Tuy vậy, mối quan tâm chung của các nghiên cứu về phản ứng oxi hóa chọn lọc vẫn l mối quan hệ giữa cấu trúc với hoạt tính xúc tác v cơ chế phản ứng.. Trong số đó vanadi aluminophotphat V
Trang 1Tạp chí Hóa học, T 41, số 4, Tr 45 - 49, 2003
tổng hợp VAPO và ứng dụng cho phản ứng oxi hóa
toluen
Đến Tòa soạn 24-9-2002
Phạm Thanh Huyền, Đ o Văn T ờng, Ho ng Trọng Yêm
Khoa Công nghệ Hóa học, Tr#ờng Đại học Bách Khoa H( Nội
summary
Vanadium-containing catalysts are used in many selective oxidation processes to obtain various of valuable compounds Among them, Vanadium Aluminophosphate (VAPO) molecular sieves are interested both from scientific and practical aspect This article will report the synthesis of VAPO from precursors such as V 2 O 5 , H 3 PO 4 , aluminum salts and alumina VAPOs were characterized by XRD, SEM and were used in the oxidation of toluene
I - Mở đầu Quá trình oxi hóa chọn lọc l một trong
những quá trình cơ bản tạo ra các sản phẩm có
nhiều ứng dụng [1] Các nghiên cứu về lĩnh vực
oxi hóa chọn lọc đang có nhiều h/ớng phát triển
đa dạng Các thế hệ xúc tác mới l hỗn hợp các
oxit kim loại, các loại rây phân tử, zeolit, vật liệu
mao quản trung bình đang dần dần thay thế
các xúc tác đơn oxit kim loại Tuy vậy, mối
quan tâm chung của các nghiên cứu về phản ứng
oxi hóa chọn lọc vẫn l mối quan hệ giữa cấu
trúc với hoạt tính xúc tác v cơ chế phản ứng
Các hệ xúc tác có chứa Vanadi đ/ợc sử dụng
trong nhiều quá trình oxi hóa chọn lọc để tổng
hợp nên nhiều hợp chất có giá trị Trong số đó
vanadi aluminophotphat (VAPO) l loại xúc tác
đ/ợc quan tâm nhiều cả về mặt khoa học v các
ứng dụng của nó trong công nghiệp Quá trình
tổng hợp v nghiên cứu đặc tr/ng của các
loại VAPO đP đ/ợc công bố trong nhiều t i liệu [3 - 5] Công trình n y nêu lên kết quả của quá trình điều chế VAPO từ các tiền chất V2O5,
H3PO4, các dạng muối nhôm khác nhau v oxit nhôm Cấu trúc của xúc tác VAPO đ/ợc nghiên cứu bằng ph/ơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử quét (SEM) Hoạt tính xúc tác đ/ợc thực hiện cho phản ứng oxi hóa toluen
II - Thực nghiệm VAPO đ/ợc điều chế bằng quá trình tổng hợp thủy nhiệt từ gel aR : xV2O5: Al2O3: P2O5:
yH2O (trong đó R l tác nhân định h/ớng cấu trúc; a, x, y l các hệ số) V v P nhận đ/ợc từ tiền chất V2O5v o-H3PO4(85%) Al nhận đ/ợc
từ các nguồn Al2(SO4)3.18H2O, Al2O3 v Al(NO3)3.3H2O
Các mẫu xúc tác đP điều chế đ/ợc đ/a ra
trong bảng 1
Bảng 1: Các mẫu xúc tác VAPO
Tiền chất Al Al2(SO4)3.18H2O Al2O3 Al(NO3)3.3H2O
VAPO-1bb
VAPO-2a VAPO-3a
Ghi chú: a - nung ở 300oC, b - nung ở 550oC
Trang 2Ví dụ mẫu VAPO-1 đ/ợc điều chế nh/ sau:
0,25 mol Al2(SO4)3.18H2O đ/ợc hòa tan trong 100
ml n/ớc cất, khuấy trong 45 phút 0,25 mol
H3PO4 đ/ợc thêm từ từ v o dung dịch muối
nhôm Hỗn hợp đ/ợc khuấy tiếp trong vòng 20
phút, sau đó cho từ từ 0,005 mol V2O5v o v tiếp
tục khuấy trong 30 phút Cuối cùng tác nhân định
h/ớng cấu trúc (ký hiệu R) đ/ợc thêm v o Gel
đặc sánh đ/ợc khuấy tiếp trong 6 giờ v chuyển
v o thermostat giữ ở 120o trong 20 giờ Gel từ
m u v ng chuyển dần sang m u xanh lơ Sau đó
mẫu đ/ợc l m lạnh v rửa bằng n/ớc cất, đ/ợc
nung ở 300oC trong 3 giờ (VAPO-1) v 550oC
(VAPO-1b) mẫu sau khi nung có m u đen
Cấu trúc xúc tác đ/ợc phân tích trên máy nhiễu xạ Rơnghen theo ph/ơng pháp bột, hiệu Siemens D5005 của CHLB Đức, tại Trung tâm Khoa học vật liệu, Khoa Vật lý, Tr/ờng Đại học Khoa học tự nhiên, ĐHQG H Nội Chế độ phân tích: ống phát tia Cu với b/ớc sóng K = 1,54056 Å, điện áp 40 kV, c/ờng độ ống phóng
30 mA, nhiệt độ 25oC, góc quét 2 = 5 - 60o, b/ớc quét 0,003ov.v
Hình ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) đ/ợc chụp trên máy SEM 5410 LV của Nhật Bản tại Trung tâm Khoa học vật liệu, Khoa Vật lý, Tr/ờng Đại học Khoa học
tự nhiên, ĐHQG H Nội
Hình 1: Phổ XDR của Mẫu VAPO-1 v VAPO-1b
VAPO-1
VAPO-1b
Trang 3Việc đo hoạt tính xúc tác VAPO cho phản
ứng oxi hóa toluen th nh benzandehit đ/ợc tiến
h nh trên sơ đồ dòng bán vi l/ợng với l/ợng
xúc tác 0,5 - 1 g Sản phẩm thu ở dạng khí đ/ợc
phân tích trên máy sắc ký GC14B Shimadzu,
cột mao quản SPB1 d i 30 m, khí mang N2,
detector FID
III - Kết quả v thảo luận
1 Phân tích XRD
Kết quả phân tích nhiễu xạ Rơnghen (XRD)
đ/ợc trình b y trên hình 1 v 2
Từ hình 1 cho thấy mẫu VAPO-1 kết tinh
tốt Khi nung ở 300oC, trong cấu trúc của
VAPO-1 chỉ tồn tại 2 pha chính đó l oxit nhôm
photphat vanadi (AlPV2O9) v Godovikovite
[NH4Al(SO4)2] Sự có mặt của Godovikovite l do
gốc amin trong tác nhân định h/ớng cấu trúc (R)
v do gốc sunphat (SO4-2) trong tiền chất sunphat
nhôm tạo th nh
Khi nung mẫu lên đến 550oC, ngo i 2 pha
kể trên còn thấy xuất hiện oxit vanadi dạng
VO2 v oxit nhôm vanadi (AlVO4) C/ờng độ pic đặc tr/ng cho Godovikovite giảm mạnh Nh/ vậy ở nhiệt độ cao đP xảy ra quá trình phân hủy NH4Al(SO4)2v AlPV2O9 th nh VO2
v AlVO4
Từ hình 2 ta thấy các mẫu VAPO điều chế
từ tiền chất Al2O3v Al(NO3)3tồn tại ở dạng vô
định hình v trên mẫu VAPO-2 v VAPO-3 thấy có dấu hiệu của pha AlPV2O9
Theo tác giả Paul Mériaudeau [2] VAPO có thể đ/ợc điều chế từ các tiền chất hydroxit hoặc muối nhôm M H Z Niaki v M J Haanepen [3 - 5] th/ờng điều chế VAPO từ hydroxit nhôm dạng Boehmit hoặc giả Boehmit
Kết quả nghiên cứu n y cho thấy trong điều kiện không cần VAPO tinh khiết thì có thể điều chế VAPO từ muối sunphat nhôm v ở các điều kiện đP nêu thì không thể điều chế đ/ợc VAPO
từ tiền chất Al2O3v Al(NO3)3
Hình 2: Phổ XRD của các mẫu VAPO-1, VAPO-2 v VAPO-3
2 Phản ứng oxi hóa toluen trên xúc tác VAPO
ĐP tiến h nh nghiên cứu phản ứng oxi hóa toluen trên các mẫu xúc tác VAPO ở các nhiệt độ khác nhau từ 300 - 600oC, kết quả đ/ợc trình b y trong hình 3
Độ chuyển hóa toluen trên các xúc tác VAPO tăng khi nhiệt độ tăng Độ chuyển hóa trên xúc tác VAPO-1 đạt đ/ợc l cao nhất
VAPO-1
VAPO-2 VAPO-3
Trang 40 10 20 30 40 50
300 350 400 450 500 550 600
VAPO-1 VAPO-1b
0 20 40 60 80 100
300 350 400 450 500 550 600
VAPO-1 VAPO-1b
Độ chuyển hóa toluen Độ chọn lọc benzandehit
Nhiệt độ, o
C
Hình 3: Độ chuyển hóa toluen v độ chọn lọc benzandehit trên các mẫu xúc tác
Độ chọn lọc tạo sản phẩm benzandehit
giảm dần theo nhiệt độ ở nhiệt độ cao (trên
phenol, axit benzoic v một số sản phẩm khác
bằng không), nh/ng ở nhiệt độ cao thì độ chọn lọc tạo benzaldehit cao hơn đối với xúc tác VAPO-1 v VAPO-2
Để nghiên cứu ảnh h/ởng của nhiệt độ nung đến hoạt tính xúc tác, chúng tôi đP tiến
h nh phản ứng với các mẫu xúc tác VAPO-1 v VAPO-1b Kết quả đ/ợc trình b y trong hình 4
Nhiệt độ, o
C
Hình 4: Độ chuyển hóa toluen v độ chọn lọc benzandehit trên các mẫu xúc tác
Trên hình 4 ta thấy mẫu xúc tác nung ở
(VAPO-1) Độ chuyển hóa v độ chọn lọc của
mẫu VAPO-1b nhìn chung đều thấp hơn
Sự giảm hoạt tính xúc tác n y có thể đ/ợc
giải thích do sự khác nhau trong cấu trúc của
hiển vi điện tử quét (hình 5) cho thấy mẫu
VAPO-1 điều chế đ/ợc có cấu trúc lớp, đồng
đều v có độ xốp lớn Trong khi đó, tinh thể của mẫu xúc tác nung ở nhiệt độ cao hơn
các tinh thể xúc tác bị co cụm lại v l m giảm hoạt tính xúc tác
Để xác định độ bền của xúc tác theo thời gian phản ứng, chúng tôi cũng đP tiến h nh phản ứng oxi hóa toluen trên xúc tác VAPO-1 ở
0 10 20 30 40 50
300 350 400 450 500 550 600
0 20 40 60 80 100
300 350 400 450 500 550 600
hiệt độ (độ C)
VAPO-1 VAPO-2 VAPO3
Trang 5(a) VAPO-1 (b) VAPO-1b
Hình 5: ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) của mẫu:
(a) VAPO-1 (nung ở 300oC) v (b) VAPO-1b (nung ở 550oC)
Hình 6: Độ chuyển hóa toluen (C%) v độ chọn
lọc benzaldehit (S%) trên xúc tác VAPO-1 tại
400oC
Từ đồ thị hình 6 ta nhận thấy ban đầu xúc tác
có hoạt tính t/ơng đối cao, nh/ng sau đó nhanh
chóng bị giảm hoạt tính Độ chọn lọc đạt cực đại
sau 20 phút Sau 150 phút l m việc, độ chọn lọc
v độ chuyển hóa đều giảm xuống d/ới 10%
IV - Kết luận
1 ĐP điều chế đ/ợc vanadi aluminophotphat
ở dạng AlPV2O9 có cấu trúc lớp từ tiền chất
sunphat nhôm
2 Qua số liệu nhiễu xạ tia X, từ tiền chất
nitrat nhôm v oxit nhôm chỉ thu đ/ợc chất xúc
tác có cấu trúc vô định hình
3 Hoạt tính xúc tác của các loại VAPO thu
đ/ợc cho phản ứng oxi hóa toluen giảm dần
theo dPy sau: VAPO-1 > VAPO-2 > VAPO-3
- Hoạt tính xúc tác của VAPO-1 nung ở nhiệt độ 300oC cao hơn xúc tác nung ở 550oC (VAPO-1b)
- Xúc tác VAPO-1 không bền theo thời gian phản ứng, sau 150 phút l m việc, độ chuyển hóa v độ chọn lọc chỉ khoảng 10%
T i liệu tham khảo
1 G Centi Outlooks for selective oxidation Catalysis Today, 61, P 1 (2000)
2 Paul Mériaudeau, Nguyễn Hữu Phú, Lớp học Xúc tác ở Việt Nam lần thứ 3 (1999)
3 M Hassan Zahedi-Niaki, S M Javaid Zaidi, and S Kaliaguine Comparative study of vanadium aluminophosphate molecular sieves VAPO5, 11, 17 and
-31 Appl Catal A: GeG Centi, Outlooks for selective oneral 196 P 9 - 24 (2000)
4 M J Haanepen, J H C van Hooft VAPO
as catalyst for liquid phase oxidation reactions, Part I: Preparation, characterisation and catalytic performance Appl Catal A: General, 152, P 183 - 201 (1997)
5 M J Haanepen, A M Elemans-Mehring, J
H C van Hooft VAPO as catalyst for liquid phase oxidation reactions, Part II: Stability of VAPO 5 during catalytic operation App Catal A: General, Vol 152, P 203 - 219 (1997)
0
20
40
60
80