NGHIÊN cứu LÝ THUYẾT LIÊN kết HIĐRO CHUYỂN dời XANH VÀ TƯƠNG TÁC AXIT BAZƠ TRONG CÁC PHỨC GIỮA c2h2, CH4 với CO2 VÀ h2o

KÝ HIỆU CÁC CỤM TỪ VIẾT TẮTΔE kJ.mol -1 Năng lượng tương tác hiệu chỉnh ZPE ∆ν cm -1 Độ biến thiên tần số dao động hóa trị ∆I km.mol -1 Độ biến thiên cường độ dao động

NGHIÊN CỨU LÝ THUYẾT LIÊN KẾT HIĐRO CHUYỂN DỜI XANH VÀ TƯƠNG TÁC AXIT- BAZƠ TRONG CÁC PHỨC GIỮA C2H2, CH4 VỚI CO2 VÀ

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên cho tôi xin gửi lời cảm ơn tới Cô Nguyễn Thị Thu Trang.Sự thành công của luận văn này có sự giúp đỡ rất lớn của cô Cô đã luôn tậntình giúp đỡ tôi trong suốt quá trình nghiên cứu và hoàn thành khóa luận này

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn tới các Thầy giáo, Cô giáo bộ môn HóaHọc, Khoa Khoa học Tự Nhiên, trường Đại học Hải Phòng, đã hết sức giúpđỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong thời gian qua

Một lời cảm ơn không thể quên xin gửi tới các bạn trong tập thể lớpHóa K9 Một quãng đường dài các bạn đã luôn sát cánh, chia sẻ cùng tôi Cócác bạn tôi có động lực, có mục đích sống hơn rất nhiều

Và lời cuối cùng tôi xin gửi lời biết ơn chân thành tới cha mẹ, anh chịtôi đã luôn động viên tôi trong cuộc sống

Hải phòng, ngày 10 tháng 5 năm 2012

Tác giả

Nguyễn Thị Minh

KÝ HIỆU CÁC CỤM TỪ VIẾT TẮT

ΔE (kJ.mol -1 ) Năng lượng tương tác hiệu chỉnh ZPE

∆ν (cm -1 ) Độ biến thiên tần số dao động hóa trị

∆I (km.mol -1 ) Độ biến thiên cường độ dao động hồng

ngoại

 i (au) Trị riêng của ma trận mật độ Hessian

AIM (Atoms In Molecule) Nguyên tử trong phân tử

BCP (Bond Critical Points) Điểm tới hạn liên kết

RCP (Ring Critical Points) Điểm tới hạn vòng

ZPE (Zero-Point vibrational Energy) Năng lượng dao động điểm zero (không)

MỤC LỤC

Mở đầu

CHƯƠNG 1 CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU 12

1.1 Phương trình Srođinger 12

1.2 Nguyên lí không phân biệt các hạt đồng nhất 12

1.3.Toán tử của hệ nhiều e, M hạt nhân 12

1.4 Hàm sóng hệ nhiều e……… 14

1.5 Cấu hình e và trạng thái 15

1.6 Một số khái niệm và bộ hàm cơ sở 15

1.6.1 Một số khái niệm cơ bản 15

1.6.2 Phân loại bộ cơ sở 16

1.7 Tổng quan về các phương pháp tính hóa học lượng tử 16

1.7.1 Sự tính không thực nghiệm 16

1.7.2 Sự tính bán kính nghiệm 17

1.7.2.1 Phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock 17

1.7.2.2 Phương pháp bán kính nghiệm của Pople 19

1.7.2.2.1 Hàm Gaussian thu gọn 19

1.7.2.2.2 Hàm cơ sở tối thiểu STO-3G 21

1.7.3 Phương pháp phiếm hàm mật độ(DFT) 22

1.7.4 Phương pháp nhiễu loạn 23

1.7.4.1 Lí thuyết nhiễu loạn cho bài toán không suy biến 23

1.7.4.2 Lí thuyết nhiễu loạn cho bài toán suy biến 24

1.8 Thuyết AIM 26

CHƯƠNG 2 TỔNG QUAN VỀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU 29

2.1 Tổng quan về liên kết hidro 29

2.1.1 Tầm quan trọng của liên kết hidro 27

2.1.2 Khái niệm liên kết hidro 30

2.1.3 Liên kết hidro chuyển dời xanh 31 2.1.4 Phương pháp thực nghiệm và lí thuyết nghiên cứu liên kết hidro 32

2.1.4.1 Phương pháp thực nghiệm 32

2.1.4.2 Phương pháp lí thuyết 33

2.2 Hệ chất nghiên cứu 35

2.2.1 Giới thiệu chung hệ chất nghiên cứu 35

2.2.1.1 Cacbonđioxit CO2 35

2.2.1.2 Metan CH4 37

2.2.1.3 Axetilen C2H2 38

2.2.1.4 Nước H2O 40

2.2.2 Phương pháp nghiên cứu 41

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 43

3.1 Kết quả tối ưu của một số monome ban đầu 43

3.2 Tương tác giữa C 2 H 2 với CO 2 và H 2 O 43

3.2.1 Phức giữa C2H2 và CO2 43

3.2.2 Phức giữa C2H2 và H2O 47

3.3 Tương tác giữa CH 4 với CO 2 và H 2 O 49

3.3.1 Phức giữa CH4 với CO2 50

3.3.2 Phức giữa CH4 với H2O 54

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 3.1 Năng lượng tương tác của các phức giữa C2H2 với CO2

Bảng 3.2 Phân tích AIM của G1, G2 và G3

Bảng 3.3 Sự thay đổi độ dài liên kết (∆r), tần số dao động hóa trị (∆ν) và

cường độ hồng ngoại (∆I) trong phức G2 so với monome ban

đầu.

Bảng 3.4 Năng lượng tương tác của các phức B1 và B2

Bảng 3.5 Sự thay đổi độ dài liên kết (∆r), tần số dao động hóa trị (∆ν) và

cường độ hồng ngoại (∆I) trong phức B2, so với monome ban

đầu.

Bảng 3.6 Năng lượng tương tác của các phức giữa D1,D2 và D3

Bảng 3.7 Phân tích AIM của các phức D1, D2 và D3

Bảng 3.8 Sự thay đổi độ dài liên kết (∆r), tần số dao động hóa trị (∆ν) và

cường độ hồng ngoại (∆I) trong phức D2, D3, so với monomeban đầu

Bảng 3.9 Năng lượng tương tác của các phức giữa F1 và F2

Bảng 3.10 Phân tích AIM của các phức F1, F2

Bảng 3.11 Sự thay đổi độ dài liên kết (∆r), tần số dao động hóa trị (∆ν) và

cường độ hồng ngoại (∆I) trong phức F2, so với monome ban

đầu

Hình 3.2 Mô hình phân tử CH4

Hình 3.3 Mô hình phân tử C2H2

Hình 3.4 Mô hình phân tử H2O

Hình 3.5a Dạng hình học tối ưu và phân tích AIM của phức G1 và G2 Hình 3.5b Dạng hình học tối ưu và phân tích AIM của phức G3

Hình 3.6a Dạng hình học tối ưu và phân tích AIM của phức B1

Hình 3.6b Dạng hình học tối ưu và phân tích AIM của phức B2 và B3 Hình 3.7a Dạng hình học tối ưu và phân tích AIM của phức D1, D2

Hình 3.7b Dạng hình học tối ưu và phân tích AIM của phức D3

Hình 3.8 Dạng hình học tối ưu và phân tích AIM của phức phức F1 và F2

MỞ ĐẦU

1 LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI

Hóa học lượng tử (HHLT) là một ngành khoa học ứng dụng cơ họclượng tử để giải quyết các vấn đề của hóa học Từ khi ra đời, HHLT đã chứngtỏ là một công cụ đắc lực trong việc nghiên cứu cấu trúc phân tử và các vấnđề liên quan Những năm gần đây, với sự phát triển nhanh của tin học đã córất nhiều chương trình phần mềm hóa học ra đời, cho phép nghiên cứu lythuyết cấu tạo, liên kết, năng lượng … và nhiều tham số lượng tử khác Từ đócó thể dự đoán được độ bền liên kết, năng lượng liên kết hay sự tạo thànhphức giữa các chất Nhờ các phần mềm hóa lượng tử mà rất nhiều hệ chất đãđược nghiên cứu bằng công cụ máy tính

Liên kết hiđro cổ điển hay liên kết hiđro chuyển dời đỏ

(red-shifting hydrogen bond) đã được biết tới từ rất lâu và bản chất loại liên kết

này cũng đã được làm rõ Nhìn chung, liên kết hiđro có dạng A-H∙∙∙B Bảnchất của liên kết hiđro chuyển dời đỏ là do tương tác tĩnh điện giữa H mangmột phần điện tích dương và nguyên tử B có độ âm điện lớn mang một phầnđiện tích âm Thuộc tính của loại liên kết này là: khi liên kết hiđro hình thành,độ dài liên kết A-H tăng, tần số dao động hoá trị liên kết A-H giảm - dịchchuyển về vùng sóng đỏ - và cường độ dao động hồng ngoại tương ứng tăng

so với monome ban đầu Tuy nhiên, năm 1980, Standorfy và cộng sự đã pháthiện trong dung dịch một loại liên kết hiđro mới có những thuộc tính gần nhưtrái ngược với loại liên kết hiđro chuyển dời đỏ như: độ dài liên kết A-H bị rútngắn, tần số dao động hoá trị tăng - dịch chuyển về vùng sóng xanh - vàcường độ dao động hồng ngoại của liên kết A-H trong phức hình thànhthường giảm so với monome ban đầu Vì vậy, loại liên kết hiđro này được gọi

là liên kết hiđro chuyển dời xanh (improper blue-shifting hydrogen bond).

Các kết quả nghiên cứu về ly thuyết và thực nghiệm cho thấy, bản chất củaliên kết hiđro chuyển dời xanh không chỉ do yếu tố tĩnh điện quyết định màcòn có các yếu tố quan trọng hơn chi phối Nhiều giả thuyết đã được đưa ra để

giải thích bản chất của kiểu liên kết hiđro mới này nhưng vẫn chưa có một môhình nào tổng quát và phù hợp

Ngày nay, khi xã hội phát triển như cầu cho cuộc sống của con người

ngày càng lớn, việc sử dụng năng lượng, nguồn tài nguyên đang là vấn đề rấtđược quan tâm Theo nghiên cứu, bước sang thế kỷ 20, nguồn năng lượngquan trọng chủ yếu là than, dầu mỏ, khí thiên nhiên, năng lượng ngày càngcạn kiệt Những nguồn tài nguyên này chỉ mất đi mà không hề được tái tạo.Nguyên, nhiên liệu cạn kiệt đồng thời lượng khí thải ngày càng nhiều Đặcbiệt với sự phát thải khí CO2, khí CH4 đã gây ra hiện tượng hiệu ứng nhàkính Những loại khí này đã làm trái đất nóng lên, khí hậu thay đổi, gây ra lũlụt, hạn hán đe dọa cuộc sống con người Việc nghiên cứu để biến các chấttrên thành các nguồn nguyên liệu, nhiên liệu đang rất được quan tâm hiện naycả ở Việt Nam và trên thế giới

Từ những ly do trên, chúng tôi chọn đề tài khóa luận là: “Nghiên cứu

lý thuyết liên kết hiđro chuyển dời xanh và tương tác axit-bazơ trong các phức giữa C 2 H 2 , CH 4 với CO 2 và H 2 O”

2 MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU

- Khảo sát liên kết hiđro chuyển dời xanh trong những hệ chất nghiên cứunhằm đáp ứng nhu cầu cấp thiết về phân loại liên kết hiđro, bổ sung và làmphong phú thêm dữ liệu khoa học về loại liên kết mới này

- Nghiên cứu tìm vật liệu hấp phụ tốt CO2 trong các hidrocacbon

- Vận dụng những nội dung kiến thức thu được áp dụng vào việc giảngdạy hoá học ở phổ thông ở mức độ thích hợp

3 ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU

Ly thuyết về liên kết hiđro chuyển dời xanh và tương tác axit-bazơ trongcác phức tương tác giữa C2H2, CH4, với CO2 và H2O

4 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

4.1 Nghiên cứu lí thuyết

- Đọc, tra cứu tài liệu về hóa học lượng tử và các bài báo liên quan đến vấnđề nghiên cứu

- Học và sử dụng các phần mềm: Gausian 03, Gaussview, AIM 2000

Việc tính toán được thực hiện ở mức ly thuyết cao, sử dụng phương phápnhiễu loạn MP2 với bộ hàm cơ sở 6-311++G(d,p)

5 CẤU TRÚC KHÓA LUẬN

Khóa luận gồm: mở đầu, nội dung, kết luận, tài liệu tham khảo, mụclục và phụ lục Phần nội dung gồm 3 chương:

CHƯƠNG 1: CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU

CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN VỀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

CHƯƠNG 1 CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU 1.1 Phương trình Srodinger

Phương trình Schrodinger ở trạng thái dừng có dạng:

ˆHΨ = EΨ (1.1)Trong đó : ˆH là toán tử Hamilton

E: Năng lượng toàn phần của hệ, bao gồm động năng và thế năngcủa hệ

E = = (1.2)

Ψ : Hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái của hệ lượng tử

Điều kiện chuẩn hóa hàm sóng :

∫Ψ*Ψ dt = ∫│Ψ│2 dt = 1 (1.3)

Giải phương trình ta sẽ xác định được hàm riêng Ψ, trị riêng E của

Ĥ ứng với hàm riêng đó Phương trình Srodinger là một phương trình viphân cấp hai do vậy vè nguyên tắc chỉ giải được chính xác đối với một số hệđơn giản : hạt chuyển động tự do trong giêng thế một chiều, hai chiều, bachiều; dao động tử điều hòa, quay tử cứng; hệ một electron, một hạt nhân.Đối với các hệ nhiều electron chỉ giải được gần đúng Cơ sỏ để giải phươngtrình Srodinger là sự gần đúng Boocnơ- Openhaimơ (Born- Oppenheimer) và

phương pháp Hactơri- Fôc (Hartree-Fock).

1.2 Nguyên lí không phân biệt các hạt đồng nhất

Các e là các hạt đồng nhất, không thể phân biệt được Do đó với hệnhiều e, phương trình Schrodinger không thể giải chính xác vì tương tác giữacác e p và q không thể xác định tường minh do không thể xác định vị trí của

2 e trong không gian

1.3 Toán tử của hệ nhiều e, M hạt nhân

Trong phân tử, hạt nhân chuyển động rất chậm so với electron, vì vậytheo sự gần đúng Born-Oppenheimer có thể coi electron chuyển động trongtrường của hạt nhân đứng yên Khi các hạt nhân chuyển động trong trường

tĩnh điện, có thể coi gần đúng hàm thế năng không phụ thuộc vào thời gian –hệ ở trạng thái dừng.

+ ˆTn : toán tử động năng của hạt nhân

+ ˆT : là N toán tử động năng của N el e

+ Uen : là các tương tác hút tĩnh điện giữa N e và M hạt nhân

+ Uee : là các tương tác đẩy tĩnh điện giữa N e Ûee =

+ Unn : là các tương tác đẩy tĩnh điện giữa M hạt nhân Ûnm =

Với i,j : các electron

A,B : các hạt nhân

rAi : khoảng cách từ electron thứ i đến hạt nhân A

ZA, ZB : điện tích hạt nhân A, B

∇i2 : toán tử Nabla bình phương đối với electron thứ i

Theo nguyên lí không phân biệt các hạt đồng nhất, ta không thể táchriêng tọa độ của từng electron tức là không thể phân biệt được do đó khôngthể giải chính xác bài toán Trong mô hình electron i và electron j, hay nóicách khác, không thể xác định chính xác rij Vì vậy không thể xác định cácnghiệm hay kết quả của phương trình Srodinger.

Trong mô hình các hạt độc lập, phương trình Srodinger có thể giảithích gần đúng bằng cách thế số hạng 1/rij bằng một electron thích hợp

số lẻ e (N=2n+1) hàm sóng phải là tổ hợp tuyến tính của nhiều định thứcSlater.

1.5 Cấu hình electron và trạng thái

Cấu hình ē là sự phân bố ē theo các số lượng tử n và l Đối với n đã cho,tập hợp các AO có cùng một nhưng khác nhau về m1 thì có cùng năng lượng

AO và làm vỏ nguyên tử Cấu hình ē được phân loại như sau:

*Cấu hình vỏ đóng (closed shell): là cấu hình ở trạng thái cơ bản có 2n e

chiếm n obitan, không có e độc thân

lớn hơn số e β hoặc ngược lại

*Cấu hình hạn chế (restricted): là cấu hình mà một hàm không gian được

sử dụng chung 2 hàm spin α và β nếu 2 e ghép đôi Các e độc thân (nếu có)thuộc về các hàm không gian khác nhau Như vậy, chỉ các MO bị chiếm bởicác e không ghép đôi mới được xử ly riêng biệt

*Cấu hình không hạn chế (unrestricted): là cấu hình mà các hàm spin α

và β thuộc 2 hàm không gian khác nhau, nghĩa là tất cả các e đều được xử ly

ở các obitan không gian riêng biệt

1.6 Một số khái niệm và bộ hàm cơ sở

1.6.1 Một số khái niệm cơ bản

- Bộ cơ sở tối thiểu (minimum basis set): gồm các AO thuộc vỏ trong và vỏ

hoá trị VD: H: 1s; C: 1s, 2s, 2px , 2py , 2pz

- Bộ cơ sở hoá trị (valence basis sets): chỉ gồm các AO vỏ hoá trị

- Bộ cơ sở hoá trị tách (split valence basis set): gấp đôi, gấp ba,… số hàm cơ

sở cho mỗi AO hoá trị, làm thay đổi kích thước của obitan

VD: H: 1s, 1s’; C: 1s, 2s, 2s’, 2px , 2py , 2pz , 2px’ , 2py’ , 2pz’

- Bô cơ sở hóa trị mở rộng: gồm bộ cơ sở tối thiểu và các obitan của lớp vỏ

bên ngoài vỏ hóa trị

1 2 Phân loại bộ cơ sở

Có hai loại bộ cơ sở thường gặp là bộ cơ sở Slater-STO (Slater Type

Obitals) và bộ hàm kiểu Gaussian-GTO ( Gaussian Type Obitals )

Sử dụng hàm STO thu được kết quả gần đúng tốt hơn nhưng thời giantính lại lâu hơn nhiều so với hàm GTO Tuy GTO tính phần bán kính khôngtốt bằng STO nhưng số tích phân nhỏ hơn Cả hai dạng đều có phần góc nhưnhau, chỉ khác nhau về phần bán kính Hàm GTO không phải là hàm cơ sở tối

ưu và có tính chất hàm số khác với tính chất hàm số của obitan phân tử.Người ta đã kết hợp ưu điểm của hai dạng hàm thành STO-nG (Với n là sốkiểu hàm Gauss thay thế cho hàm Slater, n>1 )

Có nhiều bộ hàm cơ sở khác nhau được sử dụng trong tính toán initio như STO-3G, STO-3G(d), STO-6G(d), 3-21G(d), 6-31G(d), 6-31+G(d),6-31(d,p), 6-311+G(2df,2p)

ab-1.7 Tổng quan về các phương pháp tính hóa học lượng tử

1.7.1 Sự tính không thực nghiệm

Sự tính không thực nghiệm chính là phương pháp ab-intio Đây làphương pháp tính từ đầu và tính tất cả các tính tích phân bằng giải tích Nóđược dùng để tính các hàm sóng phân tử trực tiếp từ phương trình cơ bản của

cơ lượng tử

Ưu điểm của phương pháp này không cần biết bất cứ một số liệu thựcnghiệm mà vẫn xác định được tất cả các tính chất của hệ và cho độ chính xáccao Tuy nhiên với những hệ chất phức tạp thì có yêu cầu cao về bộ nhớ, vùngkhông gian làm việc ở trong đĩa do vậy máy tính phải có dung lượng lớn vàtốc độ cao Chính vì vậy với những hệ chất phức tạp đòi hỏi nhiều thời gian

và chi phí cao

Để khắc phục nhược điểm trên, người ta sử dụng gần đúng bỏ phủ viphân và những biến thể của nó nhằm loại bớt một số tích phân, những tíchphân còn lại vẫn được tính bằng ly thuyết

1.7.2 Sự tính bán kính nghiệm

Phương pháp bán kính nghiệm có nét đặc trưng là trong quá trình gầnđúng phương trình Srodinger có sử dụng các tham số rút ra từ thực nghiệm đểthay thế các tích phân cần tính Thay thế các tích phân đa tâm bằng tích phânít tâm hơn Cho nên các phép tính thực nghiệm đơn giản hơn và độ chính xácvẫn đạt trong phạm vi cho phép.

1.7.2.1 Phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock

Để giải bài toán nguyên tử nhiều e, năm 1928, Hartree đã xây dựngphương pháp trường tự hợp SCF và được V.A Fock hoàn chỉnh vào năm1930

Xét trường hợp đơn giản nhất, hệ có số chẵn N=2n e hợp thành vỏ kín.Để đảm bảo tính phản xứng của hàm sóng, thay cho tích Hartree, người tadùng hàm sóng dạng định thức Slater:

(1.13)

Theo công thức Slater, năng lượng Eel tính được là:

 

* elμ

* Kij là tích phân trao đổi, không có tương tự cổ điển, làm nănglượng của hệ giảm

     j   i μ ν

μν

* j

* i

r

1νΨμΨ

r

1νΨμ

r

1νΨμ

Như vậy thực chất của phương pháp HF là thay bài toán nhiều e bằngbài toán 1 etrong đó tương tác đẩy e-eđược thay bằng thế trung bình 1 e.Hệ phương trình HF là những phương trình vi phân không tuyến tính và đượcgiải bằng phương pháp lặp Thủ tục giải phương trình HF gọi là phương pháptrường tự hợp SCF: chọn 1 hàm thử 0

i ( )

  , từ đó có toán tử Fock o

μ

ˆF , giảiphương trình H-F:

Xuất phát từ các phương trình của Hartree- Fock, Polple đưa ra dạngcủa các phần tử ma trận Fock :

Fμν = Hμν + ∑ Pλδ [ - ] (1.23)

Phương trình này có dạng một phương trình đại số hơn là phươngtrình vi phân Phương pháp gần đúng của Pople thực chất cũng là phươngpháp SCF-MO-LCAO Để giải các phương trình đa tâm dạng , Pople đưa rasự gần đúng vi phân phủ cấp không, gọi là ZDO ( Zero Differential Overlap ).Với giả định này hai AO Φμ và Φν là những AO khác nhau thì không xen phủvới nhau : Φμ.Φν dt = 0 (1.24)

Dựa trên giả định của Pople ta có :

i

νiΦ

C (1.26) Với Cνi là các hệ số tổ hợp; Φi là các AO cơ sở Tập hợp các hàm Φi đượcgọi là bộ cơ sở Mỗi AO cơ sở gồm phần bán kính và phần góc:

CS, CG: các hệ số (bao gồm phần góc);

η, α: thừa số mũ của các hàm STO và GTO tương ứng, là các sốdương xác định sự khuếch tán hay “kích thước” của hàm.

Khi tổ hợp tuyến tính một số hàm Gauss trên ta được bộ hàm Gauss rút gọn (CGF): φCGF ( r-RA ) = dμν gν [ αμν , (r-RA)] (1.30) Trong đó : dμν : Hệ số rút gọn

gμν : Hàm Gauss ban đầu

αμν : Hệ số mũ rút gọn hàm Gaussian

Nhược điểm của hàm Slater là khi dùng để tính những tích phân 2 e

nhiều tâm (nhiều nguyên tử) thì rất phức tạp Những phép tính này được đơngiản rất nhiều khi dùng AO dạng Gaussian Tuy nhiên, hàm Gaussian mô tảkhông tốt e ở gần nhân và cả ở những khoảng cách lớn xa nhân vì

0dr

- Tổ hợp tuyến tính một hàm STO với n hàm GTO thu được các hàm nG

- Tổ hợp tuyến tính một số hàm GTO gọi là các hàm Gaussian ban đầu(Primitive Gaussian Function) thu được hàm Gauss rút gọn, kí hiệu là CGF(Contracted Gaussian Functions):

ΦCGF = k

i

GTO i

iΨ

Trong đó: ai: hệ số rút gọn (contraction coefficient) được chọn sao cho ΦCGFgiống hàm STO nhất; k: bậc rút gọn

1.7.2.2.2 Hàm cơ sở tối thiểu STO-3G

* Bộ cơ sở kiểu Pople:

- Bộ cơ sở STO-nG: tổ hợp STO với n GTO, với n = 2÷6 Thực tế n >3,

kết quả rất ít thay đổi so với n = 3, do đó bộ hàm STO-3G được sử dụng rộng

rãi nhất và cũng là bộ cơ sở cực tiểu

- Bộ cơ sở k-nlmG: với k là số hàm GTO dùng làm obitan lõi, bộ số nlm

vừa chỉ số hàm obitan vỏ hóa trị được phân chia thành và vừa chỉ số hàmGTO sử dụng tổ hợp Mỗi bộ hàm có thể thêm hàm khuếch tán, phân cựchoặc cả hai Hàm khuếch tán thường là hàm s- và hàm p- đặt trước chữ G, kíhiệu bằng dấu “+” hoặc “++”; dấu “+” thứ nhất thể hiện việc thêm 1 bộ hàmkhuếch tán s và p trên các nguyên tử nặng, dấu “+” thứ hai chỉ ra việc thêmhàm khuếch tán s cho nguyên tử H Hàm phân cực được chỉ ra sau chữ G, kíhiệu bằng chữ thường (hoặc dấu * và **)

* Bộ cơ sở phù hợp tương quan (correlation consistent basis set):

Dunning và cộng sự đã đề nghị một bộ cơ sở GTO nhỏ hơn mà kết quảđạt được đáng tin cậy Bộ cơ sở này gọi là phù hợp tương quan (cc:correlation consistent), gồm các loại bộ cơ sở sau: cc-pVDZ, cc-pVTZ, cc-PVQZ, cc-pV5Z và cc-pV6Z (correlation consistent polarized ValenceDouble/ Triple/ Quadruple/ Quintuple/ Sextuple Zeta) Nhìn chung, các bộ cơ

sở trên được hình thành nhờ vào việc thêm các hàm phân cực nhằm tăngkhông gian để mô tả tốt hơn vị trí phân bố của e Những bộ cơ sở cc sau đóđược bổ sung những hàm khuếch tán và chúng được ky hiệu aug-cc-pVDZ,aug-cc-pVTZ, aug-cc-pVQZ, aug-cc-pV5Z Những bộ cơ sở này cho kết quảtính toán rất tốt và tất nhiên mô tả tốt đối với những hệ tương tác yếu, khôngcộng hóa trị

* Bộ cơ sở phù hợp phân cực (polarization consistent basis set):

Bộ cơ sở phù hợp phân cực (pc: polarization consistent) được phát triểntương tự như bộ cơ sở phù hợp tương quan (cc), ngoại trừ chúng được dùngchỉ cho phương pháp DFT Tên gọi cho thấy các bộ cơ sở này chỉ hướng vàoviệc mô tả sự phân cực của mật độ e trên nguyên tử hơn là mô tả năng lượngtương quan Có các loại hàm phù hợp phân cực như sau: pc-0, pc-1, pc-2, pc-

3, pc-4, ky hiệu chung là pc-n Trị số n ứng với số lượng hàm phân cực có

mômen góc cao

1.7.3 Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT)

Phương pháp phiếm hàm mật độ xuất phát từ quan điểm cho rằngnăng lượng của một hệ Nē có thể đượn biểu thị như một hàm của mật độ ē kíhiệu là ρ( ) Năng lượng của hệ các ē E(ρ) được biểu thị là một phiếm hàmđơn trị mật độ ē Xét hệ N ē đã được ghép đôi, theo Kohn-Sham E(ρ) đượctính :

E[ρ] = Ψ*∇12 Ψ1 dr

r1 - ρ dr1r+ dr1r dr2r + Exc [ρ](1.32 )

Trong đó : - Số hạng thứ nhất biểu thị động năng của các ē

- Số hạng thứ hai biểu thị tương tác hút giữa các hạt nhân và ē, tổng này đượclấy qua tất cả các hạt nhân theo chỉ số I, số hiệu nguyên tử ZI

- Số hạng thứ ba biểu thị tương tác Culong giữa hai mật độ ē toàn phần ( đượclấy qua tổng tất cả các obitan) ρ( ), ρ( ), tại , tương ứng

- Số hạng thứ tư là năng lượng tương quan trao đổi của hệ Năng lượng này làphiếm hàm của mật độ electron, biểu thị tất cả các tương tác electron-electronkhông cổ điển Exc[ρ] chỉ được dùng ở trạng thái gần đúng

- Còn Ψi() là hàm không gian 1 electron, được gọi là obitan Kohn-Sham và lànghiệm của phương trình :

ρ = Ψi 2 (1.33)

ρ() là mật độ điện electron trạng thái cơ bản tại vị trí r

Tổng trong được lấy qua tất cả các obitan Kohn-Sham bị chiếm Ápdụng nguyên ly biến phân, thu được các phương trình Kohn-Sham có dạng:

- ∇2- + dr

r2 +Vxc Ψ = εi Ψi (1.34) Với εi là năng lượng obitan Kohn- Sham, còn Vxc là thế tương quan traođổi, là đạo hàm của phiếm hàm năng lượng trao đổi Exc[ρ] và tính theo biểuthức: Vxc [ρ] = (1.35)

Có nhiều phương pháp khác nhau để giải các phương trình Sham như DFT-B3LYP, DFT-B3PW91, MPW1PW91

Kohn-1.7.4 Phương pháp nhiễu loạn

1.7.4.1 Lý thuyết nhiễu loạn cho bài toán không suy biến

Xét ly thuyết nhiễu loạn dừng với hệ không suy biến Ta cần giảiphương trình:

Đặt :

trong đó Hˆo là toán tử Hamilton trong sự gần đúng cấp không

Hˆ1 là toán tử nhiễu loạn nhỏ.

n gọi là hiệu chỉnh bé cấp 1, 2, … về năng lượng

Trong sự gần đúng cấp 1, bỏ qua năng lượng bé cấp 2 và các cấp cao hơn, tacó:

En = E + E (1.37)

Ψn = Ψ + Ψ (1.38) Tương tự, trong sự gần đúng cấp 2, ta có:

En = E + E + E (1.39 )

Ψn = Ψ + Ψ + Ψ (1.40) Về nguyên tắc, khi hiệu chỉnh năng lượng cấp cao hơn thì năng lượngtính được càng chính xác nhưng trong thực tế, thường chỉ tính đến hiệu chỉnhcấp 1 hoặc cấp 2 là đủ

1.7.4.2 Lý thuyết nhiễu loạn cho bài toán suy biến

Ta tiếp tục xem xét sự nhiễu loạn của một mức năng lượng với bậcsuy biến d Lúc đó ta sẽ có d hàm sóng không nhiễu loạn độc lập tuyến tính

Như vậy, vấn đề nhiễu loạn lúc này là:

ˆHΨn E Ψn n (1.43) Hay : H = H + λH�ˆ ˆo ˆ (1.44)

Khi λ → 0 thì những trị riêng trong (1.31) sẽ tiến đến những trị riêngtrong (1.36), nghĩa là En tiến dần về Eno và Ψn tiến dần đến Ψno Nếu Eno là trịriêng của mức suy biến bậc d thì sự tổ hợp tuyến tính:

Hiện nay, phương pháp tính phổ biến có dùng ly thuyết nhiễu loạn được

gọi tắt MPn (Møller-Plesset-bậc n) Trong hóa tính toán thường dùng các phương pháp nhiễu loạn MPn như: MP2, MP3, MP4, MP5,… Với các

phương pháp nhiễu loạn khác nhau chỉ khác nhau ở mức độ hiệu chỉnh nănglượng tương quan vào năng lượng HF Trong đó, phương pháp MP2 thườngđược dùng nhất vì có lợi về thời gian tính toán và mức độ xử ly khoảng 80-90% năng lượng tương quan e

A A

Ω

Q = Z -ρ(r)dr� (1.50)

Trong đó: QA là điện tích nguyên tử A, ZA là điện tích hạt nhân A, ΩA là chậunguyên tử A.

Việc chia “chậu nguyên tử” trong một phân tử đòi hỏi phải có “sự lựachọn” để một yếu tố thể tích trong không gian sở hữu một hạt nhân, vì thế cónhiều mô hình “lựa chọn” khác nhau được đề nghị, cách hợp ly nhất làphương pháp AIM của Richard Bader Phương pháp AIM sử dụng mật độ e

như điểm bắt đầu vì mật độ e là một vấn đề rất thực, có thể đo bằng thựcnghiệm hoặc tính toán ly thuyết, quyết định hình dạng và sự hình thành vậtchất Dựa vào mật độ e, (ρ(r)) có thể rút ra những thông tin hóa học cụ thể.Nhân tố chính để xác định mật độ e (ρ(r)) là vectơ gradient (∇ρ(r)):

e và hướng vào đường dốc thấp nhất Một chuỗi của những vector gradient

vi phân hợp thành một đường gradient Bởi vì những vectơ gradient có mộthướng nên đường này cũng có một hướng: đi lên hoặc xuống Tất cả chúngđược hút đến 1 điểm trong không gian, điểm này được gọi là “điểm hút”(attractor) Tất cả những hạt nhân là những “điểm hút” và tập hợp nhữngđường gradient mà mỗi hạt nhân hút được gọi là “chậu nguyên tử” Đây làđiểm quan trọng nhất của thuyết AIM bởi vì “chậu nguyên tử” cấu thành nênphần không gian định vị một nguyên tử Điểm quan trọng thứ hai của thuyếtAIM là định nghĩa về liên kết Điểm tới hạn (CP) là điểm mà có mật độ e rấtlớn hoặc vectơ gradient ∇ρ(r) = 0 Một số đường gradient không bắt đầu từ vôcùng mà bắt đầu từ một điểm cụ thể ở giữa hai hạt nhân, điểm này gọi là điểmtới hạn liên kết (BCP) Hai đường gradient mà mỗi đường bắt đầu tại BCP vàkết thúc tại một hạt nhân được gọi là đường tương tác nguyên tử Sự có mặtđường tương tác nguyên tử giữa hai hạt nhân không có nghĩa rằng chúngđược liên kết mà cần có thêm điều kiện khác, đó là tất cả những lực trên tất cảhạt nhân bằng zero Điều gì xảy ra nếu các hạt nhân được nối với nhau đểhình thành cấu trúc vòng như trong benzen, naphtalen, … Một mô hình kết

nối như vậy hình thành một kiểu mới của CP và gọi là điểm tới hạn vòng(RCP) Một số vô hạn đường gradient xuất phát từ RCP và kết thúc tại mộthạt nhân hoặc một BCP xác định một bề mặt, gọi là bề mặt vòng Những CPđược phân loại dựa vào các trị riêng λ1, λ2 và λ3 của ma trận Hessian mật độ e

:

2 2 2 2

Trong các thông số trên, mật độ e (ρ(r)) tại điểm tới hạn liên kết làquan trọng nhất Độ lớn của ρ(r) được dùng để xác định độ bền của liên kết.Nhìn chung, giá trị ρ(r) càng lớn thì liên kết càng bền và ngược lại Laplacian(∇2 (ρ(r))) mô tả loại liên kết: liên kết cộng hóa trị nếu ∇2(ρ(r)) < 0 và nếu

∇2(ρ(r)) > 0 thì có thể là liên kết ion, liên kết hiđro hoặc tương tác van derWaals Khi một trong ba trị riêng λi dương và hai trị riêng khác âm, ta gọiđiểm này là điểm tới hạn liên kết (BCP) và kí hiệu (3, -1) Khi một trong ba λi

âm và hai trị riêng còn lại dương ta gọi là điểm tới hạn vòng (RCP) và kí hiệu(3, +1), minh chứng có tồn tại cấu trúc vòng

CHƯƠNG 2 TỔNG QUAN VỀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU

2.1 Tổng quan về liên kết Hiđro

2.1.1 Tầm quan trọng của liên kết Hiđro

Vài chục năm trở lại đây, tương tác giữa những phân tử (còn gọi tươngtác không cộng hóa trị) lại trở thành vấn đề chính, đặc biệt tương tác mang lạinhững tập hợp phân tử phức tạp có những thuộc tính vĩ mô độc đáo và ly thú

Từ đó đã sinh ra khoa học hóa học liên ngành như hóa học siêu phân tử vàthiết kế tinh thể Các loại tương tác không cộng hóa trị gồm: tương tác ion-ion, tương tác ion-lưỡng cực, tương tác lưỡng cực-lưỡng cực, tương tác vander Waals, tương tác vỏ đóng, tương tác cation-π, tương tác anion-π, tương tác

“chụm” π-π, liên kết hiđro, liên kết đihiđro Dựa vào những lực tương tác này,không chỉ thiết kế về mặt hóa học mà còn thực hiện được về mặt thí nghiệmnhững vật liệu kích cỡ nano có hoạt tính mới, hiểu tường tận hơn sự hìnhthành “đám” trong phân tử Trong số các tương tác không cộng hóa trị thì liênkết hiđro là tương tác tiêu biểu nhất cả trong hóa học và sinh học Cụ thể,khoảng cách liên kết hiđro ngắn nhất và thuộc loại bền nhất trong các loạitương tác hút giữa hai phân tử tham gia tương tác Liên kết hiđro có ảnhhưởng lớn nhất trong số những lực hút giữ những phân tử với nhau bởi vì sựđịnh hướng trước và năng lượng liên kết tương đối thấp của nó Liên kết hiđrođược tìm thấy trong pha rắn, pha lỏng, pha khí và thường điều khiển trạng tháitập hợp của hợp chất hóa học Vai trò của liên kết hiđro được thừa nhận trongviệc điều chỉnh độ hoạt động của những nhóm nguyên tử, làm bền hóa cấu tạocủa những phân tử vĩ mô sinh học phức tạp, gia tăng độ bền của chất nền vớinhững phân tử sinh học khác và đóng vai trò quan trọng trong những phảnứng chuyển proton (tương tác định hướng) Tương tác hiđro khá quan trọng

đối với cấu trúc và chức năng của phân tử sinh học Ngành sinh học cấu trúcđược mở ra nhờ vào việc phát hiện liên kết hiđro trong những cấu trúc xoắn

ốc alpha, bảng beta của protein và những cặp ADN, ARN Liên kết hiđro lànguyên nhân chính cho quá trình gắn kết giữa ADN và phối tử, là nhân tốquan trọng trong việc làm bền chuỗi xoắn đôi ADN và nghiên cứu quá trình

này sẽ giúp ích cho việc thiết kế những phân tử thuốc mới … Ví dụ như: phân

tử ADN, một phân tử quan trọng chứa thông tin di truyền, bao gồm hai chuỗipolymer (gọi là nucleotide) liên kết với nhau qua liên kết hidro (chính là cácliên kết A-T, G-X )

Hình 2.1 Mô hình phân tử ADN

Những cây xanh trong tự nhiên đứng được là nhờ vào loại liên kết này:

Hình 2.2 Cây xanh

2.1.2 Khái niệm liên kết Hiđro

Liên kết hiđro là một tương tác hút không cộng hóa trị giữa một phầntử cho proton A-H và một phần tử nhận proton B trong cùng một phân tử hoặctrong 2 phân tử khác nhau có kiểu A-H∙∙∙B Theo định nghĩa cổ điển này thìnguyên tử H được liên kết với những nguyên tử có độ âm điện lớn như N, O,

F, , B hoặc là một vùng âm điện hoặc một vùng giàu mật độ e Tuy nhiên,những kết quả ly thuyết và thực nghiệm phát hiện rằng, thậm chí liên kết C-H,Si-H, N-H, P-H, S-H, … vẫn có mặt trong liên kết hiđro và những e  có thểđóng vai trò như phần tử nhận proton trong việc làm bền tương tác hiđro yếutrong nhiều hệ hóa học

2.1.3 Liên kết Hidro chuyển dời xanh (Blue-Shifting HydrogenBond)

Sự hình thành liên kết A-H bị rút ngắn lại, tần số dao động hóa trị của nólớn hơn so với trong monome tương ứng khi liên kết hiđro hình thành Kiểuliên kết hiđro này được gọi là liên kết hiđro chuyển dời xanh Một trongnhững bằng chứng thí nghiệm đầu tiên về liên kết hiđro chuyển xanh đượcphát hiện trong dung dịch bởi Sandorfy và cộng sự vào năm 1980, các tác giảnày phát hiện thấy có sự chuyển đến tần số cao hơn của C-H trong các phứcgiữa floparafin (-CHF2) và các phần tử nhận proton khác Bắt đầu từ đây,nhiều nghiên cứu ly thuyết về liên kết hiđro chuyển dời xanh bằng phươngpháp hóa học lượng tử đã được thực hiện và rất nhiều công trình khoa học liênquan đã được công bố Người đặt nền móng nghiên cứu ly thuyết cho liên kếthiđro chuyển dời xanh là nhóm nghiên cứu của Hobza khi nghiên cứu sự hìnhthành phức của C6H6 với CH4, CHCl3 và C6H6 Các tác giả tìm thấy liên kết C-

H rút ngắn, tần số dao động hóa trị C-H tăng và đã gọi kiểu liên kết này là

“phản liên kết hiđro (anti-hydrogen bond)” và sau này được thay thế bởi têngọi khác là liên kết hiđro chuyển dời về vùng xanh (blue-shifting hydrogenbond), gọi tắt là liên kết hiđro chuyển dời xanh Cho đến nay có khá nhiềubằng chứng về thực nghiệm và ly thuyết cho loại liên kết này Tuy vậy, hiện

nay có khoảng 5 mô hình chính, và mỗi mô hình đều có những ưu nhượcđiểm riêng trong việc giải thích bản chất liên kết hiđro chuyền dời xanh:

(1) dựa vào sự chuyển mật độ e từ B không trực tiếp đến obitan phản liênkết σ*(A-H) mà chuyển đến phần xa trong phân tử cho proton, dẫn đến sự sắpxếp lại hình học toàn phân tử và mang lại sự rút ngắn liên kết A-H

(2) sự rút ngắn độ dài liên kết do lực đẩy khoảng cách ngắn đặt đối diện vớinguyên tử H do quá trình làm bền phức

(3) sự rút ngắn liên kết A-H được giải thích do trường điện của B gây nên

và đạo hàm mômen lưỡng cực âm của phân tử cho proton theo độ dài liên kếtA-H

(4) tương tác siêu liên hợp ngoại phân tử từ B đến obitan σ*(A-H) yếu sovới sự tái lai hóa trên nguyên tử A mang lại sự rút ngắn độ dài liên kết A-H (5) sự rút ngắn độ dài liên kết A-H do sự chuyển mật độ electron từ bên phảicủa H nhờ vào sự có mặt của phần tử cho proton B về phía liên kết A-H, kếtquả là liên kết A-H bền hơn

Tuy nhiên, trong tất cả các mô hình trên vẫn chưa có mô hình nào hợp

ly nhất cho việc giải thích bản chất của liên kết hiđro

2.1.4 Phương pháp thực nghiệm và lý thuyết nghiên cứu liên kết hiđro 2.1.4.1 Phương pháp thực nghiệm

Phương pháp nhiệt động cung cấp ước đoán định lượng về độ bền liên

kết hiđro, cụ thể là năng lượng phân ly liên kết

Sự phân ly có nghĩa rằng hai liên kết hiđro trong đime bị cắt đứt Mức

độ phân ly của đime này gia tăng khi tăng nhiệt độ hoặc giảm áp suất Nănglượng liên kết của một liên kết hiđro O-H∙∙∙O khoảng 7,5 kcal.mol-1

Công cụ về phổ hồng ngoại IR và cộng hưởng từ hạt nhân NMR trởnên thông dụng để phân tích những tương tác liên kết hiđro trong những hệkhác nhau Những kiểu dao động của phân tử khi có liên kết hiđro hình thànhbị ảnh hưởng Thông thường, proton có mặt trong tương tác liên kết hiđrothường giảm độ bền khi phức hình thành (đối với liên kết hiđro cổ điển) Sự

phát triển mạnh mẽ của kĩ thuật laze đã giúp cho ta có thể nghiên cứu những

“đám” phân tử chọn lọc về kích cỡ và khối lượng được sinh ra trong tia siêu

âm Ngoài ra, còn dùng các loại phổ khác như phổ laze cộng hưởng đôi IR(IR/R2PI) cùng với những kết quả tính toán quan trọng trong việc giải thíchphương diện cấu trúc của những phân tử thơm được bao quanh bởi nhiềuphân tử phân cực Phổ nhiễu xạ tia X còn là công cụ quan trọng trong việcnghiên cứu liên kết hiđro, chủ yếu là liên kết hiđro trong trạng thái tinh thểrắn Khi cấu trúc tinh thể được xác định theo phương pháp tia X, chúng ta sẽbiết vị trí của tất cả các nguyên tử Từ vị trí quan sát này ta có thể quan sát vịtrí của nhóm AH đối với một nguyên tử B của phân tử lân cận và có thể “nhìnthấy” liên kết hiđro A-H∙∙∙B

2.1.4.2 Phương pháp lý thuyết

Có nhiều phương pháp ly thuyết và mức ly thuyết khác nhau để dựđoán liên kết hiđro Phương pháp Hóa học lượng tử kết hợp với các phầnmềm tính toán như Gaussian, Molpro, Gamess, AIM 2000, NBO 5.G, …

* Phương pháp tính:

+ Phương pháp bán kinh nghiệm: CNDO, INDO, NDDO, MINDO,MNDO, MNDO/H, AM1, PM3, PM5, … cho năng lượng liên kết hiđro dướimức ước đoán, ít chính xác nhưng phù hợp với hệ lớn

+ Phương pháp Hartree-Fock (HF): xử ly số hạng trao đổi gần đúng và dựđoán tương đối sự đóng góp tĩnh điện đến độ bền liên kết hiđro, nhưng khôngkể (kể ít) năng lượng tương quan e

+ Phương pháp post-HF: MP2, CCSD, CCSD(T), QCI, QCISD(T), …

- Ưu điểm: xử ly tốt tương quan e (rất quan trọng trong liên kết hiđro vìsự đóng góp đáng kể của năng lượng này trong năng lượng tổng)

- Nhược điểm: thời gian tính toán lâu, đòi hỏi cấu hình máy tính đủ lớn + Phương pháp DFT: BLYP, BH&HLYP, B3LYP, X3LYP, …

- Ưu điểm: thời gian tính nhanh hơn post-HF, dùng tốt cho hệ lớn, chínhxác hơn HF (có thể)

- Nhược điểm: kể nghèo nàn năng lượng tương quan e, kết quả dự đoánkiểu liên kết hiđro đôi khi không chính xác nên ít dùng để dự đoán cho liênkết yếu; thất bại trong việc miêu tả năng lượng phân tán (dispersion energy)trong dự đoán liên kết hiđro đối với hệ thơm.

* Bộ hàm cơ sở:

Bộ hàm cơ sở ảnh hưởng mạnh mẽ đến độ dài liên kết, góc liên kết,thuộc tính e, phổ dao động, năng lượng tương tác, … Vì vậy, việc chọn bộhàm cơ sở rất quan trọng trong việc dự đoán các tương tác yếu, đặc biệt là liênkết hiđro Trong liên kết hiđro sự khuếch tán e trong vùng khá rộng lớn nênbộ cơ sở mô tả e phải chứa đồng thời hàm phân cực và hàm khuếch tán.Thường dùng các bộ cơ sở sau:

+ Bộ cơ sở của Pople: 6-311+G(d,p); 6-311++G(d,p); …

Tuy nhiên, đối với những phân tử như ADN, protein, những phứcADN-protein ta không thể tiến hành bằng những mức ly thuyết cao như vậy,

vì thế ta phải chọn cách tiếp cận khác để thay thế Đó là cách tiếp cận theo môhình dựa vào trường lực để giải thích cấu trúc liên kết hiđro trong những phântử sinh học Các phương pháp cơ học phân tử (MM: molecular mechanics) vàđộng lực học phân tử (MD: molecular dynamics) đang được sử dụng đểnghiên cứu cấu trúc và động lực học của những phân tử sinh học

Mô tả hiện đại của liên kết hóa học nói chung và liên kết hiđro nóiriêng cũng như định nghĩa chính xác hơn dựa vào thuyết AIM (Atoms inMolecules) của Bader Hai điểm quan trọng nhất của thuyết AIM là cung cấpđịnh nghĩa đơn giản, đủ sức thuyết phục về nguyên tử và liên kết dựa vào mậtđộ e (ρ(r)) Trên cơ sở thuyết AIM, Popelier đã khảo sát hàng loạt các phứckhác nhau có liên kết hiđro và đã rút ra 8 tiêu chí để chứng tỏ có liên kết hiđrohình thành khi 2 phân tử tương tác:

(1) Phải có điểm tới hạn liên kết (BCP) cho mỗi liên kết hiđro;

(2) Mật độ e (ρ(r)) tại điểm tới hạn liên kết (BCP) nằm trong giới hạn0,002-0,0035 au;

(3) Laplacian (2ρ(r)) tại điểm tới hạn liên kết trong khoảng 0,02-0,15 au;(4) Phải có sự thâm nhập (mutual penetration) của nguyên tử nhận proton

và proton;

(5) Giảm điện tích của nguyên tử hiđro tham gia liên kết hiđro;

(6) Giảm độ bền về mặt năng lượng của nguyên tử hiđro tham gia liên kếthiđro trong phức so với trong monome ban đầu;

(7) Giảm độ phân cực lưỡng cực của nguyên tử hiđro tham gia liên kếthiđro;

(8) Giảm thể tích nguyên tử hiđro tham gia liên kết hiđro

Trong 8 tiêu chuẩn trên, 3 tiểu chuẩn thường được sử dụng nhất khi tìmhiểu liên kết hiđro là (1), (2) và (3)

2.2 Hệ chất nghiên cứu

2.2.1 Giới thiệu chung hệ chất nghiên cứu

Chúng tôi chọn hệ chất nghiên cứu gồm: CO2, CH4, C2H2, H2O Đây làcác chất quen thuộc và có vai trò quan trọng trong cuộc sống Chúng cũngđược giảng dạy ở trường phổ thông nên việc nghiên cứu chúng hi vọng có thểgiúp đưa thêm các thông tin vào quá trình giảng dạy ở mức độ thích hợp

theo công thức hóa học là CO2 Cacbon đioxit là một trong các khí đầu tiênđược miêu tả như là chất hiện hữu trong không khí Vào thế kỷ 17, nhà hóahọc Jan Baptist van Helmont đã quan sát thấy khi ông đốt than củi trong bìnhkín thì khối lượng còn lại của tro là thấp hơn so với khối lượng nguyên thủycủa than củi Diễn giải của ông là phần còn lại của than củi đã được biến tố

thành chất không nhìn thấy mà ông gọi là "khí" hay "linh hồn hoang dã".Cacbon đioxit được phát hiện ra ở thế kỷ 16 và mở ra một ngành mới của hóahọc được gọi là hóa học của các chất khí

Vốn có trong thành phần của khí quyển (chiếm 0,03%), trong khí núilửa và trong dung dịch quá bão hòa của một số nguồn khoáng vật Nó có thểđược sinh ra khi đốt cháy hoàn toàn nguyên liệu, nhiên liệu chứa Cacbon,trong quá trình hô hấp, quá trình thối rữa của xác sinh vật cũng như trong quátrình sản xuất như nung vôi, lên men bia rượu…

Cacbon đioxit là một khí không duy trì sự cháy Ở điều kiện thường mộtlít nước hòa tan được gần một lít khí CO2 Là một khí không màu, không độc,tuy nhiên nếu hàm lượng CO2 trong khí quyển vượt quá 4% thì có hại cho sứckhỏe Còn nếu chứa 10% khí CO2 thì sẽ làm người nhanh chóng bị mất trí vàcó thể gây chết

Bên cạnh đó, cacbon đioxit lỏng và rắn là chất làm lạnh quan trọng,đặc biệt là trong công nghiệp thực phẩm, trong đó chúng tham gia vào quátrình lưu trữ và vận chuyển các loại kem và các thực phẩm đông lạnh Cacbonđioxit được sử dụng để nén vào nước giải khát cacbonat hóa và nước sôđa,những đồ uống có ga Các áo phao cứu hộ thông thường chứa các hộp nhỏchứa khí CO2 đã nén để nhanh chóng thổi phồng lên Các ống thép chứacacbonic nén cũng được bán để cung cấp khí nén cho súng hơi, bi sơn, bơmlốp xe đạp, cũng như để làm nước khoáng xenxe Sự bốc hơi nhanh chóng của

CO2 lỏng được sử dụng để gây nổ trong các mỏ than Điôxít cacbon dập tắtlửa, và một số bình cứu hỏa, đặc biệt là các loại được thiết kể để dập cháy dođiện, có chứa điôxít cacbon lỏng bị nén