DUNG DỊCH LỎNG - KHÍ ■
3.2. PHƯƠNG TRÌNH HẤP PHỤ GIBBS. ĐỘ HOẠT DỘNG BỂ MẶT
I- P h ư ơ n g tr ìn h h ấ p p h ụ G ibbs J . w
Gibbs đã th iế t lập môi quan hệ giữa lượng c h ấ t bị h ấ p phụ tr ê n bề m ặ t dung dịch và nồng độ ch ất hoạt động bề m ặ t tro n g dung dịch c, sức căng bề m ặ t ơ tr ê n giới h ạ n dung dịch lỏng - khí. ơ đây sẽ x ét h à m Gibbs G (thê đ ẳn g áp) tro n g hệ 2 cấu tử (gồm dung môi và ch ất tan). N hư đã biết ở phần n h iệ t động học, h à m G của hệ nhiều cấu tử khi T ,p = const là G = Hịdrii .
i
Nếu có sự th a y đổi ở bề m ặ t p h â n chia p h a th ì cần đưa th ê m th ừ a sô' có liê n quan: ơs vào phương trìn h :
G = ơs + X ^ ini i
hay dG = a d s + sda+ ^ ĩiịdỊii + ^ |iid n i (3.2)
i i
M ậ t kh ác, từ phương tr ìn h cơ b ả n của n h iệ t động học nếu có kế đ ến yếu tôT biến đổi tín h c h ấ t bề mặt:
dG = - S d T + vdp + ơ d s + ^ ị i ị d i i ị (3.2a) So s á n h 2 phương tr ìn h (3.2) và (3.2a), g iả n ước các đại lượng n h iệ t động giông n h a u và k h ảo s á t tro n g điều k iệ n đ ẳ n g n h iệ t và đ ẳ n g áp (dT = 0 , dp = 0), th u được phương tr ìn h sau:
sdơ + ^ r = 0 (3.3)
i
Đê sử d ụ n g các th ô n g sô" ứng với các tín h c h ấ t bề m ặ t dùng ký hiệu (s).
Vậy:
s d o + Y ^ = 0 (3.3a)
i
(3.3a) là phương tr ìn h cơ b ản của G ibbs đôi với lớp bề m ặ t p h â n chia pha.
Phương t r ì n h có d ạ n g giông như phương t r ì n h Gibbs - D uhem v iế t cho p h a
— o
H ìn h 3.2. B iểu diễn chất hoạt dộ n g bề m ặ t
t h ể tích.
Đại lượng nf phụ thuộc vào bề m ặ t p h â n chia p h a s, cho n ê n k h ó dùng để so s á n h với các hệ th ô n g khác. Người ta thường chuyến nó s a n g đại lượng tu y ệt đốì: tín h cho m ột đơn vị bề m ặ t r, (như đã nói qua):
£ ? = r :“ 1 i
s (3.4)
r, - là đại lượng tuyệt dối của sự hấp p h ụ Gibbs hay độ hấp p h ụ cấu tử i tr ê n một đơn vị bề m ặt.
Vậy từ phương tr ìn h (3.3a) có th ể chuyển th à n h phương t r ì n h h ấ p phụ G ibbsn (chia 2 vê phương t r ìn h cho S):
áo = - ỵ n ĩlsáịll= - ỵ r M (3.5)
i i
Khảo s á t phương tr ìn h tr ê n tro n g h ai trư ờ n g hợp:
- Sự h ấp phụ hơi ở áp s u ấ t hơi bão h òa p2 (cấu tử 2) tr ê n bề m ặ t c h ấ t lỏng (cấu tử 1 ), tro n g đó chúng k h ô n g ta n lẫ n vào n h au như hydrocacboii (2 ) và nước (1) th ì phương t r ì n h Gibbs có dạng:
- d ơ = F1dụ. 1 + r 2d |i2 (3.6)
Vì c h ấ t ta n (2) k h ô n g h òa ta n tr o n g dung môi (1) cho n ê n th ê h ó a của dung môi \11, k h ô n g th a y đổi (dịiị = 0 ). Vậy, phương tr ìn h còn dạng:.
-d ơ = r 2d|Ì2 (3.7)
Nếu xem t h ế h óa của hơi (lý tưởng) có áp su ấ t P2 là:
^2 = ^2(T) + RT/np2 và d|i2 = RTd/np2 thì phương trình (3.7) chuyển th à n h :
r 9 = - 1 í âơ ì_ P2 í dơ ì
RT dl n Vọ RT 1^2 Jr
h a y có d ạn g tổ n g quát:
r = - dơ p
RT ' d ơ '
dp (3.8)
RT d ỉn p
V / “
Vậy, nếu b iế t sự phụ thuộc ơ của c h ấ t lỏng với áp s u ấ t hơi bão h òa p của cấu tử 2 tr ê n c h ấ t lỏng 1 , th ì qua phương tr ìn h tr ê n có th ể xác đ ịn h được độ h ấ p phụ của hơi cấu tử đó.
- Sự h ấ p phụ t r ê n bề m ặ t p h a lỏng m ộ t c h ấ t h ò a ta n tr o n g c h ấ t lỏng đó. Ví dụ, rượu p h â n tử lượng th ấ p h ò a t a n trong nước. T ro n g trư ờ n g hợp n à y [lị có th a y đổi, song có th ể sử dụng phương t r ì n h (3.6) với biểu thức r ú t gọn (3.7), nếu chọn vị t r í tr ê n bề m ặ t sao cho tạ i đó đ ạ i lượng h ấ p phụ dung môi là rì =0. Điều n à y có t h ể thực h iệ n được k h i chuyển bề m ặ t s về
p h ía p h a 1 hay p h a 2 cho đ ến khi độ dư dương ( + ) của oâu tử 1 theo m ột p h ía cua bề m ặ t s được điều h òa bởi độ dư âm ( - ) theo p hía b ên kia. Vậy:
dơ = r2dfi2 (3.9)
tro n g đó ký hiệu 1 (trê n r ị ) chí rằ n g vị trí được chọn là tr ê n bề m ặ t sao cho r 1 = 0. Gibbs đã chứng m inh rằ n g điều k iện đó có t h ể thực h iệ n được với b á t kỳ hệ th ồ n g nào, nếu b iế t được sự p h â n bô tr ê n bề m ặt.
K hi T = const, d|i2 = R T d / n a2 tro n g đó a2 - h o ạ t động của cấu tử 2
tro n g th ế tíc h dung dịch, phương tr ìn h (3.9) chuyến th à n h : r ỉ = — — 2 R T Ị ì a 2 í dơ '
d/ n a9
V £ T RT ydã2 ,
(3.9a) hay v iế t m ộ t cách tổ n g quát với qui ước nồng độ của c h ấ t ta n (cấu tử 2 ) có th ế k h ô n g cần viết ký hiệu:
r _ __ a_ dơ RT da
Đôì với dung dịch loãng dùng c th a y cho h o ạ t độ a:
r = - — — (3.9b)
RT dC
P hư ơng tr ìn h h ấ p phụ Gibbs khô n g nh ữ n g sử dụng tro n g trường hợp t ín h sự h ấ p phụ tr ê n bề m ặ t lỏng - khí m à cho cả trường hợp lỏng - lỏng (k h ô n g ta n lẫn). M cbain J . w . đã dùng dụng cụ đặc b iệ t c ắt lớp bề m ặ t để đo và xác m in h tín h đúng đ ắn của phương trìn h .
2- Độ h o ạ t đ ộ n g bề m ặt. Qui tắ c Traube
N h iệ m vụ của H óa keo khi ng h iên cứu h iệ n tượng h ấ p phụ trước tiê n p h ải xác đ ịn h được sự phụ thuộc k h ả n ă n g h ấ p phụ các c h ấ t đốì với t h à n h p h ầ n của nó, n h ằ m chọn được đại lượng th íc h hợp đ ể đ á n h giá k h ả n ă n g h ấ p p h ụ tốt. Độ hoạt đ ộ n g bề m ặ t là m ột tro n g sô các đại lượng thuộc loại n h ư vậy.
- h a y là dô hoat đông bề m ă t h ay còn goi là đai lương Gibbs.
dC da
Ký h iè u - —d ơ— = G* (để kỷ niêm người ta sử dung nó đầu tiên). G* đươc sử
d C
dụng n h ư là số đo độ h o ạ t động bề m ặ t (như đã d ẫ n giải ở p h ầ n 3.1).
T ừ phương tr ìn h (3.9a) cho th â y , cùng m ột k h o ả n g nồng độ th ì r tỉ lệ với G*. R ât rõ rằn g , G* có quan hệ m ậ t th iế t với t h à n h p h ầ n p h â n tử c h ấ t hòa ta n . Ví dụ, đối với dung dịch nước G* tă n g lên khi độ p h â n cực giảm , các c h ấ t mà p h â n tử có chứa sô' lớn n h ó m p h ân cực - giá tr ị G* là nhỏ và tro n g m ộ t sô' trường hợp G* gần b ằn g không, như k h i h òa t a n đường vào tro n g nước, ơ h ầu n h ư k h ô n g biến đổi.
Người ta n h ậ n th ấy , độ hoạt động bề m ặ t của các c h ấ t trong một dáy đồng đ ắn g b iến đối có qui luật. H.3.3 cho th â y , tro n g d ãy đồng đ ẳn g axit có 2 < n c < 6 khi c tă n g lên, sức cảng bề m ặ t của acid m à trong p h â n tử có m ạch cacbon dài hơn sè giảm n h a n h hơn. H iện tượng tương tự cùng có th ê th ấ y ở các dãy đồng d ẳn g cua rượu, a m in và n h iều dãy đồng đ ẳn g k h ác ciia c h ấ t HĐBM.
T rê n cơ sở thực n g h iệm Duclaux và T raube tổ n g k ế t th à n h qui tắc, - thường gọi là qui tác Traube: Độ hoạt đ ộ n g bể m ặ t tă n g lên 3 - 3,5 lần khi tăng chiểu dài m ạch cacbon lên m ột n h ó m C H2
Qui tắc Traube là cơ sở đế tố n g hợp c h ấ t h o ạ t động bề m ặ t có độ h o ạ t động bề m ặ t cao theo yêu cầu. Loại c h ấ t này, như đ ả nói, gồm h ai phần: p h ầ n k h ô n g p h ân cực có m ạch cacbon dài và p h ầ n p h â n cực.
C h ín h nhờ p h ầ n p h â n cực n ày của p h â n tử m à là m cho c h ấ t HĐBM hòa ta n được vào tr o n g nước. Các c h ấ t như vậy n gày nay có giá tr ị thực t ế rắ t lớn.
B ây giờ trở lại v ấ n đề chưng đ á n g quan tâ m hơn, đó là môl quan hệ giữa đại lượng và h o ạ t độ a (hay c , khi dung dịch loãng). Dựa tr ê n cơ sở p h â n tích g iản đồ ơ - c (H.3.1) cũng có th ế rõ được mốì quan h ệ phụ thuộc r - a. H.3.4 biểu d iền các đường đ ẳ n g n h iệ t h ấ p phụ được xây dựng theo phương tr ìn h (3.9) và qui tắc Traube. G iản đồ cho th â y : sự h ấ p phụ tă n g tỉ lệ với sự tă n g lên của chiều dài m ạch cacbon tro n g d ãy đồng đ ẳn g và các đường đều đ ạ t giá tr ị giới h ạ n r m (- gội là độ hấp p h ụ giới h ạ n ) khi nồng độ c h ấ t ta n đủ lớn. ở k h o ản g nồng độ n ày các c h ấ t h o ạ t động bề m ặ t đã đủ bão h òa ở lớp bề m ặt. G iản đồ còn cho thấy: sự đồng n h ấ t của giá tr ị r m đôi với các c h ấ t có n c = 3 + 6 khi nồng độ c đủ lớn, h a y nói m ột cách khác là, ở kh o ản g nồng độ đó tro n g 1 đơn vị bề m ặ t có chứa cùng m ột sô' p h â n tử c h ấ t HĐBM có chiều dài p h â n tử k h á c nhau. N h ậ n x é t đó t h o ạ t tiê n có th ê là m chúng ta ngạc n h iên , song nếu n g h iê n cứu câu tạo lớp HĐBM tr ê n r a n h giới lỏng - k h í sẽ rõ nguyên n h ân . L angm uir J. cho rằn g , k h i bị h ấ p phụ n h ó m p h â n cực của c h ấ t HĐBM bị p h a p h â n cực (nước) kéo m ạ n h về
a,dyn/CM
c, mo///
H ìn h 3.3. Các đường d ẳ n g n h iệ t sức căng bẻ m ặ t của dây đ ổ n g đ á n g chất H Đ B M - axit h ữ u cơ
1. HCOOH 2. CH3COOH 3. CH3CH2COOH 4. CH3(CH2 )2COOH 5. (CH3)2CHCH2COOH
p h ía lớp nước, tro n g lúc đó góc kh ô n g p h â n cực bị đ ẩy ra p h ía p ha k h ô n g p h â n cực, cho n ê n p h â n tử c h ấ t HĐBM được p h â n bô" th à n h m ộ t lớp p h â n tủ.
H ìn h 3.4. Các đường đẳ n g n h iệ t h ấ p p h ụ trên ranh giới d u n g d ịch -kh í của d ãy đồng
đ ẳ n g ở h ìn h 3.3
a) b)
H ìn h 3.5. S ự k ìn h th à n h lớp đơn p h â n tử
C I. N ồ n g độ chất H Đ B M còn nhỏ
b. N ồ n g độ chất H Đ B M đ ủ lớn
Q uá tr ìn h diễn r a sè làm giảm n ă n g lượng bề m ặ t p h â n chia pha. Khi nồng độ c còn nhỏ (xa vùng bảo hòa) m ạch hydrocacbon bị đẩy về p h ía k h ô n g k h í và “bơi” t r ê n bề m ặ t nước (có th ể bị n gã n g h iê n g do m ạ c h hydrocacbon dẻo và khôi lượng riên g bé), còn n hóm p h â n cực n h ú n g tro n g Iiước (H.3.5a). Khi sô' p h á n tử c h ấ t HĐBM tă n g lên, m ạch hydrocacbon bị dựng lê n và s ắ p xếp dựng đứng song song nhau, vuông góc với m ặ t nước tạo t h à n h m àn g x ít ch ặ t, - gọi là m à n g ngưng tụ. Giá tr ị ơ lúc đó giảm cho đ ến b ằ n g giá t r ị sức căn g bề m ặ t của c h ấ t h o ạ t động bề m ặ t k h i nó tồ n tạ i ở t r ạ n g th á i lỏ n g tiế p xúc với khô n g khí.
V ậy, theo quan điểm tạo t h à n h m à n g ngưng tụ đó có th ể giải th íc h được s ự đồng n h ấ t giá tr ị r m cho mọi c h ấ t tro n g dãy đồng đẳng. Các p h â n tử t r o n g m àn g ngưng tụ chiếm cùng d iện tích dù cho chúng có chiều dài m ạch cacbon k h á c n h au , do chúng đều sắp xếp th ẳ n g đứng với m ặ t nước.