Nhu cầu sử dụng và khai thác đất hiếm

Mục lục LỜI NÓI ĐẦU Ngày nay, với phát triển khoa học kỹ thuật công nghệ, nguyên tố đất (NTĐH) hợp chất chúng ngày khẳng định vị trí quan trọng lĩnh vực khoa học, đời sống ngành kinh tế quốc dân Nhờ tính chất đặc biệt, NTĐH ứng dụng nhiều lĩnh vực khác như: công nghiệp điện tử, chế tạo vật liệu mới, công nghệ thủy tinh, cơng nghệ hóa dầu, cơng nghệ luyện kim, tổng hợp hữu cơ, nông nghiệp, chăn nuôi, y học, bảo vệ mơi trường, v.v Các NTĐH ngồi góp phần làm đa dạng sản phẩm, có mặt chúng có tác dụng nâng cao chất lượng hiệu sử dụng Do đó, việc khai thác, chế biến, phân chia làm giàu NTĐH để ứng dụng thực tế nhu cầu thiếu Với việc ứng dụng NTĐH phổ biến ngành khoa học kỹ thuật, kinh tế quốc dân, nhu cầu NTĐH ngày tăng Trong NTĐH có tự nhiên phân tán Để đáp ứng nhu cầu NTĐH, việc nghiên cứu thu hồi NTĐH từ quặng vấn đề quan trọng nhà khoa học quan tâm TỔNG QUAN VỀ ĐẤT HIẾM 1.1 Khái niệm ĐH Thuật ngữ “đất hiếm” (ĐH) (rare earth) nhóm 17 ngun tố kim loại có tính chất hố học tương tự hay biết đến họ lantanit chúng chiếm vị chí từ 57-71 Bảng hệ thống tuần hoàn Men-đe-le-ép Hai nguyên tố khác Y (vị trí 39) Sc (vị trí 21) có tính chất hố học tương tự nên xếp vào họ nguyên tố ĐH Bảng tuần hoàn nguyên tố hóa học Những nguyên tố ĐH chia làm hai nhóm, nhóm nặng nhóm nhẹ, theo trọng lượng nguyên tử vị trí chúng Bảng tuần hồn Bảng 1: nhóm ngun tố ĐH theo số thứ tự nguyên tử, người khám phá năm khám phá Các nguyên tố ĐH Nhóm nhẹ Lanthanum (La) Cerium (Ce) Số thứ tự nguyên tử Được khám phá Năm khám phá 57 58 1839 1803 Praseodymium 59 C.G Mosander M.H Klaproth & J.J Berzelius C.A von Welsbach 1885 (Pr) Neodymium (Nd) Promethium (Pm) Samarium (Sm) Nhóm nặng Europium (Eu) Gadolinium (Gd) Terbium (Tb) Dysprosium (Dy) Holmium (Ho) Erbium (Er) Thulium (Tm) Ytterbium (Yb) Lutetium (Lu) 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 C.A von Welsbach J.A Marinsky L.E Glendenin, & C.D Coryell Lecoq de Boisbaudran 1885 1947 Sir William Crookes J.C.G Marignac C.G Mosander Lecoq de Boisbaudran P.T Cleve & J.L Soret C.G Mosander P.T Cleve J.C.G Marignac G Urban & C.A von Welsbach 1889 1880 1843 1886 1879 1843 1879 1878 1908 1879 1.2 Đặc điểm, cấu tạo nguyên tố đất hiếm: 1.2.1 Cấu trúc điện tử, bán kính nguyên tử bán kính ion NTĐH Các nguyên tử NTĐH có cấu tạo điện tử lớp 4f 2-145d0-26s2 khác số điện tử 4f lớp thứ từ vào Năng lượng tương đối orbital 4f 5d giống nhạy cảm nên electron dễ chiếm hai orbital Cấu hình electron nguyên tử ion NTĐH trình bày bảng 3.2 (Ln kí hiệu chung cho NTĐH) Bảng Cấu hình electron vạch phổ NTĐH ion NTĐH Sc Y La Ce Ln0 [Ar] 3d14s2 (2D3/2) [Kr] 4d15s2 (2D3/2) [Xe] 4f05d16s2 (2D3/2) [Xe] 4f15d16s2 (1G4) Ln+2 [Ar] 3d1 (2D3/2) [Kr] 4d1(2D3/2) [Xe]4f05d1(2D3/2) [Xe] 4f2 (3H4) Ln+3 [Ar] (1S0) [Kr] (1S0) [Xe]4f0 (1S0) [Xe] 4f1 (2F5/2) Pr Nd Pm [Xe] 4f36s2 (4I0/2) [Xe] 4f46s2 (5I4) [Xe] 4f56s2 (6H5/2) [Xe] 4f3 (4I0/2) [Xe] 4f4 (5I4) [Xe] 4f5(6H5/2) [Xe] 4f2 (3H4) [Xe] 4f3 (4I9/2) [Xe] 4f4 (5I4) Sm [Xe] 4f66s2 (7F0) [Xe] 4f6 (7F0) [Xe] 4f5(6H5/2) Eu [Xe] 4f76s2 (8S7/2) [Xe] 4f7 (8S7/2) [Xe] 4f6 (7F0) Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu [Xe] 4f75d16s2 (9D2) [Xe] 4f96s2 (6H15/2) [Xe] 4f106s2 (5I8) [Xe] 4f116s2 (5I15/2) [Xe] 4f126s2 (3H6) [Xe] 4f136s2 (2F7/2) [Xe] 4f146s2 (1S0) [Xe] 4f145d16s2 (2D3/2) [Xe] 4f75d1(9D2) [Xe] 4f9(6H15/2) [Xe] 4f10 (5I8) [Xe] 4f11(5I15/2) [Xe] 4f12(3H6) [Xe] 4f13 (2F7/2) [Xe] 4f14(1S0) [Xe] 4f146s1 (2D3/2) [Xe] 4f7 (8S7/2) [Xe] 4f8 (7F6) [Xe] 4f9(6H15/2) [Xe] 4f10 (5I8) [Xe] 4f11(5I15/2) [Xe] 4f12(3H6) [Xe] 4f13 (2F7/2) [Xe] 4f14(4S0) Bảng Bán kính nguyên tử bán kính ion hiệu dụng NTĐH NTĐH r nguyên tử, nm (a) R Ln2+, nm (b) Sc Y La Ce Pr Nd Pm Sm 0.1654 0.1824 0.1884 0.1825 0.1836 0.1829 0.1825 0.1814 0.1232 R Ln3+ , nm (c) 0.0730 0.0892 0.1061 0.1034 0.1013 0.0995 0.0979 0.0964 Eu 0.1984 0.1220 0.0950 R Ln4+, nm (d) 0.096 0.095 Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 0.1817 0.1803 0.1796 0.1789 0.1780 0.1769 0.1932 0.1760 0.1127 0.1115 0.0938 0.0923 0.0908 0.0894 0.0881 0.0869 0.0858 0.0848 0.088 Với: (a) Tính nửa khoảng cách có thay đổi trạng thái bền nhiệt độ phòng, tính từ số mạng lưới (b) Tính số phối trí difluorua với rf- = 0,132 nm (c) Tính với số phối trí (d) Tính với số phối trí dioxyt với ro- = 0,138 nm Sự tương đồng tính chất hóa học hợp chất Ln3+ với hợp chất tương ứng La3+ Y3+ giải thích giống kích thước ion Bán kính Eu2+ Sr2+ tương đương bán kính Yb2+ Ca2+ xấp xỉ nhau, giải thích thay đồng hình thường thấy ion kim loại kiềm thổ có kích thước với ion Ln2+ Vì dự đốn, tính chất chủ yếu định kích thước ion La nên đặt gần Ce, Y đặt Ho Er Tuy nhiên, scandi (rSc3+ = 0.0370 nm), có chênh lệnh bán kính nhiều so với nhơm (rAl3+ = 0.0530 nm) giống nhôm nhiều so với lutexi (rLu3+ = 0.0848 nm) 1.2.2 Tính chất lý –hóa học NTĐH Tính đặc thù cấu hình electron NTĐH mơ tả giải thích biến đổi tuần hồn số tính chất hóa học vật lý nguyên tố hợp chất chúng dãy từ La đến Lu Tuy nhiên có nhiều tính chất khác biến đổi dần biến đổi khơng tuần hồn Nói chung tính chất giống NTĐH bật thực tính chất có trình bày cách khơng tuần hồn Các tính chất biến đổi tuần hồn thường có điểm cực đại điểm cực tiểu xuất Eu Yb hai ngun tố có cấu hình electron 4f lấp đầy (4f ) lấp đầy hoàn toàn (4f14) Sự biến đổi tuần hoàn xuất bán kính nguyên tử, thể tích phân tử, điểm nóng chảy, điểm sơi entanpi thăng hoa NTĐH Ngồi ra, số tính chất khác biến đổi tuần hoàn momen từ màu sắc ion Ln 3+ 1.2.3 Tính chất hợp chất NTĐH Một số tính chất hợp chất quan trọng NTĐH thống kê bảng Phối tử Halogen Giả halogen Anion chứa oxi Bảng phức chất NTĐH với phối tử vơ Thí dụ MLn4 , M = ion KL hóa trị một, Ln = La – Lu, Y, Sc M2LnX6 , X = F, Cl, Br, I; Ln = La – Lu, Y, Sc M3CeX6, X = F, Cl M3Ln(NCS)6, Ln= Pr – Lu, Sc, Y M3Ln(NCSe)6, Ln = Pr – Er, Y M3Ln(NCO)6, Ln = Eu – Yb, Sc, Y M3LnE(NO3)6, Ln = La – Sm M3Ln(NCS)5, Ln = Nd – Lu (NH4)2Ce(NO3)6 M3Sc(PO4)3, M = Sr, Ba Bảng So sánh tính chất phức chất NTĐH với phức chất NTKL chuyển tiếp d Tính chất NTĐH Nguyên tố 3d phức chất Orbital hóa trị 4f 3d Bán kính ion (pm) 106-45 75-60 Số phối trí 6, 7, 8, 4, Cấu hình khơng gian Lăng trụ tam giác - Lăng trụ Tứ diện – Bát diện – điển hình đối vng- Đa diện 12 mặt Vuông phẳng Loại liên kết Tương tác orbital phối tử kim Tương tác orbital phối tử loại yếu kim loại mạnh Tính định hướng Tính định hướng yếu Tính định hướng mạnh liên kết Cường độ liên F- > OH- > H2O > NO3- > ClCN- > NH3 > H2O > OH- > kết (Theo thứ tự độ âm điện) FĐặc tính dung Liên kết ion với trao đổi Thường lk cộng hóa trị dịch nhanh phối tử với trao đổi chậm phối tử 1.2.4 Từ tính màu sắc NTĐH Các NTĐH có từ tính từ tính biến đổi dãy NTĐH có electron độc thân lớp vỏ cùng, đặc biệt electron 4f Cấu hình electron màu sắc ion Ln3+ thường phụ thuộc vào loại hợp chất chứa chúng, chắn electron 4f khỏi tương tác hóa học tám 5s 25p6 nằm bên Các ion (ngoại trừ Sm3+ Eu3+), đặc trưng giá trị spin toàn phần J ứng với vạch phổ trạng thái khác lớn Vì trạng thái bản, thực tế ion có giá trị J khác J giải thích từ tính ion Ln3+, Sc3+, Y3+, La3+ Lu3+ chất ngịch từ lớp vỏ cặp đôi electron chúng, ion Ln3+ lại chất thuận từ Ngun tố có từ tính nhỏ 4f0 4f14 có từ tính yếu ngun tố mà phân lớp 4f điền gần đầy electron Về màu sắc phức chất aqua NTĐH biến đổi cách có quy luật theo độ bền tương đối trạng thái 4f Chẳng hạn ion có cấu hình 4f0, 4f7, 4f14 4f1, 4f13đều khơng màu, ion lại có màu đậm biến đổi theo quy luật Nguyên nhân biến đổi màu lấp đầy electron vào orbital 4f NTĐH La3+(4f0) Ce3+(4f1) Pr3+(4f2) Nd3+(4f3) Pm3+(4f4) Sm3+(4f5) Eu3+(4f6) Gd3+(4f7) Bảng Màu sắc ion NTĐH Màu sắc NTĐH Không màu Lu3+(4f0) Không màu Yb3+(4f0) Lục vàng Tm3+(4f0) Tím đỏ Er3+(4f0) Hồng Ho3+(4f0) Vàng Dy3+(4f0) Hồng nhạt Tb3+(4f0) Không màu Màu sắc Không màu Không màu Lục nhạt Hồng Vàng đỏ Vàng nhạt Hồng nhạt 1.3.Hợp chất nguyên tố đất 1.3.1 Các oxyt, peoxyt, muối NTĐH Các oxit đất oxit bazo điển hình Khơng tan H2O tác dụng với nước tạo thành hidroxyt phát Dễ tan axit vô tạo thành muối, riêng CeO2 tan axit đặc nóng Các sesquioxyt nguyên tố đất Ln2O3 (ngoại trừ Ce, Pr, Tb) thu oxy hóa kim loại oxy nhiệt độ cao phương pháp nhiệt phân hydroxyt, halogenua Đối với Ce, Pr, Tb thực phương pháp thu CeO2 Pr6O11 Tb4O7 oxyt bị khử thành sesquioxyt Ln2O3 hidro nhiệt độ cao Các sesquioxyt nóng chảy nhiệt độ cao (2200-24000C), có entanpi tạo thành lớn (-1907,9 kJ/mol (Eu2O3), ) Các hợp chất EuO dễ dàng thu cách khử Eu2O3 EuH2 Eu Trong truongf hợp đặc biệt này, nói chung monoxyt NTĐH thu dạng hợp chất giả bền dạng hợp chất bền thực phản ứng điều kiên khắc nghiệt (như áp suất cao, điều kiện nhiệt vi sóng) Thí dụ monoxyt dạng khí tất NTĐH tìm thấy nhiệt độ cao EuO thu có màu tím đen, dạng lập phương (giống dạng NaCl), có từ tính Ngồi Eu có dạng Eu3O4, tồn hai dạng ion Eu2+ Eu3+ Các hydroxyt Ln(OH)3 thu dạng hydrat kết tủa ion Ln3+ amoniac bazơ khác Các hidroxyt oxit hydroxyt LnOOH điều chế thành dạng tinh thể phương pháp tổng hợp thủy luyện Các hydroxyt tan nước, chúng có tính bazơ độ tan giảm số thứ tự nguyên tử tăng Sự thay đổi điều đặn tính chất điều kiện thuân lợi cho việc tách NTĐH khỏi việc phân chia chúng khỏi phân nhóm Các hydroxyt phản ứng với CO2 tạo thành cacbonat bazơ, tốc độ phản ứng phụ thuộc vào độ bazơ chúng Cho đến người ta biết tồn peoxyt đất Xêri peoxyt có màu nâu sẫm, hợp chất hidrat tạo thành cho ion Ce3+ kết tủa amoniac H2O2 Hợp chất NTĐH với axit vô cơ, cacbonat, sunfat, nitrat số muối kép có ý nghĩa việc phân chia điều chế chúng Khi kết tủa ion Ln3+ cacbonat kim loại kiềm sản phẩm tạo thành cacbonat bazơ NTĐH tan dễ bị phân hủy axit dễ bị phân hủy nhiệt giải phóng CO Các sunfat đất kết tinh từ dung dịch nước có dạng octohydrat, sunfat hidrat đất bị phân hủy nhiệt tạo thành dạng sun fat đất khan, chúng tương đối dễ tan nước cần cho cơng nghiệp, người ta thường dùng axit sunfurit để xử lý quặng thu nhận tổng NTĐH dạng muối sunfat Các muối sunfat kép nguyên tố đất như: Ln2(SO4)3.Na2SO4.H2O cần cho việc tách nguyên tố đất phân nhóm xêri khỏi nguyên tố đất phân nhóm ytri Các nitrat đất kết tinh từ dung dịch axit nitric loãng có dạng Ln(NO3)3.nH2O (n ≤ 6) Các muối dễ tan nước có độ tan trung bình nhiều dung môi hữu như: rượu, xêton, este, thuận lợi cho việc tách NTĐH khỏi phương pháp chiết lỏng – lỏng Một số muối nitrat đất kép dạng 2Ln(NO3).3Mg(NO3)2.24H2O cần choviệc tinh chế tách phân nhóm nguyên tố đất phương pháp kêt tinh phân đoạn 1.3.2 Hidroxit đất Chúng tan axit, không tan dung dịch ammoniac bão hòa dung dịch KOH Các đất hidroxit Ln(OH)3 kết tủa vô định hình, khơng tan nước, độ bền nhiệt chúng giảm dần từ Ce đến Lu Các hidroxit đất bazo mạnh tính bazo giảm dần từ Ce đến Lu Một số hidroxit tan kiềm nóng chảy tạo thành hợp chất KNdO2 , NaPr(OH)4 Các hidroxit Ln3+ kết tủa khoảng pH từ 6.8 đến 8.5 riêng Ce(OH)4 kết tủa pH thấp từ 0.7 đến 3, dựa vào tính chất mà người ta tách riêng Ce khỏi nguyên tố đất 1.3.3 Hydrua, halogenua Tất kim loại đất phản ứng với hidro phân tử tạo nên dihydrua, LnH2 Đa số kim loại đất phản ứng với hidro tạo thành trihydrua LnH3 Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào nhiệt độ, áp suất hidro diện tích bề mặt kim loại Các hidrua đất hợp chất dòn, có ánh kim Tương tự hydrua kim loại chuyển tiếp, dihidrua đất (ngoại trừ YH 2) kim loại dẫn điện Các nguyên tố đất (ngoại trừ Eu) có dạng tri halogenua LnX3 (với X: F, Cl, Br, I) Các muối LnX3 tinh chế phân chia phương pháp chiết với tác nhân hữu cơ, hiệu không muối nitrat nguyên tố đất Các triflorua đất tan chế từ dung dịch cách cho kết tủa với HF Nếu kết tủa làm không nhiệt độ cao xảy tượng thủy phân phần (đặc biệt nguyên tố có tính bazơ yếu hơn) Có thể tránh tượng cách thêm lượng dư NH4F HF (khí) dehydrat hóa 10 neodymium tăng lên 219.000 nhân dân tệ (32.000 USD)/tấn vào tháng 8/2010, tăng 60% từ cuối năm ngoái Giá tinh quặng bastnaesite năm 2008 8,82 USD/kg, chế biến sâu thành sản phẩm hàng hóa giá ĐH cao Kim loại ĐH tinh khiết 99,99%, giá khoảng 221.000 USD/kg europium, 145.000 USD/kg terbium Cầu giới ĐH năm 2008 124.000 đạt giá trị 1,25 tỷ USD Neodymium, dysprosium, terbium, europium có cầu cao Europium, sử dụng máy tính xách tay TV hình plasma, có giá tăng 170% sơ với năm 2009 Trong neodymium, sử dụng nam châm cho ổ đĩa cứng loại xe điện hybrid, có gái tăng đến 420% Bảng 9: Tiêu thụ ĐH số nước năm 2008 Nước Tỷ lệ Trung Quốc 59,7% Hoa Kỳ 12,5% Nhật Bản Hàn Quốc 19,8 Các nước khác 8,1% Bảng 10: Cầu ĐH giới Năm Tấn Giá trị (Triệu USD) 1953 1000 25 2003 85.000 500 2008 124.500 1.250 2013 (dự báo) 207.500 2.000 – 3.000 Bảng 11: Cầu theo lĩnh vực ứng dụng ĐH giới năm 2008 dự báo năm 2014 (đơn vị: tấn) Ứng dụng Tiêu thụ 2008 Thị phần 2014 2014 18 Các chất xúc tác 25.000 30-33.000 17% Kính 12.000 12-13.000 7% Đánh bóng 15.000 19-21.000 11% Hợp kim 22.250 42-48.000 25% Nam châm 26.250 38-42.000 22% 9.000 11-13.000 7% Đồ gốm 7.000 8-10.000 5% Khác 7.500 9-12.000 6% 124.000 170-190.000 Hợp chất phốt chất màu Tổng cộng 100% Bảng 12: Cầu ĐH theo lĩnh vực ứng dụng số nước giới năm 2008 (tấn ôxit ĐH) Ứng dụng Trung Nhật Bản Hoa Kỳ Các nước Tổng sản phẩm Quốc Hàn Quốc khác cộng Chất xúc tác 9.000 3.000 9.500 3.500 25.000 Kính 7.500 2.000 1.000 1.500 12.000 Đánh bóng 8.000 4.500 1.000 1.500 15.000 Hợp kim 15.500 4.500 1.250 1.000 22.250 Nam châm 21.000 3.500 750 1.000 26.250 Phosphors 5.500 2.500 500 500 9.000 Gốm 2.500 2.500 1.250 750 7.000 Khác 5.000 2.000 250 250 7.500 10.000 124.000 Tổng cộng 74.000 24.500 15.500 19 Bảng 13: Dự báo cung cầu số loại ĐH năm 2014 Cầu (tấn ôxit ĐH) Cung (tấn ôxit ĐH) Lanthanum 50.000-55.000 52.000-57.000 Cerium 60.000-65.000 80.000-85.000 Terbium 400-500 400-500 Ôxit ĐH Dysprosium Yttrium 1.900-2.300 10.000-14.000 1.800-2.000 9.000-13.000 Nguồn: Dudley J Kingsnorth Industrial Minerals Company of Australia (IMCOA), November 2009 Một số chuyên gia dự báo, tổng cầu toàn giới ĐH ước tính tăng ghấp đơi đạt 225.000 vào năm 2015 Điều phát triển mạnh ngành cơng nghiệp lượng xanh, ví dụ, tua bin gió, pin mặt trời Ví dụ, tua bin gió máy phát điện 2,5 MW làm nam châm vĩnh cửu đòi hỏi nửa ĐH Riêng Trung Quốc có kế hoạch chi 2000-3000 tỷ nhân dân tệ lĩnh vực lượng tái tạo thập kỷ tới triển khai 300 GW từ tuabin gió vào năm 2020 TÌNH TRẠNG ĐẤT HIẾM Ở VIỆT NAM 3.1 Trữ lượng Theo “Báo cáo tổng kết kết thực đề tài hợp tác KH&CN theo Nghị định thư Việt Nam – Hàn Quốc” - Xử lý chế biến quặng ĐH Việt Nam (do PGS.TS Lê Bá Thuận làm chủ nhiệm, thực năm 2007), Việt Nam có nguồn ĐH phong phú, mỏ ĐH Yên Phú giàu nguyên tố ĐH phân nhóm trung ĐH phân nhóm nặng mỏ ĐH Đơng Pao giàu nguyên tố ĐH nhóm nhẹ Ở nước ta, quặng bastnaesite phát thấy Đông Pao, Bắc Nậm Xe Nam Nậm Xe thuộc huyện Phong Thổ, tỉnh Lai Châu với trữ lượng 984.000 ôxit ĐH (cấp R1E) Tổng trữ lượng tiềm mỏ cỡ 20 triệu Khống vật xenotime tìm thấy Yên Phú, Yên Bái Hàm lượng trung bình tổng ĐH trong quặng Yên Phú 1% với tổng trữ lượng cấp C1 + C2 18 nghìn Quặng ĐH Yên Phú giàu nguyên tố ĐH phân nhóm trung phân nhóm nặng Tổng nguyên tố nhóm trung nhóm nặng lên đến gần 50% Theo cơng bố Cục Địa chất khống sản (Bộ Tài nguyên Môi trường), ĐH Việt Nam chủ yếu tập trung Tây Bắc với bốn mỏ lớn gồm mỏ 20 Đông Pao, Nậm Xe (Lai Châu), Yên Phú (Yên Bái) Mường Hum - Nậm Pung (Lào Cai) với trữ lượng hàng triệu Thành phần đất mỏ đất Việt Nam đa dạng, thành phần khoáng vật khác bảng Bảng 14 Thành phần quan trọng trữ lượng mỏ đất Việt Nam Mỏ đất Thành phần Thành phần Hàm Hàm khoáng học hóa học lượng lượng R O3 R2O3 Bắc Barit, parizit U3O8, R2O3 2.5% triệu Nậm Xe piroclo, Nb2O5 sinkizit Ta2O5 basnezit Nam Parizit, R2O3 4-16% 10% triệu Nậm Xe basnezit BaO 10-20% bitoselentin, SrO 1-11% barit ThO2 0,15canxit, ankerit 0,23% Đông Basnezit, R2O3 2-15% 8.5 % triệu Pao sinkizit forit 5-49% Cerinit, barit 20-55% lantanit barit, florit Yên Phú Xenotim, R2O3 1-5% 3% nghìn fergusonit Nb2O5 0,1zinlotit, 0,3% monazit U3O8 0,1-0,3% piroclo, rutin Y2 O3 0,30,1% 21 Sa Khoáng Xenotim, monazit Casiterit R2O3 Zr, Ti 2.1 % Bảng 15 Thành phần nguyên tố tổng oxit đất mỏ (%) Thành Bắc Nậm Nam Nậm Đông Pao Yên Phú Sa khoáng phần Xe Xe nguyên tố (1) (2) (3) La2O3 24 30.60 37.50 9.73 1.2 18.1 CeO2 48 48.35 46.60 21.80 1.3 48.2 Pr6O11 4.80 4.20 2.28 0.4 5.9 Nd2O3 17 13.20 9.60 13.14 1.1 20.0 Sm2O3 1.14 0.90 3.27 1.4 4.0 Eu2O3 0.20 0.20 0.29 0.2 Gd2O3 0.4 0.50 0.60 4.50 6.8 2.8 Tb2O7 0.30 0.30 0.56 0.8 0.2 Dy2O3 0.11 0.14 3.67 9.8 0.9 Ho2O3 0.02 80%), thạch anh bùn sét, caolin, fesnpat - Trong phần nặng khơng điện từ, khống vật barit (>80%), thorit, routin Q trình tuyển khoáng quặng đất Mường Hum chưa đáp ứng yêu cầu hàm lượng đất (khoảng 6%), hiệu kinh tế Vì việc xử lý trực tiếp quặng đất Mường Hum nguyên khai nhằm thu nhận tổng đất để ứng dụng lĩnh vực khoa học công nghệ khác nhau, nghiên cứu phương pháp axit kiềm Thành phần nguyên tố mẫu quặng đất Mường Hum nguyên khai trình bày bảng Bảng 16 Thành phần nguyên tố quặng đất Mường Hum STT Nguyên tố Thành phần % STT Nguyên tố Thành phần % Si 20.30 Cu 0.0232 Fe 10.30 Ni 0.0003 Al 3.53 10 Ba 22.69 Ca 1.40 11 Ti 0.0414 Ma 4.37 12 Mn 1.3718 K 1.037 13 Th 1.02 Na 0.055 14 Tổng Ln 2.08 23 Từ bảng 5.3 thấy hàm lượng tổng NTĐH chiếm 2,08% Kết phân tích tổng NTĐH có quặng đất Mường Hum nguyên khai cho thấy có NTĐH thuộc nhóm nặng khoảng 22,9% NTĐH thuộc phân nhóm nhẹ vào khoảng 77,1% 3.3 Đất sa khoáng ven biển Thừa Thiên Huế Sa khoáng ven biển Thừa Thiên Huế phân bố chủ yếu dọc ven biển từ xã Điền Hòa, huyện Quảng Điền (phía bắc tỉnh Thừa Thiên Huế) cửa biển Tư Hiền, huyện Phú Lộc (phía nam tỉnh Thừa Thiên Huế), chiều dài tổng cộng 50km, tập trung nhiều Quảng Công, Quảng Ngạn, Kế Sung, Vinh Mỹ, Vinh Phong Sa khoáng phân bố bề mặt dải ven biển nên thuận tiện cho khai thác Thành phần khống vật sa khống thạch anh, inmenit, ziricon, rutin monazit có chứa NTĐH Thành phần nguyên tố đất tinh quặng monazit mỏ sa khoáng xác định phương pháp phân tích quang phổ Plasma thiết bị JY 38S trình bày bảng Từ kết xác định thành phần NTĐH monazit thu từ mỏ sa khoáng Thừa Thiên Huế cho thấy có đầy đủ NTĐH: hàm lượng xeri NTĐH nhẹ tương đối cao; đặt biệt hàm lượng ơropi monazit Thừa Thiên Huế cao khoảng lần so với monazit Oxtrâylia Thái Lan (Eu=0,05%), tương đương với monazit Qui Nhơn, Hàm Tân thấp chút so với Sơng Cầu Do có giá trị khoa học kinh tế Bảng 17 Hàm lượng NTĐH tinh quặng monazit Thừa Thiên Huế NTĐH Y La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Hàm lượng NTĐH monazite% Quặng Kế sung Vinh mỹ Ving phong ngạn 1.77 2.80 2.82 2.79 21.05 21.10 21.20 21.10 42.57 42.68 43.42 42.38 4.90 4.92 4.92 4.90 17.58 17.60 17.50 17.52 3.14 3.12 3.14 3.13 0.15 0.15 0.16 0.15 2.09 2.09 2.11 2.08 24 Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 0.27 1.02 0.13 0.24 0.02 0.07 0.007 0.26 1.03 0.13 0.24 0.02 0.07 0.007 0.25 1.02 0.12 0.25 0.02 0.07 0.007 0.26 1.01 0.13 0.24 0.02 0.07 0.007 ỨNG DỤNG ĐẤT HIẾM TRONG CÔNG NGHIỆP VÀ NÔNG NGHIỆP ĐH coi tối quan trọng ngành công nghiệp, đặc biệt công nghiệp công nghệ cao, công nghệ lượng “xanh”, cơng nghệ quốc phòng ĐH diện nhiều thiết bị mà sử dụng hàng ngày điện thoại di động, máy tính, tivi, đèn compact Nếu khơng có ngun tố ĐH, nhiều cơng nghệ đại ứng dụng thực ĐH có nhiều ứng dụng: • Dùng để chế tạo nam châm vĩnh cửu cho máy phát điện; • Dùng để đưa vào chế phẩm phân bón vi lượng nhằm tăng suất chống chịu sâu bệnh cho trồng; • Dùng để chế tạo nam châm máy tuyển từ cơng nghệ tuyển khống; • Dùng để diệt mối mọt, mục nhằm bảo tồn di tích lịch sử; • Dùng chế tạo đèn catot máy vơ tuyến truyền hình; • Dùng làm xúc tác cơng nghệ lọc hóa dầu xử lý mơi trường; • Dùng làm vật liệu siêu dẫn; • Các ion ĐH sử dụng vật liệu phát quang ứng dụng quang điện; • Dùng cơng nghệ laser; • Dùng cơng nghiệp chế tạo xe ơtơ (hybid), pin, ổ cứng máy tính, tua bin gió, điện thoại di động; • Dùng lĩnh vực quân (chế tạo tên lửa, rada, xe tăng ), công nghiệp hạt nhân 25 Các nguyên tố ĐH cần thiết cho cơng nghiệp quốc phòng tìm thấy tên lửa hành trình, hệ thống radar Chúng chìa khóa cho xuất công nghệ xanh hệ tua bin gió xe hybrid điện, nhà máy lọc dầu, nơi chúng hoạt động chất xúc tác 4.1 Ứng dung ĐH công nghiệp ĐH trở thành loại nguyên liệu tối cần thiết cho ngành công nghệ mũi nhọn quốc gia phát triển ĐH có mặt hầu hết sản phẩm cơng nghệ cao ngày từ máy nghe nhạc bỏ túi iPod xe hơi, tên lửa, tàu vũ trụ… Nên nguồn tài ngun ví như: “Vũ khí kỷ”, “Vitamin ngành cơng nghiệp đại”, “muối sống” với cách mạng cơng nghệ cao Các chun gia ước tính 25% cơng nghệ dựa vào ĐH Mỗi nguyên tố có cách sử dụng, giá trị trữ lượng khác Trong số 17 nguyên tố trên, neodymium dysprosium hai nguyên tố có giá trị cao vì, chúng sử dụng xe tơ môtơ đồ điện gia dụng Hai nguyên tố vô cần thiết cho thiết bị tiết kiệm lượng dù cần có lượng nhỏ Ngược lại, người ta phải sử dụng số lượng lớn hai nguyên tố cerium lanthanum để sản xuất sản phẩm kính chống tia cực tím (UV) tơ nhà cao tầng, làm chất xúc tác cho khí thải, linh kiện điện tử lọc dầu Bảng 18: Một số ứng dụng nguyên tố ĐH Tên ĐH Scandium Yttrium Ứng dụng tiêu biểu Có ứng dụng chính: Thứ nhất, có tính chất phát quang tính dẫn điện, scandi sử dụng chiếu sáng, laser điện tử gia dụng Thứ hai, sử dụng hợp kim nhôm để sản xuất vật liệu hiệu suất cao bền ngành công nghiệp sản xuất hàng thể thao hàng không vũ trụ Hiện khơng có sản phẩm thay cho scandi ứng dụng cơng nghệ lade ngành công nghiệp chiếu sáng Tuy nhiên, hợp kim titan/nhơm sợi carbon sử dụng để thay hợp kim nhôm-scandi số trường hợp, đặc biệt ngành công nghiệp trang thiết bị thể thao Ôxit yttrium oxit sử dụng thường xuyên Mỗi xe 26 sử dụng vật liệu dựa yttrium để giúp cải thiện hiệu nhiên liệu loại bỏ ô nhiễm Yttrium sử dụng thiết bị thông tin liên lạc vi ba cho ngành công nghiệp quốc phòng vệ tinh, thiết bị đo từ trường Nó sử dụng thiết bị truyền thơng di động Yttrium ngun tố nhóm lantan khác có nhiều ứng dụng cơng nghệ cao quốc phòng, sử dụng cơng nghiệp siêu bán dẫn nhiệt độ cao, công nghệ lade Sử dụng chế tạo loại kính phản chiếu cao, vật liệu tích trữ hydro, ống kính máy ảnh, thiết bị nhìn bóng tối, tivi, pin Lanthanum ơtơ điện, xúc tác cracking dầu mỏ, đầu lọc thuốc Các hợp chất phospho sử dụng phim tia – X số lade để giúp giảm phóng xạ cho bệnh nhân tới 75% Sử sụng chuyển đổi xúc tác ôtô làm giảm khí thải Nó sử dụng lọc hố dầu ứng dụng nguyên tử Cerium luyện kim Là ơxit lại sử dụng làm chất đánh bóng kính Người ta sử dụng làm chất oxy hóa, bột đánh bóng, màu vàng kính chất men, chất xúc tác để lau rữa lò nướng Dùng làm nam châm, sản xuất đá lửa, tua bin gió, xe ơtơ hybrid Praseodymi sử dụng tác nhân tạo hợp kim với magiê để tạo vật liệu khoẻ sử dụng động máy bay Nó sử dụng hợp chất kim loại Misch Praseodymium (5%) dùng cho đá lửa bật lửa Nó thêm vào cáp quang tác nhân kích thích khuếch đại tín hiệu Muối Praseodymi tạo màu sắc kính men Nó thành phần thủy tinh didymi, sử dụng để làm cho loại mặt nạ thợ hàn Neodymium Làm nam châm mạnh, tia lade, điện thoại di động, máy điện toán, hệ thống mơtơ cho máy, tua pin gió, xe ơtơ hybrid Promethium Các loại pin nguyên tử, dùng cho sản xuất máy tia – X di động Samarium Samarium kết hợp với coban để tạo nam châm vĩnh cửu để khử từ vật liệu Nó cần thiết hàng không vũ trụ ứng dụng quân Samari cobalt sử dụng phần cơng nghệ tàng hình máy bay trực thăng Các 27 Europium Gadolinium Terbium Dysprosium Holmium Erbium Thulium nam châm vĩnh cửu sử dụng phần hệ thống điện máy bay Samari sử dụng hai hệ thống tên lửa rada Nam châm samari-coban sử dụng hệ thống radar phòng thủ số loại thiết bị điện tử đo lường Samari ôxit sử dụng thủy tinh quang học để hấp thụ tia hồng ngoại Nó sử dụng thủy tinh hấp thụ tia hồng ngoại chất hấp thụ nơtron lò phản ứng hạt nhân Được dùng để hấp thụ tia cực tím, sử dụng cơng nghệ hình màu đèn điện tiết kiện lượng, đèn huỳnh quang compact, tia lade, cáp quang Dùng cho nam châm ĐH, thuỷ tinh số khúc xạ cao, lade, ống xquang, nhớ máy tính, thu neutron Gadolinium có từ tính độc đáo, cho phép tạo thành trái tim cơng nghệ ghi từ tính-quang sử dụng để xử lý liệu máy tính Các hệ thống chụp cộng hưởng từ (MRI) sử dụng vật liệu có chứa gadolinium để nâng cao hình ảnh tạo Gadolinium hiệu để phát rò rỉ xạ nhà máy điện Gadolinium sử dụng ứng dụng vi sóng Gadolini hợp kim với số kim loại, chẳng hạn sắt crôm, để cải thiện khả làm việc, chống nhiệt độ cao oxy hóa Dùng cho hợp chất phospho xanh, lade, đèn huỳnh quang, làm vật liệu bảo vệ điện tử, nam châm có độ mạnh cao, tua bin gió Terbium điơxít zirconi sử dụng chất ổn định tinh thể tế bào nhiên liệu hoạt động nhiệt độ cao Nó sử dụng đèn huỳnh quang hiệu lượng hợp kim cung cấp phim kim loại phù hợp cho ghi liệu quang - từ sử dụng công nghệ điện tử phận nhỏ với xuất cao, nam châm có độ mạnh cao, tua bin gió, xe ơtơ hybrid chất sử dụng Tuy nhiên, có đặc tính khai thác tương lai Được hợp kim, cáp quang Erbium sử dụng khuếch truyền liệu sợi quang Erbium sử dụng để tạo kính màu Erbium sử dụng lĩnh vực hạt nhân luyện kim Thulium ĐH Tính chất hóa học tương tự yttrium Nó sử dụng hợp chất phospho 28 tia – X nhạy, để giảm phơi nhiễm tia - X Tuy nhiên, tốn nên có ứng dụng thực tế Dùng cho chế tạo tia lade hồng ngoại vật dụng làm giảm hóa Ytterbium chất, thép khơng gỉ, cáp quang Lutetium sử dụng chất xúc tác cracking, tạo hydro, ankyl hóa, trùng hợp Xeri pha tạp lutetium Lutetium oxyorthosilicate (LSO) sử dụng chụp cắt lớp xạ positron (PET) Lutetium sử dụng làm kính có số khúc xạ cao ĐH quan trọng sản xuất cơng nghệ cao ổ đĩa máy tính, điện thoại di động phụ tùng cho loại ôtô lai (hybrid), có mặt loại thiết bị quốc phòng đại hệ thống rada quân hay điều khiển tên lửa, xe tăng chiến đấu Các nhà phân tích nói khơng có kim loại này, nhiều kinh tế đại không vận hành Kim loại ĐH phần khơng thể thiếu cơng nghệ mà giới trị giới dựa vào nhằm tránh tác hại tồi tệ tình trạng Trái đất nóng lên Trên thực tế ĐH sử dụng nhiều vật dụng hàng ngày, chúng có mặt hầu khắp gia đình Cụ thể: Cerium chất mài mòn dùng để sản xuất tivi hình phẳng; Neodymium dùng sản xuất ổ cứng máy tính Nhiều nguyên tố khác tham gia vào thành phần thiết bị đại, tinh xảo ô tô, máy giặt, tủ lạnh, lò vi sóng, điện thoại di động Bởi vậy, nguồn ĐH bị lũng đoạn, hãng sản xuất lớn giới vấp phải vấn đề nghiêm trọng khiến cho giá nhiều mặt hàng dân dụng tăng cao Có nhà khoa học cho rằng, khơng có ĐH, kinh tế đại ngừng hoạt động Bảng 19: Sử dụng ôxit ĐH năm 2008 (theo khối lượng theo giá trị) Các lĩnh vực xuất/sản phẩm sản Tỷ lệ (%) sử dụng ôxit ĐH theo giá trị Tỷ lệ (%) sử dụng ôxit ĐH theo khối lượng Điện tử hợp chất phốt (phosphors) 32% 7% Hợp kim 14% 18% Chất xúc tác 5% 20% Kính gốm 5% 16% 29 Nam châm 37% 21% Đánh bóng 4% 12% Các lĩnh vực sản xuất khác 3% 6% Nguồn: Dudley J Kingsnorth Industrial Minerals Company of Australia (IMCOA), November 2009 4.2 Ứng dung ĐH nông nghiệp Việc ứng dụng ĐH nông nghiệp tiến hành từ năm 1972 Trung Quốc, với nhiều thí nghiệm quy mơ nhỏ lớn tiến hành Kết thu cho thấy ĐH có ảnh hưởng tới 20 loại trồng Phương pháp phun ngâm hạt dung dịch ĐH coi phù hợp Trong trình khảo sát, nhà nghiên cứu xác định lượng ĐH thích hợp dùng cho loại khác Trung bình gam ĐH đủ để pha dung dịch ngâm 10kg hạt giống, làm tăng suất 10% Kết nghiên cứu vai trò sinh lý ĐH cho thấy ĐH có khả làm tăng hàm lượng cholorophyl thúc đẩy trình quang hợp Đó số nguyên nhân làm tăng suất chất lượng sản phẩm thu hoạch Từ năm 1990, phân bón vi lượng ĐH sử dụng 20 tỉnh Trung Quốc Có loại phân bón vi lượng ĐH Trung Quốc: Changle-Yizhisu (CY) có chứa dạng nitrate ĐH; Nongte (NL) chứa dạng chloride ĐH; MAR (hỗn hợp axit amoni) chứa 17 axit amoni với nguyên tố ĐH La, Ce, Pr Nd Các nguyên tố ĐH sử dụng phân bón nông nghiệp Trung Quốc thể yếu tố có lợi cho trồng Ví dụ, chúng cải thiện suất chất lượng cho nhiều loại trồng Các nghiên cứu nhắm vào ảnh hưởng ĐH dinh dưỡng trao đổi chất, quang hợp khả chống stress trồng Về mặt sinh thái, ĐH có tác dụng rõ rệt tới phát triển rễ, rõ họ đậu Phương pháp sử dụng ĐH nông nghiệp thay đổi tuỳ theo loại cây, loại đất điều kiện thời tiết Đối với loại cât thời vụ, nồng độ 0,01 – 0,03% thích hợp Ngược lại, ăn đòi hỏi nồng độ cao hơn: từ 0,05 – 0,10% Sau phát hiệu ứng tròng, ĐH sử dụng rộng rãi Trung Quốc Năm 1981, có 50.000 mẫu xử lý ĐH, đến năm 1987 30 có 13 triệu mẫu xử lý ĐH, tăng 260 lần Năm 1987 có 20 loại trồng xử lý ĐH Tất cho suất thu hoạch cao Một số loại bơng, mía, củ cải đường, dưa hấu, cao su có suất tăng rõ rệt 90% trồng có ngũ cốc, rau, ăn xử lý ĐH cho xuất từ 5-19% cao So với ruộng đối chứng, lúa nước lúa mì xử lý ĐH có suất tăng 8%, lạc đậu tương tăng 8-10% KẾT LUẬN Hiện nay, Việt Nam kí kết nhiều dự án khai thác đất Đất loại khoáng sản nhiều nước giới xếp vào loại khoáng sản chiến lược, có giá trị đặc biệt khơng thể thay đóng vai trò quan trọng ngành công nghệ cao Do vậy, nhiều nước giới coi đất vàng kỷ 21 kỷ 22 Các nhà khoa học gọi đất nguyên tố tương lại Thị trường nguyên liệu khoáng đất thị trường trẻ so với thị trường nguyên liệu khoáng khác Nó tăng trưởng mạnh mẽ vào cuối kỉ 20 thập niên đầu kỉ 21 Đặc điểm thị trường nguyên liệu khoáng đất giá hàng hóa kim loại oxit đất khai thác mỏ khác Thực tiễn biến động thị trường đất hai thập kỉ qua (1990-2010) cho thấy việc khai thác quặng đất có hiệu kinh tế hay không, không phụ thuộc vào quy mô mỏ, điều kiện thuận lợi khai thác, mà phụ thuộc lớn vào có mặt loại nguyên tố đất có quặng, giá chúng nhu cầu thị trường theo thời gian Xong việc khai thác đất chế biến gây ảnh hưởng xấu đến môi trường Vì vậy, việc khai thác đất đặt yêu cầu bảo vệ môi trường sức khỏe người dân cách nghiêm túc cần phải có biện pháp khắc phục mơi trường hợp lí hiệu Trong thời gian làm tiểu luận vừa qua với việc tham khảo tài liệu giảng lớp cô Bùi Thị Vân Anh, tiểu luận em hoàn thành thời hạn 31 Hà Nội, ngày 25/04/2019 Sinh viên thực Nguyễn Thu Hương Tài liệu tham khảo https://cee.lhu.edu.vn/112/29211/Nhung-net-cot-yeu-ve-cac-Kim-loai-Dathiem.html http://www.vinacomin.vn/tin-quoc-te/khai-thac-va-su-dung-dat-hiem-trenthe-gioi-5867.htm http://tapchi.humg.edu.vn/public/uploads/files/3_Luong_Quang_Khang 114-2014_.pdf http://vi.swewe.net/answers.htm/?1000002342&ph%C3%A2n_lo%E1%BA %A1i_%C4%91%E1%BA%A5t_hi%E1%BA%BFm_n%C3%B3_l %C3%A0_g%C3%AC_ https://issuu.com/daykemquynhonofficial/docs/hhcntdhvtvd/16 6.https://drive.google.com/file/d/0BaanuOGvhwedEVXRGYtZWQ5YTg/vie w 32 ... ĐH) Lanthanum 50.00 0-5 5.000 52.00 0-5 7.000 Cerium 60.00 0-6 5.000 80.00 0-8 5.000 Terbium 40 0-5 00 40 0-5 00 Ôxit ĐH Dysprosium Yttrium 1.90 0-2 .300 10.00 0-1 4.000 1.80 0-2 .000 9.00 0-1 3.000 Nguồn: Dudley... 25.000 3 0-3 3.000 17% Kính 12.000 1 2-1 3.000 7% Đánh bóng 15.000 1 9-2 1.000 11% Hợp kim 22.250 4 2-4 8.000 25% Nam châm 26.250 3 8-4 2.000 22% 9.000 1 1-1 3.000 7% Đồ gốm 7.000 8-1 0.000 5% Khác 7.500 9-1 2.000... R2O3 4-1 6% 10% triệu Nậm Xe basnezit BaO 1 0-2 0% bitoselentin, SrO 1-1 1% barit ThO2 0,15canxit, ankerit 0,23% Đông Basnezit, R2O3 2-1 5% 8.5 % triệu Pao sinkizit forit 5-4 9% Cerinit, barit 2 0-5 5%