Mô phỏng quá trình chưng chân không để tách phân đoạn tinh dầu thông và ứng dụng.

Tính cấp thiết của luận án Tinh dầu thông là loại nguyên liệu quan trọng trong dược phẩm, hóa mỹ phẩm và một số ngành công nghiệp khác. Hiện nay, tinh dầu thông tinh khiết (hàm lượng cấu tử chính α-pinene >99%) hoàn toàn nhập từ nước ngoài như Nhật, Mỹ, Ấn Độ... Trong khi đó nước ta có nguồn nguyên liệu tinh dầu thông thô dồi dào do các công ty trong nước sản xuất như công ty cổ phần Thông Quảng Ninh, công ty cổ phần Thông Quảng Phú, đây là hai công ty chế biến nhựa lớn nhất trong cả nước, với tổng công suất 6500 - 7000 tấn tinh dầu thông/năm. Với công nghệ sản xuất cho các loại tinh dầu hiện nay của nước ta chỉ đạt được hàm lượng tinh dầu thô (α-pinene ≤ 65%) mà chưa có giải pháp tinh chế tinh dầu thông tinh khiết (hàm lượng α-pinene ≥ 99%) hoặc nâng cao hàm lượng pinene tổng >90%. Ngoài việc nâng cao chất lượng tinh dầu để xuất khẩu, có thể xuất khẩu các đơn hương chiết tách từ tinh dầu và từ các đơn hương được chiết tách có thể tổng hợp nhiều loại hương liệu dùng cho công nghiệp hương liệu trong nước hiện đang nhập khẩu với số lượng lớn. Trong khi đó, nhu cầu về tinh dầu, hương liệu và mỹ phẩm ở Việt Nam cũng như các nước trên thế giới tăng nhanh, do xu hướng quay trở về dùng những hợp chất tự nhiên trong dược liệu, hương liệu, thực phẩm và mỹ phẩm ngày càng nhiều. Nước ta có khí hậu và thổ nhưỡng khá phù hợp với việc trồng thông lấy gỗ và nhựa. Diện tích trồng thông lấy nhựa mới chiếm khoảng 10% diện tích trồng thông trên toàn quốc, tập trung tại Đông Bắc, Tây Bắc, đồng bằng Bắc bộ, duyên hải Trung bộ, Đông Nam bộ và Tây Nguyên. Sản phẩm tinh dầu thông Việt Nam hiện nay thu được vẫn là tinh dầu thông thô. Thực tế trong những năm qua, các ngành công nghiệp sản xuất thực phẩm, hương liệu, dược phẩm, mỹ phẩm và các doanh nghiệp đã mạnh dạn nghiên cứu, đầu tư phát triển các cây tinh dầu, hương liệu. Từng bước hình thành các mạng lưới tiêu thụ và xuất nhập khẩu đã tạo nhiều mặt hàng có giá trị cao phục vụ tiêu dùng trong nước và tăng dần kim ngạch xuất khẩu. Đặc biệt có nhiều công ty đã mạnh dạn đầu tư trang thiết bị có kỹ thuật cao, thay thế bằng các công nghệ mới nhằm tạo sản phẩm có chất lượng cao, năng suất lớn tạo nhiều sản phẩm tốt đã chiếm lĩnh thị phần trong nước và xuất khẩu tăng. Nhưng với tiềm năng đã có, với giá trị kinh tế hiện nay của cả nước thì số lượng trên còn khá khiêm tốn. Rõ ràng giải pháp để nâng cao chất lượng, tạo ra sản phẩm tinh dầu có thể cạnh tranh được trên thị trường khi sử dụng chính nguồn nguyên liệu thô trong nước để tinh chế đang là vấn về cấp thiết. Đối với các hệ tinh dầu nói chung và tinh dầu thông nói riêng, phương pháp tinh chế thích hợp nhất hiện nay trên thế giới đang được sử dụng là chưng luyện gián đoạn ở áp suất chân không, tiến hành trên tháp đệm. Hệ tinh dầu thông là hệ gồm nhiều cấu tử, có hành vi khá phức tạp trong quá trình chưng cất. Chính vì vậy, để nghiên cứu đưa ra được chế độ công nghệ thích hợp, tối ưu hóa được quá trình đem lại hiệu quả phân tách và tinh chế cao cần thiết phải có được những nghiên cứu bài bản, có hệ thống. Với sự phát triển của công nghệ thông tin và các kỹ thuật, giải thuật trong tính toán mô phỏng cũng như việc áp dụng các phương pháp điều khiển tiên tiến, bài toán phân tách và tinh chế tinh dầu thông đặt ra ở trên sẽ được giải quyết một cách cơ bản, đem lại hướng đi mới cho công nghiệp chế biến và sản xuất tinh dầu thông nói riêng và cho các loại tinh dầu khác nói chung. Luận án tiến sĩ “Mô phỏng quá trình chưng chân không để tách phân đoạn tinh dầu thông và ứng dụng” đặt ra trong giai đoạn này là cần thiết, góp phần vào cơ sở lý luận và thực tiễn của công nghiệp chế biến tinh dầu thông, đem lại khả năng ứng dụng cao cho các doanh nghiệp và giúp các doanh nghiệp có thể đưa ra được các sản phẩm có thể cạnh tranh được trên thị trường. Mục tiêu luận án, ý nghĩa khoa học và thực tiễn Mục tiêu của luận án đề ra là: - Nghiên cứu xác định mô hình nhiệt động (mô hình cân bằng pha) cho hệ nhiều cấu tử tinh dầu thông; - Nghiên cứu mô phỏng và thực nghiệm quá trình phân tách, tinh chế hệ tinh dầu thông bằng phương pháp chưng luyện gián đoạn ở áp suất thấp (chân không) nhằm thu được sản phẩm có độ tinh khiết cao (hàm lượng α-pinene ≥99%) từ hỗn hợp dầu thông thô. - Nghiên cứu và đề xuất chiến lược vận hành hệ thống tháp chưng chân không gián đoạn loại đệm từ kết quả nghiên cứu mô phỏng, qua đó xác định được các thông số công nghệ thích hợp của quá trình. Những điểm mới của luận án 1. Xác định được mô hình nhiệt động (cân bằng pha) phù hợp cho hệ tinh dầu thông thô. Kiểm chứng mô hình với thực nghiệm. 2. Đưa ra các thông số công nghệ thích hợp cho quá trình chưng luyện chân không gián đoạn tách tinh dầu thông đạt hàm lượng α-pinene ≥99%. 3. Đề xuất được chiến lược vận hành hệ thống thiết bị chưng chân không gián đoạn loại đệm để phân tách và tinh chế α-pinen từ tinh dầu thông thô đạt mục tiêu về chất lượng đã đặt ra, qua đó xác định được các thông số công nghệ thích hợp của quá trình.

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI PHÙNG THỊ ANH MINH MÔ PHỎNG QUÁ TRÌNH CHƯNG CHÂN KHƠNG ĐỂ TÁCH PHÂN ĐOẠN TINH DẦU THÔNG VÀ ỨNG DỤNG LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HĨA HỌC HÀ NỘI - 2019 DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ (Các dấu chấm hình vẽ, đồ thị tương ứng dấu phảy theo tiếng Việt) Hình 1.1 tinh dầu thông Hình 1.2 hình ảnh số sản phẩm dầu thơng Hình 1.3 sơ đồ thiết bị chưng gián đoạn 13 Hình 1.4 mơ hình tháp chưng luyện gián đoạn nhiều cấu tử 14 Hình 1.5 cân pha lỏng – hệ nhiều cấu tử 15 Hình 1.6 sơ đồ nguyên lý bậc cân pha 22 Hình 1.7 phương thức vận hành truyền thống cho tháp chưng luyện gián đoạn 26 Hình 1.8 biến đổi nồng độ cấu tử dễ bay đỉnh đáy trình chưng luyện gián đoạn với số hồi lưu không đổi 27 Hình 1.9 biểu diễn đồ thị x-y trình chưng luyện gián đoạn với số hồi lưu không đổi 28 Hình 1.10 biểu diễn đồ thị x-y trình chưng luyện gián đoạn với thành phần đỉnh không đổi 29 Hình 1.11 hệ thống chân khơng sâu quy mô nhỏ bán công nghiệp 31 Hình 1.12 mơ hình hệ thống chưng loại đệm đại 32 Hình 1.13 mặt cắt minh họa tháp loại đệm 33 Hình 1.14 hình dạng kích thước đệm cấu trúc 34 Hình 2.1 Hướng lựa chọn mơ hình cân pha cho hệ cấu tử 42 hình 2.2 Sơ đồ thiết bị xác định cân lỏng – 45 hình 2.3 Sơ đồ công nghệ hệ thống chưng tinh dầu 49 hình 2.4 Hình ảnh tồn tháp chưng tinh dầu quy mơ bán cơng nghiệp 50 hình 2.5 Khúc xạ kế abbe 56 hình 2.6 Máy chuẩn độ karl fischer 57 hình 2.7 Sắc đồ sắc ký khí 59 hình 2.8 Hình ảnh thiết bị hệ thống gc 60 hình 2.9 Hình ảnh khối phổ 61 hình 2.10 Hình ảnh thiết bị hệ thống gcms 62 Hình kết phân tích gcms mẫu nl.03-01 66 hình kết phân tích gcms mẫu nl.t04-15 66 hình 3 hình ảnh mẫu nguyên liệu 66 hình nhiệt dung riêng cấu tử theo nhiệt độ 68 hình enthalpy cấu tử theo nhiệt độ 68 hình áp suất riêng phần cấu tử theo nhiệt độ 68 hình tỷ trọng cấu tử theo nhiệt độ 69 hình độ nhớt động lực cấu tử theo nhiệt độ 69 hình hệ số hoạt độ α-pinene thực nghiệm tính tốn theo mơ hình unifac 72 hình 10 hệ số hoạt độ β-pinene thực nghiệm tính tốn theo mơ hình unifac 73 hình 3.11 mức độ sai lệch hệ số hoạt độ thực nghiệm mơ hình UNIFAC tương ứng cặp cấu tử  – pinene limonene 74 hình 3.12 mức độ sai lệch hệ số hoạt độ thực nghiệm mơ hình UNIFAC tương tứng cặp cấu tử  – pinene limonene 74 hình 13 điểm thực nghiệm từ tới đồ thị tam giác với mơ hình NRTL 78 hình 14 điểm thực nghiệm từ 11 tới16 đồ thị tam giác với mơ hình NRTL 78 vi hình 15 điểm thực nghiệm từ tới đồ thị tam giác với mơ hình UNIFAC 80 hình 16 điểm thực nghiệm từ 11 tới 16 đồ thị tam giác với mơ hình UNIFAC 80 hình 17 giản đồ cân pha hệ cấu tử α – pinene, β – pinene δ – – carene 83 hình 18 giản đồ cân pha hệ cấu tử β – pinene, d – limonene δ – – carene 83 hình 19 giản đồ cân pha cấu tử α – pinene, d – limonene δ – – carene 84 hình 20 giản đồ cân pha hệ cấu tử α-pinene, β-pinene, d-limonene 85 hình 21 mô đun thu nhỏ đệm cyplus (700y) hãng sulzer 87 hình 3.22 đệm cy plus (700y) hãng sulzer 87 hình 23 thay đổi nồng độ cấu tử dọc theo chiều cao tháp chưng 90 hình 3.24 biểu diễn nhiệt độ đáy theo thực nghiệm mô 91 hình 3.25 biểu diễn nhiệt độ đỉnh theo thực nghiệm theo mô 94 hình 3.26 sản phẩm đỉnh thu với thời gian thiết lập cân t = 0,5 96 hình 3.27 sản phẩm đỉnh thu với thời gian thiết lập cân t = 96 hình 3.28 sản phẩm đỉnh thu với thời gian thiết lập cân t = 1,5 97 hình 3.29 sản phẩm đỉnh thu với thời gian thiết lập cân t = 97 hình 3.30 sản phẩm đỉnh thu với thời gian thiết lập cân t = 2,5 98 hình 3.31 quan hệ lượng cấp cho đáy tháp lượng lỏng đỉnh tháp 99 hình 3.32 quan hệ lượng cấp cho đáy tháp lượng bậc thứ tháp 100 hình 3.33 ảnh hưởng duty đến nồng độ cα – pinene dòng sản phẩm đỉnh 101 hình 3.34 ảnh hưởng duty đến nồng độ β – pinene dòng sản phẩm đỉnh 102 hình 3.35 ảnh hưởng duty đến nồng độ δ – – carene 103 hình 3.36 ảnh hưởng duty đến nồng độ d-limonene dòng sản phẩm đỉnh 103 hình 3.37 ảnh hưởng áp suất đến nhiệt độ sản phẩm đỉnh 105 hình 3.38 số hình ảnh mẫu lỏng đáy tháp trình xác định nhiệt độ đáy 109 hình 3.39 lượng sản phẩm (α – pinene ≥99%) thu số hồi lưu thay đổi 111 hình 40 biến thiên nồng độ α – pinenen số hồi lưu thay đổi 112 hình 3.41 ảnh hưởng số hồi lưu đến biến thiên nồng độ β – pinene 113 hình 3.42 ảnh hưởng số hồi lưu đến biến thiên nồng độ δ – – carene 114 hình 3.43 ảnh hưởng số hồi lưu đến biến thiên nồng độ d – limonene 114 hình 3.44 biến thiên nồng độ δ – – carene với số hồi lưu khác 116 hình 3.45 biến thiên nồng độ β-pinene với số hồi lưu khác 117 hình 3.46 biến thiên nồng độ α-pinenen với số hồi lưu R = ÷ 15 117 hình 3.47 biến thiên nồng độ α-pinenen với số hồi lưu R = 20 ÷ 30 118 hình 3.48 tỷ lệ thời gian chưng với số hồi lưu cấu tử β – pinene 119 hình 3.49 lượng lỏng α-pinene thực tế thu với số hồi lưu khác 120 hình 3.50 lượng α-pinene 99% thực tế thu với số hồi lưu khác 120 hình 3.51 tỷ lệ thời gian chưng với số hồi lưu cấu tử α – pinene ≥99% 121 hình 3.52 phương trình hệ số thời gian chưng cấu tử α – pinene ≥99% 122 hình 3.53 diễn biến nồng độ β – pinene R=10 áp dụng phương trình hệ số thời gian 123 hình 3.54 diễn biến nồng độ β – pinene R=15 áp dụng phương trình hệ số thời gian 123 hình 3.55 nồng độ cấu tử biến thiên trình vận hành tháp 125 hình 56 lưu lượng lỏng chạy tháp theo thời gian vận hành 126 hình 3.57 khối lượng phân đoạn thu với phương án đề xuất 129 hình 3.58 hiệu suất trình thực nghiệm đạt 130 hình 3.59 hình ảnh số mẫu lấy trình chưng 130 vii DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 1.1 thuộc tính cấu trúc α – pinene Bảng 1.2 thuộc tính cấu trúc β – pinene Bảng 1.3 thuộc tính cấu trúc d – limonene Bảng 1.4 thuộc tính cấu trúc ∆ – – carrene Bảng 1.5 thuộc tính cấu trúc camphene Bảng 1.6 thuộc tính cấu trúc α – thujene Bảng 1.7 thuộc tính cấu trúc terpinolene Bảng 1.8 thành phần tỉ trọng tinh dầu thông số quốc gia[9] Bảng 1.9 phân hủy α – pinene β – pinene theo nhiệt độ thời gian gia nhiệt Bảng 1.10 áp suất tinh chất có tinh dầu thơng việt nam[2] Bảng 1.11 thành phần tinh dầu thông sản phẩm hạ nguồn[11] 10 Bảng 2.1 số liệu hệ thống thí nghiệm 49 Bảng thông số kỹ thuật tinh dầu thông thô 63 Bảng kết phân tích mẫu nguyên liệu 64 Bảng 3 cấu tử tinh dầu thơng dùng cho q trình mơ 67 Bảng độ lệch lớn cân lỏng với hệ hai cấu tử α – pinene, β – pinene tương ứng áp suất 20 - 750mmhg 70 Bảng tổng hợp số nhóm cấu trúc số cấu tử hệ tinh dầu thông 71 Bảng kết tính tốn hệ số hoạt độ α-pinene β-pinene (p=750 mmhg) 73 Bảng hệ số hoạt độ cặp cấu tử α-pinene, δ-3-carene áp suất khác 75 Bảng cân lỏng hệ ba cấu tử hai áp suất khác 76 Bảng kết phân tích mẫu số liệu hệ ba cấu tử 77 Bảng 3.10 so sánh số liệu mơ (theo mơ hình NRTL) số liệu thực nghiệm 79 Bảng 3.11 so sánh số liệu mơ (theo mơ hình UNIFAC) số liệu thực nghiệm 81 Bảng 3.12 thông số đệm 86 Bảng 3.13 bảng tổng hợp số liệu để mô giai đoạn khởi động 91 Bảng 3.14 kết thực nghiệm nhiệt độ đáy đỉnh tháp chưng giai đoạn khởi động 92 Bảng 3.15 thực nghiệm mô nhiệt độ đáy tháp chưng 93 Bảng 3.16 tổng hợp nghiên cứu thời gian giai đoạn khởi động 95 Bảng 3.17 trở lực tháp đệm tương ứng với nhiệt độ đáy tháp 106 Bảng 3.18 lượng cấp cho đáy tháp tương ứng nhiệt độ đáy 106 Bảng 3.19 tổng hợp số liệu thí nghiệm gia nhiệt đáy 108 Bảng 3.20 tổng hợp số liệu lấy bẫy lạnh 109 Bảng 3.21 bảng tổng hợp số liệu để mơ q trình chưng 110 Bảng 3.22 bảng tổng hợp số liệu chưng ứng với số hồi lưu khác 115 Bảng 3.23 mối tương quan Rmp Rtn 119 Bảng 3.24 đề xuất phương án vận hành tháp 124 Bảng 3.25 phương án vận hành tháp bán công nghiệp 127 viii MỤC LỤC CHƯƠNG1: TỔNG QUAN Tổng quan tinh dầu thông .3 1.1.1 Tinh dầu thông (Turpentine oil CAS 8006-64-2) 1.1.2 Thành phần tinh dầu thông 1.1.3 Tính chất thành phần có tinh dầu thơng 1.1.4 Ứng dụng Tình hình nghiên cứu phân tách tinh dầu thơng giới 12 1.2.1 Mơ hình tháp chưng luyện gián đoạn 14 1.2.2 Mơ q trình chưng luyện gián đoạn 24 1.2.3 Tháp chưng chân không loại đệm dùng để phân tách tinh dầu 30 Tình hình nghiên cứu phân tách tinh dầu thơng Việt Nam 39 1.3.1 Tình hình nghiên cứu phân tách α-pinene .39 1.3.2 Mơ hình mơ tháp chưng luyện gián đoạn 40 Kết luận chương I 40 CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 42 2.1 Phương pháp mơ hình hóa mơ 42 2.1.1 Phương pháp xác định mơ hình cân pha 42 2.1.2 Mô trình chưng luyện gián đoạn .46 2.2 Phương pháp thực nghiệm .47 2.2.1 Hệ thống thiết bị phân tách tinh dầu thông quy mô bán công nghiệp 47 2.2.2 Cách tiến hành thí nghiệm 52 2.3 Phương pháp đánh giá chất lượng sản phẩm 54 2.3.1 Đánh giá chất lượng sản phẩm tinh dầu dựa vào số hóa lý .54 2.3.2 Xác định hàm lượng nước phương pháp Karl Fischer 57 2.3.3 Đánh giá chất lượng sản phẩm tinh dầu sắc kí khí 58 2.3.4 Đánh giá chất lượng sản phẩm tinh dầu sắc kí khí khối phổ (GS-MS) 60 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 63 3.1 Đặc trưng nguyên liệu .63 3.2 Nghiên cứu lựa chọn mơ hình cân pha cho hệ tinh dầu thơng 70 3.2.1 Phân chia nhóm cấu trúc cho cấu tử hệ tinh dầu thông 71 3.2.2 Dự đoán cân lỏng hệ ba cấu tử 76 3.2.3 Thí nghiệm kiểm chứng mơ hình cân pha 77 3.2.4 Xây dựng hệ ba cấu tử tinh dầu thông .80 3.3 Mô tối ưu giai đoạn khởi động 84 3.3.1 Đệm cấu trúc chọn 84 3.3.2 Xác định HETP đệm cấu trúc 85 3.3.3 Khảo sát thay đổi nồng độ cấu tử theo chiều cao tháp chưng 88 3.3.4 Mô giai đoạn khởi động kiểm chứng mơ hình 90 3.3.4 Tối ưu thời gian giai đoạn khởi động 94 3.4 Nghiên cứu thủy động lực học lượng cấp cho hệ thống chưng tinh dầu 99 3.4.1 Mô ảnh hưởng gia nhiệt đáy 99 3.4.2 Trở lực đệm điểm sặc 104 3.4.3 Trở lực lớp đệm tháp làm việc 104 3.4.4 Tối ưu hóa khoảng làm việc tháp chưng chân khơng loại đệm .105 3.4.3 Thí nghiệm kiểm chứng lượng cấp cho đáy tháp 107 Tổng hợp số liệu dùng để mơ q trình chưng 110 3.5 Nghiên cứu xác định số hồi lưu cho trình chưng 111 3.5.1 Mô ảnh hưởng số hồi lưu đến nồng độ cấu tử tháp chưng cất chân không gián đoạn loại đệm cho hỗn hợp tinh dầu thông 111 3.5.2 Thực nghiệm thay đổi số hồi lưu với tháp chưng cất tinh dầu thông 115 3.6 Nghiên cứu tối ưu hóa chế độ tách cho phân đoạn tinh dầu thông 124 3.6.1 Đề xuất phương án vận hành tháp 124 3.6.2 Vận hành tháp bán công nghiệp .126 3.6.3 Các giai đoạn trình chưng phân đoạn tinh dầu thông đạt giá trị thương phẩm 127 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 131 NHỮNG ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN 133 TUYỂN TẬP CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 134 TÀI LIỆU THAM KHẢO 135 PHỤ LỤC 141 MỞ ĐẦU Tính cấp thiết luận án Tinh dầu thông loại nguyên liệu quan trọng dược phẩm, hóa mỹ phẩm số ngành cơng nghiệp khác Hiện nay, tinh dầu thông tinh khiết (hàm lượng cấu tử α-pinene >99%) hồn tồn nhập từ nước Nhật, Mỹ, Ấn Độ Trong nước ta có nguồn ngun liệu tinh dầu thơng thô dồi công ty nước sản xuất công ty cổ phần Thông Quảng Ninh, công ty cổ phần Thông Quảng Phú, hai công ty chế biến nhựa lớn nước, với tổng công suất 6500 - 7000 tinh dầu thông/năm Với công nghệ sản xuất cho loại tinh dầu nước ta đạt hàm lượng tinh dầu thơ (α-pinene ≤ 65%) mà chưa có giải pháp tinh chế tinh dầu thông tinh khiết (hàm lượng α-pinene ≥ 99%) nâng cao hàm lượng pinene tổng >90% Ngoài việc nâng cao chất lượng tinh dầu để xuất khẩu, xuất đơn hương chiết tách từ tinh dầu từ đơn hương chiết tách tổng hợp nhiều loại hương liệu dùng cho công nghiệp hương liệu nước nhập với số lượng lớn Trong đó, nhu cầu tinh dầu, hương liệu mỹ phẩm Việt Nam nước giới tăng nhanh, xu hướng quay trở dùng hợp chất tự nhiên dược liệu, hương liệu, thực phẩm mỹ phẩm ngày nhiều Nước ta có khí hậu thổ nhưỡng phù hợp với việc trồng thơng lấy gỗ nhựa Diện tích trồng thơng lấy nhựa chiếm khoảng 10% diện tích trồng thơng tồn quốc, tập trung Đơng Bắc, Tây Bắc, đồng Bắc bộ, duyên hải Trung bộ, Đông Nam Tây Nguyên Sản phẩm tinh dầu thông Việt Nam thu tinh dầu thông thô Thực tế năm qua, ngành công nghiệp sản xuất thực phẩm, hương liệu, dược phẩm, mỹ phẩm doanh nghiệp mạnh dạn nghiên cứu, đầu tư phát triển tinh dầu, hương liệu Từng bước hình thành mạng lưới tiêu thụ xuất nhập tạo nhiều mặt hàng có giá trị cao phục vụ tiêu dùng nước tăng dần kim ngạch xuất Đặc biệt có nhiều cơng ty mạnh dạn đầu tư trang thiết bị có kỹ thuật cao, thay công nghệ nhằm tạo sản phẩm có chất lượng cao, suất lớn tạo nhiều sản phẩm tốt chiếm lĩnh thị phần nước xuất tăng Nhưng với tiềm có, với giá trị kinh tế nước số lượng khiêm tốn Rõ ràng giải pháp để nâng cao chất lượng, tạo sản phẩm tinh dầu cạnh tranh thị trường sử dụng nguồn nguyên liệu thô nước để tinh chế vấn cấp thiết Đối với hệ tinh dầu nói chung tinh dầu thơng nói riêng, phương pháp tinh chế thích hợp giới sử dụng chưng luyện gián đoạn áp suất chân không, tiến hành tháp đệm Hệ tinh dầu thơng hệ gồm nhiều cấu tử, có hành vi phức tạp q trình chưng cất Chính vậy, để nghiên cứu đưa chế độ công nghệ thích hợp, tối ưu hóa q trình đem lại hiệu phân tách tinh chế cao cần thiết phải có nghiên cứu bản, có hệ thống Với phát triển công nghệ thông tin kỹ thuật, giải thuật tính tốn mô việc áp dụng phương pháp điều khiển tiên tiến, toán phân tách tinh chế tinh dầu thông đặt giải cách bản, đem lại hướng cho công nghiệp chế biến sản xuất tinh dầu thơng nói riêng cho loại tinh dầu khác nói chung Luận án tiến sĩ “Mơ q trình chưng chân khơng để tách phân đoạn tinh dầu thông ứng dụng” đặt giai đoạn cần thiết, góp phần vào sở lý luận thực tiễn công nghiệp chế biến tinh dầu thông, đem lại khả ứng dụng cao cho doanh nghiệp giúp doanh nghiệp đưa sản phẩm cạnh tranh thị trường Mục tiêu luận án, ý nghĩa khoa học thực tiễn Mục tiêu luận án đề là: - Nghiên cứu xác định mơ hình nhiệt động (mơ hình cân pha) cho hệ nhiều cấu tử tinh dầu thông; - Nghiên cứu mô thực nghiệm trình phân tách, tinh chế hệ tinh dầu thông phương pháp chưng luyện gián đoạn áp suất thấp (chân không) nhằm thu sản phẩm có độ tinh khiết cao (hàm lượng α-pinene ≥99%) từ hỗn hợp dầu thông thô - Nghiên cứu đề xuất chiến lược vận hành hệ thống tháp chưng chân không gián đoạn loại đệm từ kết nghiên cứu mơ phỏng, qua xác định thơng số cơng nghệ thích hợp q trình Những điểm luận án Xác định mơ hình nhiệt động (cân pha) phù hợp cho hệ tinh dầu thơng thơ Kiểm chứng mơ hình với thực nghiệm Đưa thơng số cơng nghệ thích hợp cho q trình chưng luyện chân khơng gián đoạn tách tinh dầu thông đạt hàm lượng α-pinene ≥99% Đề xuất chiến lược vận hành hệ thống thiết bị chưng chân không gián đoạn loại đệm để phân tách tinh chế α-pinen từ tinh dầu thông thô đạt mục tiêu chất lượng đặt ra, qua xác định thơng số cơng nghệ thích hợp trình CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan tinh dầu thông 1.1.1 Tinh dầu thông (Turpentine oil CAS 8006-64-2) Tinh dầu thông đứng đầu danh sách tinh dầu mặt số lượng, sản phẩm dầu thông giới (khoảng 260000 tấn/năm)[46] Tinh dầu thông loại tinh dầu dễ bay chiết xuất từ gỗ thông nhựa thông sống Chỉ tiêu để đánh giá chất lượng tinh dầu thông hàm lượng α-pinene, gồm β-pinene Tinh dầu thơng sau tiếp tục xử lí cao hàm lượng cấu tử để làm tinh dầu thơng tinh khiết có tính thương mại ứng ụng rộng lớn thị trường[26] Tinh dầu thông thô chiết từ nhựa thông sống sản xuất Việt nam bao gồm αthujene (1%), chủ yếu α-pinene (45 - 65%) với lượng β-pinene (1 - 3%), camphene (1%), d-limonene (dipentene, - 4%), Δ-3-carene (lên đến 35%),và terpinolene  Trạng thái vật lý: lỏng, không màu màu vàng nhạt  Mùi: có mùi vị đặc trưng  Nhiệt độ sơi: 154°C ÷ 170°C  Nhiệt độ nóng chảy: -60°C đến -50°C  Tỷ trọng (ở 20°C): 0,854 ÷ 0,868 Tinh dầu thông không tan nước, tan Hình 1.1 Tinh dầu thơng dung mơi không phân cực benzene, chloroform, ete, carbon disultife có khả hòa tan xăng dầu hỏa 1.1.2 Thành phần tinh dầu thông Dưới số cấu tử hỗn hợp tinh dầu thơng: Tổng quan tinh dầu thông  α – pinene / alpha – pinene:  Danh pháp IUPAC: 2, 6, 6- Trimethylbicyclo [3.1.1] hept-2-en  CAS: 80-56-8 α – pinene monoterpene hình thành từ hai đơn vị isoprene Nó alken chứa vòng bốn cạnh có khả hoạt hóa lại Vòng bốn cạnh α – pinene giúp thực phản ứng hydrocarbon, có chuyển vị cấu trúc phân tử Điển phản ứng hydrate hóa hay cộng halogen vào nhóm chức alken với đặc trưng có chuyển vị cấu trúc phân tử tác dụng acid Cấu tử α – pinene ngun liệu quan trọng cơng nghiệp sản xuất hóa chất, từ α – pinene tổng hợp nhiều hợp chất quan trọng terpin hydrate, benzyl propionate số dẫn chất hydrazone, semicarbazone….được sử dụng để bào chế thuốc hương liệu nhân tạo Bảng 1 Thuộc tính cấu trúc α – pinene Thuộc tính  Cấu trúc Cơng thức phân tử C10H16 Khối lượng phân tử 136,24 g/mol Khối lượng riêng 864,3 kg/m3 Nhiệt độ sôi 156,1oC Áp suất hơi(25oC) 4,75 mmHg Nhiệt hóa 37,83 kJ/mol β – pinene / beta – pinene:  Danh pháp IUPAC: 2, 2, 6- Trimethylbicyclo(3.1.1)hept-2-ene  CAS: 127-91-3 Bảng Thuộc tính cấu trúc β – pinene Thuộc tính  Cấu trúc Công thức phân tử C10H16 Khối lượng phân tử 136,2g/mol Khối lượng riêng 873,2 kg/m3 Nhiệt độ sôi 166oC Áp suất hơi(25oC) 2,398 mmHg Nhiệt hóa 38,59 kJ/mol d – limonene / Limonene: [52] Niazi S.K., Brown J L., (2015 ) Fundamentals of Modern Bioprocessing CRC Press; edition [53] Nissen, L; Zatta, A; Stefanini, I; Grandi, S; Sgorbati, B; Biavati, B; et al (2010) Characterization and antimicrobial activity of essential oils of industrial hemp varieties (Cannabis sativa L.) Fitoterapia 81 pp.413–419 [54] Olujic Z., (1999) Effect of column diameter on pressure drop of a corrugated sheet structured packings, Chem Eng Res Des 77 pp 505 - 510 [55] Olujic Z., (1997) Development of a complete simulation model for predicting the hydraulic and separation performance of distillation columns equipped with structured packings, Chem Biochem Eng Q 11, pp 31 - 46 [56] Onda K., H Takeuchi and Y Okumoto (1968) Mass Transfer Coefficients Between Gas and Liquid Phases in Packed Columns Journal of Chemical Engineering of Japan, vol 1, no 1, pp 56-62 [57] Ottenbacher M., Olujic Z., Adrian T., Jodecke M., Grobmann C., (2011) Structured packing efficiency-Vital information for the chemical industry, Chem Eng Res Des 89 pp 1427 - 1433 [58] Raman, Vallinayagam; Sivasankaralingam, Vedharaj; Dibble, Robert; Sarathy, S Mani (2016-10-17) "α-Pinene - A High Energy Density Biofuel for SI Engine Applications" Warrendale, PA [59] Renon H and J.M Prausnitz (1968) Local Compositions in Thermodynamic Excess Functions for Liquid Mixtures AIChE J., Vol 14, No 1, pp 135 – 144 [60] Rodrigues M Fa´tima and M Gabriela Bernardo-Gil (1996) Vapor-Liquid Equilibrium Data of α-Pinene + β-Pinene + Limonene at 80 kPa and 101 kPa J Chem Eng Data 41, pp 581-585 [61] Sama, J K Bandopadhyay, P (2001) Design of commercial batch fractionating columns for separation of α-& β-pinenes from turpentine oil by the simple method developed Indian Journal of Chemical Technology, vol 8, pp 500 – 509 [62] Sarria, S., Wong, B., Martín, H G., Keasling, J D., & Peralta-Yahya, P (2014) Microbial synthesis of pinene ACS Synthetic Biology, 3(7), 466–475 [63] Sarwar A., (2012) Plant Design for the Separation of Various Components from Turpentine Oil, chalmers university of technology Göteborg, Sweden, February 2012 [64] Seader J.D., Ernest J Henley (2009) Sepration Process Principle, 2nd Edition, John Wiley & Sons, Inc [65] Silva, Ana Cristina Rivas da; Lopes, Paula Monteiro; Azevedo, Mariana Maria Barros de; Costa, Danielle Cristina Machado; Alviano, Celuta Sales; Alviano, Daniela Sales (2012) Biological Activities of a-Pinene and β-Pinene Enantiomers Molecules,Volume:17, Issue:12, pp 6305-6316 [66] Sundberg A.T., Uusi-Kyyny P., Jakobsson K., Alopaeus V., (2012) Control of reflux and reboil flow rates for milli and micro distillation, Chem Eng Res Des [67] Spiegel L, Meier W (1995) Structured packings – Capacity and pressure drop at very high liquids loads cpp-chemical plants processing, no 138 [68] Spiegel, L., Meier W., (1992) A generalized pressure drop model for structured packings, Inst Chem Eng Symp Ser 128 pp.85 - 94 [69] Stichlmair J., J.L Bravo, J.R Fair, (1989) General model for prediction of pressure drop and capacity of counter current gas/liquid packed columns, Gas Sep Purif pp 19 - 28 [70] Thompson, R W.; King, C J (1972) Systematic Synthesis of Separation Schemes AIChE.J [71] Towler, Gavin; Sinnott, R K (2008) Chemical engineering design: principles, practice and economics of plant and process design Elsevier, Inc [72] Wang G Q., X G Yuan and K T Yu, (2005) Review of Mass-Transfer Correlations for Packed Columns Ind Eng Chem Res., vol 44, pp 8715-8729 [73] Wang, Y.; Huang, NaRu; Xu, BingHui; Wang, BiYu; Bai, ZhengShuai (2014) Measurement and Correlation of the Vapor Pressure of a Series of α-Pinene Derivatives J Chem Eng Data, 59 (2), pp 494–498 [74] William L Luyben, I-Lung Chien (2010) Design and control of distillation systems for separating azeotropes [75] Wittig R., Lohmann J., Gmehling J., (2003) Vapor−Liquid Equilibria by UNIFAC Group Contribution Revision and Extension Ind.Eng.Chem.Res., 42, 183-188 [76] Woodson C T , Hawkins J E., (1954) Vapor-Liquid Equilibria of Alpha- pinene-Beta-pinene System Ind Eng Chem,46 (11), pp 2387–2390 [77] Worstell J., (2016) Scaling Chemical Processes: Practical Guides in Chemical Engineering Elsevier, Inc [78] Yang H, Woo J, Pae AN, Um MY, Cho NC, Park KD, Yoon M, Kim J, Lee CJ, Cho S (2016) α-Pinene, a major constituent of pine tree oils, enhances non-rapid eye movement sleep in mice through GABAA-benzodiazepine receptors Mol Pharmacol [79] http://gestis-en.itrust.de/nxt/gateway.dll/gestis_en/491170=templates=default.htm [80] https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound C – Tài liệu tham khảo tiếng Đức [81] Wallach O., (1885) Zur Kenntniss der Terpene und ätherischen Öle In: Liebigs Annalen der Chemie, Bd 227 1885, S 277 [82] Wallach O., Everhard Weber (1887) Zur Kenntniss der Terpene und der ätherischen Öle In: Liebigs Annalen der Chemie, Bd 239.1887, S D – Tài liệu tham khảo tiếng Trung [83] Tong, Z., (2014) UNIFAC 模 型 预 测 含 α-蒎 烯 体 系 的 汽 液 平 衡 数 据 CIESC Journal, vol 65, No.9, 3310 – 3319 [84] 中广,顺忠孟中磊李秋庭关继 华 黎贵卿邱米时胜德杨漓杨素华江燕唐宾曾辉梁剑恭苏骊华党(201 5)一种从松节 油中连续分离α-蒎稀、β-蒎稀的方法 广西壮族自治区林业科学研究院 CN104130093 B 139 [85] Tong, Z., Kun W., Sun L., et al (2011) α-蒎 烯 + 对 伞 花 烃 和 β-蒎 烯 + 对 伞 花 烃 体 系 减 压 汽 液 平 衡 数 据 的 测 定 与 关 联 高 校 化 学 工 程 学 报 25(5): 734-739 140 PHỤ LỤC Phụ lục 1 Phụ lục Hình ảnh khu vực chế biến tinh dầu thông Từ xuống xưởng sản xuất TDT Nghệ An TDT Quảng Ninh, TDT Quảng Bình Phụ lục Hình ảnh tồn tháp chưng tinh dầu quy mơ bán cơng nghiệp Hệ thống điều khiển tự động Hệ thống làm lạnh bẫy chân không Bơm dầu hai cấp hút chân khơng bơm chân khơng vòng chất lỏng Khu vực lấy sản phẩm tháo đáy Hệ thống lọc nước nồi cấp cho hệ tháp Phụ lục Các thơng số đặc trưng cho kích thước diện tích bề mặt nhóm ứng dụng cho mơ hình UNIFAC Nhóm Rk Qk CH3 0.0911 0.848 CH2 0.6744 0.540 CH 0.4469 0.228 C 0.2195 0.000 CH2=C 1.1173 0.988 AC 0.3652 0.120 ACH 0.5313 0.400 ACCH 0.8121 0.348 ACCH3 1.2663 0.968 Phụ lục Một số hình ảnh chương trình mơ Phụ lục Một số kết phân tích mẫu Data File: 03-01 Current Data Path: D:\Check GCMS\VU\essetial oil\MInh QTTB\\ Operator: MAT-5000 Run Time (min): 46.02 Vial: 133 Injection Volume (µl): 1.00 Scans: 6230 Low Mass (m/z): 40.00 High Mass (m/z): 400.00 Dilution Factor: 1.00 Instrument Method: D:\Check GCMS\VU\essetial oil\MInh QTTB\essetial oil-5dC-250.meth Revision: 1.4 SR1 RT: 0.00 - 50.03 SM: 7G 6.50 100 8.59 80 Relative Abundance NL: 8.32E7 TIC F: + c Full ms [ 40.00400.00] MS 03-01 60 ID Data File: Current Data Path: 10 RT 6.31 6.50 6.82 7.33 7.45 7.56 7.96 8.59 8.81 9.09 9.99 10.94 12.65 13.04 13.73 15 20 Peak Area 6926807 222583988 2817778 645607 2352548 4666200 3487138 149044875 4381091 15413125 1546258 9665522 949406 691290 1043261 30 35 40 45 Peak Height 1804208 60646808 803125 190414 693772 1343811 965576 39368736 1186034 4035991 384447 2436773 179361 124891 160613 49.33 37.14 32.79 34.31 28.60 30.11 25.26 26.74 22.95 25 Time (min) 45.11 46.52 39.60 41.10 42.63 20.31 17.88 20 15.52 10.94 40 50 Area % 1.63 52.22 0.66 0.15 0.55 1.09 0.82 34.97 1.03 3.62 0.36 2.27 0.22 0.16 0.24 T04-15 D:\Check GCMS\VU\essetial oil\MInh QTTB\\ Operator: MAT-5000 Run Time (min): 46.02 Vial: 134 Injection Volume (µl): 1.00 Scans: 6205 Low Mass (m/z): 40.00 High Mass (m/z): 400.00 Dilution Factor: 1.00 Instrument Method: D:\Check GCMS\VU\essetial oil\MInh QTTB\essetial oil-5dC-250.meth Revision: 1.4 SR1 RT: 0.00 - 50.02 SM: 7G 6.51 8.61 100 80 Relative Abundance NL: 9.13E7 TIC F: + c Full ms [ 40.00400.00] MS T04-15 60 ID 10 RT 6.31 6.50 6.82 7.33 7.45 7.56 7.96 8.24 8.34 8.61 8.81 9.09 9.99 10.94 13.71 15 Peak Area 7943806 262187086 3537451 357237 3241672 6964686 6242999 976022 980889 235207143 6677388 22876289 7158266 36134876 1032113 30 35 40 Peak Height 2111593 69021717 1010160 111783 973357 2025137 1752976 242345 243851 57366610 1840429 5518605 1817522 9289734 177175 45 46.19 47.58 44.04 39.04 40.45 41.83 25 Time (min) 34.32 35.76 37.14 20 30.11 31.78 22.95 24.68 26.16 27.57 18.09 19.64 20 13.71 10.94 40 50 Area % 1.32 43.59 0.59 0.06 0.54 1.16 1.04 0.16 0.16 39.10 1.11 3.80 1.19 6.01 0.17 10 Kết phân tích mẫu tinh dầu thông nguyên liệu 11 Kết phân tích GCMS mẫu phân đoạn vận hành tháp 12 ... quan tinh dầu thông 1.1.1 Tinh dầu thông (Turpentine oil CAS 8006-64-2) Tinh dầu thông ứng đầu danh sách tinh dầu mặt số lượng, sản phẩm dầu thông giới (khoảng 260000 tấn/năm)[46] Tinh dầu thông. .. phân tách tinh dầu thông giới 12 1.2.1 Mơ hình tháp chưng luyện gián đoạn 14 1.2.2 Mơ q trình chưng luyện gián đoạn 24 1.2.3 Tháp chưng chân không loại đệm dùng để phân tách. .. nhiều cấu tử tinh dầu thông; - Nghiên cứu mơ thực nghiệm q trình phân tách, tinh chế hệ tinh dầu thông phương pháp chưng luyện gián đoạn áp suất thấp (chân không) nhằm thu sản phẩm có độ tinh khiết