Chương 2: Động học quá trình điện cực

lý thuyết điện hóa Chương 1: Lớp điện tích kép Chương 2: Động học quá trình điện cực Chương 3: Các phương pháp nghiên cứu động học quá trình điện cực Chương 4: Động học một số quá trình điện cực thường gặp Chương 5: Một số quá trình điện cực đặc biệt

35 Chổồng 2: ĩNG HOĩC QUAẽ TRầNH IN CặC I ọỹng hoỹc quaù trỗnh õióỷn cổỷc õồn giaớn khọng keỡm theo háúp phủ váût lê v họa hc: 1/ Sỉû phán cỉûc: Chụng ta xẹt mäüt pin gäưm hai âiãûn cỉûc cọ âiãûn thãú âiãûn cỉûc cán bàịng anäút l ϕ acb vaì catäút laì ϕ ccb Dung dëch cháút âiãûn gii giỉỵa hai cỉûc cọ âiãûn tråí l R Näúi hai âiãûn cỉûc våïi (gi thiãút âiãûn tråí mảch ngoi bàịng 0), âo cỉåìng âäü dng âiãûn phạt sinh mảch, ta tháúy I’ nh hån giạ trë cỉåìng âäü theo âënh lût ohm: I '≤ cb ϕ ccb − ϕ a (2.1) R Thæûc tãú R ≈ const , nãn I’ nh hån giạ trë theo âënh lût ohm chè cọ thãø tỉí säú gim m thäi Thỉûc váûy, nãúu chụng ta âo cạc âiãûn thãú âiãûn cỉûc i i ϕ a v ci maỷch coù doỡng õióỷn õi qua thỗ tháúy ϕ ci tråí nãn ám hån ϕ ccb v ϕ a tråí nãn dỉång hån ϕ acb +ϕ ϕ ccb ϕ ci i ϕa cb ϕa −ϕ Hiãûn tỉåüng âọ gi l sỉû phán cỉûc âiãûn cỉûc, gi tàõt l sỉû phán cỉûc v biãùu diãùn bàịng cäng thæïc sau: (2.2) ∆ϕ = ϕ i − ϕ cb 36 Trong âọ ϕi, ϕcb: l âiãûn thãú âiãûn cỉûc cọ dng i âi qua mảch âiãûn họa v cỏn bũng 2/ Quaù trỗnh catọỳt vaỡ anọỳt: - Quaù trỗnh catọỳt laỡ quaù trỗnh khổớ õióỷn hoùa, âọ cạc pháưn tỉí phn ỉïng nháûn âiãûn tỉí tỉì âiãûn cỉûc Cu 2+ + 2e → Cu Vê dủ: - Quaù trỗnh anọỳt laỡ quaù trỗnh oxy hoùa õióỷn họa, âọ cạc pháưn tỉí phn ỉïng nhỉåìng âiãûn tỉí cho âiãûn cỉûc Cu → Cu 2+ + 2e Vê dủ: - Catäút l âiãûn cỉûc trãn âọ xy quaù trỗnh khổớ - Anọỳt laỡ õióỷn cổỷc trón õoù xaớy quaù trỗnh oxy hoùa Nhổ vỏỷy, caùc nguọửn õióỷn thỗ anọỳt laỡ cổỷc ỏm coỡn catọỳt laỡ cổỷc dổồng Coỡn caùc bỗnh õióỷn phỏn thỗ anäút l cỉûc dỉång cn catäút l cỉûc ám - Phán cæûc catäút nãúu âiãûn thãú âiãûn cæûc dëch chuyãøn vãư phêa ám hån so våïi âiãûn thãú cán bàịng v phán cỉûc anäút nãúu âiãûn thãú âiãûn cỉûc dëch chuøn vãư phêa dỉång hån so våïi âiãûn thãú cán bàịng, cọ dng âiãûn chảy mảch âiãûn họa Nhỉ váûy, trỉåìng håüp hãû thäúng âiãûn họa l nguọửn õióỷn thỗ phỏn cổỷc seợ laỡm cho õióỷn thóỳ âiãûn cỉûc xêch lải gáưn Do âọ, hiãûu säú âiãûn thãú c a ϕ ic − ϕ ia s nh hån ϕ cb − ϕ cb v dáùn âãún lm gim cỉåìng âäü dng âiãûn 37 Ngỉûåc lải trổồỡng hồỹp õióỷn phỏn thỗ seợ laỡm cho õióỷn thóỳ õióỷn cổỷc taùch xa ra, vỗ vỏỷy õióỷn thãú ạp tỉì ngoi vo phi låïn hån hiãûu säú õióỷn c a thóỳ cb cb thỗ quaù trỗnh õióỷn phỏn mồùi xaớy 3/ Nguyón nhỏn gáy nãn sỉû phán cỉûc: Cọ nhiãưu gi thuút gii thêch ngun nhán v cå chãú gáy nãn sỉû phán cỉûc Phán cỉûc cọ thãø do: • Cháûm phọng âiãûn, tổùc chỏỷm quaù trỗnh chuyóứn nhỏỷn õióỷn tổớ ã Chỏỷm loải v hydrat ca ion • Cháûm kãút tinh kim loải trãn bãư màût âiãûn cỉûc • Cháûm khuúch tạn cháút phn ỉïng âãún âiãûn cỉûc • Chảm kãút håüp ngun tỉí thnh phán tỉí Trong cạc gi thuút trãn khäng cọ gi thuút no cọ thãø gii thêch mäüt cạch tha âạng cạc qui lût vãư âäüng hc ca cạc phn ỉïng âiãûn cỉûc Ty tỉìng trỉåìng håüp củ thãø, ta cọ thãø sỉí dủng thuút ny hay thuút âãø gii thêch cạc hiãûn tỉåüng thỉûc nghiãûm Hióỷn ngổồỡi ta quan nióỷm rũng quaù trỗnh õióỷn cỉûc bao giåì cng cọ nhiãưu giai âoản khuúch tạn cạc cháút phn ỉìng âãún âiãûn cỉûc, phọng âiãûn, thaới saớn phỏứm cuớa quaù trỗnh õióỷn cổỷc , tuỡy theo giai âoản no l cháûm nháút cạc giai âoản s l ngun nhán gáy nãn sỉû phán cỉûc 4/ Phổồng trỗnh cuớa õổồỡng cong phỏn cổỷc (khi khọng coù sổỷ hỏỳp phuỷ): Xeùt quaù trỗnh õióỷn cổỷc õồn gin cọ hai pháưn tỉí tan tham gia: 38 Ox + ne ⇔ R ne II I O O R R III IV Hỗnh 2.1 Phaớn ổùng trón gm giai âoản • Giai âoản I: Cháút oxy họa (Ox) åí phêa ngoi låïp khuúch tạn ca låïp âiãûn têch kẹp, cn n âiãûn tỉí nàịm trãn âiãûn cỉûc • Giai âoản II: Cháút Ox nàịm trãn màût phàóng tiãúp cáûn R cỉûc âải, cn n âiãûn tỉí nàịm trãn âiãûn cỉûc Âáy l gia âoản chuøn âiãûn têch : Ox + ne ⇔ R • Giai âoản III: l giai âoản váût cháút R täưn tải trãn bãư màût tiãúp cáûn cỉûc âải • Giai âoản IV: Cháút khỉí (R) åí ngoi låïp khuúch tạn ca låïp âiãûn têch kẹp Sỉí dủng gin âäư phán bäú nàng lỉåüng tỉû G theo ta âäü ca phn ỉïng ta xạc âënh âỉåüc máût âäü dng âiãûn thûn (ic) v nghëch (ia) nhæ sau: → i = ic = − K 1C Ox e −(1−α ) nf (ϕ −ϕ1 ) ← i = ia = K C R eαnf (ϕ −ϕ1 ) (2.3) (2.4) 39 → i = ic = − K 1C Ox e −(1−α ) nf (ϕ Hay: ← i = ia = K C R eαnf (ϕ cb cb +η −ϕ1 ) (2.5) +η −ϕ1 ) (2.6) Trong âọ: K1, K2: cạc hàịng säú Cox, CR: näưng âäü cháút oxy họa v cháút khỉí → ← ϕ: âiãûn thãú âiãûn cỉûc tải máût âäü dng i v i ϕcb: âiãûn thãú âiãûn cỉûc tải cán bàịng ϕ1: âiãûn thãú âiãûn cỉûc tải màût phàóng tiãúp cáûn cỉûc âải f = F/RT η = ϕ - cb: quaù thóỳ Vaỡ = cb thỗ doỡng âiãûn thûn bàịng dng âiãûn nghëch, ta cọ: → ← i = i = i0 = − K 1C Ox e −(1−α ) nf (ϕ cb −ϕ1 ) = K C R eαnf (ϕ cb −ϕ1 ) (2.7) Thay io vaỡo phổồng trỗnh (2.5) vaỡ (2.6) ta õổồỹc: i = ic = −i0 e −(1−α ) nfη (2.8) ← i = ia = i0 eαnfη (2.9) Doìng âiãûn täøng: → ← i = i + i = i0 (eαnfη − e −(1−α ) nfη ) Âáy l phỉång trỗnh Butler-Volmer 5/ Tờch chỏỳt cuớa õổồỡng cong phỏn cổỷc: • Khi quạ thãú bẹ: η > (1 − α )nf hay αnf lục âọ mäüt säú haỷng cuớa phổồng trỗnh Butler-Volmer coù thóứ boớ qua vaỡ ỏỳy hoỷc quaù trỗnh catọỳt laỡ chuớ yóỳu hoỷc laỡ quaù trỗnh catọỳt laỡ chuớ yóỳu a/ Khi quaù trỗnh catọỳt laỡ chuớ yóỳu, ta coù: i = ic = −i0 e − (1−α ) nfηc Láúy logarit vaì biãún âäøi ta coï: η c = − β c log ic i0 (2.13) Våïi βc = 2.303 2.303RT = (1 − α )nf (1 − α )nF b/ Khi quaù trỗnh catọt laỡ chuớ yóỳu, ta coù: i = ia = i0 eαnfηa Láúy logarit vaì biãún âäøi ta coï: η a = β a log ia i0 (2.14) Våïi βa = 2.303 2.303RT = αnf αnF Khi hãû sọỳ chuyóứn õióỷn tờch = 0.5 thỗ: Tọứng quaùt ta coï thãø viãút: β = βa = βc η = ± β log i i0 (2.15) 41 Dáúu cäüng (+) ổùng vồùi quaù trỗnh anọỳt, dỏỳu trổỡ (-) ổùng vồùi quaù trỗnh catọỳt 6/ Bióứu thổùc toaùn hoỹc cuớa doìng trao âäøi: 6.1 Khi ϕ1 = : i0 = i0t = K 1C Ox e − (1−α ) nfϕ = K C R eαnfϕ cb Lục âọ ta cọ: Màût khạc: ϕ cb = ϕ + C0 x ln nf CR i0t = K 1C Ox e Do âoï: − (1−α ) nf (ϕ + C0 x ln ) nf CR nFK s = K 1e − (1−α ) nfϕ = K eαnfϕ Âàût: i0t = nFK s C Ox e Ta coï: − (1−α ) nf i0t = nFK s (1−α ) ln( e lnx cb COx ) CR C0 x ln ) nf CR = K 2C R e αnf (ϕ + C0 x ln ) nf CR = nFK s e − (1−α ) ln COx CR C Ox C Ox ⎡C ⎤ = x , nãn nãúu âàût ⎢ Ox ⎥ ⎣ CR ⎦ (1−α ) =x⇒e Biãút: e Váûy: α ( i0t = nFK s C Ox C R1−α ) Trong âoï: ln( COx (1−α ) ) CR ⎡C ⎤ = ⎢ Ox ⎥ ⎣ CR ⎦ (1−α ) iot laì dng âiãûn trao âäøi thỉûc tãú (2.16) Ks hàịng säú täúc âäü 6.2 Khi ϕ1 ≠ : Tæång tæû ta xạc âënh âỉåüc: α ( i0 = nFK sbk C Ox C R1−α ) (2.17) ⎧ [(1 − α )n − Z ]Fϕ1 ⎫ ⎬ : gi l hàịng säú täúc âäü âo âæåüc hay RT ⎩ ⎭ âọ: K sbk = K s exp⎨ hàịng säú täúc õọỹ bióứu kióỳn 42 Theo phổồng trỗnh (2.17) ta coï: log i0 = log(nFK sbk ) + α log C Ox + (1 − α ) log C R ⎛ ∂ log i0 ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ ∂ log C ⎟ = α = tgγ Ox ⎠ C R ⎝ Láûp âäư thë quan hãû giỉỵa logi0 - logCOx CR khäng âäøi ta s cọ mäüt α = tg õổồỡng thúng (Hỗnh 2.2.) vaỡ xaùc õởnh õổồỹc : logi0 l logC0 Hỗnh 2.2 ọử thở logi0 = f(logCOx) Ngoải suy âỉåìng thàóng âọ càõt trủc tung s âỉåüc âoản (l) cọ giạ trë: l = log(nFK sbk ) + (1 − α ) log C R Do váûy, nãúu biãút âỉåüc quan hãû phủ thüc ca dng trao âäøi vo näưng âäü cháút oxy họa (hồûc cháút khỉí) ta cọ thãø xạc âënh âỉåüc hãû säú chuøn âiãûn têch α v hàịng säú täúc âäü biãøu kiãún K sbk Sau âọ nãúu kãø âãún cáúu tảo ca lồùp õióỷn tờch keùp coù thóứ tỗm õổồỹc hũng sọỳ täúc âäü dë thãø Ks vaì máût âäü doìng âäøi i0 trao 43 Dng âiãûn trao âäøi l thỉåïc âo mỉïc âäü thûn nghëch ca phn ỉïng âiãûn cỉûc Dng trao õọứi caỡng lồùn, ion tham gia quaù trỗnh õióỷn cỉûc cng dãù dng, phán cỉûc cng nh Trại lải, dng trao âäøi cng nh, ion cng khọ tham gia phn ỉïng âiãûn cỉûc v phán cỉûc cng låïn (hãû sọỳ cuớa phổồng trỗnh Tafel caỡng lồùn) 7/ ổồỡng cong phán cæûc häùn håüp: ia -ϕ i0 +ϕ i0 cb ic Hỗnh 2.3 ổồỡng cong phỏn cổỷc họựn hồỹp Taỷi mọựi õióỷn thóỳ, caớ hai quaù trỗnh anọỳt vaỡ catäút âãưu xy våïi täúc âäü ia v ic tỉång ỉïng Dng âiãûn täøng l täøng âải säú ca doỡng anọỳt vaỡ doỡng catọỳt Vờ duỷ trón hỗnh 2.3 laỡ caùc õióứm 1, Khi = cb thỗ ia =⏐ic⏐= i0 Dng âiãûn täøng bàịng Âỉåìng näúi cạc âiãøm 1, ϕcb v l âỉåìng cong phán cỉûc ton pháưn Tải cạc âiãûn thãú ám hån âiãûn thóỳ cỏn bũng quaù trỗnh khổớ chióỳm ổu thóỳ, taỷi cạc âiãûn thãú dỉång hån âiãûn thãú cán bàịng quạ trỗnh oxy hoùa laỡ chuớ yóỳu ổồỡng cong phỏn cổỷc ton 44 pháưn l mäüt nhỉỵng dỉỵ kiãûn quan troỹng õóứ nghión cổùu õọỹng hoỹc quaù trỗnh õióỷn cổỷc Ta âo âỉåüc âỉåìng cong ny bàịng thỉûc nghiãûm II ọỹng hoỹc quaù trỗnh khuyóỳch taùn: 1/ ỷc õióứm cuớa õổồỡng cong phỏn cổỷc: Nhổ õaợ trỗnh baỡy, muọỳn phoùng õióỷn ồớ õióỷn cổỷc thỗ caùc phỏửn tổớ phaớn ổùng phi tri qua giai âoản Trong âọ giai âoản I v IV l giai âoản khuúch tạn Khi máût âäü dng âiãûn (täúc âäü phn ỉïng âiãûn cỉûc) khäng lồùn thỗ tọỳc õọỹ khuyóỳch taùn coù thóứ õaớm baớo cung cáúp cạc pháưn tỉí phn ỉïng âãún âiãûn cỉûc, hồûc thi këp thåìi sn pháøm phn ỉïng âiãûn cổỷc Nhổng mỏỷt õọỹ doỡng õióỷn lồùn thỗ sổỷ khuúch tạn cạc pháưn tỉí phn ỉïng âãún âiãûn cỉûc coù thóứ khọng õuớ lồùn vaỡ toaỡn bọỹ quaù trỗnh âiãûn cỉûc bë khäúng chãú båíi khuúch tạn Khi áúy duỡ tng õióỷn thóỳ thỗ quaù trỗnh cuợng khọng thóứ tng nhanh õổồỹc Ta lỏỳy quaù trỗnh catọỳt laỡm vờ duỷ (Hỗnh 2.4): 53 ZF nongdo ) ikt ( c ) = i gh ( c ) ⎢1 − exp( RT ⎣ ⎦ (2.33) • Khi ∆ϕnäưngâäü = thỗ ikt(c) = 0, nghộa laỡ taỷi õióỷn thóỳ cỏn bũng thỗ mỏỷt õọỹ doỡng õióỷn bũng ã Khi ∆ϕnäưngâäü ráút dỉång, ta cọ thãø hy vng cọ dng anäút cỉûc låïn, nhỉng âiãưu ny khäng xy vỗ nọửng õọỹ bóử mỷt õaỷt tồùi giaù trở ổùng våïi bo (vê dủ tan anäút kim loải) 4/ nh hỉåíng ca dng âiãûn di cỉ v cháút âiãûn gii trå âãún máût âäü dng giåïi hản: Cháút phn ỉïng chuøn âäüng âãún bãư màût âiãûn cỉûc bàịng hai cạch: • Do khuúch tạn: dng khuúch tạn ikt • Do chuøn âäüng ca ion âãún âiãûn cỉûc dỉåïi tạc dủng ca âiãûn trỉåìng, dng di cỉ im 4.1 Trỉåìng håüp cation phọng âiãûn åí catäút: ic = ikt + im im l dng di cỉ, trỉåìng håüp ny cng chiãưu våïi dng khuúch tạn ikt im = ic t + t+ l säú váûn chuøn ca cation ikt = ic − im = ic (1 − t + ) = ic t − t- laì säú váûn chuøn ca anion (2.34) 54 4.2 Trỉåìng håüp anion phọng âiãûn åí anäút: ikt = ia (1 − t − ) = ia t + (2.35) ia täúc âäü åí anäút 4.3 Trỉåìng håüp anion phọng âiãûn åí catäút: Cr2 O72− + 14 H + + 6e → 2Cr 3+ + H O Vê dủ: Chiãưu chuøn âäüng ca ion dỉåïi tạc dủng ca âiãûn trỉåìng v khuúch tạn ngỉåüc chiãưu nãn: ic = ikt − im = ikt − ic t − ikt = ic (1 + t − ) (2.36) 4.4 Trỉåìng håüp caiion phọng âiãûn åí anäút: Fe 2+ → Fe 3+ + e Vê dủ: Tỉång tủ ta cọ: ikt = ia (1 + t + ) Thay giạ trë ikt tỉì cäng thæïc ikt = ZF (2.37) D(C * − C ) δ vo cạc cäng thỉïc (2.34), (2.35), (2.36), (2.37), ta cọ dng âiãûn giåïi hản sau: c i gh = ZF D * C : cho trỉåìng håüp cation phọng âiãûn åí catäút (a) − t+ δ c i gh = ZF D * C : cho trỉåìng håüp anion phọng âiãûn åí catäút (b) + t− δ a i gh = ZF D * C : cho trỉåìng håüp anion phọng âiãûn åí anäút (c) − t− δ a i gh = ZF D * C : cho trỉåìng håüp cation phọng âiãûn åí anäút (d) − t+ δ 55 Nhæng dung dëch cọ nhỉỵng cháút âiãûn gii trå khäng tham gia vo quaù trỗnh õióỷn cổỷc maỡ chố õoùng vai troỡ chuyóứn õióỷn tờch, thỗ doỡng di cổ cuớa caùc ion tham gia phn ỉïng s nh âi Vê dủ: Trong âọ: χ= c i gh = ZF D * C − χt + δ x x + x' x, x’ l âäü dáùn âiãûn riãng ca ion tham gia v khọng tham gia vaỡo quaù trỗnh õióỷn cổỷc Khi x>>x thỗ vaỡ: c i gh = ZF D δ C* Nhỉ váûy, cọ dỉ cháút âiãûn giaới trồ thỗ doỡng di cổ im trón thổỷc tóỳ bở loaỷi trổỡ 5/ Phổồng trỗnh khuyóỳch taùn khọng ọứn õởnh õọỳi vồùi õióỷn cổỷc phúng: 5.1 Phổồng trỗnh Cottrel: trón ta xeùt quaù trỗnh khuyóỳch taùn ọứn õởnh, nghéa l täúc âäü khuúch tạn khäng thay âäøi theo mthồỡi gian õỏy ta xeùt quaù trỗnh khuyóỳch taùn khọng ọứn õởnh õoù tọỳc õọỹ cuớa quaù trỗnh thay âäøi theo thåìi gian Xẹt phn ỉïng âån gin: O + ne = R Aïp duûng âënh luáût Fick II, ta coï: ∂C ( x, t ) ∂ C ( x, t ) = D0 ∂t x (2.38) 56 Giaớ thióỳt quaù trỗnh tióỳn haỡnh åí âiãûn thãú khäng âäøi ϕ = const Muäún giaíi phổồng trỗnh (2.38) phaới duỡng õióửu kióỷn bión: * C ( x,0) = C = näöng âäü ban âáöu cuía cháút O * lim C ( x, t ) = C x→ ∞ C (0, t ) = vồùi t > Giaới phổồng trỗnh (2.38) bàịng phỉång phạp chuøn âäøi Laplace, ta cọ: i (t ) = * nFAD0 / C = i gh (t ) π 1/ 2t 1/ (2.39) ỏy laỡ phổồng trỗnh Cottrel Trong õoù: A: laỡ diãûn têch âiãûn cỉûc Quan hãû bàûc giỉỵa igh(t) v t 1/ â âỉåüc thỉûc nghiãûm xạc âënh l âụng Do âọ ta tháúy ràịng cng tàng thồỡi gian õióỷn phỏn thỗ igh(t) caỡng giaớm vaỡ khọng thãø cọ chãú âäü khuúch tạn äøn âënh âỉåüc Khi t thỗ igh(t) Quan hóỷ bỷc giỉỵa igh(t) v t 1/ ráút thûn låüi âãø xạc âënh hãû säú khuúch tạn åí sạt bãư màût âiãûn cỉûc 5.2 Phán bäú näưng âäü: Biãún âäøi Laplace ta coù phổồng trỗnh sau: * C0 C ( x, t ) ⎤ ⎥ = ⎢ ∂t πD0 t ⎦ x =0 ⎣ (2.40) Ta tháúy gradient näưng âäü ca cháút bë khỉí trãn màût âiãûn cỉûc tè lãû nghëch våïi càn báûc cuía t 57 C ( x, t ) t1 t2 t3 t1 < t2 thỗ C(r,t) = C0(r0,t) = (khi phán cæûc låïn) Khi chuyãøn tỉì tảo âäü Descartes sang ta âäü cáưu, ta cọ phổồng trỗnh: C (r , t ) 2C C (r , t ) = D0 ( + ) t rr 2r (2.41) Giaới phổồng trỗnh (2.41) cạc âiãưu kiãûn giåïi hản trãn ta õổồỹc: ã Khi r = r0 thỗ: * C0 C* ⎛ ∂C (r , t ) ⎞ = + ⎟ ⎜ ∂t πD0 t r0 ⎠ r = r0 (2.42) 58 Phổồng trỗnh trón gọửm sọỳ hảng: säú hảng thỉï nháút tỉång ỉïng våïi gradient näưng âäü trãn âiãûn cỉûc phàóng Säú hảng ny tè lãû nghëch våïi t ; säú hảng thỉï hai l hàịng sọỳ - Khi t nhoớ thỗ sọỳ haỷng thổù nhỏỳt låïn hån säú hảng thỉï hai nhiãưu láưn v sỉû khuyóỳch taùn õóỳn bóử mỷt hỗnh cỏửu giọỳng nhổ õóỳn bóử mỷt phúng - Khi t tng thỗ sọỳ haỷng thỉï nháút gim v säú hảng thỉï hai tàng lãn C* ⎛ ∂C (r , t ) ⎞ = vaì doìng tiãún ⎟ r0 ∂t ⎠ r = r0 mọỹt caùch tổồng õọỳi Nóỳu t thỗ: ⎜ i gh = nF tåïi giaï trë khäng âäøi: * D0 C r0 (2.43) Nghéa l khuúch tạn chuøn tỉì trảng thại khäng äøn âënh thnh äøn âënh (khọng phuỷ thuọỹc t) III Phổồng trỗnh õọỹng hoỹc tọứng quạt cho c hai khu vỉûc khäúng chãú kêch âäüng v khäúng chãú khuúch tạn: Trãn âỉåìng cong phán cỉûc ton pháưn gäưm khu vỉûc chênh: • Khu vỉûc âäüng hc (khäúng chãú kêch âäüng) • Khu vỉûc quạ âäü (khäúng chãú häùn håüp) • Khu vỉûc khuúch tạn (khäúng chãú khuúch tạn) Nhiãûm vủ ca pháưn ny l tỗm õổồỹc phổồng trỗnh tọứng quaùt cho caớ khu vỉûc trãn O + ne ⇔ R Xẹt phn ỉïng: → ← ' i = i + i = K C R eαnf (ϕ −ϕ1 ) ' − K 1C O e −(1−α ) nf (ϕ −ϕ1 ) (2.44) 59 âoï: ' * C O = C O e − Zfϕ1 : l näưng âäü ca dảng oxy họa låïp kẹp (2.44a) ' * C R = C R e − Zfϕ1 : l näưng âäü ca dảng khỉí låïp kẹp (2.44b) * * CO , C R : l näưng âäü dảng oxy họa v khỉí dung dëch Trong pháưn âäüng hc åí trãn ta gi thiãút khuúch tạn nhanh, cho nãn näưng âäü cháút phn ỉïng åí sáu dung dëch v åí trãn bãư màût âiãûn cỉûc (tiãúp cáûn våïi låïp kẹp) coi nhổ bũng Trong thổỷc tóỳ thỗ nọửng õọỹ cháút phn ỉïng åí sạt bãư màût âiãûn cỉûc nh hån näưng âäü ca åí sáu dung dëch nãúu täúc âäü phọng âiãûn nhanh hån täúc âäü khuúch tạn Do âọ, phi hiãûu chènh lải näưng âäü chỏỳt phaớn ổùng phổồng trỗnh (2.44), (2.44a) vaỡ (2.44b) ÅÍ pháưn âäüng hc ta cọ: i = ZF D δ (C bâ − C ) Trong âoï: Cbâ: kê hiãûu chung cho näưng âäü ban âáưu ca cháút phn ỉïng (åí sáu * * dung dëch) åí dảng oxy họa ( CO ) v åí dảng khỉí (C R ) C : kê hiãûu chung cho näöng âäü ca cháút phn ỉïng åí dảng oxy họa ( CO ) v åí dảng khỉí (C R ) khu vỉûc sạt bãư màût âiãûn cỉûc Khi C = thỗ i igh: Do õoù: i = ZF i gh = ZF D δ D δ C bâ (C bâ − C ) = i gh − ZF D δ C = i gh − i gh C C bâ 60 ⎛ i gh − i ⎞ ⎟ C = C bâ ⎜ ⎜ i ⎟ gh ⎝ ⎠ Suy ra: R ⎛ i gh − i ⎞ ⎛ iR − i ⎞ ⎜ ⎟ hoàûc C R = ⎜ gh ⎟ CR = C bâ ⎜ iR ⎟ ⎜ iR ⎟ CR ⎝ gh ⎠ ⎝ gh ⎠ bâ R Củ thãø l: O ⎛ i gh − i ⎞ ⎛ iO − i ⎞ ⎜ ⎟ hoàûc C O = ⎜ gh ⎟ CO = C bâ ⎜ iO ⎟ ⎜ iO ⎟ CO ⎝ gh ⎠ ⎝ gh ⎠ bâ O * * Thay CO vaì C R (2.44a) v (2.44b) bàịng CO v CR ta coï: C = CO e − Zfϕ1 C = CRe − Zfϕ1 " O " R O ⎛ i gh − i ⎞ − Zfϕ ⎛ iO − i ⎞ ' ⎜ ⎟e = C O ⎜ gh ⎟ =C ⎜ iO ⎟ ⎜ iO ⎟ ⎝ gh ⎠ ⎝ gh ⎠ * O R ⎛ i gh − i ⎞ − Zfϕ ⎛ iR − i ⎞ ' ⎜ ⎟e = C R ⎜ gh ⎟ =C ⎜ iR ⎟ ⎜ iR ⎟ ⎝ gh ⎠ ⎝ gh ⎠ * R " " âoï: CO , C R l nng d cháút oxy họa v cháút khỉí låïp kẹp â cọ sỉû hiãûu chènh näưng âäü cho khuúch tạn Thay cạc giạ → i = ic = − K 1C Ox e −(1−α ) nf (ϕ cb trë +η −ϕ1 ) CO vaì ← CR vaì i = ia = K C R eαnf (ϕ cb +η −ϕ1 ) caïc phỉång " " bàịng CO , C R ta cọ: O R ⎛ i gh − i ⎞ ⎛ i gh − i ⎞ " " i = K C R ⎜ R ⎟eαnf (ϕ M −ϕ1 ) − K 1C O ⎜ O ⎟e −(1−α ) nf (ϕ M −ϕ1 ) ⎜ i ⎟ ⎜ i ⎟ ⎝ gh ⎠ ⎝ gh ⎠ ⎛ CR hay: i = i0 C * R enf trỗnh (2.45) C O −(1−α ) nfη ⎞ ⎟ e * ⎟ CO ⎠ * * O R Khi C R = CO thỗ i gh = i gh Tổỡ (2.45) ta coï: i " " = K C R eαnf (ϕ M −ϕ1 ) − K 1C O e −(1−α ) nf (ϕ M −ϕ1 ) i gh − i i gh (2.46) 61 ỏy laỡ phổồng trỗnh tọứng quaùt cho c khu vỉûc khäúng chãú âäüng hc, quạ âäü v khuúch tạn " Âàût: i phong = K C R eαnf (ϕ Ta coï: M −ϕ1 ) " − K 1C O e − (1−α ) nf (ϕ M −ϕ1 ) = täúc âäü phoïng âiãûn i gh i i = i phong ⇒ = i phong i gh − i i gh − i i gh i phong i phong i i = ⇒ = i gh − i i gh i gh − i + i i gh + i phong Ruït ra: i Ruït ra: i gh = i phong i gh + i phong ⇒i= i phong i gh i gh + i phong (2.47) Tổỡ phổồng trỗnh (2.47) ta coù nhỏỷn xeùt sau: ã Nóỳu iphoùng >> igh thỗ i = igh tổùc laỡ tọỳc õọỹ cuớa quaù trỗnh bở kỗm haợm båíi giai âoản khuúch tạn • Nãúu iphọng