Nghiên cứu tính chất quang và khả năng ứng dụng của màng mỏng penta ôxit vanađi v2o5

1 CHƯƠNG I ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT QUANG VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO MÀNG MỎNG PENTA ÔXIT VANAĐI V2O5.. Có ba loại ôxit được quan tâm nghiên cứu nhiều hơn cả là điôxit vanađi VO2 ,

ĐẠI HỌC THÁINGUYÊNTRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

ĐẠI HỌC THÁINGUYÊNTRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

LUẬN VĂN THẠC SĨ QUANG HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS ĐỖ

HỒNG THANH

THÁI NGUYÊN – 2018

iLỜI CAM ĐOAN

Tác giả xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của bản thândưới sự hướng dẫn khoa học của TS Đỗ Hồng Thanh Các kết quảnghiên cứu và các kết luận trong luận văn là trung thực Việc tham khảocác tài liệu đã được trích dẫn và ghi nguồn theo đúng quy định

Trường Đại học Khoa học - ĐH Thái Nguyên không liên quan đếnnhững vi

phạm tác quyền, bản quyền do tác giả gây ra trong quá trình thực hiện (nếu có)

Hải Phòng, ngày 05 tháng 10 năm 2018

Tác giả luận văn

Trần Thị Hương Giang

iiLỜI CẢM ƠN

Em xin được gửi lời cảm ơn chân thành tới TS Đỗ Hồng Thanh,người đã tận tình hướng dẫn chỉ bảo trong suốt quá trình em làm luậnvăn này

Em xin chân thành cảm ơn đến những thầy, cô giáo Trường Đạihọc Khoa học - ĐH Thái Nguyên; khoa Vật lý trường Đại học Sưphạm Hà Nội đã tạo điều kiện thuận lợi giúp đỡ em trong quá trình thựchiện đề tài

Do thời gian nghiên cứu có hạn nên luận văn không tránh khỏinhững thiếu sót, em rất mong được các thầy, cô giáo góp ý để đề tàiđược hoàn thiện hơn

Xin trân trọng cảm ơn!

Hải Phòng, ngày 05 tháng 10 năm 2018

Tác giả luận văn

Trần Thị Hương Giang

MỤC LỤC

Trang LỜI CAM ĐOAN i LỜI CẢM ƠN .ii MỤC

LỤC iii DANH MỤC

HÌNH v DANH MỤC

BẢNG vi DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT vii MỞ ĐẦU

1

CHƯƠNG I ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT QUANG VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO MÀNG MỎNG PENTA ÔXIT VANAĐI V2O5 4 1.1 Cấu trúc tinh thể của penta ôxit vanađi (V2O5) 4

1.2 Cấu trúc điện tử của ôxit vanađi 5

1.3 Chuyển pha bán dẫn kim loại 6

1.4 Tính chất tích thoát ion và hiệu ứng điện sắc 9

1.5 Các phương pháp chế tạo màng mỏng: 14

1.5.1 Kỹ thuật phun dung dịch nhiệt phân: 14

1.5.1.1 Kỹ thuật phun tĩnh điện 15

1.5.1.2 Kỹ thuật phun áp suất 16

1.5.1.3 Kỹ thuật phun siêu âm 17

1.5.1.4 Kỹ thuật phun sương li tâm 18

1.5.2 Phương pháp bốc bay chân không và Phún xạ cao áp 18

1.5.2.1 Bốc bay bằng thuyền điện trở 18

1.5.2.2 Bốc bay bằng chùm tia điện tử (electron-beam-deposition) 19

1.5.2.3 Phún xạ cao áp một chiều và cao tần (Dc-sputtering, Rf-sputtering) 19

CHƯƠNG II CHẾ TẠO MÀNG MỎNG VÀ CÁC PHÉP ĐO NGHIÊN CỨU MÀNG MỎNG V2O5 21

2.1 Xây dựng hệ phun áp suất 21

2.1.1 Cấu tạo của hệ phun áp suất 21

2.1.2.Hoạt động của hệ phun áp suất 21

2.1.3.Các bộ phận chính của hệ phun áp suất 22

2.2 Thực hành chế tạo mẫu màng V2O5 23

2.2.1 Chuẩn bị 23

2.3 Các phương pháp nghiên cứu màng mỏng 23

2.3.1 Nghiên cứu cấu trúc tinh thể bằng máy nhiễu xạ tia X 23

2.3.2 Nghiên cứu hình thái bề mặt bằng phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét SEM 25

2.3.3 Phổ Micro-Raman khảo sát phổ dao động phân tử (tán xạ Raman) 28

2.3.4 Khảo sát phổ truyền qua và phản xạ 29

2.3.5 Xác định điện trở suất qua điện trở bề mặt (điện trở vuông) 31

2.3.6 Nghiên cứu tính chất chuyển pha bán dẫn kim loại với chuyển mạch của màng mỏng V2O5 Hiệu ứng nhiệt trong chuyển mạch .32

CHƯƠNG III KHẢO SÁT CẤU TRÚC TINH THỂ , TÍNH CHẤT QUANG VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG CỦA MÀNG MỎNG V2O5 .38

3.1 Ảnh hưởng của lắng đọng và ủ nhiệt lên cấu trúc bề mặt và cấu trúc tinh thể của màng V2O5 38

3.2 Khảo sát tính chất chuyển mạch của màng mỏng V2O5 42

3.3 Tính chất quang và cấu trúc vùng năng lượng của màng V2O5 .43

KẾT LUẬN 47

TÀI LIỆU THAM KHẢO 48

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Khối bát diện cơ sở VO6 lệch tâm trong cấu trúc V2O5 4

Hình 1.2 Hình chóp cơ sở VO5 trong cấu trúc V2O5 4

Hình 1.3 Cấu trúc xếp lớp 5

Hình 1.4 Cấu trúc chứa kênh khuyết tật 5

Hình 1.5 Sơ đồ cấu tạo của linh kiện điện sắc 10

Hình 1.6 Phổ truyền qua của màng mỏng V2O5 trong vùng khả kiến và hồng ngoại tại giá trị điện áp quét vòng +1V và -1V .13

Hình 1.7 Sơ đồ nguyên lý của hệ phun tĩnh điện 15

Hình 1.8 Sơ đồ của một đầu phun áp suất 16

Hình 1.9 Sơ đồ của hệ phun sương li tâm 18

Hình 2.1 Sơ đồ cấu tạo hệ phun áp suất 21

Hình 2.2 Bình phun áp suất 24

Hình 2.3 Sơ đồ hình thành nhiễu xạ tia X trên mạng tinh thể 24

Hình 2.4 Cấu tạo của máy đo SEM 26

Hình 2.5 Vùng tương tác của chùm tia điện tử với bề mặt vật rắn .27

Hình 2.6 Giản đồ kính hiển vi điện tử quét chụp ảnh bề mặt mẫu 28

Hình 2.7 Sơ đồ tán xạ Raman 29

Hình 2.8 Sơ đồ nguyên lý đo phổ truyền qua và phổ phản xạ 30

Hình 2.9 Hệ đo phổ truyền qua và phản xạ UV/VIS-NIR Jasco V570 30

Hình 2.10 Mẫu màng mỏng để đo điện trở vuông 31

Hình 2.11 Sơ đồ vùng dẫn điện khi có hiệu ứng chuyển mạch 34

Hình 2.12 Đường đặc trưng Vôn-Ampe u(i) và công suất –Ampe p(i) của màng mỏng V2O5 36

Hình 2.13 Sự phụ thuộc của điện trở r và độ rộng sợi dẫn a vào cường độ dòng điện i 37

Hình 3.1 Ảnh FE-SEM chụp mặt cắt của màng trên đế thuỷ tinh trước khi ủ tức ngay sau chế tạo (a) và sau khi ủ nhiệt (b) 39

Hình 3.7 Đồ thị hàm (αhν)1/2 phụ thuộc năng lượng photon, để xác định

độ rộng vùng cấm Eg của màng V2O5 Chiều dày của màng d = 450nm 46

DANH MỤC BẢNGBảng 1.1 Nhiệt độ chuyển pha và bước nhảy độ dẫn điện của ôxit vanađi 7

Bảng 1.2 Các nguyên tố mà ôxit của chúng là các vật liệu điện sắc 9

1

1 Tính cấp thiết của đề tài

(vật liệu trong suốt dẫn điện, màng quang xúc tác, màng phản xạ,…) và

kỹ thuật chế tạo (phương pháp vật lý, hóa học, ) Trong số vật liệu màngmỏng thì ôxit vanađi được quan tâm nghiên cứu ngày càng nhiều bởichúng có khả năng và triển vọng ứng dụng rất phong phú [1; 2; 8; 9; 10]

Có ba loại ôxit được quan tâm nghiên cứu nhiều hơn cả là điôxit

vanađi

(VO2) , penta ôxit vanađi ( V2O5) và ôxit vanađi không hợp thức( VOx) Trong đó, màng mỏng điện sắc V2O5 là vật liệu có nhiều ứng dụngquan trọng trong đời sống và khoa học kỹ thuật hiện đại như: pin nạp lại,cửa sổ thông minh, sensor nhạy khí, chế tạo cực Catôt, thiết bị chuyểnmạch thông minh v.v [1; 4; 5; 6;

11] Vì thế, việc tìm hiểu và nghiên cứu chế tạo, cấu trúc, tính chất quangcủa màng là một trong những việc làm cần thiết và hết sức quan trọng.Việc tập trung nghiên cứu một cách có hệ thống về penta-ôxytvanađi sẽ góp phần hệ thống hóa và phát triển kiến thức lý thuyết và thựcnghiệm cũng như khai thác sử dụng loại vật liệu có nhiều tính chất lý thúnày

Việc tìm kiếm công nghệ thích hợp để chế tạo màng mỏng pentaôxit vanađi V2O5 có được chất lượng cao, giá thành hạ, luôn phù hợp vớitình hình đất nước thực là vấn đề thời sự và rất đáng được quan tâm giảiquyết

Chính vì vậy việc “Nghiên cứu tính chất quang và khả năng ứngdụng của màng mỏng penta ôxit vanađi “ là rất cần thiết

2 Mục đích nghiên cứu

- Tiến hành khảo sát cấu trúc tinh thể và cấu tạo phân tử của màng mỏng penta ôxit vanađi

- Khảo sát tính chất quang của màng mỏng V2O5

- Nghiên cứu một số ứng dụng của màng mỏng penta ôxit vanađi

3 Phạm vi nghiên cứu

- Nghiên cứu phương pháp chế tạo màng mỏng V2O5

- Áp dụng các phương pháp nghiên cứu để khảo sát tính chất quangcủa màng, thông qua đó tìm hiểu các ứng dụng trong thực tế

4 Phương pháp nghiên cứu

- Nghiên cứu so sánh các phương pháp với phương pháp phun áp suất để chế tạo màng mỏng V2O5

- Nghiên cứu cấu trúc tinh thể và cấu tạo phân tử và tính chất quang của vật

liệu bằng nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ Raman, quang phổ, SEM để hoàn thiện công nghệ chế tạo và khả năng ứng dụng màng mỏng V2O5

- Phân tích; tổng hợp kết quả đo

5 Đối tượng nghiên cứu

Màng mỏng penta ôxit vanađi V2O5, chế tạo, khảo sát tính chất quang của màng chế tạo và tìm ra khả năng ứng dụng của màng chế tạo

6 Dự kiến kết quả đạt được

- Chế tạo thành công màng mỏng penta ôxit vanađi V2O5

- Dùng phương pháp nhiễu xạ tia X, SEM khảo sát được cấu trúc, tính chất quang, hiệu ứng của màng

7 Nội dung nghiên cứu

- Nghiên cứu cấu trúc tinh thể, cấu trúc lớp, cấu tạo phân tử và tính chất quang của màng mỏng penta ôxit vanađi

- Nguồn vật liệu ban đầu với các điều kiện lắng đọng màng mỏng penta ôxit vanađi đa tinh thể với cấu trúc lớp, khả năng tích-thoát ion và các hiệu ứng

CHƯƠNG IĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT QUANG VÀ CÁC PHƯƠNGPHÁP CHẾ TẠO MÀNG MỎNG PENTA ÔXIT VANAĐI V2O51.1 Cấu trúc tinh thể của penta ôxit vanađi (V2O5)

VO6 VO5

Hình1.1Khối bát diện cơ sở VO6 lệch

tâm trong cấu trúc V2O5

Hình 1.2Hình chóp cơ sở VO5

trong cấu trúc

V2O5Pentaôxit vanađi (V2O5 hoặc VO2,5) có thể được xây dựng từ bátdiện VO6 với phương pháp tương tự α-MoO3 và anatase Tuy nhiên bátdiện ôxy (VO6) là không bình thường trong V2O5 bởi vì trong sáu khoảngcách V- O có năm khoảng cách V- O cỡ 0,159 ÷ 0,202 nm và mộtkhoảng cách rộng 0,279 nm (Hình 1.1) ở nhiệt độ nhỏ hơn 2400C, tinhthể V2O5 có cấu trúc mạng thuộc hệ trực giao (orthorhombic), nhómkhông gian Pmmn cùng với sự chia tách V- O rộng dọc hướng tinh thểhọc c, thông số ô đơn vị là a = 11,51 A0; b = 3,56 A0 và c = 4,37 A0.Ngoài những lớp ~ 4,4 A0 còn có những lớp hình chóp vuông (Hình1.2) của VO5 cùng với năm nguyên tử ôxy bao quanh nguyên tử vanađi[7]

V2O5 có cấu trúc lớp tạo thành những dãy phù hợp như một tinhthể chủ trao đổi có khả năng tích thoát những ion kích thước bé như H+

và Li+ làm thay đổi cấu trúc tinh thể chủ, cơ sở ứng dụng trong lĩnh vựcchế tạo cực catốt trong pin ắc qui rắn, cửa sổ điện sắc thông minh [7],.Hình 1.3 và 1.4 tương ứng là sơ đồ cấu trúc kiểu xếp lớp và kênh dẫn củavật liệu điện sắc Protôn đưa vào trong tinh thể chủ có thể đạt tới H1,9VO2,5bằng kỹ thuật điện hoá, phơi sáng cùng với

sự phóng hiđrô ra từ bộ phóng điện vi sóng, đốt nóng trong hiđrô và sự xâm

nhập cation vào mạng bằng tác dụng nhiệt

Hình1.3Cấu trúc xếplớp

Hình1.4Cấu trúc chứa kênh khuyết

tật

Trong tập hợp lớn các ôxit vanađi, nhận thấy có ba loại ôxit đã và đangđược chú trọng nghiên cứu và triển khai ứng dụng, đó là điôxit (VO2),penta ôxit (V2O5) và VOx (1,5 < x < 2,5; x≠ 2) [7]

Penta oxit vanađi (V2O5) được biết đến là ôxit KLCT và được xemnhư là một hợp chất hóa học điển hình cho pin điện hóa là nhờ nó cócấu trúc trực giao [12] Cuối thế kỷ 20 đầu thế kỷ 21 màng mỏng V2O5được quan tâm nghiên cứu rất nhiều để ứng dụng trong hiển thị điện sắc

và cửa sổ pin mặt trời [13 - 15], điện cực cho pin ion liti [16 – 17], siêu tụđiện [18] Gần đây, V2O5 đã được sử dụng để phát hiện khí NiO2 [19,20] Ảnh hưởng của bề dày màng mỏng V2O5 lên độ rộng vùng cấmquang được chứng minh trong công trình gần đây [21]

1.2 Cấu trúc điện tử của ôxit vanađi

Trong cấu trúc tinh thể của một số ôxit vanađi, các hàm sóng điện tửcủa orbitan Vd và Op đóng vai trò quyết định về cấu trúc vùng nănglượng của loại ôxyt bán dẫn này Trong điều kiện nhiệt độ và áp suất bìnhthường, orbitan Vd và Op tồn tại biệt lập, do đó vùng dẫn được tách khỏivùng hoá trị một giá trị t- ương ứng với độ rộng vùng cấm Một cáchđịnh tính về hiện tượng chuyển pha BDKL dựa trên lực tương tác Cu-lông giữa các êlectrôn trên quĩ đạo 3d trong

phạm vi một ion vanađi Trên thực tế, trạng thái tương tác sẽ trở nên phứctạp hơn nhiều khi kể đến tương tác mạnh êlectrôn-phônôn.

Các nghiên cứu lý thuyết hàm số điện môi từ sự tính toán tương táccủa phôtôn với êlectrôn trên các mức năng lượng xây dựng nên từ lýthuyết cấu trúc vùng ở hai pha bán dẫn và kim loại Kết quả thựcnghiệm về phổ phân cực hoàn toàn phù hợp với tính toán lý thuyết đó

Sự phù hợp này là cơ sở vững chắc khẳng định tính đúng đắn của một

mô hình lý thuyết, ví dụ như mô hình "tổ hợp trực giao của các orbitannguyên tử" (Orthogonalized Linear Combination of Atomic Orbitals -OLCAO) Trên cơ sở mô hình này, tất cả những nét đặc trưng nhậnđược trong thực nghiệm liên quan đến chuyển pha BDKL trong ôxitvanađi đã được giải thích một cách tường minh Một trong các đặc tínhquan trọng nhất để phân biệt pha bán dẫn với kim loại là cấu trúc điện tửcủa các liên kết Mô hình OLCAO cho phép giải thích bản chất kim loạichính là do các orbitan của V và O - những orbitan chủ yếu được tạo ratrên hàm sóng điện tử của cấu trúc tinh thể - đã chồng lên nhau khi cónhiệt độ tác động Dưới NĐCP, các orbitan của V và O không phủ nhaunữa, cho nên vùng năng lượng gần mức Fecmi bị tách ra, tạo ra vùngcấm, đặc trưng cho tính chất điện và quang của chất bán dẫn

Từ sự tính toán cấu trúc vùng điện tử đối với V2O5, tác giả đã chỉ rabản chất dị hướng của hàm số điện môi là do tính đối xứng của hàmsóng bao gồm chủ yếu những orbital Vdxy và Opy trong mặt phẳng xy(ab) Do sự đối xứng này, V2O5 hấp thụ phôtôn dọc theo hướng “a”, “b”mạnh hơn hướng “c” [ 7]

1.3 Chuyển pha bán dẫn kim loại

Hầu hết các ôxit vanađi đều có tính chất chuyển pha BDKL Tuynhiên nhiệt độ chuyển pha (NĐCP - τc) của chúng rất khác nhau (Bảng1.1) Điều này là do năng lượng tự do trong liên kết hoá học của từng loạiôxit khác nhau Tại NĐCP, người ta đã quan sát thấy hai tính chất quantrọng là điện và quang của màng mỏng thay đổi đột ngột Trong đó,

V2O5 có NĐCP trong khoảng 2400C, là

cơ sở thích hợp cho việc khai thác ứng dụng Vượt qua NĐCP, tinh thể của V2O5

được chuyển từ pha bán dẫn sang pha kim loại

Các khảo sát sự phụ thuộc của độ dẫn điện và hệ số phản xạ củamàng mỏng và đơn tinh thể ôxit vanađi theo nhiệt độ Kết quả cho thấytại nhiệt độ trước chuyển pha độ dẫn điện cũng như hệ số phản xạ bắt đầugiảm dần Các nghiên cứu cho rằng sự thay đổi trên là do trong mạngcủa ôxit vanađi đã xuất hiện các "nhân" với cấu trúc tứ giác, các nhân đó cònđược gọi là “giọt kim loại” Chúng lớn dần lên theo chiều tăng của nhiệt độcho đến khi vượt quá NĐCP thì toàn bộ cấu trúc của chúng trở thànhmạng tứ giác (giống mạng rutile) Các tác giả đưa ra cơ chế chuyển phaBDKL, theo đó sự chuyển pha được diễn ra qua hai giai đoạn liên quanđến sự dịch chuyển các cặp nguyên tử vanađi (ở giai đoạn đầu) và sựtham gia của các bát diện ôxy làm tách cặp

nguyên tử vanađi (ở giai đoạn hai) [ 7]

Hóa trị

Vanađi Ôxit Vanađi

Nhiệt độ chuyển phaBán dẫn-Kim loại Bước nhảy

độ dẫn(0K) (0C)

VnO2n-1(n=3-9)

NĐCP của V2O5 là 2400C, cấu trúc mạng tinh thể xếp lớp là cơ sởcho nhiều ứng dụng

Về chuyển pha BDKL trong ôxit vanađi đã có mô hình của Brooks, trong đó đề cập nhiều đến sự trùng lặp hằng số mạng dẫn đếnthay đổi cấu trúc tinh thể Các tác giả cho rằng nguyên nhân chính làmthay đổi độ dẫn là do khi thay đổi cấu trúc tinh thể, nồng độ hạt tải (mật độêlectrôn và lỗ trống) tăng lên đến hai bậc Nhưng trên thực tế kết quả thựcnghiệm nhận được độ dẫn của VO2 trong chuyển pha BDKL đã tănglên trên ba bậc Hơn nữa NĐCP cũng tăng lên khi áp suất nén tinh thể

Adler-VO2 tăng Điều này cho thấy dùng mô hình Adler- Brooks không thể giảithích một cách định lượng cũng như định tính đối với các tính chất chuyểnpha trong cấu trúc VO2 Đó chính là vì mô hình Adler-Brooks đã dựa trên

lý thuyết về cấu trúc điện tử là chủ yếu Nhiều kết quả thực nghiệm chothấy chuyển tiếp BDKL trong VO2 liên quan đến cơ sở của một hệphônôn hơn là hệ êlectrôn Có ba cơ sở thực nghiệm dưới đây để khẳngđịnh quá trình chuyển pha trong VO2 liên quan đến hệ phônôn (dao độngmạng) [7]:

1) Thực nghiệm cho thấy NĐCP tỷ lệ thuận với áp suất nén (p), trong khi

đó năng lượng kích hoạt (∆E) giảm khi p tăng, chúng ta đã biết rằng tinhthể có

∆E nhỏ hơn thì nồng độ hạt tải sẽ tăng nhanh hơn khi nhiệt

độ tăng;

2) Trong chuyển pha, ẩn nhiệt (nhiệt lượng tích trữ) được tìm thấy là

1020 cal/mol, ứng với thay đổi giá trị của entropy là ∆S = 3 cal/mol.độ,trong khi đó đóng góp vào sự thay đổi này từ phía êlêctrôn chỉ vào khoảng0,5 cal/mol.độ;

3) Kết quả về phổ tán xạ Raman cũng cho thấy rất rõ ràng rằngtrong chuyển pha BDKL, các đỉnh phổ thuộc dải phônôn bị chuyển dịchnhiều hơn cả

Tất cả những bằng chứng thực nghiệm kể trên hoàn toàn phù hợp với mô

hình chuyển pha do Paul đưa ra Tác giả của mô hình này cho rằng nănglượng tự do trong pha kim loại giảm nhanh hơn năng lượng tự do tươngứng trong pha bán dẫn Chuyển pha xảy ra khi năng lượng tự do tronghai pha bán dẫn và kim loại đạt giá trị tương đương [7].

1.4 Tính chất tích thoát ion và hiệu ứng điện sắc

Hiệu ứng điện sắc được phát hiện thấy trong hầu hết các ôxit kim loại chuyển tiếp như là ôxit của W, Mo, Ni, Co, Ir, Mn, Cr, V, Ti, Nb, Ta,

và một số hỗn hợp ôxit của chúng Trên bảng 1.2 liệt kê các nguyên tố kim loại chuyển tiếp trong bảng tuần hoàn mà trên ôxit của chúng đã pháthiện thấy tính chất điện sắc, trong đó họ ôxit vanađi tồn tại cả hai loại vật liệu điện sắc catốt và

anốt

Bảng 1.2 Các nguyên tố mà ôxit của chúng là các vật liệu

điện sắcPhần lớn các ôxit vanađi đều chứa đựng cấu trúc xen kẽ các lớpmạng nguyên tử hoàn hảo và không hoàn hảo Cùng với các "kênh"khuyết tật cấu trúc lớp như thế đã tạo ra khả năng tích thoát ion kích thướcnhỏ như Li+, H+, Na+ Tuy nhiên, cấu trúc lớp của từng loại ôxit lại rất khácnhau, ví dụ cấu trúc lớp của V6O13 đồng nhất hơn cấu trúc lớp của V2O5.Bởi vì, V6O13 được hình thành

duy nhất từ bát diện cơ sở VO6 có sáu khoảng cách V-O trong phạm vi

0,164 ÷0,228 nm Trong khi đó, cấu trúc lớp của V2O5 được hình thành từ bátdiện cơ sở VO6 không bình thường: có năm khoảng cách liên kết V-O

nằm trong khoảng

0,159 ÷ 0.202 nm và khoảng cách thứ sáu lớn đến 0,279 nm Trong

trường hợpnày có thể nhận thấy là nguyên tử vanađi nằm gọn trong hình chóp đáyvuông, mà đỉnh của nó chính là năm nguyên tử ôxy Do vậy cũng có

thể coi VO5 là ngũ

diện cơ sở với khoảng cách V-O trong khoảng để tạo nên cấu trúc tinh thể

V2O5 Giữa các lớp VO5 dày khoảng 0.44 nm là những khoảng "rỗng"cóthể tích trữ một lượng khá lớn các ion kích thước nhỏ, một khi có điệntrường phân cực trên màng thì các ion này rất dễ dàng chuyển động qualại Với khả năng tích thoát ion như vậy V2O5 được xem như là vật liệu

"trữ" ion trong linh kiện hiển thị

điện sắc (ECD) Cùng với các chất điện ly rắn chứa Li+ lớp màng V2O5

cấm quang Eg có thể xác định từ thực nghiệm thông qua phổ truyền quahoặc phản xạ và áp dụng biểu thức liên hệ giữa năng lượng photon và Eg như dưới đây:

Khi đặt điện trường lên màng các ion M+ kích thước nhỏ như Li+,

H+, Na+

có thể xâm nhập vào mạng tinh thể V2O5 trong suốt tạo ra cấu trúc giảbền MxV2O5, cấu trúc này hấp thụ mạnh ánh sáng vùng khả kiến, khiđổi chiều phân cực của điện trường các ion M+ bị hút ra và màng lại trở

về cấu trúc ban đầu là V2O5 Hiệu ứng thay đổi tính chất quang củamàng mỏng dưới tác dụng của điện trường, như đã biết đối với màngmỏng WO3 được gọi là hiệu ứng điện sắc Đối với màng mỏng

V2O5 hiệu ứng điện sắc có thể thực hiện bằng cách nhúng màng trongnước hoặc dung dịch muối lithium Khi có điện áp màu của màngthay đổi

từ màu vàng nhạt sang xanh lá cây qua xanh lam đến màu đen vàngược lại khi đổi phân cực của điện áp Như vậy, màng mỏng penta ôxitvanađi có khả năng nhận được những trạng thái màu khác nhau, đó làđặc điểm riêng khác với WO3 nhưng là một ưu điểm trong hiển thịđiện sắc

Ion M+ xâm nhập vào tinh thể màng mỏng V2O5 tạo ra một số thay đổi sau:

(i) vùng cấm biểu kiến được mở rộng làm cho phổ hấp thụ ánh sángmàu xanh lam giảm mạnh; (ii) đỉnh hấp thụ trong vùng hồng-ngoại-gần tăng lên và (iii) tại λ > 500 nm tất cả các mức hấp thụ đều tăng.Công nghệ chế tạo màng khác nhau tạo ra khả năng ảnh hưởng của cácyếu tố trên cũng khác nhau, ví dụ sự hấp thụ vùng hồng ngoại gần đối vớinhững mẫu lắng đọng tại nhiệt độ bề mặt đế τs=

2000C được thể hiện rõ ràng hơn khi τs= 1400C Màng mỏng penta ôxitvanađi

dày cỡ 130 nm có thời gian nhuộm và phai màu từ một đến hai phúttrong chất điện phân LiClO4 + PC Talledo trình bày phổ hấp thụ củamàng dày 100 nm lắng đọng bằng phún xạ phản ứng trong từ trườngtại nhiệt độ đế ~ 500C để nhận

tinh thể nanô và tại nhiệt độ bề mặt 3000C để nhận đa tinh thể Cấu trúc

LixV2O5

với cấu trúc tinh thể nanô có vùng cấm từ Eg= 2,25 eV (khi x= 0) đến

Eg= 3,1 eV (ứng với x= 0,75) Đối với màng đa tinh thể vùng cấm thayđổi từ Eg= 2,38 (tại x= 0) đến Eg= 2,75 (tại x =1,1) Tại bước sóng λ ≅

500 nm, màng mỏng đa tinh thể V2O5 hấp thụ ánh sáng tăng lên khi xtăng từ 0 đến 0,5 và giảm xuống khi x tiếp tục tăng từ 0,5 đến giá trị lớnhơn 1 đơn vị Các tác giả kết luận x =

0.5 là giá trị tối ưu cho quá trình điện

sắc

Đối với vật liệu điện sắc sự tích-thoát ion được nghiên cứu bằng phổquét điện thế vòng (Cyclic Voltmetry) Dải điện thế quét được lựa chọn đủhẹp để tránh hiện tượng sinh bọt khí và các tác hại điện hoá khác Bìnhthường dải điện thế quét nằm trong khoảng từ âm 1,0 V/SCE đếndương 1,0 V/SCE, tốc độ quét

20 ÷ 100 mV/s Trong dải này tại tốc độ 20 mV/s, quan sát thấy mật độdòng

thay đổi trong khoảng từ âm 0,30 đến dương 0,35 mA/cm2 [7] Phảnứng trên điện cực làm việc mô tả quá trình Li+ xâm nhập và thoát rakhỏi màng được biểu diễn như sau

yLi+ + ye- + V2O5 ↔ LiyV2O5 (1.2)Phổ truyền qua của màng mỏng V2O5 phụ thuộc vào thành phần cấutạo được nghiên cứu dải bước song 0,3 < λ < 2,5 µm Hình 1.6 trình bàykết quả đo màng V2O5 dày 200 nm nhúng trong chất điện ly LiClO4+PG với ba chu kỳ quét Khi điện áp thay đổi từ U = +1V đến -1V thìquan sát được quá trình nhuộm màu từ

vàng sang vàng xẫm

[7]

Hình 1.6 Phổ truyền qua của màng mỏng V2O5 trong vùng khảkiến và hồng ngoại tại giá trị điện áp quét vòng +1V và -1V

Nghiên cứu sự tích-thoát ion trong hiệu ứng điện sắc còn được tiếnhành đối với cả V2O5 không hợp thức hoá học Mức Fecmi trong V2O5hợp thức sinh ra trong khoảng O2p và V3d là mức không của thang nănglượng Vùng cấm quang đối với V2O5 gần đúng hợp thức tương ứngvới khoảng năng

lượng đỉnh của vùng O2p và đáy phần tách ra của vùng V3d Khi cấy ion

Li+ vào

mạng V2O5 sẽ làm thay đổi cấu trúc vùng năng lượng của màng.Bằng cách tính toán lý thuyết đối với sự mở rộng vùng cấm và sụt thếđiện động khi giá trị x tăng lên, cho thấy nếu x vượt quá 0,5 sẽ gây ra hiệntượng không còn hấp thụ ánh sáng màu xanh

Sự hấp thụ vùng hồng ngoại gần đã được quan sát trong vài nghiêncứu cùng với ánh sáng tới được phân cực dọc theo những trục tinh thểhọc khác nhau trong đơn tinh thể V2O5 Các nghiên cứu cho thấy nútkhuyết ôxy trong V2O5 không hợp thức là nguyên nhân chính gây nênhấp thụ ánh sáng theo cơ chế electron-phôtôn [7]

Vậy màng mỏng V2O5 với cấu trúc mạng tinh thể hệ trực giao,cấu trúc lớp có tính chất chuyển pha bán dẫn kim loại tại nhiệt độ 2400C

và khả năng tích

thoát cation có nhiều triển vọng ứng dụng trong chuyển mạch kết hợp hiển thị màu, cửa sổ điện sắc thông minh…

1.5 Các phương pháp chế tạo màng mỏng:

1.5.1 Kỹ thuật phun dung dịch nhiệt phân:

Có rất nhiều phương pháp khác nhau để chế tạo màng mỏngnhưng có thể chia làm ba phương pháp chính: phương pháp vật lý,phương pháp hóa học và phương pháp hóa lý kết hợp

Phương pháp vật lý giúp cho màng có độ tinh khiết cao, chất lượng màng

tốt Tuy nhiên, hầu hết các kỹ thuật tạo màng trong phương pháp này phải thực hiện trong môi trường chân không cao, thiết bị phức tạp, đắt tiền.Chế tạo màng mỏng bằng phương pháp hóa học chịu ảnh hưởngrất lớn của môi trường nên độ tinh khiết của màng không cao, không ổnđịnh Nhưng nếu không đòi hỏi quá cao về chất lượng màng thì phươngpháp hóa học mang lại rất nhiều ưu điểm: thiết bị thí nghiệm khá đơngiản, giá thành thấp, và hoàn toàn có thể chế tạo hàng loạt

Trong phương pháp hóa lý kết hợp, chế tạo màng bằng kỹ thuật phunnhiệt phân được nhiều người quan tâm bởi tính hiệu quả và có thể chế tạomàng có chất lượng tốt

* Nguyên tắc chung của kỹ thuật phun nhiệt phân

Các kỹ thuật phun tạo màng có chung đặc điểm giống nhau là xé cácgiọt dung dịch thành các hạt bụi có kích thước rất nhỏ Các hạt bụi dungdịch được chuyển đến đế nóng Nhờ có tác dụng nhiệt mà các phảnứng hóa học xảy ra để tạo thành màng mỏng

* Phân loại kỹ thuật phun nhiệt

phân:

- Kỹ thuật phun tĩnh điện

- Kỹ thuật phun áp suất

- Kỹ thuật phun siêu âm

- Kỹ thuật phun sương ly tâm

Các kết quả nghiên cứu cho thấy, các kỹ thuật phun nhiệt phân nàycho chất lượng màng mỏng khá tốt, có thể ứng dụng nhiều trong thực tếkhi không đòi hỏi độ tinh khiết của màng quá cao.

1.5.1.1 Kỹ thuật phun tĩnh điện

Sơ đồ nguyên tắc hoạt động của hệ phun tĩnh điện được thể hiện ởhình

tích lớn nằm trong vùng điện trường mạnh sẽ được gia tốc nhanh vàchuyển động tới đế Tại đây xảy ra các phản ứng hóa học và bay hơidung môi tạo thành lớp màng mỏng trên đế.

Ưu điểm:

• Hiệu suất tạo màng cao, chất lượng màng tốt, mịn

• Dễ dàng điều khiển tốc độ phun dung dịch, khoảng cách kim phun - đế, có thể chế tạo màng mỏng có độ dày, độ đồng đều như mong muốn

• Kiểm soát được nhiệt độ đế, dễ dàng chế tạo màng mỏng ở cácnhiệt độ

1.5.1.2 Kỹ thuật phun áp suất

Sơ đồ nguyên lý hoạt động của đầu phun áp suất được thể hiện như hình 1.8

Hình 1.8 Sơ đồ của một đầu phun áp suấtĐầu phun áp suất gồm

các bộ phận cơ bản sau:

1 Bình chứa dung dịch 3 Ống dẫn khí

2 Ống dẫn dung dịch 4 Đầu phun

*Nguyên tắc hoạt động của kỹ thuật phun áp suất:

Dựa trên định luật Becnuli đối với chất lưu ( chất lỏng và chất khí) Biểu thức của định luật Becnuli:

thành phần áp suất động lớn, áp suất tĩnh nhỏ Tại đầu B của ống dẫndung dịch chất lưu ở đây không chuyển động nên áp suất động bằng 0

và áp suất tĩnh lớn Áp suất tĩnh tại B lớn hơn áp suất tĩnh tại A nên đẩydung dịch trong ống dẫn dung dịch lên Do tác động của dòng khí chuyểnđộng với tốc độ cao, giọt dung dịch bị xé nhỏ thành các hạt bụi và phun radưới dạng sương mù vào đế Đế được giữ ở nhiệt độ cao, tại đây xảy racác phản ứng hóa học tạo màng kết tinh bám vào đế

1.5.1.3 Kỹ thuật phun siêu âm

Dung dịch tạo màng được đưa tới đầu rung siêu âm, dao độngcủa đầu rung siêu âm làm cho các phần tử dung dịch ở xung quanhcũng dao động Ở điều kiện biên độ, tần số thích hợp, các phần tử dungdịch có động năng đủ lớn thì sẽ bứt khỏi mặt thoáng tạo nên các hạt bụidung dịch có kích cỡ micromet và nanomet Có thể

kiểm soát được kích thước hạt thông qua việc điều chỉnh các thông số như: tốc độ, tần số phun siêu âm, nhiệt độ buồng sấy…

1.5.1.4 Kỹ thuật phun sương li tâm

Hình 1.9 Sơ đồ của hệ phun sương li tâm

Sơ đồ mô tả nguyên tắc của hệ phun sương ly tâm gồm có các bộ phận

Dung dịch trong bình chứa qua ống dẫn chảy từ từ xuống đĩa quay

li tâm, đĩa này quay với tốc độ cao, nên khi giọt dung dịch nhỏ xuống đĩa

sẽ bị xé nhỏ thành các hạt bụi có kích thước rất nhỏ văng ra và đi theo đầuphun để tới đế Trên đế xảy ra các phản ứng hóa học tạo thành màngmỏng

1.5.2 Phương pháp bốc bay chân không và Phún xạ cao áp

1.5.2.1- Bốc bay bằng thuyền điện trở

Bốc bay chân không sử dụng nguồn nhiệt trực tiếp nhờ thuyền điệntrở còn được gọi là bốc bay nhiệt Thuyền điện trở thường dùng là các lávolfram, tantan, molipden hoặc dây xoắn thành rỏ Vật liệu cần bốc bay(còn gọi là vật liệu gốc) được đặt trực tiếp trong thuyền, khi thuyền được đốtnóng lên đến nhiệt độ cao bằng hoặc hơn nhiệt độ hoá hơi của vật liệu