Mô phỏng quá trình chưng chân không để tách phân đoạn tinh dầu thông và ứng dụng

26 Hình 1.8 biến đổi nồng độ của cấu tử dễ bay hơi ở đỉnh và đáy trong quá trình chưng luyện gián đoạn với chỉ số hồi lưu không đổi .... Mô phỏng ảnh hưởng chỉ số hồi lưu đến nồng độ các

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1 PGS.TS Trần Trung Kiên

2 GS.TS Phạm Văn Thiêm

HÀ NỘI – 2019

i

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các số liệu và kết quả nghiên cứu nêu trong luận án này là trung thực và nội dung này chưa từng được tác giả khác công bố

Tập thể hướng dẫn

PGS.TS.Trần Trung Kiên – GS.TS.Phạm Văn Thiêm

Hà Nội, ngày tháng năm

Nghiên cứu sinh

Phùng Thị Anh Minh

ii

Tác giả luận án xin trân trọng gửi lời cảm ơn sâu sắc đến GS.TS Phạm Văn Thiêm và PGS.TS Trần Trung Kiên đã tận tình giảng dạy và hướng dẫn khoa học Hai thầy đã ủng hộ tinh thần rất nhiều cho chính tác giả Hai thầy rất tâm huyết và nhiều nhận định sâu sắc trong từng giai đoạn tác giả thực hiện luận án

Tác giả luận án xin trân trọng cảm ơn toàn thể thành viên của Bộ môn Quá trình – Thiết bị Công nghệ Hóa học và Thực phẩm, Viện Kỹ thuật Hóa học cùng các đồng nghiệp trong Trường Đại học Bách Khoa Hà nội, đặc biệt là thầy Nguyễn Văn Xá – trưởng bộ môn QTTB CNHH&TP Các thầy cô và đồng nghiệp đã tạo điều kiện, động viên và đưa ra nhiều ý kiến giúp

đỡ tác giả trong quá trình học tập và hoàn thiện luận án này

Tác giả luận án tỏ lòng biết ơn vô hạn tới ông bà nội ngoại cùng các thành viên trong gia đình, đặt biệt là người bạn, người chồng hết lòng ủng hộ, giúp đỡ, động viên trong suốt chặng đường thực hiện luận án Tất cả các thành viên trong gia đình đã giúp tác giả vượt qua những khó khăn, gian truân, cùng giúp tác giả vươn lên trong nhiều năm hoàn thành luận án này

Tác giả luận án xin trân trọng gửi lời cảm ơn chân thành đến TS Đặng Xuân Hảo cùng quý công ty TNHH XNK tinh dầu và hương liệu (ARENEX Co., ltd) đã giúp đỡ nhiệt tình trong quá trình thực hiện nghiên cứu và vận hành hệ thống thiết bị Xin cảm ơn quý công ty cổ phần Thông Quảng Ninh, công ty TNHH VISTA đã giúp đỡ tìm hiểu và cho phép thực tập tại nhà máy của quý công ty

Xin chân thành cảm ơn!

iii

a - thông số đệm

amn - hệ số tương tác nhóm

Aij và Aji - lực tương tác giữa các cấu tử i và j

AMD - độ lệch trung bình tuyệt đối

C - nhiệt dung riêng giả thiết của hệ

dh, - đường kính thủy lực

dT - đường kính của giọt

Duty - năng lượng cấp cho đáy tháp

Fr - chuẩn số Froude tại điểm sặc

G - khối lượng nguyên liệu đưa vào tháp

H - enthalpy của hỗn hợp hơi tại bậc thứ i

Hoy- chiều cao đơn vị chuyển khối hay hiệu suất tách

Kcal - giá trị đại lượng trong bảng tương ứng theo tính toán

Kexp - giá trị đại lượng trong bảng tương ứng theo thực nghiệm

Ki - hằng số cân bằng pha

v

K - hệ số hiệu chỉnh cho khối lượng riêng của hơi

m - là thông số của phương trình tại điểm sặc

MB - là lượng lỏng còn lại trong đáy tháp

MD - là lượng lỏng tích lũy trên thiết bị làm lạnh sản phẩm đỉnh

Mi - là lượng lỏng tích lũy trên bậc thứ i

- tổng số các loại nhóm chức có trong phân tử của cấu tử thứ i

P - áp suất chung của hệ

PiS - áp suất hơi bão hòa của cấu tử i tại nhiệt độ T

Q - nhiệt cấp cho đáy tháp

Qk - tham số diện tích đặc trưng cho từng nhóm nguyên tử

qi - tham số diện tích của phân tử trong cấu tử i

ri, - tham số thể tích của phân tử trong cấu tử i

R - chỉ số hồi lưu

Rk - tham số thể tích đặc trưng cho từng nhóm nguyên tử

RMP - chỉ số hồi lưu trong mô phỏng

RTN - chỉ số hồi lưu thực nghiệm

t - thời gian dự kiến

TDT - tinh dầu thông

Tmk - tham số tương tác nhóm (phụ thuộc vào nhiệt độ)

uij - năng lượng tương tác giữa cấu tử i và cấu tử j

uV - tốc độ sặc theo pha hơi

xi - phần mol của cấu tử i trong pha lỏng

xi,j - nồng độ của cấu tử j trong pha lỏng tại bậc thứ i

Xm - phần mol của nhóm m trong dung dịch

yi- phần mol của cấu tử i trong pha hơi

yi,j - nồng độ của cấu tử j trong pha hơi tại bậc thứ i

yi* - nồng độ phần mol của cấu tử i ở trạng thái cân bằng trong pha hơi

αji - thông số của mô hình NRTL

γi - hệ số hoạt độ của cấu tử i trong pha lỏng

v

cấu tử thứ i

 - thể tích tự do của đệm

 - hệ số trở lực đối với dòng một pha hơi

i - hệ số fugat của cấu tử i trong pha hơi

ΔP - chênh lệch áp suất giữa đỉnh và đáy tháp

Δt - chênh lệch giữa nhiệt độ đầu vào và nhiệt độ sôi của hỗn hợp

vi

(Các dấu chấm trong các hình vẽ, đồ thị tương ứng dấu phảy theo tiếng Việt)

Hình 1.1 tinh dầu thông 3

Hình 1.2 hình ảnh một số sản phẩm dầu thông 9

Hình 1.3 sơ đồ và thiết bị chưng gián đoạn 13

Hình 1.4 mô hình tháp chưng luyện gián đoạn nhiều cấu tử 14

Hình 1.5 cân bằng pha lỏng – hơi của hệ nhiều cấu tử 15

Hình 1.6 sơ đồ nguyên lý của một bậc cân bằng pha 22

Hình 1.7 phương thức vận hành truyền thống cho tháp chưng luyện gián đoạn 26

Hình 1.8 biến đổi nồng độ của cấu tử dễ bay hơi ở đỉnh và đáy trong quá trình chưng luyện gián đoạn với chỉ số hồi lưu không đổi 27

Hình 1.9 biểu diễn trên đồ thị x-y của quá trình chưng luyện gián đoạn với chỉ số hồi lưu không đổi 28

Hình 1.10 biểu diễn trên đồ thị x-y của quá trình chưng luyện gián đoạn với thành phần đỉnh không đổi 29

Hình 1.11 hệ thống chân không sâu quy mô nhỏ và bán công nghiệp 31

Hình 1.12 mô hình và hệ thống chưng loại đệm hiện đại 32

Hình 1.13 mặt cắt minh họa của tháp loại đệm 33

Hình 1.14 hình dạng và kích thước đệm cấu trúc 34

Hình 2.1 Hướng lựa chọn mô hình cân bằng pha cho các hệ cấu tử 42

hình 2.2 Sơ đồ thiết bị xác định cân bằng lỏng – hơi 45

hình 2.3 Sơ đồ công nghệ hệ thống chưng tinh dầu 49

hình 2.4 Hình ảnh toàn tháp chưng tinh dầu quy mô bán công nghiệp 50

hình 2.5 Khúc xạ kế abbe 56

hình 2.6 Máy chuẩn độ karl fischer 57

hình 2.7 Sắc đồ của sắc ký khí 59

hình 2.8 Hình ảnh thiết bị của hệ thống gc 60

hình 2.9 Hình ảnh của khối phổ 61

hình 2.10 Hình ảnh thiết bị của hệ thống gcms 62

Hình 3 1 kết quả phân tích gcms mẫu nl.03-01 66

hình 3 2 kết quả phân tích gcms mẫu nl.t04-15 66

hình 3 3 hình ảnh mẫu nguyên liệu 66

hình 3 4 nhiệt dung riêng của các cấu tử theo nhiệt độ 68

hình 3 5 enthalpy của các cấu tử theo nhiệt độ 68

hình 3 6 áp suất hơi riêng phần của các cấu tử theo nhiệt độ 68

hình 3 7 tỷ trọng của các cấu tử theo nhiệt độ 69

hình 3 8 độ nhớt động lực của các cấu tử theo nhiệt độ 69

hình 3 9 hệ số hoạt độ của α-pinene thực nghiệm và tính toán theo mô hình unifac 72

hình 3 10 hệ số hoạt độ của β-pinene thực nghiệm và tính toán theo mô hình unifac 73

hình 3.11 mức độ sai lệch hệ số hoạt độ giữa thực nghiệm và mô hình UNIFAC tương ứng cặp cấu tử  – pinene và limonene 74

hình 3.12 mức độ sai lệch hệ số hoạt độ giữa thực nghiệm và mô hình UNIFAC tương tứng cặp cấu tử  – pinene và limonene 74

hình 3 13 các điểm thực nghiệm từ 1 tới 6 trên đồ thị tam giác với mô hình NRTL 78

hình 3 14 các điểm thực nghiệm từ 11 tới16 trên đồ thị tam giác với mô hình NRTL 78

vii

hình 3 17 giản đồ cân bằng pha hệ 3 cấu tử α – pinene, β – pinene và δ – 3 – carene 83

hình 3 18 giản đồ cân bằng pha hệ 3 cấu tử β – pinene, d – limonene và δ – 3 – carene 83

hình 3 19 giản đồ cân bằng pha 3 cấu tử α – pinene, d – limonene và δ – 3 – carene 84

hình 3 20 giản đồ cân bằng pha hệ 3 cấu tử α-pinene, β-pinene, d-limonene 85

hình 3 21 mô đun thu nhỏ của đệm cyplus (700y) hãng sulzer 87

hình 3.22 đệm cy plus (700y) hãng sulzer 87

hình 3 23 sự thay đổi nồng độ các cấu tử dọc theo chiều cao của tháp chưng 90

hình 3.24 biểu diễn nhiệt độ đáy theo thực nghiệm và mô phỏng 91

hình 3.25 biểu diễn nhiệt độ đỉnh theo thực nghiệm và theo mô phỏng 94

hình 3.26 sản phẩm đỉnh thu được với thời gian thiết lập cân bằng t = 0,5 giờ 96

hình 3.27 sản phẩm đỉnh thu được với thời gian thiết lập cân bằng t = 1 giờ 96

hình 3.28 sản phẩm đỉnh thu được với thời gian thiết lập cân bằng t = 1,5 giờ 97

hình 3.29 sản phẩm đỉnh thu được với thời gian thiết lập cân bằng t = 2 giờ 97

hình 3.30 sản phẩm đỉnh thu được với thời gian thiết lập cân bằng t = 2,5 giờ và 3 giờ 98

hình 3.31 quan hệ năng lượng cấp cho đáy tháp và lượng lỏng trên đỉnh tháp 99

hình 3.32 quan hệ năng lượng cấp cho đáy tháp và lượng hơi tại bậc thứ 2 của tháp 100

hình 3.33 ảnh hưởng của duty đến nồng độ cα – pinene trong dòng sản phẩm đỉnh 101

hình 3.34 ảnh hưởng của duty đến nồng độ β – pinene trong dòng sản phẩm đỉnh 102

hình 3.35 ảnh hưởng của duty đến nồng độ δ – 3 – carene 103

hình 3.36 ảnh hưởng của duty đến nồng độ d-limonene trong dòng sản phẩm đỉnh 103

hình 3.37 ảnh hưởng của áp suất đến nhiệt độ sản phẩm đỉnh 105

hình 3.38 một số hình ảnh mẫu lỏng ở đáy tháp trong quá trình xác định nhiệt độ đáy 109

hình 3.39 lượng sản phẩm (α – pinene ≥99%) thu được khi chỉ số hồi lưu thay đổi 111

hình 3 40 biến thiên nồng độ α – pinenen khi chỉ số hồi lưu thay đổi 112

hình 3.41 ảnh hưởng của chỉ số hồi lưu đến biến thiên nồng độ β – pinene 113

hình 3.42 ảnh hưởng của chỉ số hồi lưu đến biến thiên nồng độ δ – 3 – carene 114

hình 3.43 ảnh hưởng của chỉ số hồi lưu đến biến thiên nồng độ d – limonene 114

hình 3.44 biến thiên nồng độ δ – 3 – carene với chỉ số hồi lưu khác nhau 116

hình 3.45 biến thiên nồng độ β-pinene với chỉ số hồi lưu khác nhau 117

hình 3.46 biến thiên nồng độ α-pinenen với chỉ số hồi lưu R = 5 ÷ 15 117

hình 3.47 biến thiên nồng độ α-pinenen với chỉ số hồi lưu R = 20 ÷ 30 118

hình 3.48 tỷ lệ thời gian chưng với chỉ số hồi lưu của cấu tử β – pinene 119

hình 3.49 lượng lỏng α-pinene thực tế thu được với các chỉ số hồi lưu khác nhau 120

hình 3.50 lượng α-pinene 99% thực tế thu được với các chỉ số hồi lưu khác nhau 120

hình 3.51 tỷ lệ thời gian chưng với chỉ số hồi lưu của cấu tử α – pinene ≥99% 121

hình 3.52 phương trình hệ số thời gian chưng của cấu tử α – pinene ≥99% 122

hình 3.53 diễn biến nồng độ β – pinene tại R=10 khi áp dụng phương trình hệ số thời gian 123

hình 3.54 diễn biến nồng độ β – pinene tại R=15 khi áp dụng phương trình hệ số thời gian 123

hình 3.55 nồng độ các cấu tử biến thiên trong quá trình vận hành tháp 125

hình 3 56 lưu lượng lỏng chạy trong tháp theo thời gian vận hành 126

hình 3.57 khối lượng các phân đoạn thu được với phương án đề xuất 129

hình 3.58 hiệu suất quá trình thực nghiệm đạt được 130

hình 3.59 hình ảnh một số mẫu lấy trong quá trình chưng 130

viii

Bảng 1.1 thuộc tính và cấu trúc của α – pinene 4

Bảng 1.2 thuộc tính và cấu trúc của β – pinene 4

Bảng 1.3 thuộc tính và cấu trúc của d – limonene 5

Bảng 1.4 thuộc tính và cấu trúc của ∆ – 3 – carrene 5

Bảng 1.5 thuộc tính và cấu trúc của camphene 6

Bảng 1.6 thuộc tính và cấu trúc của α – thujene 6

Bảng 1.7 thuộc tính và cấu trúc của terpinolene 6

Bảng 1.8 thành phần và tỉ trọng của tinh dầu thông ở một số quốc gia[9] 7

Bảng 1.9 sự phân hủy của α – pinene và β – pinene theo nhiệt độ và thời gian gia nhiệt 8

Bảng 1.10 áp suất hơi của các tinh chất có trong tinh dầu thông việt nam[2] 8

Bảng 1.11 thành phần tinh dầu thông và các sản phẩm hạ nguồn[11] 10

Bảng 2.1 số liệu cơ bản của hệ thống thí nghiệm 49

Bảng 3 1 thông số kỹ thuật tinh dầu thông thô 63

Bảng 3 2 kết quả phân tích các mẫu nguyên liệu 64

Bảng 3 3 các cấu tử của tinh dầu thông dùng cho quá trình mô phỏng 67

Bảng 3 4 độ lệch lớn nhất của cân bằng lỏng hơi với hệ hai cấu tử α – pinene, β – pinene tương ứng ở các áp suất 20 - 750mmhg 70

Bảng 3 5 tổng hợp số nhóm cấu trúc của một số cấu tử hệ tinh dầu thông 71

Bảng 3 6 kết quả tính toán hệ số hoạt độ của α-pinene và β-pinene (p=750 mmhg) 73

Bảng 3 7 hệ số hoạt độ của cặp cấu tử α-pinene, δ-3-carene tại các áp suất khác nhau 75

Bảng 3 8 cân bằng lỏng hơi hệ ba cấu tử tại hai áp suất khác nhau 76

Bảng 3 9 kết quả phân tích mẫu và số liệu hệ ba cấu tử 77

Bảng 3.10 so sánh số liệu mô phỏng (theo mô hình NRTL) và số liệu thực nghiệm 79

Bảng 3.11 so sánh số liệu mô phỏng (theo mô hình UNIFAC) và số liệu thực nghiệm 81

Bảng 3.12 các thông số chính của đệm 86

Bảng 3.13 bảng tổng hợp số liệu cơ bản để mô phỏng giai đoạn khởi động 91

Bảng 3.14 kết quả thực nghiệm nhiệt độ đáy và đỉnh tháp chưng giai đoạn khởi động 92

Bảng 3.15 thực nghiệm và mô phỏng nhiệt độ đáy tháp chưng 93

Bảng 3.16 tổng hợp nghiên cứu thời gian giai đoạn khởi động 95

Bảng 3.17 trở lực của tháp đệm tương ứng với nhiệt độ đáy tháp 106

Bảng 3.18 năng lượng cấp cho đáy tháp tương ứng nhiệt độ đáy 106

Bảng 3.19 tổng hợp số liệu thí nghiệm gia nhiệt đáy 108

Bảng 3.20 tổng hợp số liệu lấy tại bẫy lạnh 109

Bảng 3.21 bảng tổng hợp số liệu cơ bản để mô phỏng quá trình chưng 110

Bảng 3.22 bảng tổng hợp số liệu chưng ứng với chỉ số hồi lưu khác nhau 115

Bảng 3.23 mối tương quan giữa Rmp và Rtn 119

Bảng 3.24 đề xuất phương án vận hành tháp 124

Bảng 3.25 phương án vận hành tháp bán công nghiệp 127

CHƯƠNG1: TỔNG QUAN 3

Tổng quan về tinh dầu thông 3

1.1.1 Tinh dầu thông (Turpentine oil CAS 8006-64-2) 3

1.1.2 Thành phần tinh dầu thông .3

1.1.3 Tính chất cơ bản của các thành phần có trong tinh dầu thông 7

1.1.4 Ứng dụng 9

Tình hình nghiên cứu phân tách tinh dầu thông trên thế giới 12

1.2.1 Mô hình của tháp chưng luyện gián đoạn .14

1.2.2 Mô phỏng quá trình chưng luyện gián đoạn .24

1.2.3 Tháp chưng chân không loại đệm dùng để phân tách tinh dầu .30

Tình hình nghiên cứu phân tách tinh dầu thông ở Việt Nam 39

1.3.1 Tình hình nghiên cứu phân tách α-pinene 39

1.3.2 Mô hình và mô phỏng tháp chưng luyện gián đoạn 40

Kết luận chương I 40

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 42

2.1 Phương pháp mô hình hóa và mô phỏng 42

2.1.1 Phương pháp xác định mô hình cân bằng pha 42

2.1.2 Mô phỏng quá trình chưng luyện gián đoạn .46

2.2 Phương pháp thực nghiệm 47

2.2.1 Hệ thống thiết bị phân tách tinh dầu thông quy mô bán công nghiệp .47

2.2.2 Cách tiến hành thí nghiệm .52

2.3 Phương pháp đánh giá chất lượng sản phẩm .54

2.3.1 Đánh giá chất lượng sản phẩm tinh dầu dựa vào các chỉ số hóa lý .54

2.3.2 Xác định hàm lượng nước bằng phương pháp Karl Fischer .57

2.3.3 Đánh giá chất lượng sản phẩm tinh dầu bằng sắc kí khí .58

2.3.4 Đánh giá chất lượng sản phẩm tinh dầu bằng sắc kí khí khối phổ (GS-MS) 60

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 63

3.1 Đặc trưng nguyên liệu 63

3.2 Nghiên cứu và lựa chọn mô hình cân bằng pha cho hệ tinh dầu thông 70

3.2.1 Phân chia nhóm cấu trúc cho các cấu tử trong hệ tinh dầu thông 71

3.2.2 Dự đoán cân bằng lỏng hơi của hệ ba cấu tử .76

3.2.3 Thí nghiệm kiểm chứng mô hình cân bằng pha .77

3.2.4 Xây dựng hệ ba cấu tử tinh dầu thông 80

3.3 Mô phỏng và tối ưu giai đoạn khởi động 84

3.3.1 Đệm cấu trúc được chọn 84

3.3.2 Xác định HETP của đệm cấu trúc 85

3.3.3 Khảo sát sự thay đổi nồng độ của các cấu tử theo chiều cao tháp chưng 88

3.4 Nghiên cứu thủy động lực học và năng lượng cấp cho hệ thống chưng tinh dầu 99

3.4.1 Mô phỏng ảnh hưởng của gia nhiệt đáy 99

3.4.2 Trở lực của đệm tại điểm sặc 104

3.4.3 Trở lực của lớp đệm khi tháp làm việc 104

3.4.4 Tối ưu hóa khoảng làm việc của tháp chưng chân không loại đệm 105

3.4.3 Thí nghiệm kiểm chứng năng lượng cấp cho đáy tháp 107

Tổng hợp số liệu cơ bản dùng để mô phỏng quá trình chưng 110

3.5 Nghiên cứu và xác định chỉ số hồi lưu cho quá trình chưng 111

3.5.1 Mô phỏng ảnh hưởng chỉ số hồi lưu đến nồng độ các cấu tử trong tháp chưng cất chân không gián đoạn loại đệm cho hỗn hợp tinh dầu thông 111

3.5.2 Thực nghiệm thay đổi chỉ số hồi lưu với tháp chưng cất tinh dầu thông 115

3.6 Nghiên cứu và tối ưu hóa chế độ tách cho từng phân đoạn tinh dầu thông 124

3.6.1 Đề xuất phương án vận hành tháp 124

3.6.2 Vận hành tháp bán công nghiệp 126

3.6.3 Các giai đoạn trong quá trình chưng phân đoạn tinh dầu thông đạt giá trị thương phẩm 127

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 131

NHỮNG ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN 133

TUYỂN TẬP CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 134

TÀI LIỆU THAM KHẢO 135

PHỤ LỤC 141

1

Tính cấp thiết của luận án

Tinh dầu thông là loại nguyên liệu quan trọng trong dược phẩm, hóa mỹ phẩm và một số ngành công nghiệp khác Hiện nay, tinh dầu thông tinh khiết (hàm lượng cấu tử chính α-pinene >99%) hoàn toàn nhập từ nước ngoài như Nhật, Mỹ, Ấn Độ Trong khi đó nước ta có nguồn nguyên liệu tinh dầu thông thô dồi dào do các công ty trong nước sản xuất như công ty cổ phần Thông Quảng Ninh, công ty cổ phần Thông Quảng Phú, đây là hai công ty chế biến nhựa lớn nhất trong cả nước, với tổng công suất 6500 - 7000 tấn tinh dầu thông/năm Với công nghệ sản xuất cho các loại tinh dầu hiện nay của nước ta chỉ đạt được hàm lượng tinh dầu thô (α-pinene ≤ 65%) mà chưa có giải pháp tinh chế tinh dầu thông tinh khiết (hàm lượng α-pinene ≥ 99%) hoặc nâng cao hàm lượng pinene tổng >90% Ngoài việc nâng cao chất lượng tinh dầu để xuất khẩu, có thể xuất khẩu các đơn hương chiết tách từ tinh dầu và từ các đơn hương được chiết tách có thể tổng hợp nhiều loại hương liệu dùng cho công nghiệp hương liệu trong nước hiện đang nhập khẩu với số lượng lớn Trong khi đó, nhu cầu về tinh dầu, hương liệu và mỹ phẩm ở Việt Nam cũng như các nước trên thế giới tăng nhanh, do xu hướng quay trở về dùng những hợp chất tự nhiên trong dược liệu, hương liệu, thực phẩm và mỹ phẩm ngày càng nhiều

Nước ta có khí hậu và thổ nhưỡng khá phù hợp với việc trồng thông lấy gỗ và nhựa Diện tích trồng thông lấy nhựa mới chiếm khoảng 10% diện tích trồng thông trên toàn quốc, tập trung tại Đông Bắc, Tây Bắc, đồng bằng Bắc bộ, duyên hải Trung bộ, Đông Nam

bộ và Tây Nguyên Sản phẩm tinh dầu thông Việt Nam hiện nay thu được vẫn là tinh dầu thông thô Thực tế trong những năm qua, các ngành công nghiệp sản xuất thực phẩm, hương liệu, dược phẩm, mỹ phẩm và các doanh nghiệp đã mạnh dạn nghiên cứu, đầu tư phát triển các cây tinh dầu, hương liệu Từng bước hình thành các mạng lưới tiêu thụ và xuất nhập khẩu đã tạo nhiều mặt hàng có giá trị cao phục vụ tiêu dùng trong nước và tăng dần kim ngạch xuất khẩu Đặc biệt có nhiều công ty đã mạnh dạn đầu tư trang thiết bị có

kỹ thuật cao, thay thế bằng các công nghệ mới nhằm tạo sản phẩm có chất lượng cao, năng suất lớn tạo nhiều sản phẩm tốt đã chiếm lĩnh thị phần trong nước và xuất khẩu tăng Nhưng với tiềm năng đã có, với giá trị kinh tế hiện nay của cả nước thì số lượng trên còn khá khiêm tốn

Rõ ràng giải pháp để nâng cao chất lượng, tạo ra sản phẩm tinh dầu có thể cạnh tranh được trên thị trường khi sử dụng chính nguồn nguyên liệu thô trong nước để tinh chế đang

là vấn về cấp thiết Đối với các hệ tinh dầu nói chung và tinh dầu thông nói riêng, phương pháp tinh chế thích hợp nhất hiện nay trên thế giới đang được sử dụng là chưng luyện gián đoạn ở áp suất chân không, tiến hành trên tháp đệm Hệ tinh dầu thông là hệ gồm nhiều cấu

tử, có hành vi khá phức tạp trong quá trình chưng cất Chính vì vậy, để nghiên cứu đưa ra được chế độ công nghệ thích hợp, tối ưu hóa được quá trình đem lại hiệu quả phân tách và tinh chế cao cần thiết phải có được những nghiên cứu bài bản, có hệ thống

Với sự phát triển của công nghệ thông tin và các kỹ thuật, giải thuật trong tính toán

mô phỏng cũng như việc áp dụng các phương pháp điều khiển tiên tiến, bài toán phân tách

và tinh chế tinh dầu thông đặt ra ở trên sẽ được giải quyết một cách cơ bản, đem lại hướng

2

Luận án tiến sĩ “Mô phỏng quá trình chưng chân không để tách phân đoạn tinh dầu

thông và ứng dụng” đặt ra trong giai đoạn này là cần thiết, góp phần vào cơ sở lý luận và

thực tiễn của công nghiệp chế biến tinh dầu thông, đem lại khả năng ứng dụng cao cho các doanh nghiệp và giúp các doanh nghiệp có thể đưa ra được các sản phẩm có thể cạnh tranh được trên thị trường

Mục tiêu luận án, ý nghĩa khoa học và thực tiễn

Mục tiêu của luận án đề ra là:

- Nghiên cứu xác định mô hình nhiệt động (mô hình cân bằng pha) cho hệ nhiều cấu

tử tinh dầu thông;

- Nghiên cứu mô phỏng và thực nghiệm quá trình phân tách, tinh chế hệ tinh dầu thông bằng phương pháp chưng luyện gián đoạn ở áp suất thấp (chân không) nhằm thu được sản phẩm có độ tinh khiết cao (hàm lượng α-pinene ≥99%) từ hỗn hợp dầu thông thô

- Nghiên cứu và đề xuất chiến lược vận hành hệ thống tháp chưng chân không gián đoạn loại đệm từ kết quả nghiên cứu mô phỏng, qua đó xác định được các thông số công nghệ thích hợp của quá trình

Những điểm mới của luận án

1 Xác định được mô hình nhiệt động (cân bằng pha) phù hợp cho hệ tinh dầu thông thô Kiểm chứng mô hình với thực nghiệm

2 Đưa ra các thông số công nghệ thích hợp cho quá trình chưng luyện chân không gián đoạn tách tinh dầu thông đạt hàm lượng α-pinene ≥99%

3 Đề xuất được chiến lược vận hành hệ thống thiết bị chưng chân không gián đoạn loại đệm để phân tách và tinh chế α-pinen từ tinh dầu thông thô đạt mục tiêu về chất lượng đã đặt ra, qua đó xác định được các thông số công nghệ thích hợp của quá trình

3

1.1 Tổng quan về tinh dầu thông

1.1.1 Tinh dầu thông (Turpentine oil CAS 8006-64-2)

Tinh dầu thông đứng đầu danh sách các tinh dầu về mặt số lượng, sản phẩm dầu thông trên thế giới (khoảng 260000 tấn/năm)[46] Tinh dầu thông là một loại tinh dầu dễ bay hơi có thể chiết xuất từ gỗ cây thông và nhựa thông sống Chỉ tiêu cơ bản để đánh giá chất lượng tinh dầu thông là hàm lượng α-pinene, đôi khi gồm cả β-pinene Tinh dầu thông sau

đó tiếp tục được xử lí năng cao hàm lượng cấu tử chính để làm tinh dầu thông tinh khiết có tính thương mại và ứng ụng rộng lớn trên thị trường[26]

Tinh dầu thông thô chiết từ nhựa thông sống sản xuất tại Việt nam bao gồm thujene (1%), chủ yếu α-pinene (45 - 65%) với lượng β-pinene (1 - 3%), camphene (1%), d-limonene (dipentene, 3 - 4%), Δ-3-carene (lên đến 35%),và terpinolene

α- Trạng thái vật lý: lỏng, không màu hoặc

Tinh dầu thông không tan trong nước, tan

được trong các dung môi không phân cực như

benzene, chloroform, ete, carbon disultife có khả

năng hòa tan trong xăng và dầu hỏa

Hình 1.1 Tinh dầu thông

1.1.2 Thành phần tinh dầu thông

Dưới đây là một số cấu tử chính trong hỗn hợp tinh dầu thông:

4

 α – pinene / alpha – pinene:

 Danh pháp IUPAC: 2, 6, 6- Trimethylbicyclo [3.1.1] hept-2-en

 CAS: 80-56-8

α – pinene là một monoterpene và được hình thành từ hai đơn vị isoprene Nó là alken chứa vòng bốn cạnh có khả năng hoạt hóa lại Vòng bốn cạnh trong α – pinene giúp thực hiện các phản ứng của hydrocarbon, trong đó có sự chuyển vị trong cấu trúc phân tử Điển hình như phản ứng hydrate hóa hay cộng halogen vào nhóm chức alken với đặc trưng

là có sự chuyển vị trong cấu trúc phân tử dưới tác dụng của acid Cấu tử α – pinene là nguyên liệu quan trọng trong công nghiệp sản xuất hóa chất, từ α – pinene có thể tổng hợp được nhiều hợp chất quan trọng như terpin hydrate, benzyl propionate và một số dẫn chất hydrazone, semicarbazone….được sử dụng để bào chế thuốc và hương liệu nhân tạo

Bảng 1 1 Thuộc tính và cấu trúc của α – pinene

Công thức phân tử C 10 H 16

Khối lượng phân tử 136,24 g/mol

Khối lượng riêng 864,3 kg/m 3

Nhiệt độ sôi 156,1 o C

Áp suất hơi(25 o C) 4,75 mmHg

Nhiệt hóa hơi 37,83 kJ/mol

 β – pinene / beta – pinene:

 Danh pháp IUPAC: 2, 2, 6- Trimethylbicyclo(3.1.1)hept-2-ene

 CAS: 127-91-3

Bảng 1 2 Thuộc tính và cấu trúc của β – pinene

Công thức phân tử C 10 H 16

Khối lượng phân tử 136,2g/mol

Khối lượng riêng 873,2 kg/m 3

Nhiệt độ sôi 166 o C

Áp suất hơi(25 o C) 2,398 mmHg

Nhiệt hóa hơi 38,59 kJ/mol

 d – limonene / Limonene:

Khối lượng phân tử 136,2 g/mol

Khối lượng riêng 847,4 kg/m 3

Nhiệt độ sôi 176,5 o C

Áp suất hơi(25 o C) 1,541 mmHg

Nhiệt hóa hơi 39,48 kJ/mol

 ∆ – 3 – carrene/ 3 – carrene/ Carene:

 Danh pháp IUPAC: 3, 7, 7-trimethylbicyclo[4.1.0] hept-3-ene

 CAS: 13466-78-9

Bảng 1.4 Thuộc tính và cấu trúc của ∆ – 3 – carrene

Công thức phân tử C 10 H 16

Khối lượng phân tử 136,2 g/mol

Khối lượng riêng 879 kg/m 3

6

Bảng 1.5 Thuộc tính và cấu trúc của camphene

Công thức phân tử C 10 H 16

Khối lượng phân tử 136,23g/mol

Khối lượng riêng 842,0 kg/m 3

Nhiệt độ sôi 159 0 C

Nhiệt hóa hơi 46,86 kJ/mol

 α – thujene / alpha – thujene:

 Danh pháp IUPAC: 1-isopropyl-4-methylbicyclo[3.1.0]hex-3-ene

 CAS: 3917-48-4

Bảng 1.6 Thuộc tính và cấu trúc của α – thujene

Công thức phân tử C 10 H 16

Khối lượng phân tử 136,234 g/mol

Khối lượng riêng 864,3 kg/m 3

Khối lượng phân tử 136,238g/mol

7

Bảng 1.8 Thành phần và tỉ trọng của tinh dầu thông ở một số quốc gia [9]

Xuất xứ Thành phần (% khối lượng) Tỷ trọng ở 20 0 C

α-Pinene β-Pinene 3-Carene d-Limonene

Hy Lạp 92 - 97 1 - 3 0 - 1 0 - 2 0,860 – 0,865

Xuất xứ Thành phần (% khối lượng) Tỷ trọng ở 20 0 C

α-Pinene β-Pinene 3-Carene d-Limonene Mexico 70 - 95 2 - 15 1 - 2 0 - 4 0,862 – 0,868 Trung Quốc 70 - 95 4 - 15 0 - 5 1 - 3 0,860 – 0,865

Bồ Đào Nha 70 - 85 10 - 20 - 1 - 4 0,860 – 0,870 Nam Mỹ 45 - 85 5 - 45 0 - 2 2 - 4 0,860 – 0,870 Indonesia 65 - 85 1 - 3 10 - 18 1 - 3 0,860 – 0,870

Balan 40 - 70 2 - 15 0 - 25 1 - 5 0,855 – 0,865 Mỹ-Canada 40 - 65 20 - 35 0 - 4 2 - 20 0,860 – 0,870

Việt Nam a 45 - 65 1 - 3 30 - 35 3 - 4 0,855 – 0,870

- : không xác định

a: theo nghiên cứu của tác giả

1.1.3 Tính chất cơ bản của các thành phần có trong tinh dầu thông

Tinh dầu thông là hợp chất hữu cơ thuộc hệ không bền nhiệt, nhiều cấu tử thành phần

dễ bị phân hủy, chuyển hóa hay trùng hợp ở nhiệt độ sôi dưới áp suất thường, nhất là khi thời gian kéo dài

Dưới tác động của nhiệt, cấu tử α – pinene bị chuyển hóa dần thành allocimen, dipenten, do các phản ứng vòng hóa và trùng hợp của allocimen mà chuyển hóa thành β và

γ – pinene với một lượng nhỏ dime của allocimen Dưới tác động của nhiệt, cấu tử β – pinene chuyển hóa dần thành myrcen Khả năng phân hủy của α – pinene và β – pinene phụ thuộc vào nhiệt độ và thời gian gia nhiệt (thời gian lưu của cấu tử tại vùng nhiệt độ cao) Nhiệt độ càng tăng, hằng số tốc độ càng lớn và thời gian phản ứng càng giảm[11]

Lượng tham gia vào phản ứng, % Thời gian

- : không xác định

Độ bền nhiệt của ∆ – 3 – carene, camphene và các cấu tử khác trong dầu thông đều cao hơn đáng kể so với α – pinene và β – pinene Do đó, nhiệt độ chưng cất tối đa ở đáy tháp được chọn theo độ bền nhiệt của cấu tử α – pinene

Bảng 1.10 Áp suất hơi của các tinh chất có trong tinh dầu thông Việt Nam [2]

Tên chất

Công thức hóa học

Áp suất hơi, mmHg

Điểm nóng chảy, 0 C

10 20 40 60 100 200 400 760

Nhiệt độ, 0 C

α – pinene C 10 H 16 37,3 51,4 66,8 76,8 90,1 110,2 132,3 155,0 -55

β – pinene C 10 H 16 42,3 58,1 71,5 81,2 94,0 114,1 136,1 158,3 - camphene C 10 H 16 47,2 60,4 75,7 85,0 97,9 117,5 138,7 160,5 50

∆ – 3–carene C 10 H 16 - - - 123,4 - 170,0 -

d - limonene C 10 H 16 53,8 68,2 84,3 94,6 108,3 128,5 151,4 175,0 -96,9 terpinolene C 10 H 16 70,6 84,8 100,0 109,8 122,7 142,0 163,5 185,0 -

- : không xác định

Sự phân hủy nhiệt còn xảy ra trong tháp do sự quá nhiệt cục bộ Để tránh sự phân hủy nhiệt, cần phân tích và nghiên cứu dựa trên nhiệt độ cấp cho quá trình chưng cất cũng như chênh lệch áp suất trong toàn tháp chưng Dựa vào bảng 1.10 cho thấy tại áp suất khí

9

quyển, khi cấp nhiệt đun bay hơi hỗn hợp tinh dầu thông, cấu tử α – pinene có khả năng bị nhiệt phân hủy, làm thất thoát một lượng α – pinene, cũng như thêm cấu tử khác Chính vì vậy, quá trình chưng cất chân không đã được chọn để tách cấu tử α-pinene tinh khiết từ tinh dầu thông

1.1.4 Ứng dụng

Tinh dầu thông được dùng trong công nghệ hóa chất dược liệu, mỹ phẩm và tổng hợp nhiều loại chất thơm quý và nhiều ngành công nghiệp khác[6,22,26,44,52] Cấu tử chính α – pinene, β – pinene là nguyên liệu để tổng hợp được nhiều loại hợp chất quan trọng được sử dụng để bào chế thuốc, hương liệu nhân tạo, chất khử mùi, chất tẩy uế, thuốc trừ sâu… Cấu tử chính α – pinene, β – pinene có tác dụng kháng khuẩn rất tốt[64] nên được ứng dụng vào việc chống nấm mốc hoặc sản xuất màng sinh học

Hình 1.2 Hình ảnh một số sản phẩm dầu thông

10

Bảng 1.11 Thành phần tinh dầu thông và các sản phẩm hạ nguồn [11]

Tinh dầu thông (Turpentine oil)

11

Tinh dầu thông có thể tác dụng vào bên trong da và được sử dụng rộng rãi trong các sản phẩm dầu xoa bóp trong điều trị các bệnh thấp khớp khác nhau như chứng đau lưng viêm khớp và các bệnh về khớp khác Tinh dầu thông khi thẩm thấu qua da còn có tác dụng giảm đau cơ, đau dây thần kinh, và đau răng với hàm lượng nhất định

Tinh dầu thông đã và đang được sử dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp khác nhau:

 Công nghiệp chất béo: với khả năng thấm ướt tốt, nhiều bọt, hòa tan tốt các chất béo, giá thành vừa phải, dầu thông được sử dụng cùng với các chất béo khác để nấu

 Công nghiệp dầu mỏ: chế tạo chất bôi trơn đặc quánh

 Công nghiệp dệt: chế tạo các chất cắn màu dùng cho quá trình nhuộm

 Công nghiệp khai khoáng: được sử dụng chủ yếu như chất tạo bọt trong tuyển nổi đồng, quặng chì, kẽm

Gần đây nhất, người ta đã tìm thấy cơ sở cho thấy dầu thông có thể thẩm thấu và hòa tan sỏi trong thận của các bệnh nhân, giúp cho họ tán sỏi một cách an toàn và tự nhiên hơn các phương pháp khác[45,51]

Việc sử dụng pinene làm nhiên liệu sinh học trong động cơ đánh lửa đã được khám phá[57] Nguyên liệu này đã được chứng minh là có giá trị gia nhiệt tương đương với nhiên liệu tên lửa JP-10[61]

12

1.2 Tình hình nghiên cứu phân tách tinh dầu thông trên thế giới

Khai thác và sử dụng tinh dầu thông loài người đã biết cách đây 3000 năm trước công nguyên ở vùng Lưỡng Hà và Pakistan, nhưng nghiên cứu về tinh dầu, tính chất các cấu tử của nó mới được tiến hành cách đây gần 200 năm J J Houton DE Labillardiere là người đầu tiên phân tích cấu tử chính dầu nhựa thông vào năm 1818 Sau đó một vài thành phần thiết yếu của dầu nhựa thông được nghiên cứu có hệ thống bởi nhà khoa học M J Dumas (1833), J J Berzelius, J Vol Liebig, và F WO‘‘ Hler (1837) Năm 1880, Vanlac là người đầu tiên đặt nền móng cho sự phát triển hóa học tinh dầu Ông đã đề xướng ra phương pháp phân loại các cấu tử tinh dầu[36].Tuy nhiên, Otto Wallach mới là người đầu tiên xác định cấu trúc và đặt tên pinene cho cấu tử trong dầu nhựa thông trong phòng thí nghiệm vào năm 1885 dựa vào tính chất và hành vi, phản ứng phân hủy hoặc tổng hợp theo điểm sôi của nhóm chất tecpene Ông đã cùng làm việc với đồng nghiệp để chưng cất phân đoạn tách tinh dầu, cố gắng phân lập các đơn hương và thực hiện phản ứng với thuốc thử

vô cơ để mô tả từng cấu tử O.Wallach đã viết khoảng 180 bài được tóm tắt trong cuốn sách của ông Terpene và Campher (Wallach, 1914) biên dịch tất cả các kiến thức về tecpen tại thời điểm đó và trước đó

Các phương pháp tinh chế tinh dầu chính hiện nay trên thế giới là chưng cất, trích ly bằng dung môi, và trích ly bằng CO2 siêu tới hạn cho các tinh dầu tinh khiết có giá trị cao[35] Ngoài ra còn các phương pháp hấp phụ, phương pháp vi sóng, phương pháp sinh học , các phương pháp này đều phải kết hợp với trích ly hoặc chưng cất[11,44] Phương pháp được sử dụng khá phổ biến để tinh chế tinh dầu là chưng cất

Tính đặc biệt của phương pháp chưng cất là dùng năng lượng như là một phương tiện trợ giúp để tách So với các phương pháp khác, chưng cất có một ưu thế lớn đó là năng lượng có thể dễ dàng đưa vào và lấy ra khỏi hệ thống[11] Trong quá trình chưng cất, cùng với sự thay đổi thành phần của hỗn hợp lỏng có thể làm thay đổi thành phần của hỗn hợp hơi Theo thời gian thì ta có thể thay đổi thành phần của tinh dầu sau ngưng tụ so với thành phần của tinh dầu có trong nguyên liệu Đây là quá trình phổ biến nhất của chiết xuất tinh dầu từ thực vật Ưu điểm của phương pháp chưng cất là những thành phần dễ bay hơi có thể được chưng cất ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ sôi của hỗn hợp[31] Việc làm này nhằm mục đích nâng cao chất lượng tinh dầu Nồng độ của chất cần phải tách có thể nâng cao bằng phương pháp chưng cất gián đoạn, khi đó tinh dầu có độ tinh khiết rất cao

13

Trong hàng thế kỷ, phương pháp chưng gián đoạn gần như không thay đổi Các cải tiến hầu như chỉ là làm lạnh tốt hơn hay tăng kích thước nồi đun bay hơi Chưng luyện gián đoạn ngày càng trở lên quan trọng cùng với quá trình mở rộng của ngành công nghiệp dược phẩm với những sản phẩm hàm lượng nhỏ nhưng giá trị gia tăng lớn Những hóa chất đặc biệt này chiếm khoảng 15% sản lượng hóa chất toàn cầu với khoảng 1500 tỷ đô mỗi năm[47,48] Trong công nghiệp dược phẩm, các sản phẩm phải được sản xuất với một công thức nhất định với các hợp chất khác nhau, và theo từng giai đoạn (phản ứng, phân tách, kết tinh…), các quá trình này tiến hành lần lượt Chính vì vậy, thiết bị chưng luyện gián đoạn tỏ ra phù hợp hơn so với các quá trình liên tục Chưng luyện gián đoạn có ưu thế đối với quy mô sản xuất vừa và nhỏ Ưu điểm chính của phương pháp chưng luyện gián đoạn

so với phương pháp chưng luyện liên tục là ở sự đa năng của hệ thống Với cùng một hệ thống thiết bị, từ một hỗn hợp đầu có thể thu được các sản phẩm khác nhau chỉ đơn giản bằng cách thay đổi chỉ số hồi lưu hoặc áp suất hệ thống Các cấu tử này được tách thành công ở dạng tinh khiết được chứa trong các bình đựng sản phẩm theo thứ tự hệ số bay hơi tương đối giảm dần vào các thời điểm thích hợp[11]

Hình 1.3 Sơ đồ và thiết bị chưng gián đoạn

Mặc dù chưng cất là một trong những phương pháp dễ hiểu và được nghiên cứu rất nhiều trong công nghiệp hóa chất, nhưng quá trình chưng luyện gián đoạn vẫn là lĩnh vực nghiên cứu thú vị và còn nhiều bài toán cần giải bởi những nguyên nhân sau:

14

- Chỉ với những hỗn hợp hai cấu tử đơn giản, chúng ta đã có thể có rất nhiều cách thức vận hành Đối với các hỗn hợp phức tạp, nhiều bậc tự do hơn, đòi hỏi phải có sự phân tích nhằm tối ưu hóa quá trình

- Quá trình chưng luyện gián đoạn đã có từ rất lâu, tuy nhiên cách thức vận hành vẫn hầu như không thay đổi Với việc chi phí năng lượng ngày càng tăng, yêu cầu phải nâng cao hiệu suất và sản lượng ngày càng trở lên bức thiết Tuy nhiên, lời giải cho bài toán tối ưu của các phương pháp truyền thống là rất hạn chế, do vậy, yêu cầu cần phải phát triển các phương thức điều khiển mới nhằm nâng cao năng suất đã được đặt

ra

1.2.1 Mô hình của tháp chưng luyện gián đoạn

Chưng luyện gián đoạn là quá trình không ổn định, các thông số công nghệ thay đổi theo thời gian, nên cần thiết phải xây dựng được cho nó một mô hình động học lấy cơ sở là

mô hình MESH, đây là một trong các mô hình chính xác của tháp chưng luyện hỗn hợp nhiều cấu tử được sử dụng rộng rãi nhất[33,1] Kết quả tính toán dựa trên bậc thay đổi nồng

độ sẽ cho biết phân bố nhiệt độ, nồng độ của các cấu tử và các thông số khác trong quá trình chưng luyện tại một thời điểm nào đó Mô hình bao gồm các phương trình cân bằng vật chất, phương trình cân bằng pha và phương trình cân bằng enthalpy

Hình 1.4 Mô hình tháp chưng luyện gián đoạn nhiều cấu tử

Trong đó, xác định cân bằng pha lỏng – hơi là khó khăn, phức tạp nhất Số liệu cân bằng pha là mảng số liệu khó khăn nhất, đặc biệt cho hệ nhiều cấu tử Các số liệu cân bằng pha lỏng – hơi sẵn có hiện nay thường chỉ cho hệ 2 cấu tử, còn với hệ 3, 4 cấu tử số liệu

15

cân bằng pha cho rất ít, đặc biệt hệ nhiều cấu tử thường không có sẵn Các số liệu cân bằng pha lỏng – hơi thông thường được xác định bằng thực nghiệm, riêng với hệ nhiều cấu tử phương pháp này rất khó có thể thực hiện được do khối lượng phân tích quá lớn Hiện nay, phương pháp chủ yếu là lập mô hình cân bằng pha, dựa vào mô hình để dự đoán cân bằng pha lỏng - hơi của các hệ dung dịch nhiều cấu tử Phương pháp này cho phép giảm thời gian, chi phí cho các thí nghiệm, tuy nhiên có khả năng cho kết quả chưa chuẩn xác, vì vậy nhất thiết phải kiểm tra lại mô hình bằng thực nghiệm

Cân bằng pha lỏng - hơi của hệ dung dịch nhiều cấu tử:

Xét hệ gồm N cấu tử và hai pha như hình bên

Phương trình cơ bản của cân bằng pha được thể

hiện dưới các thông số hóa thế, các thông số này

thường được biểu diễn qua độ bay hơi (fugacity)

Điều kiện cân bằng pha:

- hệ số fugat của cấu tử i trong pha hơi

Hình 1.5 Cân bằng pha lỏng – hơi

của hệ nhiều cấu tử

Với Fi= (P,T,thành phần), ta có phương trình:

0

i y P i i x f i

i : hệ số fugat của cấu tử i trong pha hơi

i : hệ số hoạt độ của cấu tử i trong pha lỏng

f 0: fugat của cấu tử i ở trạng thái chuẩn

xi, yi : phần mol của cấu tử i trong pha lỏng và pha hơi

P: áp suất của hệ, atm

Đây là phương trình cơ bản để nghiên cứu cân bằng lỏng - hơi của hệ nhiều cấu tử

Hệ số i và f0có thể xác định dựa trên cơ sở của các phương trình nhiệt động học của hệ thực Phần mol xi, yi có thể tính được từ sự phụ thuộc của áp suất vào thành phần, nhiệt độ sôi vào thành phần hay thu được trực tiếp từ số liệu cân bằng lỏng – hơi thực nghiệm

16

 Hệ số fugat của cấu tử i trong pha hơi

Theo thuyết nhiệt động học hệ số fugat được xác định theo công thức:

0

1ln

n

  : thể tích mol riêng phần của cấu tử i trong hỗn hợp

Như vậy có thể thấy việc xác định hệ số Fugat - i chính là việc tìm thể tích mol riêng phần của cấu tử i trong hỗn hợp Có rất nhiều phương trình trạng thái dùng để xác định v như phương trình trạng thái Vanđecvan (1879), phương trình trạng thái Bitti- i

Britglơmen, nhưng thường gặp nhất là phương trình trạng thái Virial

 Tính hệ số fugat của cấu tử i ở trạng thái chuẩn

Với cấu tử nguyên chất i, hệ số 0

i

f tại nhiệt độ T và áp suất P có quan hệ với áp suất

hơi bão hòa PiS theo phương trình sau:

 - thể tích mol chất lỏng của cấu tử i tại nhiệt độ T

Từ phương trình (1.4) ta thấy fugat của pha lỏng phụ thuộc chủ yếu vào hệ số hoạt

độ Hệ số hoạt độ của các cấu tử trong dung dịch được xác định theo phương pháp thực nghiệm hoặc theo phương pháp lập mô hình[4,62]

a) Mô hình Wilson

Phương trình Wilson cho hệ hai cấu tử có dạng sau:

∆𝑔𝐸

𝑅.𝑇 = −(𝑥𝑎 ln(𝑥𝑎+ 𝐴𝑎𝑏 𝑥𝑏) + 𝑥𝑏 ln(𝑥𝑏+ 𝐴𝑏𝑎 𝑥𝑎)) (1.5)

17

Ở đây Aab và Aba các hệ số của phương trình Wilson cho cặp hai cấu tử a-b

Từ phương trình trên, các hệ số hoạt độ sẽ được tính theo phương trình sau:

Aba chỉ phụ thuộc ít vào áp suất

Đối với hệ n cấu tử phương trình Wilson sẽ có dạng sau:

n

Với hệ ba hay nhiều cấu tử hơn nữa, phương trình Wilson cũng chỉ chứa các thông

số Aij của tất cả các hệ hai cấu tử liên quan Phương trình Wilson đã chứng tỏ khá phù hợp với thực nghiệm.Tuy nhiên, mô hình Wilson không áp dụng được cho các hệ có sự phân lớp của pha lỏng

b) Mô hình NRTL

Mô hình NRTL (non – random – two – liquid) được phát triển bởi Renon và Prausnitz Dự đoán cân bằng pha lỏng-hơi của hệ nhiều cấu tử theo mô hình NRTL sẽ có thể thực hiện được từ các số liệu thực nghiệm của hệ hai cấu tử tương ứng Mô hình này đã chứng tỏ khá phù hợp với thực nghiệm mô hình NRTL ứng dụng cho hệ nhiều cấu tử lỏng

tự do dư như sau:

19

ri, qi : tham số thể tích và diện tích của phân tử trong cấu tử i

uij: năng lượng tương tác giữa cấu tử i và cấu tử j

Trong mô hình UNIQUAC có xuất hiện các tham số thể tích, diện tích của phân tử cấu tử i và năng lượng tương tác giữa các phân tử của các cấu tử với nhau Các tham số này được xác định bằng thực nghiệm

d) Mô hình UNIFAC

Wilson và Deal (1962) và sau đó là Derr và Deal (1969) đã đề xuất ra một phương pháp mà theo đó các phân tử được xem như tạo thành từ các nhóm chức (functional groups) và phần gốc của phân tử tương tự như mô hình UNIQUAC Các thông số của mô hình được xác định từ các thông số của của nhóm và các phần gốc của phân tử.Các thông

số của nhóm và phần gốc của phân tử được xác định thông qua cân bằng lỏng – hơi của hệ

2 cấu tử Đây chính là nội dung cơ bản của mô hình đóng góp nhóm UNIFAC

Do đó, điểm nổi bật của mô hình này là dựa trên những số liệu thực nghiệm về cân bằng pha có sẵn của hệ hai cấu tử để dự đoán cân bằng pha lỏng – lỏng, lỏng – hơi cho những hệ nhiều cấu tử khi không có số liệu thực nghiệm

Tương tự ta có:

ln γi = ln γiC + ln γiR (1.19) Phần tổ hợp được tính như sau:

ri, qi là tham số thể tích và diện tích phân tử của cấu tử thứ i

Rk, Qk: tham số thể tích và diện tích đặc trưng cho từng nhóm nguyên tử (có sẵn dữ liệu)

( )i

k

 : số nhóm chức loại k có trong phân tử của cấu tử thứ i

N0: tổng số các loại nhóm chức có trong toàn bộ dung dịch

1 1

C j

m j j

T

  (1.30) Trong đó:

21

Xm: phần mol của nhóm m trong dung dịch

Tmk: tham số tương tác nhóm (phụ thuộc vào nhiệt độ)

amn: hệ số tương tác nhóm - có sẵn trong ngân hàng dữ liệu

Mô hình UNIFAC cũng có những phạm vi ứng dụng riêng của mô hình:

- Chỉ áp dụng cho hỗn hợp lỏng không điện ly chứa hai hay nhều cấu tử

- Khoảng nhiệt độ không vượt quá phạm vi 1500C

- Tất cả các cấu tử của hệ phải ngưng tụ được tại điều kiện đang xét

- Các cấu tử của hệ không chứa quá 10 nhóm chức

Với những mô hình đã trình bày ở trên, có thể nhận thấy mô hình UNIFAC là mô hình có nhiều ưu điểm Các mô hình khác dự đoán dựa trên thông số của từng cặp cấu tử, như vậy đối với hệ phức tạp nhiều cấu tử thì điều đó là rất khó khăn, bởi vì dữ liệu thực nghiệm thường không có sẵn, rất ít trong quá trình tổng hợp Do đó, phương pháp đóng góp nhóm có thể được sử dụng để dự đoán lượng chất lỏng hơi cần thiết cho quá trình cân bằng[30] Trong vài thập kỷ qua, phương pháp đóng góp nhóm UNIFAC đã trở nên rất phổ biến Kết quả là mô hình đóng góp nhóm UNIFAC đã được tích hợp vào hầu hết các chương trình mô phỏng thương mại Mô hình này được nghiên cứu liên tục, phạm vi áp dụng của mô hình là liên tục mở rộng, và đồng thời, độ tin cậy của kết quả dần được cải thiện[75] Khả năng áp dụng phụ thuộc vào khối lượng nhóm (Rk), nhóm các vùng bề mặt (Qk) và các tham số tương tác nhóm (anm và amn) Mô hình đóng góp nhóm đã được nhóm nghiên cứu của các trường đại học Indonesia sử dụng cho các cấu tử của tinh dầu thông Gần đây nhất là nhóm nghiên cứu tại trung quốc đã sử dụng mô hình này để dự đoán cân bằng lỏng hơi cho hệ có chứa cấu tử pinene[83]

Các nhà nghiên cứu Trung Quốc, đứng đầu là ông Tong và Wang cũng đã nghiên cứu về việc phân tách các cấu tử trong tinh dầu thông từ năm 2004, bắt đầu từ việc nghiên cứu cân bằng pha giữa các cấu tử[72,73] Gần đây nhất là nhóm ông Tong này công bố công nghệ và chế độ tách tinh dầu thông đạt hàm lượng cao[84,85] Nhà nghiên cứu Zhangfa cùng cộng sự đã nghiên cứu công nghệ phân tách α-pinene dựa trên mô hình UNIFAC từ nhiều năm trước đó Như vậy trong suốt mười mấy năm, ông đã nghiên cứu các mô hình khác nhau và cuối cùng ông công bố công nghệ sử dụng mô hình UNIFAC cho tháp đệm cấu trúc để tách được α-pinene đạt hàm lượng 98%

Hình 1.6 Sơ đồ nguyên lý của một bậc cân bằng pha

Số thứ tự bậc được tính từ đáy lên đỉnh

+ Thiết bị đun sôi đáy tháp:

(1.35)

24

(1.45)

+ Thiết bị làm lạnh sản phẩm đỉnh:

(1.46)Trong đó: MB là lượng lỏng còn lại trong đáy tháp, MD là lượng lỏng tích lũy trên thiết bị làm lạnh sản phẩm đỉnh;

j=1,2….c (c = số cấu tử);

x, y là các nồng độ của cấu tử j trong pha lỏng và pha hơi;

L

i

H và Hi V là enthalpy của hỗn hợp lỏng và hơi tại bậc thứ i

Mô hình cho tháp chưng luyện gián đoạn hệ nhiều cấu tử có rất nhiều phương trình

và số biến lớn do vậy việc giải phương trình là rất khó khăn Với sự hỗ trợ của máy tính và

sự ra đời của các phần mềm chuyên dụng việc giải mô hình trở nên đơn giản hơn nhiều Trong rất nhiều trường hợp thấy rằng các mô hình phải được đơn giản hóa bởi vì một số lý do: quy mô và độ phức tạp của vấn đề, khả năng tính toán của máy tính, các phương pháp

số phù hợp đã có để giải các phương trình mô hình, đạt được sự chính xác trong dự đoán quá trình vận hành thực và thời gian tính toán Mô phỏng hóa một quá trình vận hành thực

tế (cả giai đoạn khởi động và giai đoạn lấy sản phẩm) của các tháp truyền thống là chủ đề của rất nhiều nghiên cứu trong thế kỷ qua Mối quan tâm chính là để phát triển một mô hình (bao gồm các cần bằng năng lượng và cân bằng vật chất, mô hình thủy lực, các tính chất vật lý…) mà có thể dự đoán tốt nhất sự vận hành của tháp chưng gián đoạn Như vậy mối quan tâm của tác giả luận án về mô phỏng quá trình và vận hành tháp chưng gián đoạn loại đệm để phân tách cấu tử chính trong tinh dầu thông luôn mang tính chất thời sự

1.2.2 Mô phỏng quá trình chưng luyện gián đoạn

Mô phỏng (simulation) là phương pháp mô hình hóa dựa trên việc thiết lập mô hình

số và sử dụng phương pháp số để tìm ra lời giải đáp với sự trợ giúp của máy vi tính Trong ngành công nghệ hóa học, mô phỏng đóng vai trò vô cùng quan trọng trong việc thiết kế, phân tích, vận hành và tối ưu hoá hệ thống Mô phỏng quá trình chưng cất được công bố

25

rộng rãi trên thế giới chủ yếu áp dụng cho tháp đĩa và rất ít cho tháp đệm Mặc dù đã có một sự phát triển liên tục cho mô hình động học tháp chưng cất, chủ yếu là gần đúng, để sử dụng trong nhiệm vụ điều khiển quá trình, nhưng các công bố khoa học về mô hình hoàn chỉnh cho tháp đệm, cũng như mô phỏng quá trình chưng ứng dụng cho tháp đệm vẫn còn yếu Nguyên nhân chủ yếu là ứng với mỗi loại đệm khác nhau, thông số của đệm và thông

số để tính toán quá trình (HETP, độ giảm áp suất, lượng lỏng bám ở đệm) đều khác nhau

Do vậy, việc nghiên cứu và sử dụng chương trình mô phỏng cho tháp chưng cất chân không gián đoạn loại đệm là rất cần thiết

Mô phỏng một quá trình vận hành thực tế của các tháp chưng luyện gián đoạn truyền thống là chủ đề của rất nhiều nghiên cứu trên thế giới hơn nửa thế kỷ qua Xác định quy trình vận hành tháp chưng luyện gián đoạn thích hợp là rất quan trọng để cải thiện hiệu quả tiêu thụ năng lượng và chất lượng của sản phẩm, giảm thời gian sản xuất và giảm lượng sản phẩm phụ Người ta đã tìm thấy rằng thời gian có thể tiết kiệm được đến 70% bằng cách sử dụng các quy trình vận hành khác nhau[23,24,51]

Chưng luyện gián đoạn thường được vận hành với các chu trình sản xuất bao gồm nạp nguyên liệu, đun nóng, cân bằng, lấy sản phẩm phụ, lấy sản phẩm chính, lấy sản phẩm trung gian, làm lạnh, tháo cặn và làm sạch Lượng sản phẩm phụ phụ thuộc chủ yếu vào nguyên liệu cũng như độ tinh của sản phẩm tách Độ tinh của sản phẩm phụ thuộc vào độ bay hơi tương đối, chỉ số hồi lưu và chiều cao đệm

C ác chiến lược vận hành tháp chưng luyện gián đoạn

Vận hành tháp chưng luyện gián đoạn là cả một nghệ thuật đòi hỏi người kỹ sư ngoài chuyên môn vững còn phải có kinh nghiệm trong xử lý các tình huống Có rất nhiều chiến lược vận hành tháp chưng luyện gián đoạn được ứng dụng trong thực tế Tùy thuộc vào đối tượng chưng cất, mục tiêu kỹ thuật và cấu hình tháp đi kèm mà áp dụng chiến lược vận hành thích hợp Một số quy trình vận hành tháp chưng luyện gián đoạn thường gặp trong thực tế:

- Quy trình vận hành mở (truyền thống): đây là quy trình vận hành phổ biến cho tháp chưng luyện gián đoạn, thể hiện trên hình 1.7

Chỉ số hồi lưu không đổi (khi đó thành phần đỉnh thay đổi): hình 1.7 a

Thành phần đỉnh không đổi (khi đó chỉ số hồi lưu cần phải tăng liên tục): hình 1.7 b

26

Chỉ số hồi lưu tối ưu (chỉ số hồi lưu được tính toán dựa trên một bài toán tối ưu nào

đó, do vậy, không những thành phần sản phẩm thay đổi mà chỉ số hồi lưu cũng biến đổi trong suốt quá trình lấy sản phẩm): hình 1.7 c

Hình 1.7 Phương thức vận hành truyền thống cho tháp chưng luyện gián đoạn

- Quy trình vận hành kín: đây là quy trình vận hành hồi lưu hoàn toàn (không lấy sản phẩm) thường được sử dụng trong suốt giai đoạn khởi động quy trình này được sử dụng để tách triệt để các tạp dễ bay hơi, mà không quan tâm đến thời gian chưng luyện yêu cầu Quy trình vận hành này chỉ sử dụng khi tách hỗn hợp có nhiệt độ sôi gần nhau

- Quy trình vận hành theo chu kỳ: trong quy trình này có dãy các chu trình kín mà không có tháo sản phẩm giữa các chu trình Nhiều tác giả đã nghiên cứu tối ưu hóa cho chiến lược vận hành theo chu kỳ và so sánh với chiến lược vận hành truyền thống Chiến lược vận hành theo chu kỳ phù hợp với các hỗn hợp nhiều cấu tử, mà nồng độ của các cấu

tử dễ bay hơi là nhỏ Quy trình này giảm được hơn 30% thời gian chưng gián đoạn theo quy trình mở

- Quy trình vận hành bán liên tục: đây là quy trình vận hành tháp gián đoạn có thùng trung gian khi nguyên liệu được nạp vào thùng trung gian Trong quá trình vận hành, mức chất lỏng trong thùng trung gian này sẽ giảm dần dần Quá trình này gần như có thể coi là quá trình liên tục Đôi khi, tháp có thùng trung gian được vận hành với quy trình nạp lại nguyên liệu vào thùng trung gian do vậy thích hợp hơn khi gọi quy trình này là quy trình vận hành bán liên tục bởi vì hỗn hợp nguyên liệu được cung cấp liên tục suốt các giai đoạn

Vận hành của một tháp chưng luyện gián đoạn chia làm ba giai đoạn chính:

- Giai đoạn khởi động: theo quy trình vận hành kín cho đến khi đạt trạng thái xác lập hay khi thành phần các cấu tử đạt được độ tinh khiết cần thiết

27

- Giai đoạn lấy sản phẩm: theo quy trình vận hành mở

- Giai đoạn tắt tháp

Chiến lược vận hành truyền thống

a) Chỉ số hồi lưu không đổi với thành phần đỉnh thay đổi

Với chiến lược chỉ số hồi lưu không đổi, chỉ số hồi lưu được duy trì không đổi trong suốt quá trình Đây là chiến lược đơn giản nhất nhưng kém hiệu quả nhất so với các chiến lược chỉ số hồi lưu thay đổi khác

Một số mô phỏng thực nghiệm của giai đoạn lấy sản phẩm ứng dụng mô hình hóa[25,50,65] Mujtaba đã mô phỏng vận hành chưng luyện gián đoạn sử dụng mô hình chưng luyện liên tục[51]

Dưới đây là hình mô tả biến đổi nồng độ sản phẩm đỉnh và nồng độ sản phẩm đáy khi chưng luyện gián đoạn với chỉ số hồi lưu không thay đổi

Hình 1.8 Biến đổi nồng độ của cấu tử dễ bay hơi ở đỉnh và đáy trong quá trình chưng luyện

gián đoạn với chỉ số hồi lưu không đổi

28

Hình 1.9 Biểu diễn trên đồ thị x-y của quá trình chưng luyện gián đoạn với chỉ số hồi lưu

không đổi

b) Thành phần đỉnh không đổi với chỉ số hồi lưu thay đổi

Với chiến thuật thành phần đỉnh không đổi, sản phẩm được lấy ra tại lưu lượng cao

nhất có thể tương ứng với chỉ số hồi lưu phù hợp để duy trì nồng độ sản phẩm tại giá trị

mong muốn Trong quá trình chưng gián đoạn, nồng độ đỉnh có xu hướng xấu đi và chỉ số

hồi lưu được tăng đều đặn bằng cách giảm lưu lượng dòng sản phẩm đỉnh, cho tới khi nồng

độ mong muốn không thể duy trì Tại điểm này sản phẩm được đưa vào thùng nhận khác

và sản phẩm trung gian được lấy ra tại chỉ số hồi lưu cao không đổi

Quy trình này được nhắc lại cho tới khi tất cả sản phẩm được lấy hết Nếu quá trình

kế tiếp có các cấu tử trong hỗn hợp giống nhau, sản phẩm phụ thường được trộn với