Mô phỏng quá trình chưng chân không để tách phân đoạn tinh dầu thông và ứng dụng

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI PHÙNG THỊ ANH MINH MÔ PHỎNG QUÁ TRÌNH CHƯNG CHÂN KHƠNG ĐỂ TÁCH PHÂN ĐOẠN TINH DẦU THÔNG VÀ ỨNG DỤNG LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC HÀ NỘI - 2019 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI PHÙNG THỊ ANH MINH MƠ PHỎNG Q TRÌNH CHƯNG CHÂN KHƠNG ĐỂ TÁCH PHÂN ĐOẠN TINH DẦU THÔNG VÀ ỨNG DỤNG Ngành: Kỹ thuật hóa học Mã số: 9520301 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS Trần Trung Kiên GS.TS Phạm Văn Thiêm HÀ NỘI – 2019 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng Các số liệu kết nghiên cứu nêu luận án trung thực nội dung chưa tác giả khác công bố Tập thể hướng dẫn Hà Nội, ngày tháng năm Nghiên cứu sinh PGS.TS.Trần Trung Kiên – GS.TS.Phạm Văn Thiêm i Phùng Thị Anh Minh LỜI CẢM ƠN Tác giả luận án xin trân trọng gửi lời cảm ơn sâu sắc đến GS.TS Phạm Văn Thiêm PGS.TS Trần Trung Kiên tận tình giảng dạy hướng dẫn khoa học Hai thầy ủng hộ tinh thần nhiều cho tác giả Hai thầy tâm huyết nhiều nhận định sâu sắc giai đoạn tác giả thực luận án Tác giả luận án xin trân trọng cảm ơn tồn thể thành viên Bộ mơn Q trình – Thiết bị Cơng nghệ Hóa học Thực phẩm, Viện Kỹ thuật Hóa học đồng nghiệp Trường Đại học Bách Khoa Hà nội, đặc biệt thầy Nguyễn Văn Xá – trưởng môn QTTB CNHH&TP Các thầy cô đồng nghiệp tạo điều kiện, động viên đưa nhiều ý kiến giúp đỡ tác giả q trình học tập hồn thiện luận án Tác giả luận án tỏ lòng biết ơn vô hạn tới ông bà nội ngoại thành viên gia đình, đặt biệt người bạn, người chồng hết lòng ủng hộ, giúp đỡ, động viên suốt chặng đường thực luận án Tất thành viên gia đình giúp tác giả vượt qua khó khăn, gian truân, giúp tác giả vươn lên nhiều năm hoàn thành luận án Tác giả luận án xin trân trọng gửi lời cảm ơn chân thành đến TS Đặng Xuân Hảo quý công ty TNHH XNK tinh dầu hương liệu (ARENEX Co., ltd) giúp đỡ nhiệt tình trình thực nghiên cứu vận hành hệ thống thiết bị Xin cảm ơn quý công ty cổ phần Thông Quảng Ninh, công ty TNHH VISTA giúp đỡ tìm hiểu cho phép thực tập nhà máy quý công ty Xin chân thành cảm ơn! ii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT a - thông số đệm amn - hệ số tương tác nhóm Aij Aji - lực tương tác cấu tử i j AMD - độ lệch trung bình tuyệt đối C - nhiệt dung riêng giả thiết hệ dh, - đường kính thủy lực dT - đường kính giọt Duty - lượng cấp cho đáy tháp fil - hệ số fugat cấu tử i pha lỏng fv fi - fugat cấu tử i trạng thái chuẩn fi S - fugat cấu tử i điểm bão hòa nhiệt độ T Frsac*1/ - chuẩn số Froude điểm sặc G - khối lượng nguyên liệu đưa vào tháp GC- sắc ký khí (Gas Chromatography) GC-MS - sắc kí khí khối phổ (Gas Chromatography Mass Spectometry) h0 - lượng lỏng bị giữ lại tháp trạng thái sặc L ,sac H - chiều cao lớp đệm HETP - chiều cao tương đương đĩa lý thuyết HiL - enthalpy hỗn hợp lỏng bậc thứ i V Hoy- chiều cao đơn vị chuyển khối hay hiệu suất tách Kcal - giá trị đại lượng bảng tương ứng theo tính tốn Kexp - giá trị đại lượng bảng tương ứng theo thực nghiệm Ki - số cân pha K v - hệ số hiệu chỉnh cho khối lượng riêng m - thơng số phương trình điểm sặc MB - lượng lỏng lại đáy tháp MD - lượng lỏng tích lũy thiết bị làm lạnh sản phẩm đỉnh Mi - lượng lỏng tích lũy bậc thứ i iii Nlt - số đĩa lý thuyết N0( i ) N0 - tổng số loại nhóm chức có tồn dung dịch - tổng số loại nhóm chức có phân tử cấu tử thứ i P - áp suất chung hệ S Pi - áp suất bão hòa cấu tử i nhiệt độ T Q - nhiệt cấp cho đáy tháp Qk - tham số diện tích đặc trưng cho nhóm ngun tử qi - tham số diện tích phân tử cấu tử i ri, - tham số thể tích phân tử cấu tử i R - số hồi lưu Rk - tham số thể tích đặc trưng cho nhóm nguyên tử RMP - số hồi lưu mô RTN - số hồi lưu thực nghiệm t - thời gian dự kiến TN - thời gian thực thí nghiệm MP - thời gian dự kiến thí nghiệm theo mơ T - nhiệt độ hỗn hợp TDT - tinh dầu thông Tmk - tham số tương tác nhóm (phụ thuộc vào nhiệt độ) uij - lượng tương tác cấu tử i cấu tử j uV - tốc độ sặc theo pha xi - phần mol cấu tử i pha lỏng xi,j - nồng độ cấu tử j pha lỏng bậc thứ i Xm - phần mol nhóm m dung dịch yi- phần mol cấu tử i pha yi,j - nồng độ cấu tử j pha bậc thứ i yi* - nồng độ phần mol cấu tử i trạng thái cân pha αji - thơng số mơ hình NRTL γi - hệ số hoạt độ cấu tử i pha lỏng - thể tích mol chất lỏng cấu tử i nhiệt độ T vi - i thể tích mol riêng phần cấu tử i hỗn hợp k (i) - số nhóm chức loại k có phân tử cấu tử thứ i k - hệ số hoạt động dư nhóm thứ k hỗn hợp iv ( i) k - hệ số hoạt động dư nhóm thứ k dung mơi ngun chất chứa phân tử cấu tử thứ i - thể tích tự đệm - hệ số trở lực dòng pha i - hệ số fugat cấu tử i pha ΔP - chênh lệch áp suất đỉnh đáy tháp Δt - chênh lệch nhiệt độ đầu vào nhiệt độ sôi hỗn hợp v DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ (Các dấu chấm hình vẽ, đồ thị tương ứng dấu phảy theo tiếng Việt) tinh dầu thông hình ảnh số sản phẩm dầu thơng sơ đồ thiết bị chưng gián đoạn 13 mơ hình tháp chưng luyện gián đoạn nhiều cấu tử 14 cân pha lỏng – hệ nhiều cấu tử 15 sơ đồ nguyên lý bậc cân pha 22 phương thức vận hành truyền thống cho tháp chưng luyện gián đoạn 26 Hình 1.1 Hình 1.2 Hình 1.3 Hình 1.4 Hình 1.5 Hình 1.6 Hình 1.7 Hình 1.8 biến đổi nồng độ cấu tử dễ bay đỉnh đáy trình chưng luyện gián đoạn với số hồi lưu khơng đổi 27 Hình 1.9 biểu diễn đồ thị x-y trình chưng luyện gián đoạn với số hồi lưu khơng đổi 28 Hình 1.10 biểu diễn đồ thị x-y trình chưng luyện gián đoạn với thành phần đỉnh khơng đổi 29 Hình 1.11 hệ thống chân không sâu quy mô nhỏ bán công nghiệp 31 Hình 1.12 mơ hình hệ thống chưng loại đệm đại 32 Hình 1.13 mặt cắt minh họa tháp loại đệm 33 Hình 1.14 hình dạng kích thước đệm cấu trúc 34 Hình 2.1 Hướng lựa chọn mơ hình cân pha cho hệ cấu tử 42 hình 2.2 Sơ đồ thiết bị xác định cân lỏng – 45 hình 2.3 Sơ đồ công nghệ hệ thống chưng tinh dầu 49 hình 2.4 Hình ảnh tồn tháp chưng tinh dầu quy mô bán công nghiệp 50 hình 2.5 Khúc xạ kế abbe 56 hình 2.6 Máy chuẩn độ karl fischer 57 hình 2.7 Sắc đồ sắc ký khí 59 hình 2.8 Hình ảnh thiết bị hệ thống gc 60 hình 2.9 Hình ảnh khối phổ 61 hình 2.10 Hình ảnh thiết bị hệ thống gcms 62 Hình kết phân tích gcms mẫu nl.03-01 66 hình kết phân tích gcms mẫu nl.t04-15 66 hình 3 hình ảnh mẫu nguyên liệu 66 hình nhiệt dung riêng cấu tử theo nhiệt độ 68 hình enthalpy cấu tử theo nhiệt độ 68 hình áp suất riêng phần cấu tử theo nhiệt độ 68 hình tỷ trọng cấu tử theo nhiệt độ 69 hình độ nhớt động lực cấu tử theo nhiệt độ 69 hình hệ số hoạt độ α-pinene thực nghiệm tính tốn theo mơ hình unifac 72 hình 10 hệ số hoạt độ β-pinene thực nghiệm tính tốn theo mơ hình unifac 73 hình 3.11 mức độ sai lệch hệ số hoạt độ thực nghiệm mơ hình UNIFAC tương ứng cặp cấu tử – pinene limonene 74 hình 3.12 mức độ sai lệch hệ số hoạt độ thực nghiệm mơ hình UNIFAC tương tứng cặp cấu tử – pinene limonene 74 hình 13 điểm thực nghiệm từ tới đồ thị tam giác với mơ hình NRTL 78 hình 14 điểm thực nghiệm từ 11 tới16 đồ thị tam giác với mơ hình NRTL .78 vi hình 15 điểm thực nghiệm từ tới đồ thị tam giác với mơ hình UNIFAC 80 hình 16 điểm thực nghiệm từ 11 tới 16 đồ thị tam giác với mô hình UNIFAC 80 hình 17 giản đồ cân pha hệ cấu tử α – pinene, β – pinene δ – – carene 83 hình 18 giản đồ cân pha hệ cấu tử β – pinene, d – limonene δ – – carene 83 hình 19 giản đồ cân pha cấu tử α – pinene, d – limonene δ – – carene 84 hình 20 giản đồ cân pha hệ cấu tử α-pinene, β-pinene, d-limonene 85 hình 21 mơ đun thu nhỏ đệm cyplus (700y) hãng sulzer 87 hình 3.22 đệm cy plus (700y) hãng sulzer 87 hình 23 thay đổi nồng độ cấu tử dọc theo chiều cao tháp chưng 90 hình 3.24 biểu diễn nhiệt độ đáy theo thực nghiệm mô 91 hình 3.25 biểu diễn nhiệt độ đỉnh theo thực nghiệm theo mô 94 hình 3.26 sản phẩm đỉnh thu với thời gian thiết lập cân t = 0,5 96 hình 3.27 sản phẩm đỉnh thu với thời gian thiết lập cân t = 96 hình 3.28 sản phẩm đỉnh thu với thời gian thiết lập cân t = 1,5 97 hình 3.29 sản phẩm đỉnh thu với thời gian thiết lập cân t = 97 hình 3.30 sản phẩm đỉnh thu với thời gian thiết lập cân t = 2,5 .98 hình 3.31 quan hệ lượng cấp cho đáy tháp lượng lỏng đỉnh tháp 99 hình 3.32 quan hệ lượng cấp cho đáy tháp lượng bậc thứ tháp 100 hình 3.33 ảnh hưởng duty đến nồng độ cα – pinene dòng sản phẩm đỉnh 101 hình 3.34 ảnh hưởng duty đến nồng độ β – pinene dòng sản phẩm đỉnh 102 hình 3.35 ảnh hưởng duty đến nồng độ δ – – carene 103 hình 3.36 ảnh hưởng duty đến nồng độ d-limonene dòng sản phẩm đỉnh 103 hình 3.37 ảnh hưởng áp suất đến nhiệt độ sản phẩm đỉnh 105 hình 3.38 số hình ảnh mẫu lỏng đáy tháp trình xác định nhiệt độ đáy 109 hình 3.39 lượng sản phẩm (α – pinene ≥99%) thu số hồi lưu thay đổi 111 hình 40 biến thiên nồng độ α – pinenen số hồi lưu thay đổi 112 hình 3.41 ảnh hưởng số hồi lưu đến biến thiên nồng độ β – pinene 113 hình 3.42 ảnh hưởng số hồi lưu đến biến thiên nồng độ δ – – carene 114 hình 3.43 ảnh hưởng số hồi lưu đến biến thiên nồng độ d – limonene 114 hình 3.44 biến thiên nồng độ δ – – carene với số hồi lưu khác 116 hình 3.45 biến thiên nồng độ β-pinene với số hồi lưu khác 117 hình 3.46 biến thiên nồng độ α-pinenen với số hồi lưu R = ÷ 15 117 hình 3.47 biến thiên nồng độ α-pinenen với số hồi lưu R = 20 ÷ 30 118 hình 3.48 tỷ lệ thời gian chưng với số hồi lưu cấu tử β – pinene 119 hình 3.49 lượng lỏng α-pinene thực tế thu với số hồi lưu khác 120 hình 3.50 lượng α-pinene 99% thực tế thu với số hồi lưu khác 120 hình 3.51 tỷ lệ thời gian chưng với số hồi lưu cấu tử α – pinene ≥99% 121 hình 3.52 phương trình hệ số thời gian chưng cấu tử α – pinene ≥99% 122 hình 3.53 diễn biến nồng độ β – pinene R=10 áp dụng phương trình hệ số thời gian 123 hình 3.54 diễn biến nồng độ β – pinene R=15 áp dụng phương trình hệ số thời gian 123 hình 3.55 nồng độ cấu tử biến thiên trình vận hành tháp 125 hình 56 lưu lượng lỏng chạy tháp theo thời gian vận hành 126 hình 3.57 khối lượng phân đoạn thu với phương án đề xuất 129 hình 3.58 hiệu suất trình thực nghiệm đạt 130 hình 3.59 hình ảnh số mẫu lấy trình chưng 130 vii [85] Tong, Z., Kun W., Sun L., et al (2011) α-模 模 + 模 模 模 模 模 β-模 模 + 模 模 模 模 模 模 模 模 模 模 模 模 模 模 模 模 模 模 模 模 中 中 中 中 中 中 中 中 25(5): 734-739 140 PHỤ LỤC Phụ lục 1 Phụ lục Hình ảnh khu vực chế biến tinh dầu thơng Từ xuống xưởng sản xuất TDT Nghệ An TDT Quảng Ninh, TDT Quảng Bình Phụ lục Hình ảnh tồn tháp chưng tinh dầu quy mơ bán công nghiệp Hệ thống điều khiển tự động Hệ thống làm lạnh bẫy chân không Bơm dầu hai cấp hút chân khơng bơm chân khơng vòng chất lỏng Khu vực lấy sản phẩm tháo đáy Hệ thống lọc nước nồi cấp cho hệ tháp Phụ lục Các thông số đặc trưng cho kích thước diện tích bề mặt nhóm ứng dụng cho mơ hình UNIFAC Nhóm Rk Qk CH3 0.0911 0.848 CH2 0.6744 0.540 CH 0.4469 0.228 C 0.2195 0.000 CH2=C 1.1173 0.988 AC 0.3652 0.120 ACH 0.5313 0.400 ACCH 0.8121 0.348 ACCH3 1.2663 0.968 Phụ lục Một số hình ảnh chương trình mơ Phụ lục Một số kết phân tích mẫu Data File: 03-01 Current Data Path: D:\Check GCMS\VU\essetial oil\MInh QTTB\\ Operator: MAT-5000 Run Time (min): 46.02 Vial: 133 Injection Volume (µl): 1.00 Scans: 6230 Low Mass (m/z): 40.00 High Mass (m/z): 400.00 Dilution Factor: 1.00 Instrument Method: D:\Check GCMS\VU\essetial oil\MInh QTTB\essetial oil-5dC-250.meth Revision: 1.4 SR1 SM: 7G 6.50 RT: 0.00 - 50.03 NL: 8.32E7 TIC F: + c Full ms [ 0 - 80 400.00] MS 03-01 598 45.115246 49.33 6342 1437 39.601041 7932 34.31 28.60 30.11 2625.26.74 15.52 20 17.88 20.31 40 9522 9410 Relative Abundance 100 0 Time (min) ID 3 10 RT 15 20 25 30 35 40 45 50 Peak Area Peak Height Area % 6926807 1804208 1.63 222583988 60646808 52.22 2817778 803125 0.66 645607 190414 0.15 2352548 693772 0.55 9 9 Data File: Current Data Path: Operator: MAT-5000 Run Time (min): 46.02 Vial: 134 Injection Volume (µl): 1.00 Scans: 6205 Low Mass (m/z): 40.00 High Mass (m/z): 400.00 Dilution Factor: 1.00 Instrument Method: D:\Check GCMS\VU\essetial oil\MInh QTTB\essetial oil-5dC-250.meth Revision: 1.4 SR1 SM: 7G 6.51 RT: 0.00 - 50.02 NL: 9.13E7 TIC F: + c Full ms [ 618 100 Relative Abundance 0 - 80 400.00] MS T04-15 46.195847 44.04 0439.4540.41.83 30.11 7831 34.327635.1437 9522 24.681626.27.57 18.09 6419 40 13.71 9410 60 20 0 Time (min) ID 3 10 RT 15 20 25 30 35 40 45 50 Peak Area Peak Height Area % 7943806 2111593 1.32 262187086 69021717 43.59 3537451 1010160 0.59 357237 111783 0.06 3241672 973357 0.54 6964686 2025137 1.16 9 9 10 Kết phân tích mẫu tinh dầu thơng ngun liệu 11 Kết phân tích GCMS mẫu phân đoạn vận hành tháp 12 ... trình chưng chân khơng để tách phân đoạn tinh dầu thông ứng dụng đặt giai đoạn cần thiết, góp phần vào sở lý luận thực tiễn công nghiệp chế biến tinh dầu thông, đem lại khả ứng dụng cao cho... quan tinh dầu thông 1.1.1 Tinh dầu thông (Turpentine oil CAS 8006-64-2) Tinh dầu thông ứng đầu danh sách tinh dầu mặt số lượng, sản phẩm dầu thông giới (khoảng 260000 tấn/năm) [46] Tinh dầu thông. ..BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI PHÙNG THỊ ANH MINH MÔ PHỎNG QUÁ TRÌNH CHƯNG CHÂN KHƠNG ĐỂ TÁCH PHÂN ĐOẠN TINH DẦU THƠNG VÀ ỨNG DỤNG Ngành: Kỹ thuật hóa học