1- Á p s u ấ t dưới m ặ t khum
Do h iệ n tượng d ín h ướt bề m ặ t v ậ t rắn , nên khi đựng c h ấ t lỏng trongí bìn h sẽ xuất h iệ n m ặ t k h u m . M ặt khum đó là lồi hay lõm tùy thuộc vào k há n ă n g d ín h ướt cùa ch ất lỏng đôi với th à n h bình. Ví dụ, m ặ t th ủ y n g â n tro n g ông th ủ y tin h là m ặt k h u m lồi (do thủy n gân không d ín h ướt thủy tin h ), còn m ặ t nước tro n g ống thủy t i n h là lõm (do nước d ín h ướt tô t th ủ y tinh).
C h ín h sự tạo th à n h m ặ t k h u m đã góp p h ầ n là m th a y đổi tín h ch ất bề m ặ t, - n h ư gây r a hiện tượng mao d ẫ n (hay thường gọi là h iệ n tượng mao quản). Trước khi tìm phương tr ìn h biểu diễn áp su ấ t tro n g p h a th ể tích khi có tồ n tạ i lớp bề m ặ t cong, chúng t a x ét m ột ví dụ về bọt xà phò n g dê rõ ý n g h ĩa v ậ t lý của áp suất dư.
Nếu thổi bọt k h í b ằ n g m ộ t cái ông có đường k ín h nhỏ, sau k h i ngừng th ổ i bọt ở cuối ông giảm kích thước và bị kéo trở về vị tr í b an đầu (nếu tiếp tục thổi, k h ô n g khí bên tro n g bọt sẽ th ô n g với k h í quyển xung quanh). Để giữ được tr ạ n g th á i cân bằng, p h ả i tạo được áp s u ấ t b ên tro n g bọt lớn hơn bên ngoài. Nếu th ố n g ông với áp k ế sẽ th ấ y có sự ch ê n h lệch áp suất ngoài và tro n g bọt khí một giá tr ị áp su ấ t d ư Ap (còn gọi là áp s u ấ t bổ sưng).
Loại áp s u ấ t dư như vậỵ có t h ể th ấ y tro n g nhiều trường hợp khi có m ặ t cong ở chỗ tiếp xúc pha.
Bây giờ x ét hai p h a a và (3 p h â n cách n hau bởi m ặ t cầu, tồn tạ i ở t r ạ n g th á i cân bằng, T = const. Ví dụ bọt k h í nhỏ a tro n g môi trường lỏng p (hay giọt c h ấ t lỏng a tro n g p h a k h í Ị3). Ớ tr ạ n g th á i cân b ằ n g có biến th i ê n bề m ặ t ds và th ể tích dv của bọt nhỏ m à không có sự chuyển ch ất từ p h a n ày sang p h a khác (có n g h ĩa là diìj = 0 ), từ phương tr ìn h n h iệ t động tổ n g q uát có xét đ ến h iệ n tượng bề m ặt:
Sử dụng riên g cho trư ờ n g hợp p h a a và p với các điều k iện tr ê n (T = const, dĩiị = 0 ) phương t r ì n h (2.8) có dạng:
ở tr ạ n g th á i cân b ằ n g tr o n g điều k iệ n th ế tích chung của toàn hệ kh ô n g đổi, còn dĩiị, dT, d F = 0 (hệ k h ô n g thực h iệ n và cũng không n h ậ n m ộ t cồng nào khác) và xem d v a = d v ^ , th ì từ phương tr ìn h (2.9) có:
dF = - P adva - p pdvp + ơds - SdT + lịi.dn, (2.8 )
dF = - P a dva - P pdvp + ơds (2.9)
p a - p p = ơ —~
dva Phương tr ìn h cho th ấ y p a >
-VT^ n 4 3 N 9
Nếu va = — rcr3 và s = 4 7ĩr2, tr o n g đó r - bán k ín h cong (dạng h ìn h (2.10)
cầu), th ì có th ể tìm được giá tr ị d s / d v a . ds d(4 7ĩr 2) 2
(2.1 1)
p c t _ p p _ 2 ơ
(2.12)
í 2.12) là một d ạ n g riêng cứa phương trìn h Young, Laplace. Đế đưa về d ạ n g phương tr ìn h tổ n g qi>át có m ặ t ĩị và Vọ, sử dụng tro n g trường hợp e lipxoit có b án trụ c rì% r2 :
p ơ _ pP _ ơ — +1 1 (2 .1 2 a)
N ếu d ạ n g h ìn h cầu, thì r1 = r9 = r , phương tr ìn h có d ạng n h ư (2 .1 2 ) (Qui ước phương t r ì n h được sử dụng với m ặ t cong của c h ấ t lỏng lồi r > 0, còn m ặ t lỏm r < 0). T rong trường hợp m ặ t phăng, th ì Tị = r2 = °°, n ê n Ap t r ê n m ặ t p h ẳ n g bị t r i ệ t tiêu.
C h ê n h lệch áp s u ấ t P ơ - P li =AP đó được gọi là áp suất mao dần (hay áp s u ấ t dư - n h ư tr ê n đã gọi).
Phương t r ì n h (2.12) cho th ấy , khi -sức căng bề m ặ t G tă n g và bán k ín h cong giảm th ì sự khác biệt áp su ấ t tro n g các pha th ề tích sè tăng.
B ây giờ th ử tín h cho giọt nước có ơ = 73 dyn/cm Ở 2 0 ° c , khi r = 10 5 cm, th ì Ap = 73 x 2x 105 d y n /c m2 = 1.5 MPa (hay 15 atm), có nghĩa là á p s u â t tr ê n m ặ t giọt c h ấ t lỏng (cân b ằng với hơi của nó) có áp suất lớn hơn tr o n g pha khí 15 atm . Còn khi r = 10 6cm th ì Ap = 150 atm. Có th ể xem á p suất dư đó n h ư là do tác
d ụ n g cùa lực kéo m à n g bề m ặ t vào b ê n tro n g (tín h t r ê n 1 đơn vị bề m ặ t) - n h ư h ìn h 2 .6 .
Phương t r ì n h (2 .1 2 ) là cơ sở của p h é p thực n g h iệ m đo sức căng bề m ặ t G/k b ằ n g phương pháp áp suất. hơi. Sự tồ n tạ i của áp suất mao d ầ n là nguyên n h â n làm mực c h ấ t lóng tro n g mao q u ản d ân g lên hay h ạ xuông (xem h ìn h 2.7 và 2.8).
2' Thê h ó a học và á p su ât hơi trê n m ặ t khum
Đê dễ h ìn h dung, chúng ta kháo s á t giọt nhỏ c h ấ t lỏng a tồn tạ i tro n g p h a hơi (3.
Biến th iê n t h ế đ ẳ n g áp G viết cho p ha th ể tích a :
dG = - S d T + Vdp + ^ Ị i ị d r i i (2.13)
a) b)
H ìn h 2.6. Á p suất dưới m ậ t k h u m a) M ặ t k h u m lõm
b) M ặt k h u m lồi
'3G
V 3 p / r n ,
= V; áG
Ổn; Hi
Tp-Ịn,
Ký hiệu Ịn^ chỉ cho t ấ t cả các cấu tử kh ác tr ừ cấu tử th ứ i; ký hiệu ghi dưới biếu thức biếu thị các yếu tô đó khô n g đổi n h ư T, riị và T, p, Iij = const. Từ biểu thức tr ê n suy ra:
á|ij 3p
' ' f)G N
V 3n;1 /T.p.Ịn,
3p
T
ỔG
V 3pr /T-ÌỊỊị
dn;
av
dnị = Vj (2.14)
T.pỊn*
T.p Ịn ,
Quá tr ìn h h ìn h th à n h m ặ t cong tro n g hệ m ộ t cấu từ (i = 1 ) có 2 p h a ( (X và ịỉ ), khi T, s và n, = const và theo phương tr ìn h Young, Laplace (2.12).
2ơ
dịi = VdP = Vd 2.15)
V - th ể tích mol riẽng p h á n, thực tế, trong trường hợp V biến đối không nhiều nên có thê xem V = const. Ví dụ, đối với nước khi r = 10 '5cm,
G = 7 3 e r g / c m2 và áp suất dư bề m ặt tín h theo phương trìn h (2.12) Ap = 5.106d y n /c m2 ~ 15 a m t (giá t.rị này là nhỏ so với áp suất nội của nước
~ 104 atm). Vậy trong quá tr ìn h hình th à n h m ặ t khum có th ể xem áp suất bố sung là không đáng kể. Tích phân từ m ặ t phẳiig (r = oo ) đến m ặ t khum (r):
v = 2ơV (2.16)
tro n g đó |if , Ịir - t h ế hóa của các c h ấ t k h i là m ặ t p h ẳ n g và m ặ t khum.
Theo phương trìn h (2.16), giọt c h ấ t lỏng (r > 0) có |ir > | i f , n h ư n g ớ tr ạ n g th á i cân b ằn g |i/ =Ị!h • Vậy th a y các giá tr ị tương ứng:
Ịi[ = |i^ = P°(T) + RT/n p r và |jr = |i°(T) + RTZ n p f vào phương tr ìn h (2.16) sè được phương tr ìn h Thom pson - Kelvin.
RT/ n = — (2.17)
P' r
Phương trìn h (2.17) cho th ây , k h i sức că n g bề m ặ t ơ càn g lớn, b án k ín h của giọt chất lỏng r càng nhò th ì áp s u ấ t hơi bão hòa t r ê n giọt c h ấ t lỏng nhỏ càng lớn. Ví dụ, đỏi với nước ( ơ = 73 d y n /c m , V = 18):
r = 1 0 5 cm; p r / p f = 0 , 0 1 r = 1 0 "6 cm; p r / p f = 1 , 1 1
Phương tr ìn h Thom pson - Kelvin cho phép dự đoán được k h ả n ă n g c h u y ế n p h a đ ắ n g n h iệ t. Thực vậy, do có sự khác biệt th ê hóa:
n ê n quá tr ìn h (thực tê không cân bằng) phải chuyên c h ấ t sao cho là m giảm th ê hóa. Ví dụ, tr o n g diều kiện có cùng độ quá báo hòa cùa hơi, cá c giọt nhỏ b ắ t đ ầu bị giám xu ông cho đêu khi biến m ất, con giọt lớn thì tă n g lên (quá t r i n h tự d iề n ra n h ư nguyên lý II đả đề cập). Cùng (iễ Iihận th ây , tro n g quá t r ì n h bay hơi d iễn ra trước tiê n ờ giọt nho nliât, ngưng tụ - ở giọt lớn n h ấ t và m ặ t phắng.
Đôi với m ặ t k hum lõm, bán kín h m ặt cong ngược dấu so với b á n k ín h giọt h ìn h cầu, n ê n áp su ấ t hơi p r (trê n mặt cong lõm) nhó hơn p f . Nêu th a y r = - r ' ( r ’ - b á n k ín h m ặt cong lõm) thì phương tr ìn h có dạng:
(bây giờ xem r ' 0 )
Phương t r ìn h T hom pson - Kelvin có phạm vi ứng dụng r ấ t rộng, nó k h ô n g bị h ạ n chê bởi tr ạ n g thái tập hợp. Nêu phương tr ìn h được th i ế t lập tr ê n cơ sở tín h cho giọt c h ấ t lỏng tro n g môi trường khí bay hơi, th ì nó v ẫn đứng cho cả môi trư ờ n g lỏng-rắn. Cho n ê n , u' cùa v ật c h ấ t h ìn h t h à n h các h ạ t của pha p h â n tá n như huyền phù, nhú tương (keo) sè lớn hơn cứa c h ín h c h ấ t đó ớ bề m ặ t phăng. Sự chuyên ch át từ nơi có t h ế h óa lớn đ ến nơi có t h ế hóa nhó tr o n g trường hợp này cũng giông n h ư quá t r ìn h bay hơi đ ắ n g n h iệ t của giọt lòng tro n g môi trường khí, nhưng chỉ có k h á c là nếu tr ê n kia là “hóa hơ i” th ì ở đây là “hòa t a n ” các chất. Do +RTZnC n ê n phương t r ì n h (2.17) có dạng:
tr o n g đó c ° và c r là các nồng độ tương ứng trong dung dịch bão h òa và t r ê n giọt, h ạ t.
T ó m lại, tr ê n cơ sờ phương trìn h Thompson - Kelvin có th ê n h ậ n th ấ y giá t r ị áp s u ấ t hơi bảo h òa tr ê n c h ấ t lỏng tùy thuộc vào h ìn h d ạ n g và kích thước m ặ t cong.
- Mạt cong lồi (hay giọt c h ấ t lỏng) có p r > pf (m ặ t phẳng)) - M ặt cong lõm có p1 < p f
- pri > p r2, khi Tị < r2
Mối tương quan theo phương trìn h Thompson - Kelvin cũng đúng cho cả các trường hợp các trạn g th á i tập hợp khác như: rắn - khí, rắn - lỏng, lỏng - khí.
M/r = ní, >Mh =MÍ
RT7 n P U ^ X p r
(2 .17a)
(2 .17b)