Chương 5: Một số quá trình điện cực đặc biệt

lý thuyết điện hóa Chương 1: Lớp điện tích kép Chương 2: Động học quá trình điện cực Chương 3: Các phương pháp nghiên cứu động học quá trình điện cực Chương 4: Động học một số quá trình điện cực thường gặp Chương 5: Một số quá trình điện cực đặc biệt

106 Chỉång 5: MÄÜT SÄÚ QUẠ TRÇNH ÂIÃÛN CỈÛC ÂÀÛC BIÃÛT I. Xục tạc âiãûn họa: 1/ Khại niãûm vãư xục tạc âiãûn họa: Nhiãưu phn ỉïng âiãûn họa chè xy ra våïi täúc âäü âạng kãø khi quạ thãú η ráút låïn (nghéa l åí xa âiãûn thãú cán bàòng). K thût xục tạc âiãûn họa cho phẹp tiãún hnh phn ỉïng våïi täúc âäü låïn ngay tải quạ thãú ráút nh, hay nọi cạch khạc l åí lán cáûn âiãûn thãú âiãûn cỉûc can bàòng. - Nhỉỵng cháút xục tạc âiãûn họa cọ thãø l l kim loải âiãûn cỉûc, cạc cháút bë háúp phủ trãn âiãûn cỉûc, hồûc cạc cháút ha tan trong dung dëch. - Âãø so sạnh hiãûu qu ca cạc cháút xục tạc, ngỉåìi ta thỉåìng so sạnh täúc âäü phn ỉïng trãn cạc cháút xục tạc khạc nhau. Vê dủ: nãúu trãn cháút xục tạc thỉï nháút ta cọ täúc âäü phn ỉïng l: RT F n eii 111 )1( 1,01 ηα −− = (5.1) v trãn cháút xục tạc thỉï hai l: RT F n eii 222 )1( 2,02 ηα −− = (5.2) Nãúu: 212121 ;; ηηαα === nn ta cọ: 2,0 1,0 2 1 i i i i = (5.3) Nhỉ váûy, thỉûc cháút so sạnh hai cháút xục tạc l so sạnh dng âiãûn trao âäøi i 0 ca phn ỉïng âiãûn cỉûc khi cọ màût ca cháút xục tạc âọ. 2/ Mäüt säú vê dủ vãư xục tạc âiãûn họa: 2.1. Cháút xục tạc l cạc pháưn tỉí ha tan trong dung dëch: Vê dủ Br - lm cháút xục tạc cho phn ỉïng propylen: 2323 2 2 CHCHCHCHCHCHHOBr HHOBreOHBr −−→=−+ +→−+ +− OH Br CH 3 - CH - CH 2 + OH - → CH 3 - CH - CH 2 + H 2 O + Br - OH Br O 2.2. Xục tạc l âiãûn cỉûc: ÅÍ âáy ta xẹt phn ỉïng thoạt hydro trong cạc mäi trỉåìng khạc nhau: • Mäi trỉåìng axit: 2 22 HeH →+ + • Mäi trỉåìng kiãưm: − +→+ OHHeOH 222 22 107 Nhỉ â biãút cạc phn ỉïng xy ra qua nhiãưu giai âoản, trong âọ cọ mäüt giai âoản âng vai tr quan trng: happhu HeH →+ + 2 hồûc − +→+ OHHeOH happhu2 Bàòng k thût quang phäø in-situ v cạc phỉång phạp khạc, ngỉåìi ta â tçm tháúy H háúpphủ trãn mäüt säú kim loải nhỉ Pt (âiãûn cỉûc so sạnh). Ta cọ âỉåìng Vän-Ampe vng ca âiãûn cỉûc Pt trong dung dëch H 2 SO 4 2.3 M åí 25 o C, täúc âäü quẹt 0.5 V/s (Hçnh 5.1) nhỉ sau: i a (mA/cm2) A 1 1.46 - A 2 0.73 - A 3 0.00 + ϕ (V) 0.2 0.6 1.0 1.4 -0.73 - C 2 -1.46 - C 1 C 3 i c Hçnh 5.1. Âỉåìng Vän-Ampe vng ca âiãûn cỉûc Pt trong dung dëch H 2 SO 4 2.3 M åí 25 o C, täúc âäü quẹt 0.5 V/s Pic A 1 ỉïng våïi phn ỉïng: eHH 22 2 +→ + Pic A 2 ỉïng våïi phn ỉïng: eHH happhu +→ + Pic A 3 ỉïng våïi phn ỉïng: eHOOH 44 22 ++→ + Pic C 2 ỉïng våïi phn ỉïng: happhu HeH →+ + Pic C 1 ỉïng våïi phn ỉïng: 2 2 HH happhu → Cn Pic C 3 ỉïng våïi sỉû kh oxyt platin 108 Phn ỉïng tảo thnh H háúpphu û xy ra dãù hån phn ỉïng thoạt khê hydro. Sỉû täưn tải H háúpphu û lm xút hiãûn cạc cå chãú sau: • Cå chãú A: happhu HMMeH −→++ + (1) 2 22 HMHM happhu +→− (2) • Cå chãú B: happhu HMMeH −→++ + (1’) 2 HMeHHM happhu +→++− + (2’) 2.3. Cå chãú xục tạc âiãûn họa ca phn ỉïng thoạt hydro: 2.3.1. Sỉû thoạt hydro theo cå chãú A, B trong âọ giai âoản 1 hồûc 1’ khäúng chãú täúc âäü phn ỉïng. Khi áúy: )1( )1(1 θ −= + →→ H CkV (5.4) trong âọ θ : âäü ph bãư màût ca H háúpthủ vç giai âoản 1 l cháûm nãn hydro háúp phủ khäng thãø cọ giạ trë θ cao v 1- θ ≈ 1. + →→ = H CkV )1(1 v ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ −− ==− ++ →→ RT F CkFCkFi HH ϕα )1( exp 1 )11()1( trong âọ: )11( → k : giạ tri ca k 1 tải ϕ = 0 (1- α 1 ): hãû säú chuøn âiãûn têch ca quạ trçnh catäút trong phn ỉïng 1. ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ − −+=− + → RT F CkFi H 303.2 )1( logloglog 1 )11( ϕα (5.5) khi α 1 =0.5thç âäü däúc Tafel bàòng: 1 )120( log − = ∂ −∂ mV i ϕ hay mV i 120 log log = −∂ ∂ ϕ 2.3.2. Sỉû thoạt hydro theo cå chãú A, giai âoản 2 l cháûm. 2 )2( 2 θ → =− kFi (5.6) )2( → k : hàòng säú täúc âäü ca phn ỉïng họa hc, khäng phủ thüc vo âiãûn thãú. Khi quạ trçnh äøn âënh thç θ coi nhỉ khäng âäøi v 0= ∂ ∂ t θ hồûc ta cọ: 211 →←→ += VVV (5.7) nãúu 12 →→ << VV tải mi âiãưu kiãûn v åí lán cáûn âiãûn thãú thûn nghëch 12 ←→ < VV thç chụng ta coi nhỉ phn ỉïng 1 l phn ỉïng cán bàòng. Khi âọ: 109 11 = VV tổùc laỡ: 11 )1( = + kCk H vỗ 11 , kk õóửu phuỷ thuọỹc vaỡo õióỷn thóỳ nón: = + )1( )1( exp 1 )11( H C RT F k RT F k 1 )11( exp (5.8) 1 k 1 k sau khi bióỳn õọứi ta õổồỹc: )exp(1 )exp( 1 1 RT F CK RT F CK H H + = + + (5.9) trong õoù: 11 11 1 = k k K ồớ gỏửn õióỷn thóỳ cỏn bũng. 1)exp( 1 << + RT F CK H vaỡ do õoù (5.9) trồớ thaỡnh: )exp( 1 RT F CK H = + (5.10) thóỳ (5.10) vaỡo (5.6) ta coù: ) 2 exp(2 22 1 2 RT F CKkFi H = + suy ra: RT F CKkFi H 303.2 2 log2)2log(log 2 1 2 += + (5.11) ta coù õọỹ dọỳc Tafel: 1 )30( log = mV i hay mV i 30 log log = 2.3.3. Sổỷ thoaùt hydro theo cồ chóỳ B vồùi gia õoaỷn 3 khọỳng chóỳ quaù trỗnh. + = H CkV 3 3 (5.12) 3 k : phuỷ thuọỹc vaỡo õióỷn thóỳ õióỷn thóỳ thỏỳp: 11 , VV nhanh hồn 3 V nhióửu vaỡ coù thóứ tỗm õổồỹc theo trón., sau õoù thay giaù trở vaỡo (5.12) ta coù: )exp() )1( exp(2 2 1 3 31 RT F CK RT F kFi H = + 110 ) )2( exp(2 3 2 1 31 RT F CKkFi H = + RT F CKkFi H )2( log2)2log(log 3 1 31 += + (5.13) khi 3 =0.5thỗ õọỹ dọỳc Tafel bũng (40 mV) -1 . quaù thóỳ cao: 13 >>VV vaỡ 31 = VV thỗ: = + )1( )1( exp 1 )11( H C RT F k RT F k )1( exp 3 )31( Nóỳu 31 = thỗ khọng phuỷ thuọỹc vaỡo õióỷn thóỳ vaỡ: ) )1( exp(2 3 31 RT F KCkFi H = + trong õoù: = + = 131 11 kk k K RT F lohCKkFi H 303.2 )1( )2log(log 3 31 += + (5.14) khi 3 =0.5thỗ õọỹ dọỳc Tafel bũng (120 mV) -1 . . 106 Chỉång 5: MÄÜT SÄÚ QUẠ TRÇNH ÂIÃÛN CỈÛC ÂÀÛC BIÃÛT I. Xục tạc âiãûn họa: 1/ Khại niãûm