nghiên cứu sự tạo phức đơn phối tử trong hệ lantan (III) asenazo III

LỜI MỞ ĐẦU 2 PHẦN I: TỔNG QUAN 7 1.1. Lantan và dãy các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) 7 1.1.1. Một số tính chất vật lý của Lantan 7 1.1.2. Một số tính chất hoá học của Lantan 7 1.1.3. Các hợp chất của Lantan 9 1.1.4. Đặc điểm của phức Lantan 9 1.1.4.1. Số phối trí 9 1.1.4.2. Một số đặc điểm về phức chất của Lantan 10 1.1.5. Một phức quan trọng của Lantan số 11 1.1.6. Ứng dụng của lantan và các NTĐH 12 1.2. Thuốc thử asenazo III 13 1.2.1. Cấu tạo và tính chất của asenazo III 13 1.2.2. Khả năng tạo phức của asenazo III với ion kim loại 14 1.2.3. Độ nhạy và độ chọn lọc của thuốc thử asenazo III 15 1.3. Một số phương pháp hóa học để định lượng lantan 15 1.3.1. Phương pháp chuẩn độ Complexon 16 1.3.2. Phương pháp phân tích trắc quang 16 1.3.3. Phương pháp phân tích khối lượng 16 1.4. Các bước nghiên cứu phức màu dùng trong phân tích trắc quang 16 1.4.1. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức 16 1.4.2. Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối ưu 17 1.4.2.1. Nghiên cứu khoảng thời gian tối ưu 17 1.4.2.2. Xác định pH tối ưu 18 1.4.2.3. Nồng độ thuốc thử và ion kim loại tối ưu 19 1.4.2.4. Lực ion 19 1.5. Các phương pháp xác định thành phần phức trong dung dịch 20 1.5.1 Phương pháp tỷ số mol (phương pháp đường cong bão hoà) 20 1.5.2. Phương pháp hệ đồng phân tử gam (phương pháp biến đổi liên tục phương pháp Oxtromưxlenko) 21 1.6. Cơ chế tạo phức đơn ligan. 22 1.7. Phương pháp thống kê xử lý số liệu thực nghiệm 27 1.7.1. Phương pháp xử lý thống kê đường chuẩn 27 1.7.2. Đánh giá các kết quả phân tích 27 PHẦN II: KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 29 2.1. Dụng cụ và thiết bị nghiên cứu 29 2.1.1. Dụng cụ 29 2.1.2. Thiết bị nghiên cứu 29 2.2. Pha chế hoá chất 29 2.2.1. Dung dịch La3+ (102M) 29 2.2.2. Dung dịch asenazo III 103M 30 2.2.3. Dung dịch EDTA 30 2.2.4. Dung dịch hoá chất khác 30 2.2.5. Pha chế các dung dịch cản 30 2.2.5.1. Dung dịch Th4+ 103M 30 2.2.5.2. Dung dịch Cd2+103M 31 2.3. Cách tiến hành thí nghiệm 31 2.3.1. Dung dịch so sánh 31 2.3.2. Dung dịch các phức La3+ asenazo III 31 2.3.3. Phương pháp nghiên cứu 31 2.4. Xử lý các kết quả thực nghiệm 31 PHẦN III: KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN 32 3.1. Nghiên cứu điều kiện tạo phức của La3+ với asenazo III 32 3.1.1. Phổ hấp thụ của asenazo III 32 3.1.2. Phổ hấp thụ của phức 33 3.1.3. Khảo sát độ bền của phức theo thời gian 34 3.1.4. Khảo sát sự phụ thuộc mật độ quang vào pH 35 3.1.5. Nghiên cứu nồng độ ion kim loại và nồng độ thuốc thử tối ưu cho sự tạo phức 36 3.1.6. Ảnh hưởng lực ion () của dung dịch đến quá trình tạo phức 38 3.2. Xác định thành phần phức 38 3.2.1. Phương pháp hệ đồng phân tử gam ( phương pháp biến đổi liên tục) 38 3.2.2. Phương pháp tỷ số mol (phương pháp đường cong bão hòa) 40 3.3. Khảo sát ảnh hưởng của một số ion đến sự tạo phức La3+ asenazo III 41 3.3.1. Ảnh hưởng của ion Th4+ 42 3.3.2. Ảnh hưởng của ion Cd2+ 42 3.4. Xây dựng phương trình đường chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của phức 43 PHẦN IV: KẾT LUẬN 45 TÀI LIỆU THAM KHẢO 46

LỜI CẢM ƠN Khóa luận hồn thành phòng thí nghiệm Bộ mơn Hố phân tích - Khoa Hố - Trường Đại học Vinh Để hồn thành khóa luận này, tơi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến: - Thạc sĩ Võ Thị Hòa giao đề tài, tận tình hướng dẫn tạo điều kiện thuận lợi cho việc nghiên cứu hoàn thành khóa luận Tơi xin chân thành cảm ơn ban chủ nhiệm khoa Hố học thầy giáo, giáo, cán phòng thí nghiệm khoa Hóa giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi cung cấp hoá chất, thiết bị dụng cụ dùng đề tài Xin cảm ơn tất người thân gia đình bạn bè động viên, giúp đỡ tơi q trình thực khóa luận Vinh, tháng 05/2007 MỤC LỤC Trang LỜI MỞ ĐẦU PHẦN I: TỔNG QUAN 1.1 Lantan dãy nguyên tố đất (NTĐH) 1.1.1 Một số tính chất vật lý Lantan 1.1.2 Một số tính chất hoá học Lantan 1.1.3 Các hợp chất Lantan 1.1.4 Đặc điểm phức Lantan 1.1.4.1 Số phối trí 1.1.4.2 Một số đặc điểm phức chất Lantan 1.1.5 Một phức quan trọng Lantan số 1.1.6 Ứng dụng lantan NTĐH 1.2 Thuốc thử asenazo III 1.2.1 Cấu tạo tính chất asenazo III 1.2.2 Khả tạo phức asenazo III với ion kim loại 1.2.3 Độ nhạy độ chọn lọc thuốc thử asenazo III 1.3 Một số phương pháp hóa học để định lượng lantan 1.3.1 Phương pháp chuẩn độ Complexon 1.3.2 Phương pháp phân tích trắc quang 1.3.3 Phương pháp phân tích khối lượng 1.4 Các bước nghiên cứu phức màu dùng phân tích trắc quang 1.4.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức 1.4.2 Nghiên cứu điều kiện tạo phức tối ưu 1.4.2.1 Nghiên cứu khoảng thời gian tối ưu 1.4.2.2 Xác định pH tối ưu 1.4.2.3 Nồng độ thuốc thử ion kim loại tối ưu 1.4.2.4 Lực ion 1.5 Các phương pháp xác định thành phần phức dung dịch 1.5.1 Phương pháp tỷ số mol (phương pháp đường cong bão hoà) 1.5.2 Phương pháp hệ đồng phân tử gam (phương pháp biến đổi liên tục - phương pháp Oxtromưxlenko) 1.6 Cơ chế tạo phức đơn ligan 1.7 Phương pháp thống kê xử lý số liệu thực nghiệm 1.7.1 Phương pháp xử lý thống kê đường chuẩn 1.7.2 Đánh giá kết phân tích PHẦN II: KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 2.1 Dụng cụ thiết bị nghiên cứu 2.1.1 Dụng cụ 2.1.2 Thiết bị nghiên cứu 2.2 Pha chế hoá chất 2.2.1 Dung dịch La3+ (10-2M) 2.2.2 Dung dịch asenazo III 10-3M 2.2.3 Dung dịch EDTA 2.2.4 Dung dịch hoá chất khác 2.2.5 Pha chế dung dịch cản 2.2.5.1 Dung dịch Th4+ 10-3M 2.2.5.2 Dung dịch Cd2+10-3M 2.3 Cách tiến hành thí nghiệm 2.3.1 Dung dịch so sánh 2.3.2 Dung dịch phức La3+ - asenazo III 2.3.3 Phương pháp nghiên cứu 2.4 Xử lý kết thực nghiệm PHẦN III: KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN 3.1 Nghiên cứu điều kiện tạo phức La3+ với asenazo III 3.1.1 Phổ hấp thụ asenazo III 3.1.2 Phổ hấp thụ phức 3.1.3 Khảo sát độ bền phức theo thời gian 3.1.4 Khảo sát phụ thuộc mật độ quang vào pH 3.1.5 Nghiên cứu nồng độ ion kim loại nồng độ thuốc thử tối ưu cho tạo phức 3.1.6 Ảnh hưởng lực ion (µ) dung dịch đến trình tạo phức 3.2 Xác định thành phần phức 3.2.1 Phương pháp hệ đồng phân tử gam ( phương pháp biến đổi liên tục) 3.2.2 Phương pháp tỷ số mol (phương pháp đường cong bão hòa) 3.3 Khảo sát ảnh hưởng số ion đến tạo phức La 3+ - asenazo III 3.3.1 Ảnh hưởng ion Th4+ 3.3.2 Ảnh hưởng ion Cd2+ 3.4 Xây dựng phương trình đường chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ phức PHẦN IV: KẾT LUẬN TÀI LIỆU THAM KHẢO LỜI NÓI ĐẦU Ngày nay, với phát triển mạnh mẽ nhiều ngành khoa học, hoá học nói chung ngành hố học phân tích nói riêng có bước tiến đáng kể trở thành cơng cụ có hiệu cao cơng tác nghiên cứu khoa học, kỹ thuật, môi trường, điều tra tài nguyên, đánh giá chất lượng sản phẩm… Hoá học phân tích dần lớn mạnh ngày khẳng định vai trò quan trọng ứng dụng sống Độ nhạy, độ xác tốc độ phân tích ngày nâng cao trở thành xu tất yếu ngành phân tích đại Để góp phần vào thành cơng đó, sử dụng nhiều biện pháp khác biện pháp đơn giản hiệu sử dụng phương pháp trắc quang với vai trò đặc biệt thuốc thử hữu tạo phức với kim loại Trong thời gian gần đây, kim loại đất nói chung Lantan nói riêng với hợp chất chúng sử dụng ngày rộng rãi nhiều lĩnh vực như: Luyện kim, chế tạo gang thép có độ bền cao (gang cầu), làm tăng tính chịu nhiệt, tính học tính dẫn điện kim loại làm vật liệu huỳnh quang cho vô tuyến đen trắng màu, vật liệu siêu dẫn nhiệt độ thấp… làm chất xúc tác cho phản ứng tổng hợp hữu … Khó kể hết lĩnh vực khoa học kỹ thuật sử dụng nguyên tố kinh tế khoa học ngày phát triển việc nghiên cứu, sử dụng nguyên tố đất có Lantan ngày ý mang lại lợi ích to lớn Để tách riêng xác định nguyên tố đất từ tổng thể ơxít chúng, người ta sử dụng nhiều phương pháp khác Một phương pháp xác định nhanh đất để kiểm tra quy trình tách phương pháp trắc quang Phương pháp chủ yếu dựa vào tạo phức bậc hai phức hỗn hợp ion đất với phối tử vơ hữu Đã có nhiều cơng trình sử dụng phức chất hỗn hợp chúng Trong khóa luận chúng tơi nghiên cứu tạo phức đơn phối tử hệ lantan (III) - asenazo III, nhằm đóng góp vào lĩnh vực nghiên cứu phức chất nguyên tố đất với thuốc thử hữu Bằng phương pháp trắc quang nghiên cứu nội dung sau đề tài: - Nghiên cứu điều kiện tối ưu phức ion La(III) - asenazo III - Xác định thành phần phức La(III) với asenazo III hai phương pháp: • Phương pháp hệ đồng phân tử (phương pháp biến đổi liên tục) • Phương pháp tỷ số mol (phương pháp đường cong bão hòa) - Nghiên cứu ảnh hưởng số ion đến tạo phức La(III) asenazo III - Xây dựng phương trình đường chuẩn biểu diễn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ phức PHẦN I TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 LANTAN VÀ DÃY CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM (NTĐH) 1.1.1 Một số tính chất vật lý lantan [26] Lantan nguyên tố ô thứ 57 bảng Hệ thống tuần hoàn với nguyên tử lượng 138,91 đvC Cấu hình electron [Xe] 5d16s2 Thế ion hố (eV) I1 I2 I3 5,577 11,06 19,11 3+ Thế oxy hoá khử: E La /La = -2,522V Khối lượng riêng (g/cm3) : 6,16 T0nc : 9200C T0s : 34700C C0p : 27,6 S : 57,3 ∆Hnc : 6,7 La La3+ La4+ 0,187 0,104 0,090 Ái lực electron (eV): 0,55 Lantan với nguyên tố đứng sau Z = 71 (Lu) Bảng hệ thống tuần hồn Mendeleev có tính chất hố học tương tự (do electron điền tiếp vào mức f) nên xếp vào họ NTĐH Các nguyên tố có hợp chất tương tự hợp chất kim loại kiềm thổ thường tồn đồng hình với chúng tự nhiên 1.1.2 Một số tính chất hố học lantan Tính chất hố học định electron phân lớp ngồi nên NTĐH có tính chất giống giống tính chất lantan Các nguyên tử NTĐH La, Gd, Lu, có 1electron nằm lớp 5d, ngun tử NTĐH khác khơng có Sở dĩ cấu hình 4f 0, 4f7, 4f14 cấu hình bền ứng với bỏ trống, lấp đầy nửa, lấp đầy hồn tồn phân lớp 4f Các NTĐH có xu hướng đạt nhanh đến cấu hình Mặt khác mức lượng 5d 4f gần nhau, chuyển dịch electron từ Bán kính (nm) mức sang mức dễ dàng Vì thường có chuyển dịch electron từ mức 5d sang mức 4f [2] Từ cấu tạo lớp vỏ electron, ta thấy mức oxi hóa (+3) bền phổ biến NTĐH Về hoạt động hoá học, lantan kim loại kiềm kiềm thổ điều kiện thường, lantan dạng khối rắn bền với khơng khí khơ, khơng khí ẩm bị mờ dần nhiệt độ 200 ÷ 4000C lantan bốc cháy ngồi khơng khí tạo thành hỗn hợp oxít nitrua dạng bột, số NTĐH tự bốc cháy khơng khí điều kiện thường Tính chất áp dụng để chế tạo hợp kim đá lửa đạn pháo hoa lantan tác dụng với halozen nhiệt độ thường đốt nóng, tác dụng với N2, C, S … Nó tạo thành hợp kim với đa số kim loại Al Cu, Mg, Fe… Do có: E0La3+/La = -2,522 V nên lantan dễ bị nước,đặc biệt nước nóng oxi hóa Nó tác dụng mãnh liệt với axit lantan bền HF H 3PO4, tạo thành màng muối không tan bảo vệ lantan không tan kiềm Trong dung dịch nước, chủ yếu lantan tồn dạng ion cân sau đây: La3+ + HOH → La(OH)2+ + H+ Tuy vậy, cơng trình nghiên cứu, người ta cho thấy La 3+ thuỷ phân yếu dung dịch, thuỷ phân xảy không đáng kể Các giá trị số thuỷ phân La3+ nghiên cớu cách tỷ mỷ, kết dẫn bảng [29] T0C 250C Lực ion 0,3 (NaClO4) Hằng số thuỷ phân pK= 9,06 →0 pK = 8,53 0,05 (0 → 50% etanol) pK = 9,06 8,70(25%); 8,17 0,1 pK = 8,14 3,0 pK = 10,04 (H2O); 3,0 (LiClO4) pK = 10,04 0,1 (LiClO4) pK = 7,4 Theo dãy NTĐH, giá trị số thuỷ phân tăng dần Các số liệu chúng đưa đầy đủ tài liệu [29] 1.1.3 Các hợp chất lantan Ion La3+ tồn nhiều hợp chất La2O3, LaHal3, LaN, LaC, LaH3… nhiều muối khác Oxyt La2O3 có sinh nhiệt cao (khoảng 1600kj/mol) khó nóng chảy (t0=20000 C ) La2O3 tan nhiều HNO3và HCl, sau nung đỏ hoạt tính hố học, La2O3 khơng tác dụng với kiềm Hydroxyt La(OH)3 khó tan nước (T t= 1.10-19) {49} Theo dãy NTĐH, tích số tan giảm, điều lợi dụng để tách NTĐH phương pháp kết tủa phân đoạn dạng hydroxyt Trong muối La(III), muối clorua, nitrat, sufnat tan nước, muối florua, oxalat tan nước axit vơ lỗng, muối photphat, cacbonat pheroxyanua khó tan nước Các tinh thể hydrat muối La(III), có số phân tử nước thay đổi: La(NO3)3 6H2O, La(NO3)3 9H2O, LaBr3.6H2O, La2(SO4)3.8H2O…màu sắc ion phức chất hydrat biến đổi có quy luật theo độ bền tương đối trạng thái 4f Do La(III) có cấu hình electron 4f 0, muối hydrat khơng màu Đa số muối đơn La(III) có khả tạo muối kép hoạc phức chất với muối kim loại kiềm, amoni số kim loại hoá trị Quan trọng số nitrat kép với amoni (2NH 4NO3La(NO3)3 4H2O với magie 3Mg(NO3)2.2La(NO3)3, muối cacbonat kép với kim loại kiềm số nguyên tố khác Theo dãy NTĐH, độ tan muối kép thường tăng lên Vì sử dụng khác độ tan muối kép để tách tinh thể giàu NTĐH kết tinh phân đoạn 1.1.4 Đặc điểm phức lantan 1.1.4.1 Số phối trí Trong hợp chất, lantan thường có số phối trí lớn biến thiên, thay đổi từ -12 [27, 28] Trước đây, người ta cho dung dịch lantan có số phối trí đặc trưng [28] Tuy nhiên sau người ta chứng minh Latan có số phối trí lớn Trong tinh thể hợp chất lantan, người ta quan sát thấy có số phối trí La(dixet)2.2H2O Số phối trí tồn phức [La(C 2O4)4]5-, [La(NTA)2]3- phức chất hỗn hợp.[20] Trong tinh thể lantan có số phối trí đặc trưng nhất, tồn bromua, sunfat, etylsunfat halogenua khan [25] Người ta tìm thấy số phối trí 10 hợp chất HLaEDTA.4H 2O số phói trí 12 tinh thể La2(SO4) 3.9H2O [18] 1.1.4.2 Một số đặc điểm phức chất lantan Lantan có điện tích lớn, bán kính nhỏ obitan d f trống nên có khả tạo phức tốt phối tử vô hữu Các phối tử vô tạo phức mạnh với Lantan halogen, cacbonat sunfat Ion La(III) tạo phức bền với nhiều phối tử hữu khác axit: axetic, xitric, tactric, etyldiamintetaaxetic (EDTA), dietyltriaminpentaaxetic (DTPA), nitilotriaxetic (NTA), asenazo III, amino αoxyizobutirat (HIBA)…Các phối tử hữu thường dùng làm dung dịch rửa để tách NTĐH sắc ký trao đổi ion, dùng phân tích so màu chuẩn độ tạo phức xác định nồng độ NTĐH Gần chúng dùng q trình chiết phân chia NTĐH [19] Ion La(III) có khả tạo phức mạnh với phối tử hợp chất hữu photpho trung tính axit Các hợp chất điển hình cho hai loại tri-nbutyl-photphat (TBP) diankylphotphoric (HDEHP) Đối với TBP, phức chất tạo thành hợp chất solvat phân tử TBP thay phân tử nước cầu nội phối trí lớp vỏ hydrat thứ cấp vùng nồng độ thấp, phức chất tạo thành với La(III) có dạng La3.3TBP vùng nồng độ axit cao phức chất có dạng H xLan+3.nTBP (n nhận giá trị từ đến 3) Trong dãy hợp chất hữu photpho trung tính gốc hydratcacbon butyl, độ bền phức La(III) với TBP tăng theo dãy: photphat < photphonat < photphinat < photphioxyt [21] 10 Từ kết bảng 3.1 hình 3.1, chúng tơi rút nhận xét: Thuốc thử asenazo III hấp thụ cực đại bước sóng λmax = 540 nm 3.1.2 Phổ hấp thụ phức Để nghiên cứu hiệu ứng tạo phức La 3+ - asenazo III lấy 1,00 ml dung dịch La(III) 10 -3 M vào bình định mức 25 ml thêm ml dung dịch asenazo III 10-3 + 0,5 ml dung dịch HCl 5M + ml dung dịch NaNO 1M, định mức tới vạch nước cất hai lần Đo mật độ quang dung dịch thu bước sóng khác ta phổ phức pH = 3,0 Kết thu bảng 3.2 hình 3.2 Bảng 3.2: Mật độ quang phức La 3+ - asenazo III pH = 3,0 bước sóng λ khác (l = 1.001 cm, µ = 0.1M) λ 625 630 640 645 650 655 680 700 0.026 0.076 0.221 0.299 0.380 0.429 0.128 0.041 (nm) Ai Ai 0.6 0.4 0.2 610 620 630 640 650 660 670 680 690 700 λ(nm) 710 Hình 3.2 Phổ hấp thụ phức La3+ - asenazo III Nhận xét: 36 Từ kết thực nghiệm thu bảng 3.1; 3.2 hình 3.1; 3.2 chúng tơi nhận thấy: Ở pH = 3,0 có hình thành phức ion La 3+ với asenazo III Phổ hấp thụ phức La3+ - asenazo III có bước sóng λmax 655 nm Hiệu λmax phức thuốc thử ∆λmax = 115 nm Điều cho thấy thuốc thử asenazo III sử dụng để nghiên cứu tạo phức La3+ Các phép đo mật độ quang phức La 3+ - asenazo III sau thực bước sóng 655 nm 3.1.3 Khảo sát độ bền phức theo thời gian Để tìm thời gian tối ưu hình thành phức, chúng tơi chuẩn bị dung dịch bình định mức 25ml Dung dịch phức La3+ - asenazo III pH = 3,0, có nồng độ La3+ 4.10-5M ; Casenazo III = 8.10-5M, CNaNO3 = 0,1M Đo mật độ quang dung dịch phức so với mẫu trắng (có thành phần dung dịch phức khơng có La3+ ) khoảng thời gian khác Kết trình bày bảng 3.3 hình 3.3 Bảng 3.3: Sự phụ thuộc mật độ quang phức La 3+ - asenazo III vào thời gian t(phút) Ai 10 15 20 30 60 90 120 150 180 0,424 0,424 0,423 0,424 0,424 0,422 0,422 0,421 0,421 0,421 37 t (phút) 0.55 0.5 0.45 0.4 0.35 0.3 50 100 150 ΔAi 200 Hình 3.3: Sự phụ thuộc mật độ quang phức vào thời gian Nhận xét: Từ kết thực nghiệm nghiên cứu bảng 3.3 hình 3.3, chúng tơi thấy: Phức La3+ - asenazo III có giá trị mật độ quang ổn định khoảng từ phút đến 30 phút sau tạo phức Vì phép đo sau phức La3+ - asenazo III, đo sau thiết lập phức khoảng thời gian 3.1.4 Khảo sát phụ thuộc mật độ quang vào pH Trong khảo sát mật độ quang theo pH chúng tơi chuẩn bị dung dịch phức có thành phần không đổi sau: C La3+ = 4.10-5M, Casenazo III = 8.10-5M, CNaNO3 = 0,1M pH khác Dung dịch so sánh có thành phần dung dịch nghiên cứu khơng có La 3+ Kết trình bày bảng 3.4 hình 3.4 Bảng 3.4: Sự phụ thuốc mật độ quang dung dịch phức La 3+ - asenazo III vào pH pH 1,50 1,71 2,00 2,20 2,52 3,00 3,20 3,50 4,00 4,51 5,06 A 0,210 0,345 0,420 0,422 0,425 0,430 0,400 0,351 0,301 0,240 0,200 38 ∆Ai 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 1.5 2.03 2.52 3.2 5.06 pH Hình 3.4: Sự phụ thuộc mật độ quang phức vào pH Nhận xét: Qua kết bảng 3.4 hình 3.4, thấy mật độ quang phức La 3+ - asenazo III phụ thuộc vào pH , có khoảng pH tối ưu từ 2,03 ÷ 3,0 đạt cực đại pH =3,0 Các phép đo sau trì pH = 3,0 3.1.5 Nghiên cứu nồng độ ion kim loại nồng độ thuốc thử tối ưu cho tạo phức Chọn nồng độ ion kim loại La(III) cho thí nghiệm 4.10 -5M, nồng độ tương ứng với 1,0 ml dung dịch La(III) 10 -3 M chứa bình định mức 25 ml Cách tiến hành khảo sát nồng độ tối ưu: Cho 1,0 ml dung dịch La(III) 10 -3 M thể tích khác dung dịch asenazo III 4.10-4 M vào bình định mức dung tích 25 ml Thêm nước cất tới vạch, lắc kỹ tiến hành đo mật độ quang λ = 655 nm, kết thu bảng 3.5 hình 3.5 39 STT VLa(III) (ml) VasenazoIII (ml) CasenazoIII.10-5M Ai 1.0 1,00 1,60 0,170 1,0 2,00 3,20 0,210 1,0 3,00 4,80 0,257 1,0 4,00 6,40 0,320 1,0 5,00 8,00 0,425 1,0 6,00 9,60 0,425 1,0 7,00 11,20 0,424 1,0 8,00 12,80 0,425 1,0 10,00 16,00 0,425 10 1,0 12,00 19,20 0,425 Bảng 3.5: Sự phụ thuộc mật độ quang dung dịch phức La (III) asenazo III vào lượng dư asenazo III ∆Ai 0.45 0.4 0.35 0.3 0.25 0.2 0.15 0.1 0.05 40 0.4 0.8 1.2 1.6 2.4 2.8 3.2 4.8 C AsenazoIII C La3+ Hình 3.5: Đường cong mơ tả phụ thuộc mật độ quang C AsenazoIII vào tỉ số C La3+ Nhận xét: Từ kết thực nghiệm ghi bảng 3.5 hình 3.5, chúng tơi có nhận xét: Giá trị mật độ quang không đổi đạt giá trị cực đại V asenazo III = 5,00 ml tương ứng với nồng độ Casenazo III = 8,00.10-5 M Tức là: C AsenazoIII 8,00.10 −5 = =2 C La3+ 4,00.10 −5 Vì chúng tơi thường sử dụng 5,00 ml asenazo III 4.10 -4 M thí nghiệm 3.1.6 Ảnh hưởng lực ion (µ) dung dịch đến trình tạo phức Để nghiên cứu ảnh hưởng lực ion dung dịch đến trình tạo phức, chuẩn bị dãy dung dịch phức bình định mức 25 ml với giá trị khác lực ion ( cách thêm vào dung dịch phức thể tích khác dung dịch NaNO 1M) Tiến hành đo mật độ quang phức điều kiện tối ưu, kết ghi bảng 3.6 Bảng 3.6: Mật độ quang phức giá trị khác lực ion DD1 DD2 DD3 DD4 DD5 DD6 DD7 La3+.10-3 M(ml) 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Asenazo III 10-3 M(ml) 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 NaNO3 1M(ml) 1,25 2,5 3,75 5,0 7,5 10,0 11,25 ∆Ai 0,423 0,424 0,425 0,424 0,425 0,424 0,424 Nhận xét: Khi thay đổi lực ion mật độ quang phức thay đổi khơng đáng kể, thí nghiệm sau trì lực ion µ = 0,1 41 3.2 XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN PHỨC 3.2.1 Phương pháp hệ đồng phân tử ( phương pháp biến đổi liên tục) Để xác định thành phần phức theo phương pháp hệ đồng phân tử gam, chúng tơi chuẩn bị dãy thí nghiệm bình định mức 25 ml có tổng nồng độ cấu tử định 3,2.10 -5 M đo mật độ quang điều kiện tối ưu ta kết bảng 3.7 hình 3.6 Bảng 3.7: Sự phụ thuộc mật độ quang phứ La 3+ - asenazo III vào C AsenazoIII ( l =1,001 cm, µ = 0,1M, pH = 3,0, λ = 655nm) C AsenazoIII + C La 3+ V La3+ (ml) VAsenazoIII(ml) C La3+ 10-5 CAsenazoIII.10-5 C AsenazoIII C AsenazoIII + C La 3+ ∆Ai 1,00 2,00 3,00 3,50 4,00 5,00 6,00 7,00 8,00 9,00 9,00 8,00 7,00 6,50 6,00 5,00 4,00 3,00 2,00 1,00 0,32 0,64 0,96 1,12 1,28 1,60 1,92 2,24 2,56 2,88 2,88 2,56 2,24 2,08 1,92 1,60 1,28 0,96 0,64 0,32 0,9 0,8 0,7 0,65 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,309 0,600 0,950 1,021 0,920 0,681 0,520 0,345 0,220 0,113 ∆Ai 1.2 0.8 0.6 C AsenazoIII C AsenazoIII + C La 3+ 0.4 0.2 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 42 Hình 3.5: Đường cong mơ tả phụ thuộc mật độ quang C AsenazoIII vào tỉ số C AsenazoIII + C La + Nhận xét: Từ bảng 3.7 đồ thị 3.6 ta thấy phương pháp hệ đồng phân tử cho tỉ lệ 3+ La : asenazo III = : 3.2.2 Phương pháp tỷ số mol (phương pháp đường cong bão hòa) Chuẩn bị dãy dung dịch bình định mức 25 ml Với nồng độ La3+ cố định 4.10 -5M, nồng độ asenazo III thay đổi từ 1,6.10 -5M đến 16.10-5M, CNaNO3 = 0,1M Điều chỉnh dung dịch tới pH = 3,0 Định mức tới 25 ml đo mật độ quang dung dịch phức so với mẫu trắng Kết trình bày bảng 3.8 hình 3.7 Bảng 3.8: Sự phụ thuộc mật độ quang phức La 3+ - asenazo III vào C AsenazoIII ( λ = 655 nm, l = 1,001 cm, µ = 0,1M) C La 3+ STT C La3+ 10 10 4,00 4,00 4,00 4,00 4,00 4,00 4,00 4,00 4,00 4,00 -5 CAsenazoIII.10 -5 1,60 3,20 4,80 6,40 8,00 8,60 10,00 12,00 14,00 16,00 43 C AsenazoIII C La 3+ ∆Ai 0,40 0,80 1,20 1,60 2,00 2,15 2,50 3,00 3,50 4,00 0,105 0,180 0,258 0,335 0,425 0,425 0,425 0,425 0,425 0,425 ∆Ai 0.45 0.4 0.35 0.3 0.25 0.2 0.15 0.1 0.05 0.4 0.8 1.2 1.6 2.15 2.5 3.5 C AsenazoIII C La3+ Hình 3.7: Đường cong mô tả phụ thuộc mật độ quang vào tỉ số C AsenazoIII C La 3+ Nhận xét: Từ kết thực nghiệm bảng 3.8và hình 3.7 cho thấy tỷ lệ La 3+ : asenazo III phương pháp tỷ số mol : Kết hoàn toàn phù hợp với phương pháp hệ đồng phân tử 3.3 KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA MỘT SỐ ION ĐẾN SỰ TẠO PHỨC LA 3+ ASENAZO III Trong phương pháp trắc quang có nhiều kim loại tạo phức màu với thuốc thử asenazo III gây cản trở tới phép xác định lantan Trong đề tài thời gian có hạn, chúng tơi khảo sát ảnh hưởng số ion đến trình tạo phức La3+ với asenazo III Th4+ Cd2+ Để tiến hành xác định nồng độ ion cản trở cố định nồng độ La3+ nồng độ asenazo III (Câsenazo III = 2.C La3+), cho nồng độ ion cản trở thay đổi 44 3.3.1 Ảnh hưởng ion Th4+ Cách tiến hành: Chuẩn bị dãy gồm bình định mức 25 ml cố định nồng độ La 3+ 4.10-5M nồng độ thuốc thử 10 -5M, nồng độ NaNO3 0,1 M pH = 3,0, cho nồng độ Th4+ thay đổi từ ÷ 100.10-5M Sau định mức đến vạch đo mật độ quang dung dịch λ = 655 nm, kết thu bảng 3.9 Bảng 9: Giá trị mật độ quang dung dịch phức nồng độ khác ion cản Th4+ (l = 1,001 cm, λ = 655 nm) CLa3+.10-5 CTh4+.10-5 ∆Ai 0,428 10 0,315 20 0,301 40 0,273 60 0,213 80 0,182 100 0,068 Nhận xét: Từ kết thu bảng ta thấy: Khi nồng độ Th4+ tăng mật độ quang dung dịch giảm Vì ion Th4+ gần ảnh hưởng tới tạo phức màu lantan asenazo III 3.3.2 Ảnh hưởng ion Cd2+ Cách tiến hành: Chuẩn bị dãy gồm bình định mức 25 ml cố định nồng độ La 3+ 4.10-5M nồng độ thuốc thử 10 -5M, nồng độ NaNO3 0,1 M pH = 3,0, cho nồng độ Cd2+ thay đổi từ ÷ 100.10-5M Sau định mức đến vạch đo mật độ quang dung dịch λ = 655 nm, kết thu bảng 3.10 Bảng 3.10: Giá trị mật độ quang dung dịch phức nồng độ khác ion cản Cd2+ (l = 1,001 cm, λ = 655 nm) CLa3+.10-5 CCd2+.10-5 ∆Ai 0,428 10 0,428 20 0,427 Nhận xét: 45 40 0,428 60 0,576 80 0,620 100 0,698 Từ kết thực nghiệm bảng 3.9 bảng 3.10 ta thấy: - Ion Cd2+ không ảnh hưởng tới tạo phức màu lantan asenazo III Giới hạn không cản ion Cd2+ là: - Ion Th asenazo III 4+ CCd 2+ 40 = = 10 gần ảnhChưởng tới tạo phức màu lantan La 3+ 3.4 XÂY DỰNG PHƯƠNG TRÌNH ĐƯỜNG CHUẨN PHỤ THUỘC MẬT ĐỘ QUANG VÀO NỒNG ĐỘ CỦA PHỨC Để xây dựng phương trình đường chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ phức, tiến hành nghiên cứu khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer phức Chuẩn bị dung dịch: C asenazo III = 2.CLa3+ Sau thực thí nghiệm điều kiện tối ưu, kết nghiên cứu trình bày bảng 3.11 hình 3.8 Bảng 3.11: Sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ phức (l = 1,001 cm, µ = 0,1, pH = 3,0, λ = 655 nm) STT CLa3+.10-5 ∆Ai 0,5 0,125 1,0 0,210 1,5 0,308 2,0 0,390 2,5 0,481 3,0 0,550 3,5 0,621 4,0 0,702 4,5 0.910 10 5,0 1.056 ∆AI 46 1.2 0.8 0.6 0.4 0.2 0 CLA3+.10-5 Hình 3.8: Đồ thị biểu diễn khoảng tuân theo định luật Beer Khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer phức (0,5 ÷ 4,0) 10-5M Tiến hành xử lý thống kê toán học khoảng nồng độ thu phương trình đường chuẩn có dạng: ∆Ai = (1,9189 ± 0,2780) 104 CLa3+ + (0,0076 ± 0,0863) Từ ta có hệ số hấp thụ phân tử phức tính theo phương pháp đường chuẩn là: ε = (1,9189 ± 0,2780) 104 47 PHẦN IV KẾT LUẬN Căn vào nhiệm vụ đề tài, dựa kết nghiên cứu, rút kết luận sau: Đã xác định điều kiện tối ưu cho tạo phức, là: λmax = 655 nm; pHtư = 3,0; ttư = 30 phút, µ = 0,1 Đã xác định thành phần phức La3+ - asenazo III là: La3+ : asenazo III = 1: Đã xây dựng phương trình đường chuẩn biểu diễn phụ thuộc mật độ quang dung dịch phức La3+ - asenazo III vào nồng độ La3+: ∆Ai = (1,9189 ± 0,2780) 104 CLa3+ + (0,0076 ± 0,0863) Đã xác định tỷ lệ không cản ion Cd 2+ phép định lượng La(III) là: CCd 2+ C La3+ = 40 = 10 Còn ion Th4+ gần cản hồn tồn phép định lượng La(III) Do thời gian điều kiện hạn chế nên chúng tơi chưa có điều kiện để xác định hệ số hấp thụ phân tử gam phức pH tư phương pháp khác xác định số cân trình tạo phức đơn phối tử, đa phối tử Nếu có điều kiện chúng tơi tiếp tục nghiên cứu đầy đủ 48 TÀI LIỆU THAM KHẢO I Tiếng Việt N.X.Acmetop (1978): Hố vơ Phần II.NXB.ĐH&TH F.Cotton.G.Wilkinson Cơ sở hóa học vơ cơ, NXB ĐH&THCN Hà Nội, 1984 A.K.Bapko, A.T.Pilipenco: Phân tích trắc quang Tập 1, NXBGD- Hà Nội, 1975 Nguyễn Trọng Biểu, Từ Văn Mặc (2002): Thuốc thử hữu cơ, NXBKH&KT, Hà Nội Nguyễn Trọng Biểu (1974): Chuẩn bị dung dịch cho phân tích hố học NXBKH&KT, Hà Nội Nguyễn Tinh Dung: Hố học phân tích Phần III Các phương pháp định lượng hoá học, NXBGD, 1981.10 Nguyễn Tinh Dung, Nguyễn Kim Trâm, Nguyễn Đức Tú: Xác định trắc quang số bền phức Asenazo III với Ytri số nguyên tố đất (NTĐH) NXB & KHKT, Hà Nội, 1983 Nguyễn Thạc Cát, Từ Vọng Nghi, Đào Hữu Vinh- Cơ sở lí thuyết hố học phân tích, NXB ĐH&THCN Hà Nội, 1980 Trần Thị Hòa, Nghiên cứu tạo phức đơn đa ligan La(III) với 4(2-Pyridilazo)-Rezoxin (PAR) HX (HX: CH 3COOH, CH2ClCOOH, CHCl2COOH, CCl3COOH, NaSCN) phương pháp trắc quang, luận văn thạc sĩ khoa học hoá học, Huế, 1996 10 Đặng Vũ Minh Tổng luận phân tích tình hình nghiên cứu công nghệ ứng dụng đất hiếm, Viện Khoa học Việt Nam Hà Nội, 1992 11 Nguyễn Văn Sức, Nguyễn Ngọc Tích: Xác định U, Th, Hf, Zr, Sc nguyên tố đất Zircon cogente với monazite cát Thừa Thiên Huế Phú Yên phương pháp kích hoạt nơtron Tạp chí Hóa học T33 N01.tr 80-82 (1982) 12 Hồ Viết Quý (1999): Các phương pháp phân tích quang học hố học NXB ĐHQG Hà Nội 13 Hồ Viết Quý (1999): Phức chất hóa học NXB KH&KT 49 14 Hồ Viết Quý: Phức chất phương pháp nghiên cứu ứng dụng hoá học đại Quy Nhơn, 1995 15 Nguyễn Khắc Nghĩa (1997): áp dụng tốn học thống kê xử lí số liệu thực nghiệm 16 Từ điển hoá học Anh- Việt NXB & KHKT, Hà Nội, 1997 17 N.I Bloc (1970): Hố học phân tích định tính Tập II NXBGD-Hà Nội II Tiếng Anh 18 S.A.F.Zantuti, Yusryloc, J, radio anal Chem V.25, N02.p 381-391(1996) 19 Jor,D.S.Murtin, R.E Rundle, S.A Golden, J, chem, phys T.24 N 05, 114119,(1956) 20 L C Thomson, J A Cprans, J Inorg Chem V.2, N01, (1963) 21 S B Savin, Asenazo III, Atomizdat, 1966 22 S B Savin, organicheskie, reagentu grupu asenazo III, M,1971 23 B Budesinsky Coll.of Czechoslovak Chem.comm.28, 2902, (1963) III Tiếng Nga 24 B M Πeứờợõà ỡ ũðỡợõà, ỡ ởồờủàớọðợõà, ổAừ, ũ.17 , õỷỡ 2,218 (1962) 25 A ũ ùốởốùồớờợ ỡ ỡ ũàớàớàộờợ, ðàýớợởốóàởỷồ ốðàớýớợỡồàởỷỷồ ờợỡởồờủớỷồ ốừ ùðốỡồớồớốÿ õ àớàởốũốữồủờợộừốỡốố ỡ ừốỡốÿ (1983) 26 õ A ðàỳỏốớợõốữ, ÿ ừàõốớ ờðàũờốộ ừốỡốữồủờốộ ủùðàõợữớốờ ốýọ "ừốỡốÿ" (1978) 27 ừốỡốÿ, ềồừớợởóốÿ ðồọờốừ ố ðàủủồÿớỷừ ýởồỡồớợõ, ữàủũỳ ỡ õỷồứàÿ ứờợởà (1976) 28 ÿ ọ ụởốỡàớ, ỡ ó ởồõốớà, ð ố ủợðữàớ, ổAừ, ũ 21 No5 645 (1966) 29 Â.A ớàýàðồớờợ, Â ẽ Íũợớợớốờ, Å è Íồõủờàÿóốọốý ốợớợõ ỡồũàởởợõ õ ðàýỏàỏùồớỷừ ðàủũõợðàừ èợủờõà ẹũð 1762 (1979) 30 ẹ Â Å ởửớủợớ, ấ Í ẽồũợõ AẽẩềẩểÅẹấ ếẩèẩò ệẩéấẻÍẩòẩ Ã ễÍẩò ẩýọ ũÅọỹủũỹợý úờ ỡợủờõý (1965) 50 ... vào tạo phức bậc hai phức hỗn hợp ion đất với phối tử vô hữu Đã có nhiều cơng trình sử dụng phức chất hỗn hợp chúng Trong khóa luận chúng tơi nghiên cứu tạo phức đơn phối tử hệ lantan (III) - asenazo. .. biến đổi, hệ tạo số phức (có tạo phức nấc) 1.6 CƠ CHẾ TẠO PHỨC ĐƠN LIGAN Nghiên cứu chế tạo phức đơn ligan tìm dạng ion trung tâm dạng ligan tham gia phức Trên sở nghiên cứu chế tạo phức thực... điểm phức chất lantan Lantan có điện tích lớn, bán kính nhỏ obitan d f trống nên có khả tạo phức tốt phối tử vô hữu Các phối tử vô tạo phức mạnh với Lantan halogen, cacbonat sunfat Ion La (III) tạo