa t a n đường vào tro n g nước, ơ h ầu n h ư k h ô n g biến đổi

Người ta n h ậ n th ấy , độ hoạt động bề

m ặ t của các c h ấ t trong một dáy đồng đ ắn g

b iến đối có qui luật H.3.3 cho th â y , tro n g

d ãy đồng đ ẳn g axit có 2 < n c < 6 khi c tă n g

lên, sức cảng bề m ặ t của acid m à trong

p h â n tử có m ạch cacbon dài hơn sè giảm

n h a n h hơn H iện tượng tương tự cùng có

th ê th ấ y ở các dãy đồng d ẳn g cua rượu,

a m in và n h iều dãy đồng đ ẳn g k h ác ciia

c h ấ t HĐBM

T rê n cơ sở thực n g h iệm Duclaux và

T raube tổ n g k ế t th à n h qui tắc, - thường

gọi là qui tác Traube: Độ hoạt đ ộ n g bể m ặ t

tă n g lên 3 - 3,5 lần khi tăng chiểu dài

m à là m cho c h ấ t HĐBM hòa ta n được vào

tr o n g nước Các c h ấ t như vậy n gày nay có

giá tr ị thực t ế rắ t lớn.

B ây giờ trở lại v ấ n đề chưng đ á n g quan tâ m hơn, đó là môl quan hệ giữa đại lượng và h o ạ t độ a (hay c , khi dung dịch loãng) Dựa tr ê n cơ sở

p h â n tích g iản đồ ơ - c (H.3.1) cũng có th ế rõ được mốì quan h ệ phụ thuộc

r - a H.3.4 biểu d iền các đường đ ẳ n g n h iệ t h ấ p phụ được xây dựng theo phương tr ìn h (3.9) và qui tắc Traube G iản đồ cho th â y : sự h ấ p phụ tă n g tỉ

lệ với sự tă n g lên của chiều dài m ạch cacbon tro n g d ãy đồng đ ẳn g và các

đường đều đ ạ t giá tr ị giới h ạ n r m (- gội là độ hấp p h ụ giới h ạ n ) khi nồng

độ c h ấ t ta n đủ lớn ở k h o ản g nồng độ n ày các c h ấ t h o ạ t động bề m ặ t đã đủ bão h òa ở lớp bề m ặt G iản đồ còn cho thấy: sự đồng n h ấ t của giá tr ị r mđôi với các c h ấ t có n c = 3 + 6 khi nồng độ c đủ lớn, h a y nói m ột cách khác

là, ở kh o ản g nồng độ đó tro n g 1 đơn vị bề m ặ t có chứa cùng m ột sô' p h â n tử

c h ấ t HĐBM có chiều dài p h â n tử k h á c nhau N h ậ n x é t đó t h o ạ t tiê n có th ê

là m chúng ta ngạc n h iên , song nếu n g h iê n cứu câu tạo lớp HĐBM tr ê n

r a n h giới lỏng - k h í sẽ rõ nguyên n h ân L angm uir J cho rằn g , k h i bị h ấ p phụ n h ó m p h â n cực của c h ấ t HĐBM bị p h a p h â n cực (nước) kéo m ạ n h về

p h ía lớp nước, tro n g lúc đó góc kh ô n g p h â n cực bị đ ẩy ra p h ía p ha k h ô n g

p h â n cực, cho n ê n p h â n tử c h ấ t HĐBM được p h â n bô" th à n h m ộ t lớp p h â n tủ.

t h à n h m àn g x ít ch ặ t, - gọi là m à n g ngưng tụ Giá tr ị ơ lúc đó giảm cho

đ ến b ằ n g giá t r ị sức căn g bề m ặ t của c h ấ t h o ạ t động bề m ặ t k h i nó tồ n tạ i

ở t r ạ n g th á i lỏ n g tiế p xúc với khô n g khí

V ậy, theo quan điểm tạo t h à n h m à n g ngưng tụ đó có th ể giải th íc h

được s ự đồng n h ấ t giá tr ị r m cho mọi c h ấ t tro n g dãy đồng đẳng Các p h â n

tử t r o n g m àn g ngưng tụ chiếm cùng d iện tích dù cho chúng có chiều dài

m ạch cacbon k h á c n h au , do chúng đều sắp xếp th ẳ n g đứng với m ặ t nước.3.3 PHƯƠNG TRÌNH HẤP PHỤ ĐANG n h iệ t LANGMUIR J

tro n g đó Aơ - độ giảm sức căng bề m ặt; ơ0, ơ - sức căng bề m ặ t của dung

môi n;guyên c h ấ t và dung dịch có nồng độ C; k - h ằ n g số.

K h i nồng độ lớn sự phụ thuộc A g theo c tu â n theo phương tr ìn h thực

n g h iệm của Sitkopski.

Aơ = - ơ = g„B/ n ° + i

tro n g đó B - h ằ n g sô" ít phụ thuộc vào b ản c h ấ t cùa c h ấ t h o ạ t động bề m ặ t

và B o = 0 ,2 ; — - h ằ n g sô mao d ẫ n riêng, 1 1Ó đăc trư n g cho mỗi c h ấ t h oat

th ể chuyển từ phương tr ìn h Gibbs s a n g phương tr ìn h Langm uir Thực vậy, phương tr ìn h có th ể viết dưới d ạ n g sau:

Khi T = const xét sự h ấ p phụ đôi với c h ấ t HĐBM xác địn h , thì th â y

các giá trị — = k ! , —— ~ k 2 đều là n h ữ n g h ằ n g số Vậy phương tr ìn h (3.13)

Đây chính là phương tr ìn h hấp phụ đẳng n h iệt Langmuir Rõ ràng có thê

n h ậ n thấy rằng, phương trìn h Sitkopski là dạng chuyển tiếp giữa phương trìn h Gibbs (thiết lập trê n cơ sở nhiệt động học) và phương trìn h Langmuir (thiết lập trê n cơ sở thuyết động học p h ân tử, - sè được xem xét kỹ ờ chương sau) Đó

có thể xem là một ví dụ điển h ìn h về mối quan hệ chuyến tiếp giữa hai tín h chất khác nhau của hệ trong lĩnh vực lý hóa nói chung

Từ phương trìn h (3.13a) hay (3.13) có thể nhận xét được rằng:

- Khi nồng độ c h ấ t hoạt động bề m ặ t còn bé c « A (hay k ị C « 1 )thì phương tr ìn h có d ạn g r = k1k2C , - có nghĩa là r phụ thuộc tỉ lệ vớinồng độ c h ấ t HĐBM (thường quan s á t th ấ y đoạn đầu của đường h ấ p phụ

đ ẳn g n h iệ t Langm uir)

- Khi nồng độ đủ lớn c » A (hay k ị C » 1), độ hấp phụ đ ạ t giá trị tới

h ạn r m = k2 = r m có giá trị như nhau đối với mọi chất trong một dãy

RTđồng đẳng và nói chung khác nhau không lớn đốì với các chất HĐBM thông thường (axít béo, rượu v.v )

Vậy phương tr ìn h (3.13a) có th ể biểu diễn tổng q u á t theo d ạ n g sau:

Để có th ể tìm các h ằn g số trong phương trình người ta thường đưa phươngtrìn h (3.13b) về dạng phương trình đường thẳng bằng cách chia hai v ế phươngtrìn h cho c và lấy nghịch đảo

Chương 4

Sự HẤP PHỤ KHÍ VÀ HƠI ■ ■ TRÊN CHẤT HẤP PHỤ RAN■

Các quá tr ìn h h ấp phụ (đặc b iệ t là xảy ra tr ê n bề m ặ t p h â n ch ia pha

r ắ n - khí) được sử dựng tro n g việc là m sạch các khí và hơi, tá c h các hỗn hợp có giá tr ị, xúc tác dị th ể , p h â n tích các hỗn hợp b ằ n g phương p h á p sắc

ký, nói chung được sử dụng rộng rã i tro n g nhiều lĩn h vực khác n h a u , n ên cần được chú trọ n g nghiên cứu kỹ

Trong trường hợp này c h ấ t r ắ n m à ở t r ê n bề m ặ t của nó xảy r a sự h ấp

phụ được gọi là chất hấp p h ụ và c h ấ t khí h ay hơi bị th u h ú t và giử tr ê n bề

m ặ t của c h ấ t h ấ p phụ được gọi là chất bị hấp p h ụ Thường th ì c h ấ t h â p phụ

là những c h ấ t có nhiều lỗ xốp, các c h ấ t có độ p h â n tá n cao với bề m ặ t riên g lớn Khác với trường hợp đã khảo s á t (trê n bề m ặ t p h â n chia p h a lỏng - khí), tr ê n bề m ặ t c h ấ t rắ n trường lực nội p h â n tử trở n ê n m ạ n h hơn Do sự

sắp xếp có t r ậ t tự (có qui luật) n ê n các th ô n g s ố của m ạ n g tin h th ế thường

có th ể b iế t được, song khó k h ă n lớn n h ấ t v ẫ n là sự th iếu hiểu b iế t m ộ t cách

c h ín h xác về bề m ặ t riêng S0(cm2 / g ) Vì vậy, sự h ấp phụ ở đây được đ á n hgiá b ằn g lượng khí hay hơi (tín h theo mol) bị h ấ p phụ tro n g m ộ t dơn vị khôi lượng X (mol/g) X tỉ lệ với r Ngoài r a người ta còn h ay sử dựng đại lượng th ế tích ở điều kiện chuẩn V = X/22400 (cm3 / g ) Các giá t r ị X h a y V