Nghiên cứu quá trình tổng hợp ion phức etylendiamintetraaxeto ferrat (III) – Fe(EDTA)

MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Sắt kim loại phổ biến có nhiều ứng dụng đời sống ngày Ngày nay, sắt kim loại sử dụng nhiều nhất, chiếm khoảng 95% tổng khối lượng kim loại sản xuất giới Sự kết hợp giá thành thấp có đặc tính tốt chịu lực, độ dẻo, độ cứng làm cho trở thành thay được, đặc biệt ứng dụng sản xuất ôtô, thân tàu thủy lớn, khung cho cơng trình xây dựng Ngồi sắt có vai trò cần thiết thể sống Đối với người, sắt khoáng chất quan trọng Sắt nguyên liệu để tổng hợp nên hemoglobin, chất có mặt tế bào hồng cầu làm cho hồng cầu có màu đỏ, có vai trò vận chuyển oxy máu đến với mô thể Sắt thành phần myoglobin, có vân, có tác dụng dự trữ oxy cho hoạt động vân, chúng kết hợp với chất dinh dưỡng khác để giải phóng lượng cho co Sắt thành phần cấu tạo số loại protein enzyme, có vai trò q trình giải phóng lượng oxy hóa chất dinh dưỡng ATP Đối với trồng, sắt có vai trò khơng Tuy khơng phải thành phần cấu trúc chlorophyll tác nhân hỗ trợ thành phần xây dựng hệ enzyme Nhất enzyme oxy hóa khử tham gia dây chuyền sinh tổng hợp sắc tố Sắt đóng góp q trình chuyển điện tử, q trình phân ly nước, phosphoryl hóa quang hợp Đồng thời, có vai trò quan trọng hơ hấp, thành phần bắt buộc hàng loạt enzyme oxy hóa khử hệ cytochrome, peroxydase, catalase Các hệ enzyme chứa sắt thành phần quan trọng dây chuyền vận chuyển điện tử từ ngun liệu hơ hấp đến O2 khơng khí Thế nhưng, sử dụng hợp chất sắt vơ đơn giản Fe(NO3)3 làm phân bón cho tạo kết tủa với hợp chất khác dung dịch photphat Để tránh điều này, ta cần sử dụng phức sắt dạng chelat dễ dàng cung cấp sắt cho trồng Đây hướng nghiên cứu có nhiều ứng dụng phức chất việc sản xuất phân bón vi lượng cung cấp cho trồng Vì lý trên, chọn đề tài “Nghiên cứu trình tổng hợp ion phức etylendiamintetraaxeto ferrat (III) – [Fe(EDTA)]-” Mục đích nghiên cứu Nghiên cứu q trình tạo phức để đưa quy trình tổng hợp tối ưu ion phức etylendiamintetraaxeto ferrat (III) – [Fe(EDTA)]3 Nhiêm vụ nghiên cứu Tổng hợp ion phức etylendiamintetraaxeto ferrat (III) – [Fe(EDTA)]- Tiến hành khảo sát trình tạo ion phức Xác định thành phần phức phổ UV-VIS, phổ IR Phƣơng pháp nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu lý thuyết: tham khảo tài liệu liên quan đến phức chất Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm: tổng hợp phức; khảo sát điều kiện tối ưu, … CHƢƠNG I TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Giới thiệu phức chất 1.1.1 Định nghĩa Phức chất hợp chất sinh ion trung tâm (thường nhiều ion kim loại) kết hợp với nhiều ion hay phân tử khác (phối tử) Trong dung dịch tồn đồng thời ion trung tâm, phối tử phân tử phức 1.1.2 Cấu tạo Phức chất hợp chất có cơng thức tổng qt : [MLx]Xn Phức chất gồm có hai phần: Cầu nội hay ion phức [MLx] Ion trung tâm (M) thường nguyên tố kim loại chuyển tiếp Ví dụ: Co, Cr, Ni, Fe, … Phối tử (L) ion phân tử với x số phối tử Phối tử những ion như: NO2-; CN-; OH-; Cl-; …hoặc phân tử trung hòa : CO, NH3, H2O, … Các phối tử liên kết với ion trung tâm liên kết hai tâm σ, π, δ liên kết nhiều tâm Cầu ngoại (Xn) : có tác dụng trung hòa điện tích ion phức Đối với đa số phức, số phối trí có giá trị khác nhau, tùy thuộc vào chất phối tử điều kiện hình thành phức chất Số phối trí thường gặp phức chất Số phối trí 3, 5, gặp đặc biệt số phối trí 1.1.3 Phân loại phức chất Có nhiều cách khác để phân loại phức chất Dựa vào loại hợp chất người ta phân biệt: axit phức; bazơ phức; muối phức - Dựa vào dấu điện tích ion phức: phức chất cation; phức chất anion; phức chất trung hòa Dựa theo chất phối tử, người ta phân biệt: phức chất aqua; phức chất amminat; phức chất hidroxo; phức chất hydrua; … Dựa vào cấu trúc cầu nội phức: phức chất đơn nhân; phức chất đa nhân 1.1.4 Tính chất phức a Sự phân ly phức dung dịch nước Trong dung dịch nước, phức chất phân ly thành ion cầu nội cầu ngoại tương tự hợp chất đơn giản phân ly thành cation anion Sự phân ly phức tạo ion phức tạo ion phức điện ly sơ cấp, ion phức tiếp tục điện ly thành ion trung tâm phối tử Nhưng đại đa số ion phức chất điện ly kém, trình phân ly chủ yếu chuyển dịch phía trái (phía q trình tạo phức) b Tính oxi hóa khử phức chất Trong phản ứng oxi hóa khử ln có cặp oxi-hóa khử liên hợp phản ứng xảy theo chiều cặp oxi hóa khử cao dạng oxi hóa bị khử trước Quy luật với phức khác ion trung tâm bị phối tử bao vây nên khó tham gia phản ứng c Tính axit bazơ phức Theo quan điểm axit-bazơ Bronted: “Axit chất có khả cho proton, bazơ chất có khả nhận proton” tùy theo chất phối tử mà phức thể tính axit hay bazơ nước 1.1.5 Độ bền phức chất Trong dung dịch phức chất thường xuyên phân ly thành cầu nội cầu ngoại tương tự hợp chất đơn giản phân ly thành anion cation [Ni(NH3)6]Cl2 = [Ni(NH3)6]2+ + 2ClRồi ion phức lại phân ly thành ion trung tâm phối tử [Ni(NH3)6]2+ = Ni2+ Hằng số cân trình phân ly : + 6NH3 Hằng số K lớn ion phức phân ly mạnh, nghĩa ion phức bền Bởi vậy, số K độ bền phức gọi số không bền Kkb Đa số, ion phức chất điện ly, trình phân ly chuyển dịch mạnh phía trái, phía q trình tạo phức Để khả tạo phức ion trung tâm, người ta dùng số cân trình ngược lại đó, số gọi số bền Kb nghịch đảo Kkb Hằng số Kb lớn, phức chất bền 1.2 Liên kết hóa học phức chất Hiện nay, thuyết liên kết phức chất thuyết electron, tính chất hóa lý phức chất (cấu hình khơng gian, khả phản ứng, tính chất từ, nhiệt động,quang phổ hấp phụ, ) mang đặc trưng electron, nghĩa phụ thuộc vào cấu trúc electron hệ Sở dĩ trình hóa học hóa lý thường xác định biến đổi lớp vỏ electron nguyên tử phân tử tham gia vào trình Mặt khác, trạng thái electron hệ ngun tử mơ tả đắn nhờ học lượng tử Bởi thuyết electron phức chất phải dựa học lượng tử Hiện có ba thuyết lượng tử giải thích tạo thành, cấu trúc tính chất phức chất 1.2.1 Thuyết liên kết hóa trị (VB) Thuyết liên kết hóa trị áp dụng hiệu giải thích liên kết hóa học chất hữu Năm 1931, L.Pauling áp dụng vào lính vực phức chất kim loại chuyển tiếp Cơ sở thuyết VB : Liên kết phức chất hình thành cặp electron tự phối tử orbital trống nguyên tử trung tâm liên kết cho-nhận Phối tử chất cho, ion trung tâm chất nhận, mà thực chất xen phủ 1AO có electron hóa trị 1AO trống Số liên kết phải số phối trí nguyên tử trung tâm Sự xen phủ orbital lớn liên kết bền Muốn vậy, các orbital nguyên tử trung tâm lai hóa để tạo thành liên kết Để tham gia lai hóa AO ban đầu phải có lượng gần Số phối trí ion trung tâm số AO lai hóa tham gia tạo thành liên kết Tùy thuộc vào kiểu lai hóa mà phức chất có cấu trúc hay cấu trúc khác Các kiểu lai hóa quan trọng cấu hình phức tương ứng Số phối trí Dạng lai hóa Cấu trúc phức Ví dụ sp Đường thẳng [Ag(NH3)2]+ sp2, d2s Tam giác phẳng BCl3 sp3, d3s Tứ diện [Cd(NH3)4]2+ dsp2, sp2d Vuông phẳng [PtCl4]2dsp3 Lưỡng chop tam giác [Fe(CO)5] d4 s Chóp tứ diện d2sp3, sp3d2 Bát diện d4sp, d5p Lăng trụ tam giác [Co(NH3)6]3+ 1.2.2 Thuyết trường tinh thể Thuyết trường tinh thể lần nhà vật lý sử dụng để giải thích màu từ tính tinh thể muối Mãi đến năm 1950 – 1952 áp dụng để nghiên cứu phức chẩt Thuyết trường tinh thể dựa ba điểm sau : Phức chất vô tồn dược cách bền vững tương tác tĩnh điện ion trung tâm phối tử Cấu hình cân phức chất xác định cân lực hút lực đẩy ion (hoặc ion lưỡng cực) Khi xét ion trung tâm có ý đến cấu trúc electron chi tiết nó, phối tử coi “khơng có cấu trúc”, mà điện tích điểm (hoặc lưỡng cực điểm) tạo nên trường tĩnh điện bên ion trung tâm (gọi trường phối tử) Các phối tử nằm quanh ion trung tâm đỉnh hình đa diện, tạo nên phức chất có cấu trúc đối xứng định Như vậy, thực chất thuyết trường tinh thể xem xét liên kết ion trung tâm phối tử có chất tương tác tĩnh điện 1.2.3 Thuyết trường phối tử (MO) Thuyết trường phối tử thực chất phương pháp orbital phân tử MO, người ta xem xét cấu trúc chi tiết vỏ electron hóa trị ion trung tâm (M) phối tử (L) tạo phức Theo thuyết MO, xét liên kết orbital phân tử nhiều tâm giải tỏa, nghĩa electron liên kết chuyển động orbital phân tử toàn hệ Theo phương pháp MO : - Đa số electron M L không tham gia tạo thành MO mà quay xung quanh nhân riêng biệt, có electron hóa trị tham gia tạo thành MO - Mỗi hàm sóng phân tử tổ hợp tuyến tính hàm sóng nguyên tử Ci : hệ số : hàm sóng (là AO) thứ i - Sự tổ hợp tuyến tính mà dẫn đến xen phủ sâu, rộng orbital làm mật độ electron tăng lên tạo MOlk liên kết có mức lượng thấp, dẫn đến làm giảm mật độ electron nhân tạo orbital phân tử phản liên kết (MO •) có mức lượng cao 1.3 Vai trò phức chất 1.3.1 Giá trị lý thuyết Phức chất biết đến từ sớm, đóng vai trò quan trọng hóa học lý thuyết Đồng thời, phức chất lĩnh vực rộng lớn quan trọng hóa học Cùng với đời phức chất, thuyết hình thành phát triển Nó giải cấu tạo hợp chất vô Những lý thuyết không gian cấu tạo đưa vào giải thích nhiều tính chất phức 1.3.2 Vai trò phức chất hóa học sống 1.3.2.1 Trong hóa học vơ Phức chất lĩnh vực nghiên cứu hóa vơ Các ngun tố nhóm A có khả tạo phức hạn chế, có số kim loại tạo phức Al, Be… Còn kim loại nhóm B có khả tạo phức lớn rộng kim loại nhóm A Đây điểm khác biệt nguyên tố điển hình nguyên tố chuyển tiếp Đặc biệt, dựa vào khả tạo phức mà việc tách kim loại khỏi thuận lợi, nhận biết định tính, định lượng ngun tố 1.3.2.2 Trong hóa học hữu Hóa học phức chất có quan hệ mật thiết với hóa hữu Đồng thời, lĩnh vực mà nhà hóa học hữu tìm thấy ứng dụng thực tế cho hợp chất họ tổng hợp hay chiết tách Hiện nay, có nhiều phức chất sử dụng làm xúc tác cho nhiều phản ứng lạ tổng hợp hữu cơ, đặc biệt tổng hợp bất đối, tổng hợp lựa chọn lập thể 1.3.2.3 Trong hóa học phân tích Trong hóa học phân tích, phức chất dùng để nhận biết, định lượng hay hạn chế ảnh hưởng số ion, thay đổi nồng độ chất, hòa tan tách chất 1.3.2.4 Trong lĩnh vực hóa sinh Hóa học phức chất phát huy ảnh hưởng sâu rộng sang lĩnh vực hóa sinh lý thuyết ứng dụng Có nhiều thành tựu lĩnh vực hóa sinh vơ y dược gắn liền với việc nghiên cứu phức chất hệ sinh học Những trình quan trọng sống quang hợp, vận chuyển oxy cacbon đioxit thể, xúc tác enzim dần sáng tỏ nhờ xác định cấu trúc vai trò phức chất đại phân tử 1.3.2.5 Trong cơng nghiệp hóa học Trong cơng nghiệp hóa học, xúc tác phức chất làm thay đổi quy trình sản xuất nhiều hóa chất axetandehit, axetic axit, nhiều vật liệu chất dẻo, cao su Những hạt nano phức chất chùm kim loại nghiên cứu sử dụng làm xúc tác cho ngành “hóa học xanh” cho q trình sản xuất khơng 10 gây độc hại cho môi trường tạo vật liệu vơ với tính ưu việt so với vật liệu truyền thống 1.3.2.6 Trong cơng nghiệp hóa dược Trong cơng nghiệp hóa dược, phức chất chứa phối tử bất đối dùng phổ biến để tổng hợp lựa chọn lập thể dược chất mà phương pháp thông thường tổng hợp 1.3.2.7 Trong mạ điện Nếu sử dụng dung dịch muối đơn lớp mạ có dạng tinh thể lớn bán kính dễ bị tróc Hơn phản ứng xảy khơng hồn tồn, giảm chất lượng lớp mạ Trong khi, sử dụng dung dịch phức chất thu lớp mạ mịn, bền 1.3.2.8.Trong chống ăn mòn kim loại Sự có mặt chất tan tan với sản phẩm ăn mòn ảnh hưởng to lớn đến ăn mòn làm cho nhanh chậm lại Sự hình thành phức bền khơng tan, dính chặt vào kim loại làm chậm hẵn q trình ăn mòn Sự hình thành phức bền khơng tan, bám vào bề mặt kim loại tăng cường ăn mòn Sự biến đổi độ bền phức tạo thành pH dung dịch biến đổi thêm ion tên làm thay đổi độ ăn mòn kim loại 1.3.2.9 Trong sống động thực vật Trong thể động thực vật, phức chất thực chức khác : tích lũy chuyển dịch chất khác nhau, chuyển lượng, trao đổi khóa nhóm chức; tham gia phản ứng oxy hóa khử, hình thành tách liên kết hóa học Hemoglobin đóng vai trò quan trọng thể động vật Nó gồm chất protein globin hợp chất màu hemo Nguyên tử tạo phức hemoglobin sắt Sắt biết tương đối dễ thay đổi số oxi hóa Do đó, hemoglobin dễ có khả phối trí với oxi dễ cung cấp oxi cho mô Hemoglobin giữ chặt cacbon oxit Cacbon oxit đẩy oxi khỏi hemoglobin, độc Clorofin chất 11 diệp lục thực vật – phức chất có cấu tạo tương tự hemoglobin nguyên tử trung tâm Mg Ngồi gặp phức hợp chất ínulin – dẫn xuất Zn, vitamin B12 – dẫn xuất Co, enzim – dẫn xuất Cu 1.4 Giới thiệu Fe 1.4.1 Một số đặc điểm sắt Kí hiệu Fe từ viết tắt ferrum - từ latinh sắt, nguyên tố nằm vị trí thứ 26 bảng hệ thống tuần hồn, thuộc chu kì 4, phân nhóm VIIIB Là kim loại chuyển tiếp quan trọng -Fe có mạng lập phươngỞ điều kiện thường đến 7700C, tồn dạng -Fe, mạng tinh thể không thay đổi nhưngtâm khối; 7700C chuyển thành dạng -Fe, mạng tinhđộ dài hai nguyên tử tăng lên; đến 9100C chuyển thành dạng thể thay đổi thành mạng lập phương tâm diện; đến 13900C lại chuyển thành mạng -Fe.lập phương tâm khối dạng 1.4.2 Trạng thái thiên nhiên thành phần dồng vị Sắt kim loại phổ biến, đứng thứ sau O, Si, Al Sắt trạng thái tự mảnh thiên thạch khoáng vật Trong tự nhiên, sắt có đồng vị bền : (2,15%), 58 54 Fe (5,8%), 56 Fe (91,8%), 57 Fe Fe (0,25%) Những khoáng vật quan trọng sắt manhetit (Fe 3O4) chứa đến 72,42% sắt, hematite (Fe2O3) chứa 60% sắt, pirit (FeS2) chứa 46,67% sắt xiderit (FeCO3) chứa 35% sắt Ngoài mỏ lớn tập trung, sắt phân tán khống vật ngun tố phổ biến nhơm, titan, mangan, … Sắt có nước thiên nhiên, thiên thạch từ khơng gian vũ trụ rơi xuống trái đất Trung bình 20 thiên thạch rơi xuống có thiên thạch sắt ( chiếm 90% sắt) Nhiều nước giới giàu quặng sắt : Thụy Điển, Nga, Pháp, Tây ban Nha, trung Quốc, Mỹ, Canada, Nam Phi, Cuba, … 12 1.5 FeCl3 có khả tạo phức 1.5.1 Giới thiệu FeCl3 Khống vật molizit có màu nâu hay đen, đỏ thẫm ánh sáng truyền qua có màu lục ánh sáng phản chiếu Khi đun nóng dễ nóng chảy thành chất lỏng màu đỏ sôi phân hủy Ở trạng thái lỏng hơi, muối có dạng đime Fe2Cl6, tan nhiều nước, axit clohidric Tinh thể hydrat FeCl3.6H2O sử dụng đề tài có cấu tạo [Fe(H2O)4Cl2]Cl.2H2O Hình 1.1 Tinh thể FeCl3.6H2O Hình1.2 Dung dịch FeCl3 1.5.2 Khả tạo phức Fe3+ Fe3+ có cấu hình [Ar]4s23d3 nên có khả tạo phức với nhiều phối tử khác ( vơ lẫn hữu cơ) Ví dụ tạo phức với SCN-, CN-, NH3, EDTA, …và nhiều phối tử khác 1.6 Giới thiệu EDTA khả tạo phức EDTA 1.6.1 Giới thiệu EDTA EDTA hay gọi Complexon II EDTA axit etylendiamin tetraaxetic, kí hiệu H4Y có M = 292,1 EDTA chất rắn màu trắng, tan nước, có khả tạo nhiều phức bền với nhiều kim loại chuyển tiếp nên dùng phân tích để nhận biết tách chất gây cản trở 13 Hình 1.3 Tinh thể EDTA dạng trilon B Cơng thức hóa học EDTA dạng complexon II HOOCH2C CH2COOH N CH2 HOOCH2C CH2 N CH2COOH Hình 1.4 Cấu tạo khơng gian EDTA Vì axit tan nước nên thực tế người ta hay sử dụng dạng muối đinatri (Na2H2Y hay Complexon III, trilon B) Trilon B chất rắn màu trắng, kết tinh ngậm phân tử nước, có M = 372 14 Cơng thức hóa học EDTA dạng complexon III HOOCH2C CH2COONa N CH2 CH2 NaOOCH2C N CH2COOH EDTA thuốc thử sử dụng nhiều Đó axit yếu có nấc phân ly : pK1= 2.0; pK2= 2.67; pK3 = 6.16; pK4 = 10.26 EDTA tồn dạng sau : H4Y, H3Y-, H2Y2-, HY3-, Y4- H4Y Na2H2Y.H2O điều chế dạng tinh khiết làm dung dịch gốc Muốn phải sấy chúng nhiệt độ 130-1500C để làm nước Thực tế, EDTA có nhiều ứng dụng nhiều lĩnh vực khác nhau, : - Công nghiệp tẩy rửa : Tạo phức với ion Ca2+, Mg2+, kết hợp với kim loại nặng - Làm nước : Tạo phức với ion Ca2+, Mg2+ (giảm độ cứng nước) - Trong nhiếp ảnh : Sử dụng Fe(III)EDTA chất oxi hóa - Trong cơng nghiệp sản xuất giấy : Tạo phức với kim loại nặng trình tẩy trắng, ổn định hydro peoxit - Công nghiệp dệt : Tạo phức với kim loại nặng, máy tẩy trắng vải - Hóa học nơng nghiệp : Phân bón sắt, kẽm đồng, đặc biệt vùng đá vôi - Kỹ thuật trồng nước : Fe(III)EDTA sử dụng để hòa tan sắt dung dịch dinh dưỡng cho trồng 1.6.2 Khả tạo phức EDTA EDTA có khả tạo phức bền tan nước với hầu hết kim loại Tất cation phản ứng với EDTA, trừ kim loại kiềm tạo phức bền, sở cho phương pháp chuẩn độ Nguyên tử O nhóm axit (-COOH) có khả tạo liên kết cộng hóa trị với ion kim loại Nguyên tử N nhóm amin có khả tạo liên kết phối trí với ion kim loại Do đó, EDTA có khả tạo muối nội phức với hầu hết kim loại Ví dụ : EDTA tạo phức với Cu2+ Na2H2Y + Cu2+ Na2CuY + 2H+ 15 CTCT Na2CuY OOCH2C CH 2COONa N CH2 CH2 N NaOOCH2C CH 2COO + Cu EDTA kết hợp với kim loại nhóm cacboxyl nhóm amin EDTA tạo phức đặc biệt mạnh với kim loại Mn(II), Cu(II), Fe(III) Co(III) 1.7 Giới thiệu ion phức [Fe(EDTA)]Ion phức [Fe(EDTA)]- gồm - Ion trung tâm : Fe3+ - Số phối trí Fe3+ - Phối tử : EDTA - Dung lượng phối trí : Ion phức [Fe(EDTA)]- tạo thành dựa vào phản ứng dung dịch Fe3+ dung dịch muối Na2H2Y theo phương trình sau : Fe3+ + H2Y2 FeY+ H+ Hình 1.4 Cơng thức cấu tạo ion phức [Fe(EDTA)]- 16 Hình 1.5 Cấu trúc khơng gian ion phức [Fe(EDTA)]1.8 Các phƣơng pháp tổng hợp phức chất 1.8.1 Tổng hợp phức chất dựa vào phản ứng Phản ứng dung dịch nước: dựa phản ứng muối kim loại dung dịch nước với tác nhân phối trí để điều chế phức chất kim loại Ví dụ phức chất [Cu(NH3)4]SO4 dễ dàng điều chế cách cho lượng dư NH3 tác dụng với dung dịch nước CuSO4 [Cu(H2O)4]2+ + 2NH3 [Cu(NH3)4]2+ + 4H2O Phản ứng dung mơi khơng nước sử dụng hai ngun sau : - Ion kim loại có lực lớn nước - Phối tử không tan nước - Ví dụ: Phản ứng dung dịch nước muối Cr(III) En sau [Cr(H2O)6]3 + 3En [Cr(H2O)6(OH)3] + 3EnH+ Nhưng dung muối khan Cr(III) dung mơi khơng nước thì phản ứng diễn dễ dàng, tạo thành [Cr(En)3]3+ CrCl3 + 3En [Cr(En)3]Cl3 17 1.8.2 Tổng hợp chất dựa vào phản ứng oxi – hóa khử Q trình điều chế nhiều phức chất kim loại thường kèm theo phản ứng oxi hóa khử, nghĩa chuyển sang trạng thái oxi hóa phức chất có tính bền cao Ví dụ, ion Co2+ Cr2+ thường tạo thành phức chất linh động (phản ứng diễn nhanh), ion Co3+ Cr3+ thường tạo thành phức chất trơ (phản ứng diễn chậm) Do đó, phức chất Co2+ Cr2+ thường điều chế cách oxi hóa phức chất tương ứng Co2+ Cr2+, cách dễ cách tiến hành phản ứng xuất phát từ phức chất khác Co3+ Cr3+ Chẳng hạn, phức chất [Co(NH3)6]Cl3 điều chế cách dùng O2 khơng khí (hoặc chất oxi hóa khác) oxi hóa hỗn hợp muối CoCl2 NH3 có mặt muối amoni clorua: 4[Co(NH3)6]Cl34[Co(H2O)6]Cl2 + 4NH4Cl + 20NH3 + O2 Có thể cho xảy phản ứng tạo phức 4[Co(NH3)6]2+ [Co(H2O)6]Cl2 + 26H2O 4[Co(NH3)6]Cl2 ++ 6NH3 6H2O Rồi tiếp phức chất bị oxi hóa 4[Co(NH3)6]Cl2 + 4NH4Cl 4[Co(NH3)6]Cl3 + 4NH3 +2H2O+ O2 1.8.3 Phản ứng phối tử phối trí Trong tổng hợp phức ta gặp số trường hợp có phối tử tham gia phản ứng, khơng tách khỏi ion trung tâm, nghĩa không xảy đứt liên kết kim loại-phối tử Phản ứng kiểu gọi chung phản ứng kết hợp Tham gia loại phản ứng phối tử vơ cơ, phối tử hữu Ví dụ, điều chế phức chất [Co(H2O)5OH2]3+ từ [Co(H2O)5CO3]3+ CO2 có đứt liên kết cacbon-oxi, liên kết kim loại-oxi giữ nguyên [NH3)5Co-O-CO2]+ +2H+ [(NH3)5Co-OH2]+ + CO2 Phản ứng phổ biến, chúng sử dụng để điều chế phức chất aquan từ phức chất cacbonat tương ứng 1.8.4 Tổng hợp cacbonyl kim loại Có thể điều chế cacbonyt kim loại nhiều cách: 18 - Kết hợp trực tiếp: cho khí CO qua kim loại nghiền vụn nhiệt độ áp suất thích hợp để điều chế NI(CO)4, Fe(CO)5, Mo(CO)6, W(CO)6, Ru(CO)5, [Rh(CO)4]2 Mex(CO)yxMe + yCO - Tổng hợp áp suất cao : hầu hết kim loại điều chế phản ứng halogen, sunfua axit kim loại với CO áp suất cao Các phản ứng đặc biệt thuận lợi hợp chất kim loại có tính cộng hóa trị rõ rệt Chẳng hạn, CoS chuyển định lượng thành [Co(CO)4]2 2000C 200atm, CoO điều kiện khơng phản ứng Thường cần phải có kim loại tự để làm chất khử Ví dụ dùng Cu phản ứng : 2CoS + 8CO + 4Cu [Co(CO)4]2 + 2Cu2S Hoặc : 2CoI2 [Co(CO)4]2 + 4CuI+ 8CO + 4Cu - Sử dụng phản ứng dị phân: Nếu chế hóa Ni (I) xianua với CO tạo thành niken cacbonyl và niken (II) xianua Ni(CN)2 + Ni(CO)4+ 4CO 2NiCN Phản ứng tương tự xảy sử dụng phức chất Ni(I) đó tạo thành hợp chất trung gian K2[Ni(CN)3] K2[Ni(CN)3CO] K2[Ni(CN)3CO]+ CO + CO K2[Ni(CN)4] + 2KCN 1.8.5 Tổng hợp nhiệt độ cao Các phương pháp tổng hợp thực cân tạo phức đạt nhiệt độ cao, thu sản phẩm nhiệt độ cao, chuyển đột ngột chúng đến điều kiện nhiệt độ thấp Tổng hợp trạng thái plasma dựa vào nung nóng gây trì cách phóng điện qua hỗn hợp khí (sử dụng thiết bị gồm bình thủy tinh có điện cực làm hợp kim Kova); electron tự có plasma đơi tác nhân tham gia vào phản ứng hóa học Ví dụ, tổng hợp hợp chất [KrF]+[SbF6]- xảy theo phương trình : 19 Kr + F2 + SbF5 [KrF]+[SbF6]- Tổng hợp phức chất trạng thái kim loại: phương pháp đồng ngưng tụ từ pha khí Cho bay chân không sâu để thu kim loại cho đồng ngưng tụ với phối tử Khi đó, thu phức chất cần điều chế Ưu điểm phương pháp đơn giản, giai đoạn, sản phẩm phản ứng dễ tách 1.9 Các phƣơng pháp xác định thành phần phức chất 1.9.1 Phương pháp trọng lượng Là phương pháp phân tích dựa vào việc cân sản phẩm sau phản ứng nhằm tính hàm lượng chất cần xác định Phương pháp phân tích khối lượng bao gồm: - Phương pháp đẩy - Phương pháp chưng cất - Phương pháp kết tủa Trong phần thực nghiệm chủ yếu sử dụng phương pháp kết tủa Sau tạo ion phức etylendiamintetraaxeto ferrat (III) – [Fe(EDTA)]- dạng tinh thể, ta mang cân tính hiệu suất dựa khối lượng lý thuyết theo phương trình phản ứng kết cân sản phẩm thu 1.9.2 Phương pháp phổ hồng ngoại Nguyên nhân phát sinh phổ hồng ngoại : Khi phân tử hấp phụ lượng vùng hồng ngoại hạt photon kích thích dao động liên kết dao động với tần số với lượng dao động phân tử Đường cong biểu diễn phụ thuộc cường độ hấp thụ xạ hồng ngoại chất vào số sóng bước sóng phổ hấp thụ hồng ngoại, thường gọi đơn giản hồng ngoại, viết tắt theo tiếng anh phổ IR Phổ kế hồng ngoại gồm loại : Phổ kế hồng ngoại chùm tia dùng kính lọc; phổ kế hồng ngoại hai chùm tia tán sắc phổ kế hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) Một ứng dụng phổ hồng ngoại xác định đặc trưng liên kết phối trí, có mặt liên kết hydro nhờ phân tích chuyển dịch 20 vạch đặc trưng liên kết C = O, C-H, O-H Trong số trường hợp, nhờ phổ hồng ngoại phức chất mà có thơng tin đặc trưng liên kết ion trung tâm phối tử Nhưng điều thực đầy đủ quy vạch đặc trưng liên kết M-O, M-N nằm vùng tần số 300-600 cm-1, với phối tử khác dao động hồng ngoại liên kết M-O, M-N thay đổi nhiều Nhiều trường hợp liên kết M-L suy đoán gián tiếp nhờ so sánh chuyển dịch vạch đặc trưng liên kết C=O, N-H, C-N, …của phức chất phổ hồng ngoại thân phối tử Ví dụ: dải dao động hóa trị liên kết N-H trog phổ hồng ngoại phối tử amin tự nằm vùng 3500 ÷ 3300 cm-1 Còn phổ phức amin tạo ra, dãy hấp phụ nhóm N-H rộng hơn, tần số có giá trị thấp Điều chứng tỏ có phối trí M N nhóm amin Mặt khác dựa vào mức độ giảm giá trị tần số dao động nhóm N-H, đánh giá độ bền liên kết M-N; mức độ giảm dần tần số dao động nhóm N-H (giảm N-H) phổ phức cất lớn liên kết M-N bền Với phức có liên kết M-L thực qua oxi nhóm cacbonyl giá trị C-O tăng lên Máy phổ hồng ngoại đo mẫu dạng rắn, lỏng, khí thông thường mẫu chuẩn bị dạng rắn lỏng Trong phần thực nghiệm, để biết cách phối trí phối tử với Fe3+, ta chụp phổ hồng ngoại mẫu phức dạng rắn, ép viên với KBr Người ta ghi phổ hồng ngoại máy Shimazu (Nhật) phối tử phức tần số hấp thụ = 500÷4000 cm-1 Hình 1.6 Máy FTIR – 8400S 21 1.9.3 Phương pháp phổ hấp thụ electron UV-VIS Phổ hấp thụ phân tử UV-VIS phổ hấp thụ chất tan trạng thái dung dịch đồng thể dung môi định nước, methanol, benzene, toluene, chloroform, … Vì thế, muốn thực phép đo ta phải : - Hòa tan chất phân tích dung mơi phù hợp, chủ yếu ion kim loại tác dụng với thuốc thử dung mơi thích hợp để tạo hợp chất có phổ hấp phụ UV-VIS nhạy - Chiếu vào dung dịch mẫu chứa chất cần phân tích chùm xạ đơn sắc có lượng phù hợp chất phân tích hay sản phẩm hấp phụ xạ để tạo phổ hấp phụ UV-VIS Vì thế, chất phân tích cần đựng ống đo hay cuvet có bề dày độ suốt định - Thu, phân ly phổ chọn bước sóng λ cần đo chất phân tích ghi lại mật độ quang D phổ Nghĩa đo cường độ chùm sáng sau qua dung dịch mẫu nghiên cứu Đây nguyên tắc phép đo phổ hấp thụ phân tử UV-VIS Từ nguyên tắc nhiều quy trình cụ thể nghiên cứu xây dựng để phân tích chất khác nhau, vơ lẫn hữu cơ, kim kim loại đối tượng thực tế 22 CHƢƠNG II NGUYÊN LIỆU VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Giới thiệu hóa chất, dụng cụ, thiết bị 2.1.1 Hóa chất Muối FeCl3 6H2O Trilon B, kí hiệu Na2H2Y Rượu etylic tuyệt đối Nước cất 2.1.2 Dụng cụ Bình định mức 50ml, 100ml Cốc thủy tinh 100ml Giấy lọc băng vàng φ = 11 cm Pipet 5ml, 10ml, 20ml Phễu Bucher 2.1.3 Thiết bị Bộ lọc chân khơng Cân phân tích Tủ sấy Máy quang phổ hồng ngoại FTIR – 8400S hiệu Shimazu (Nhật) Bếp cách thủy 2.2 Pha loại dung dịch 2.2.1 Dung dịch FeCl3 với nồng độ khác Cân xác m(g) tinh thể FeCl3.H2O cho vào cốc thủy tinh 100ml Thêm nước cất khuấy tan chuyển vào bình định mức, tráng kĩ đũa thủy tinh cốc, định mức đến vạch Ta dung dịch FeCl3 có nồng độ C(M) màu nâu đỏ Lần lượt cân xác lượng FeCl3.6H2O để thu dung dịch FeCl3 có nồng độ tương úng theo công thức liên hệ khối lượng nồng độ FeCl3 sau : m = n M = CM.V.M = CM 0,1.270,5 23 Bảng 2.1 Pha dung dịch FeCl3 Nồng độ (CM) Khối lƣợng (g) 0,5M 13.5250 0,75M 20.2875 1M 27.0500 1,25M 33.8125 1,5M 40.5750 2M 54.1000 Hình 2.1 Dung dịch FeCl3 1.25M 2.2.2 Dung dịch Na2H2Y Cân xác m(g) lượng Na2H2Y cho vào cốc thủy tinh 100ml thêm nước cất vào khuấy tan hết (nếu khơng tan hết đun nhẹ ), sau cho vào bình định mức định mức nước cất đến vạch định mức 24 Bảng 2.2 Pha dung dịch Na2H2Y Nồng độ (CM) Khối lượng (g) 0,25M 9.3121 0,5M 18.6542 0,75M 27.1457 1M 37.2236 Hình 2.2 Dung dịch Na2H2Y 2.3 Tổng hợp ion phức [Fe(EDTA)]Quy trình tổng hợp : Pha dung dịch FeCl3 Pha dung dịch Na2H2Y Tổng hợp phức rắn theo phương trình sau : H2Y2- + Fe3+ FeY- + 2H+ Lấy pipet hút xác V1(ml) FeCl3 nồng độ CM cho vào cốc thủy tinh 100ml Sau lấy V2(ml) Na2H2Y nồng độ CM vào cốc chứa dung dịch FeCl3 trên, lắc Đun hỗn hợp dung dịch bếp cách thủy nhiệt độ t, đến hầu hết 25 dung dịch tạo lớp bột màu vàng ngừng Sau đó, làm lạnh dung dịch thu kết tủa lọc chân không Rửa kết tủa 1-2 nước đá hết ion Fe3+ tự rửa lại rượu etylic hai lần Làm khô tinh thể máy sấy nhiệt độ 600C, lấy tinh thể để nguội đem cân Dựa vào khối lượng để tính hiệu suất 2.4 Khảo sát điều kiện tối ƣu để tổng hợp phức 2.4.1 Khảo sát nồng độ FeCl3 Tổng hợp phức [Fe(EDTA)]- từ 20ml dung dịch Na2H2Y 0.25M với 10ml dung dịch FeCl3 nồng độ là: 0,5M; 0,75M; 1M; 1,25M; 1,5M; 1,75M; 2M theo quy trình mục 2.3 Thu sản phẩm, cân lượng sản phẩm Tính hiệu suất phản ứng tạo phức theo công thức sau: H% mtt 100 mlt 2.4.2 Khảo sát nồng độ Na2H2Y Tổng hợp phức [Fe(EDTA)]- từ 10ml dung dịch FeCl3 có nồng độ tối ưu khảo sát trên, thêm 20ml dung dịch Na2H2Y với nồng độ 0,25M; 0,5M; 0,75M; 1M theo quy trình tổng hợp phức mục 2.3 Thu sản phẩm, cân lượng sản phẩm Tính hiệu suất phản ứng tạo phức 2.4.3 Khảo sát tỷ lệ thể tích FeCl3/Na2H2Y Từ nồng độ tối ưu FeCl3 Na2H2Y, tiến hành khảo sát tỷ lệ thể tích FeCl3/Na2H2Y 1:1; 1:2; 1:3; 1:4 theo quy trình tổng hợp phức mục2.3 Thu sản phẩm, cân lượng sản phẩm Tính hiệu suất phản ứng tạo phức 2.4.3 Khảo sát nhiệt độ tạo phức [Fe(EDTA)]Từ nồng độ FeCl3, Na2H2Y tỷ lệ thể tích FeCl3/Na2H2Y tối ưu, tiến hành khảo sát nhiệt độ tạo phức 500C; 600C; 700C; 800C; 900C; 1000C theo quy trình tổng hợp phức mục 2.3 Thu sản phẩm, cân lượng sản phẩm Tính hiệu suất phản ứng tạo phức 2.5 Đo phổ tử ngoại khả kiến UV-VIS Pha dung dịch mẫu, cho vào cuvet quét phổ máy Java-V530 ... phức chất Có nhiều cách khác để phân loại phức chất Dựa vào loại hợp chất người ta phân biệt: axit phức; bazơ phức; muối phức - Dựa vào dấu điện tích ion phức: phức chất cation; phức chất anion;... 37.2236 Hình 2.2 Dung dịch Na2H2Y 2.3 Tổng hợp ion phức [Fe(EDTA)] Quy trình tổng hợp : Pha dung dịch FeCl3 Pha dung dịch Na2H2Y Tổng hợp phức rắn theo phương trình sau : H2Y2- + Fe3+ FeY- + 2H+... chất phức a Sự phân ly phức dung dịch nước Trong dung dịch nước, phức chất phân ly thành ion cầu nội cầu ngoại tương tự hợp chất đơn giản phân ly thành cation anion Sự phân ly phức tạo ion phức