Hóa lý: các hiện tượng bề mặt

I. Naêng löôïng beà maët II. Söï haáp phuï treân ranh giôùi dung dòch loûng – khí III. Söï haáp phuï khí vaø hôi treân chaát haáp phuï raén IV. Söï haáp phuï treân ranh giôùi loûng – raén sức căng bề mặt: Ñònh nghóa : Laø löïc taùc duïng treân 1 ñôn vò ñoä daøi cuûa beà maët phaân chia pha tieáp tuyeán vôùi beà maët, coù khuynh höôùng laøm giaûm dieän tích beà maët. Kí hieäu:  (Nm ; dyncm) Ñoåi ñôn vò: 1 dyncm = 103Nm. Naêng löôïng (töï do) beà maët Laø coâng tieâu toán ñeå taêng dieän tích beà maët = söï cheânh leäch theá naêng giöõa caùc phaân töû trong pha theå tích vaø trong lôùp beà maët. dES = .dS 1. Coù bao nhieâu naêng löôïng ñöôïc giaûi phoùng khi coù nhieàu haït nhoû baùn kính r=2.103mm hôïp thaønh moät gioït nöôùc lôùn baùn kính R = 2mm. 2. Tính ñoä cao cuûa coät chaát loûng daâng leân trong oáng mao quaûn thuûy tinh coù baùn kính 0,5µm. Bieát  vaø  cuûa caùc chaát loûng khaùc nhau:

Chương 1:

CÁC HIỆN TƯỢNG BỀ MẶT

I Năng lượng bề mặt

II Sự hấp phụ trên ranh giới dung dịch lỏng – khí III Sự hấp phụ khí và hơi trên chất hấp phụ rắn

IV Sự hấp phụ trên ranh giới lỏng – rắn

Phân tử trên bề mặt

Phân tử bên trong pha thể tích

Phân tử trên bề mặt PHA KHÍ

PHA NGƯNG TỤ

I NĂNG LƯỢNG BỀ MẶT

•1 Sức căng bề mặt:

Định nghĩa :

- Là lực tác dụng trên 1 đơn vị độ dài của bề mặt phân

chia pha

- tiếp tuyến với bề mặt,

- có khuynh hướng làm giảm diện tích bề mặt.

Kí hiệu: σ (N/m ; dyn/cm)

Đổi đơn vị: 1 dyn/cm = 10-3 N/m.

Là công tiêu tốn để tăng diện tích bề mặt

= sự chênh lệch thế năng giữa các phân tử trong pha

thể tích và trong lớp bề mặt.

dES = σ .dS

S

E S

= σ

Suy ra: σ là năng lượng tự do

trên 1 đơn vị diện tích

bề mặt

•Năng lượng (tự do) bề mặt

Các yếu tố ảnh hưởng đến σ

• - Bản chất 2 pha tiếp xúc

• - Nhiệt độ : T tăng  σ giảm

Chất lỏng σo (dyn/cm)

Hiện tượng bề mặt xảy ra theo chiều

• - Làm giảm diện tích bề mặt

• Hoặc

• - Làm giảm sức căng bề mặt

dES = σ .dS < 0

• Các giọt chất lỏng có hình cầu ?

• Các hạt nhỏ sẽ tập hợp lại thành các hạt lớn hơn?

• Ngăn sự tập hợp từ hạt nhỏ thành hạt lớn?

?

Hi n t ệ ượ ng dính ướ t

Là sự phân bố bề mặt giữa 3 pha R – L – K sao cho

năng lượng toàn phần bề mặt E S là nhỏ nhất

Các đại lượng đặc trưng: - Góc dính ướt: θ

Góc dính ướt θ của nước

trên một số bề mặt rắn

Bề mặt rắn θ (độ) Bề mặt rắn θ (độ)

Màng polyamit 75 Parafin 110

3 Hi n t ệ ượ ng mao d n ẫ

Là hiện tượng dâng lên hay tụt xuống của chất

lỏng trong ống mao quản

Nguyên nhân: do sự dính ướt

Phương trình Thompson - Kelvin :

V : thể tích mol riêng phần của giọt chất lỏng

P r : áp suất hơi bão hòa trên bề mặt cong

P o : áp suất hơi bão hòa trên bề mặt phẳng

r o

r o

Phương trình Young – Laplace:

Đối với mặt elip:

P < ⇒ <

∆

4 Các phương pháp xác định

sức căng bề mặt

• 1 Xác định sự biến đổi mực chất lỏng trong ống mao

R 0 : bán kính mao quản.

f*: hệ số hiệu chỉnh Sổ tay.

* f.

R 2

g d

V

0π

= σ

• 1 Có bao nhiêu năng lượng được giải phóng khi

có nhiều hạt nhỏ bán kính r=2.10-3mm hợp thành một giọt nước lớn bán kính R = 2mm.

• 2 Tính độ cao của cột chất lỏng dâng lên trong

ống mao quản thủy tinh có bán kính 0,5µm

• Biết ρ và σ của các chất lỏng khác nhau:

Bài tập

• 3 Đường kính của 2 nhánh ống chữ U bằng thủy

tinh lần lượt bằng 1mm và 3mm Hỏi hiệu độ cao của 2 cột nước trong hai nhánh bằng bao nhiêu?

SỰ HẤP PHỤ

Hấp phụ: là sự chất chứa, tập trung vật chất

trên bề mặt phân chia pha.

Chất bị hấp phụ: là chất bị hút lên bề mặt phân chia pha

Chất hấp phụ: là chất trên bề mặt xảy sự hấp phụ.

Độ hấp phụ: là lượng chất bị hấp phụ trên bề mặt một đơn vị chất hấp phụ.

- x (mol/g)

- Γ (mol/m 2 )

S i i

n S

Γ =

Hấp thụ: là hiện tượng các phân tử bị hấp thu ở bề mặt

đi sâu vào trong lòng chất hấp thu

II SỰ HẤP PHỤ TRÊN BỀ MẶT LỎNG - KHÍ

• 1 Chất hoạt động bề mặt:

• Có thể xảy ra 2 trường hợp khi

có chất tan trong dd

Chất HĐBM gồm:

- Phần phân cực (đầu)

- Phần không phân cực (đuôi)

2 Phương trình hấp phụ Gibbs

.

S i

Với: - µi : thế hóa học của cấu tử i

- Γi : độ hấp phụ bề mặt của cấu tử Xác định mối quan hệ giữa lượng chất bị hấp phụ

trên bề mặt với nồng độ trong dd và sức căng bề mặt

•* Nếu hấp phụ hơi của cấu tử chất tan (2) trên dung môi (1), trong đó không có sự tan lẫn

T

P

T R

* Nếu hấp phụ chất hòa tan trong dd lên bề mặt

Hấp phụ âm

− − − = = Độ hoạt động bề mặt = Đại lượng Gibbs

Độ hoạt động bề mặt

*.

a

G RT

Quy tắc Traube:

Độ hoạt động bề mặt tăng lên 3 - 3,5 lần khi tăng chiều dài mạch cacbon lên thêm một

-Trong quá trình HP, Γ sẽ tăng đến 1 giá trị giới hạn Γm

- Các phân tử chất HĐBM phân bố thành 1 lớp đơn phân

tử, tạo thành màng hay bọt

3.Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ

= σ

−

A

C ln

B

.

0

1/A: hằng số mao quản riêng → phụ thuộc chất HĐBM

B = 0,2 ở 20 o C, ít phụ thuộc chất HĐBM.

* Phöông trình haáp phuï ñaúng nhieät Langmuir:

0

1

1

1

1 1 1

Bài tập

• 4 Trên bề mặt phân chia pha dung dịch – khí,

so với axit propionic, độ hoạt động bề mặt và độ hấp phụ cực đại của axit butyric lớn hơn hay nhỏ hơn bao nhiêu lần?

• 5 Một chất có độ hấp phụ cực đại đơn lớp

trên bề mặt phân chia pha lỏng - khí là 5,09.10–6

mol/m2 Tính diện tích chiếm chỗ của 1 phân tử

Bài tập

• 6 Chất X hấp phụ trên bề mặt nước làm giảm

sức căng bề mặt một đại lượng ∆σ = 1,5 dyn/cm

ở 20oC Tính lượng X hấp phụ trên 1cm2 bề mặt

ở 20oC Biết khối lượng phân tử Mx = 60 (g/mol).

•

• 7 Chất A hấp phụ trên bề mặt nước, sức căng

bề mặt của dd đo được là 72 dyn/cm Tính số mol chất A hấp phụ trên 50cm2bề mặt

III SỰ HẤP PHỤ KHÍ VÀ HƠI

TRÊN BỀ MẶT RẮN

(HP KHÍ – RẮN)

• Lực hấp phụ

HẤP PHỤ VẬT LÝ HẤP PHỤ HÓA HỌC

+ Lực hấp phụ là lực vật lý: lực

Van Der Waals, lực liên kết

hydro → tương tác yếu.

+ Lực hấp phụ là lực hóa học: tạo liên kết hóa học.

+ Tạo đa lớp hấp phụ + Tạo đơn lớp hấp phụ

+ Khử hấp phụ thuận nghịch + Khó khử hấp phụ

+ Không có tính chọn lọc + Có tính chọn lọc

+ Nhiệt hấp phụ thường nhỏ:

2 – 6 kcal/mol

+ Nhiệt hấp phụ tương đối lớn, cỡ nhiệt phản ứng hóa học: > 20 – 22 kcal/mol.

+ Năng lượng hoạt hóa thấp,

kéo theo nhiệt độ quá trình

+ Năng lượng hoạt hóa cao, kéo theo nhiệt độ của quá

HẤP PHỤ VẬT LÝ HẤP PHỤ HÓA HỌC

Các đường biểu diễn hấp phụ:

T = const: Γ = f(C): đường đẳng nhiệt hấp phụ.

P = const: Γ = f(T): đường đẳng áp hấp phụ.

C = const: Γ = f(T): đường đẳng lượng hấp phụ.

2 Các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt:

Có các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ sau:

I hấp phụ đơn lớp, tuân

theo phương trình Langmuir.

II Hấp phụ vật lý có tạo

thành nhiều lớp phân tử trên bề mặt Trước điểm

B là đơn lớp, qua B là đa lớp.

III hấp phụ có nhiệt hấp

phụ nhỏ hơn hay bằng nhiệt ngưng tụ.

IV,V tương ứng dạng II & III

trong trường hợp có ngưng tụ mao quản, đặc trưng cho hấp phụ trên

b vaø n là các hằng số.

x: độ hấp phụ (mol/g).

P: áp suất chất bị HP sau khi

đã đạt cân bằng HP.

a Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt FREUNDLICH:

1

n

x bP =

Phạm vi ứng dụng:

- Áp suất trung bình

- Đ/v hấp phụ K/R : sử dụng ở áp suất trung bình

1/n = 0,2 – 1

b Phương trình hấp phụ đơn lớp LANGMUIR:

Giả thiết

- HP là đơn lớp

- E HP đồng nhất (nhiệt HP ở

mọi điểm như nhau)

- HP là quá trình thuận nghịch

- Các chất bị HP không tương

tác với nhau

Có hạn chế: sai biệt khoảng 30%

Phù hợp với 1 số trường hợp

Là cơ sở cho các thuyết khác

b Phương trình hấp phụ đơn lớp LANGMUIR:`

1

Với x m , v m (cm 3 /g): độ HP tối đa sao cho HP đơn lớp.

K = const = f(T), không phụ thuộc mức độ che phủ.

Xác định bề mặt riêng của chất hấp phụ :

b Phương trình hấp phụ đa lớp BET:

Brunauer, Emmett, Teller, 1938 Giả thiết

- HP là đa lớp

- Lực HP chủ yếu là lực Van der Waals

- EHP ≈ E ngưng tụ

- Các chất bị HP chỉ tương tác với các phân tử

trước và sau nó (không tương tác với phân tử

bên cạnh)

Với :

P 0 : áp suất hơi bão hòa của khí bị HP.

v: thể tích khí bị hấp phụ ở áp suất P.

v m : thể tích khí bị HP ở áp suất P trong lớp đơn

q 1 : nhiệt hấp phụ của lớp đơn phân tử đầu tiên.

q n : nhiệt ngưng tụ lớp n = nhiệt hóa lỏng khí bị HP

Xác định bề mặt riêng của chất hấp phụ :

SỰ NGƯNG TỤ MAO QUẢN

• Là sự ngưng tụ hơi của chất bị

HP trong các mao quản của chất HP xảy ra sau sự HP

CÁC LOẠI VẬT LIỆU

HẤP PHỤ

• - Ch t hấp phụ không xốp: Sấ o < 100m2/g

• - Chất hấp phụ xốp

• + Than hoạt tính: So = 300 – 4000m2/g

• Than xốp, than thô, than sọ dừa, than xương, than gỗ, chế hóa hơi nước ở 750 – 950oC và CO2, thì thành than hoạt tính

• + Silicagel: cho dung dịch thủy tinh lỏng vào dung dịch HCl 5% - 10% được kết tủa keo trắng xốp:

So = 400 – 1000 m2/g

THAN HOẠT TÍNH

• Các dạng

than hoạt

tính Cấu trúc than hoạt tính dạng hạt

• 1g than ho t tính có diện tích bề mặt ạ

400 – 1200m2 98% là bề mặt bên trong!

ZEOLITE

= vật liệu rây phân tử

IV SỰ HẤP PHỤ TRÊN

Hấp phụ LỎNG - RẮN có nhiều điểm giống hấp phụ

KHÍ - RẮN.

Điểm khác : Dung môi tương tác với chất bị hấp phụ.

Dung môi có thể bị hấp phụ

1.Hấp phụ các chất không điện ly

V o: thể tích chung của dd (L)

m: lượng chất hấp phụ (g)

c o

2 ; c 2 : nồng độ chất tan trong

dd trước & sau HP (mol/L)

• Lưu ý: xi có thể dương hay âm

•

• Đường đẳng nhiệt hấp phụ :

• biểu diễn x2 theo phần mol N2 của chất

tan trong dd

•

• Dạng 1, 2, 3: x2 dương.

• Dạng 4, 5: x2 đổi dấu

• Thường gặp: dạng 1

Quy luật cơ bản của sự hấp phụ:

Tương tác giữa các phân tử trong pha lỏng có

ý nghĩa khá quyết định đ/v khả năng HP

• a Quy tắc phân tử lượng:

• Mạch cacbon được kéo dài > sự HP tăng.

• Ngoại lệ: có sự cản trở về không gian (chất HP có lỗ xốp

nhỏ) : sự HP giảm khi mạch C tăng

• b Quy tắc phân cực Rebinder : Quá trình HP diễn ra theo

chiều hướng làm san bằng sự phân cực giữa các pha

• Khác biệt lớn về độ phân cực > sự HP càng mạnh

Ứng dụng của HP phân tử

- làm sạch chất lỏng, thu hồi chất quý,

- phân tích hệ nhiều cấu tử

• Phương pháp sắc ký

2 Sự hấp phụ các chất điện ly:

• Sự HP là sự phân bố lại điện tích nhờ động

lực là điện trường trên lớp bề mặt

- Chỉ HP ion trái dấu.

- Điện tích lớn thì dễ bị HP

• b/ Sự trao đổi ion: (HP trao đổi)

• Chất HP: - HP một lượng ion từ dd

• - đẩy ra 1 lượng tương đương về điện.

• Đặc điểm:

• - Có độ chọn lọc cao.

• - Quá trình có thể không thuận nghịch.

• - Sự trao đổi ion diễn ra chậm.

• - Có thể làm thay đổi pH của dd (khi

trao đổi H hoặc OH )

- Làm mềm nước cứng

- “Cất” nước mặn