Xử lý số liệu, thống kê trong hóa phân tích

Giáo trình này nhằm phục vụ cho công tác giảng dạy và nghiên cứu khoa học củasinh viên và học viên cao học chuyên ngành hóa phân tích. Qua giáo trình này sinh viên có thể áp dụng để phục vụ cho việc xử lý số liệu trong quá trình làm khóa luận tốt nghiệp, luận văn thạc sĩ, luận án tiến sĩ. Ngoài ra các cán bộ ở các phòng thí nghiệm phân tích có thể tham khảo phục vụ cho công việc phân tích số liệu, việc công nhận và đảm bảo chất lượng PTN theo tiêu chuẩn ISO 17025Nội dung của giáo trình gồm 7 chương: Chương 1 đề cập đến các khái niệm cơ bản về các đại lượng thống kê và các nguồn sai số thường gặp trong Hóa phân tích. Chương 2 trình bày về cách tính các đại lượng thống kê và ứng dụng trong xử lý số liệu trong phân tích. Chương 3 đề cập về lý thuyết các hàm thống kê và khả năng ứng dụng trong xử lý thống kê trong Hóa phân tích. Chương 4 về các phương pháp so sánh thống kê về đánh giá các kết quả phân tích. Chương 5 về phân tích phương sai nhằm đánh giá ảnh hưởng của các yếu tố đến kết quả thí nghiệm. Chương 6 về phân tích tương quan hồi qui và cách đánh giá các kết quả thí nghiệm trong phân tích công cụ. Chương 7 về đảm bảo chất lượng và kiểm soát chất lượng trong phòng thí nghiệm, các nội dung về tính toán độ không đảm bảo đo và xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp phân tích theo yêu cẩu của ISOIEC 17025. Mỗi chương có các ví dụ minh họa để có thể dễ áp dụng.

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

KHOA HÓA HỌC -***** -

PGS TS Tạ Thị Thảo

Giáo trình môn học

THỐNG KÊ TRONG HÓA PHÂN TÍCH

Hà Nội – 2010

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT VÀ CÁC ĐẠI LƯỢNG THỐNG KÊ

a- ( intercept) giá trị điểm cắt trục tung trong phương trình hồi qui dạng y= a+bx

: độ không tin cậy thống kê

b- Slope: độ dốc của đường thẳng ( hay gradient của phương trình hồi qui)

c- Số cột trong phân tích phương sai hai yếu tố

d- Độ chệch (bias)

EA: sai số tuyệt đối

ER- sai số tương đối

F- tỷ số hai phương sai, giá trị chuẩn Fisher

f- bậc tự do (degree of freedom)

h- số mẫu trong phân tích phương sai một yếu tố

-giá trị thực hay giá trị được chấp nhận hoặc giá trị trung bình của mẫu tổng thển- số thí nghiệm lặp lại còn gọi là kích thước mẫu (sample size)

N: tổng số thí nghiệm lặp lại trong mẫu tổng thể

N- tổng số thí nghiệm trong phân tích phương sai hai yếu tố

P() mật độ xác suất của đại lượng đo, độ tin cậy thống kê

Q- chuẩn Dixon dùng để kiểm tra giá trị bất thường

r- hệ số tương quan (momen tích) giữa hai đại lượng

r- số dòng trong phân tích phương sai hai yếu tố

R: khoảng biến thiên

R2hệ số tương quan bình phương xác định được

R’2hệ số tương quan bình phương hiệu chỉnh

S- độ lệch chuẩnmẫu thống kê

Sy/x- độ lệch chuẩn của sự sai khác y (từ độ lệch các giá trị y tính được theo phươngtrình hồi qui và thực nghiệm)

Sa độ lệch chuẩn của hệ số a trong phương trình hồi qui dạng y= a+bx

Sb độ lệch chuẩn của hệ số b trong phương trình hồi qui dạng y= a+bx

S(y/x) wđộ lệch chuẩn của sự sai khác giá trị y (từ độ lệch các giá tị y tính được theophương trình hồi quikhối và thực nghiệm)

Sxo độ lệch chuẩn của giá trị x tính được dùng phương trình hồi qui khi có giá trj y

SB độ lệch chuẩn của các thí nghiệm đo mẫu trắng (nền)

SxE độ lệch chuẩn của giá itrj x ngoại suy từ đồ thị

Sxow độ lệch chuẩn của giá tị x tính được khi sử dụng phươgn tình hồi qui khối (cótrọng số)

-độ lệch chuẩn của tập số liệu mẫu tổng thể

-phương sai mẫu

t- giá trị chuẩn student dùng trong tính độ tin cậy thống kê và kiểm tra sự khác nhau

có nghĩa của các giá trị trung bình

T- tổng chung trong ANOVA

w- khoảng gía trị đo

x giá trung bình số học của tập số liệu mẫu thống kê

xo- gía trị x của mẫu phân tích tính được theo phương trình hồi qui

xE - giá trị x ngoại suy từ đường chuẩn

yˆ - gía trị y tính được từ phương trình hồi qui

yB tín hiệu đo của mẫu trắng

z- phân bố chuẩn

MỞ ĐẦU

Lâu nay, hoá học phân tích vẫn được xem là lĩnh vực hoá học liên quan đến phântích định tính và định lượng các chất Tuy nhiên, trên thực tế định nghĩa này vẫn chưaphản ánh đầy đủ bản chất của quá trình phân tích Mấu chốt của quá trình phân tíchkhông hoàn toàn chỉ gói gọn ở việc phân tích mẫu và đưa ra số liệu phân tích mà cònbao gồm quá trình nghiên cứu tạo ra quy trình phân tích và xử lý những số liệu thuđược từ phép phân tích nhằm đem lại thông tin có ích nhất Theo thời gian nhữngphương pháp phân tích mới ra đời đáp ứng nhu cầu phân tích trước mắt và rồi nó dầntrở nên phổ biến, bộc lộ dần những hạn chế khi phân tích các đối tượng phức tạp Dovậy, các nhà phân tích vẫn đang nỗ lực cải tiến những phương pháp phân tích sẵn có,xây dựng và phát triển các phương pháp phân tích mới cho đối tượng phân tích rộnghơn cùng với việc xây dựng công cụ phân tích số liệu mạnh hơn để đáp ứng được yêucầu thực tế

Vậy thực chất hoá phân tích là gì? Có thể chấp nhận một định nghĩa chính xáchơn như sau: “Hoá phân tích là khoa học về các phép đo trong hoá học.” Trong thực tếphân tích sẽ gặp nhiều vấn đề cần giải quyết từ đơn giản như hàm lượng Ca, Mg trongnước uống là bao nhiêu, không khí có bị ô nhiễm các oxit nito hay không? … đếnnhững vấn đề gây tranh chấp như Hai mẫu quặng đồng nhất thì phải có cùng hàmlượng sắt, nhưng kết quả phân tích của hai phòng thí nghiệm với cùng một mẫu phântích lại khác nhau Vậy kết quả khác nhau như thế nào thì có thể nói khác nhau không

có nghĩa? Làm thế nào để biết kết quả phân tích hàm lượng asen trong máu bệnh nhân

có chính xác không? Thiết bị phân tích không phát hiện được Cd trong nước uống vậyghi kết quả phân tích là bao nhiêu? Báo cáo kết quả phân tích với bao nhiêu chữ số saodấu phảy thập phân… Có rất nhiều câu hỏi cần trả lời trong thực tế phân tích Vì vậy,việc ứng dụng thống kê trong xử lý số liệu thực nghiệm thu được trong quá trình phântích sẽ giúp cho các kết luận thu được từ phân tích có độ chính xác cao và độ tin cậymong muốn Sự phát triển của phần mềm máy tính cũng giúp cho việc tính toán và xử

lý số liệu đơn giản hơn nếu kết hợp thống kê và tin học ứng dụng

Với mục tiêu là ứng dụng những kiến thức thống kê và phần mềm máy tính vàocông việc xử lý số liệu thực nghiệm thu được trong và sau khi phân tích nên chúng tôikhông đi sâu vào các kiến thức lý thuyết về thống kê, nhưng cố gắng diễn giải nó theocách thức hướng tới ứng dụng có ích cho nhà hóa phân tích sử dụng Để giúp cho việc

xử lý số liệu, trong giáo trình này chúng tôi hướng dẫn cách giải các ví dụ cụ thể bằngphần mềm MINITAB Đây là phần mềm thống kê thông dụng hiện nay, là công cụphân tích và trình bày số liệu rất hiệu quả, dễ cho người sử dụng Đối với việc sử dụng

Excel hoặc các phần mềm thống kê khác, độc gỉa có thể tìm thấy trong tài liệu thamkhảo Trong giáo trình bên cạnh các diễn giải ứng dụng có đề cập đến rất nhiều các ví

dụ, hầu hết được lấy từ các bài báo trên các tạp chí phân tích đã công bố trong vàngoài nước Các bài tập cuối chương cũng giúp cho sinh viên có thể hiểu và vận dụngvào mục đích cụ thể trong Hóa phân tích

Về phần các khái niệm thống kê và thuật ngữ, giáo trình đã cố gắng Việt hóa saocho mang nghĩa chính xác nhất và tuân theo tài liệu tiêu chuẩn và phổ biến nhất hiệnnay được qui định từ TCVN 6910-1:2001 nhằm mục đich thống nhất các sử dụng,song có trích dẫn từ tiếng Anh để có thể hiểu đúng nghĩa và tiện cho sinh viên khi sửdụng các phần mềm máy tính

Nội dung của giáo trình gồm 7 chương Chương 1 đề cập đến các khái niệm cơbản về các đại lượng thống kê và các nguồn sai số thường gặp trong Hóa phân tích.Chương 2 trình bày về cách tính các đại lượng thống kê và ứng dụng trong xử lý sốliệu trong phân tích Chương 3 đề cập về lý thuyết các hàm thống kê và khả năng ứngdụng trong xử lý thống kê trong Hóa phân tích Chương 4 về các phương pháp so sánhthống kê về đánh giá các kết quả phân tích Chương 5 về phân tích phương sai nhằmđánh giá ảnh hưởng của các yếu tố đến kết quả thí nghiệm Chương 6 về phân tíchtương quan hồi qui và cách đánh giá các kết quả thí nghiệm trong phân tích công cụ.Chương 7 về đảm bảo chất lượng và kiểm soát chất lượng trong phòng thí nghiệm, cácnội dung về tính toán độ không đảm bảo đo và xác nhận giá trị sử dụng của phươngpháp phân tích theo yêu cẩu của ISO/IEC 17025 Mỗi chương có các ví dụ minh họa

để có thể dễ áp dụng

Giáo trình này nhằm phục vụ cho công tác giảng dạy và nghiên cứu khoa học củasinh viên và học viên cao học chuyên ngành hóa phân tích Qua giáo trình này sinhviên có thể áp dụng các để phục vụ cho việc xử lý số liệu trong quá trình làm khóaluận tốt nghiệp, luận văn thạc sĩ, luận án tiến sĩ Ngoài ra các cán bộ ở các phòng thínghiệm phân tích có thể tham khảo phục vụ cho công việc phân tích số liệu, việc côngnhận và đảm bảo chất lượng PTN theo tiêu chuẩn ISO 17025

Giáo trình đã được chỉnh sửa và hoàn chỉnh trong nhiều năm và sử dụng làmgiáo trình giảng dạy chuyên đề cho sinh viên bộ môn Hóa phân tích

Chúng tôi xin cảm ơn các đồng nghiệp, sinh viên, học viên cao học và các cán

bộ phân tích đã đọc, ứng dụng và góp ý, gợi ý về nội dung của giáo trình này

Chương 1: MỘT SỐ THUẬT NGỮ VÀ KHÁI NIỆM

TRONG XỬ LÝ SỐ LIỆU PHÂN TÍCH

1.1 Quá trình phân tích

Một quá trình phân tich bao giờ cũng phải trải qua các bước sau:

Bước 1 Xác định vấn đề cần phân tích: Trước khi bắt đầu thực hiện phép phân tích,

cần phải hiểu được chúng ta đang xác định đại lượng nào, định tính hay địnhlượng, kết quả được dùng làm gì, ai sẽ sử dụng thông tin đó và khi nào cầnthông tin đó, độ đúng và độ chính xác cần đạt được là bao nhiêu, giá thànhphân tích ? Đôi khi, người phân tích cần khuyến cáo khách hàng cách lấymẫu hiệu quả cho phù hợp với phương pháp phân tích

Bước 2 Chọn phương pháp phân tích: Tiêu chí chọn phương pháp phân tích dựa trên

- Thiết bị và máy móc dùng cho phương pháp phân tích có sẵn có không?

- Tay nghề của đội ngũ kỹ thuật viên?

- Giá thành phép phân tích và thời gian phân tích?

- Qui trình phân tích có tự động hóa để phân tích nhiều mẫu, tiết kiệm thờigian hay không?

- Phương pháp phân tích có sẵn trong tài liệu tham khảo hay đã là qui trìnhtiêu chuẩn hay không để tiện cho việc công bố trong việc xác nhận giá trị sửdụng của phương pháp

Bước 3 Lấy mẫu : Trước khi lấy mẫu cần xác định xem

-Loại mẫu nào

- Lấy mẫu đại diện hay mẫu ngẫu nhiên

- Kích thước mẫu (số lượng và lượng mẫu)

- Mẫu thống kê hay mẫu tổng thể dùng để phân tích

- Sai số mắc phải khi lấy mẫu là bao nhiêu?

Bước 4 Chuẩn bị mẫu phân tích : qui trình bảo quản và xử lý mẫu tùy thuộc vào:

- Mẫu là chất rắn, lỏng hay chất khí

- Chất phân tích ở dạng tan hay không tan trong nước

- Tro hóa khô hay xử lý mẫu theo phương pháp ướt

- Tách chất bằng phương pháp hóa học hay che các chất cản trở nếu cần?

- Có cần làm giàu chất phân tích không?

- Cần chuyển dạng chất phân tích để xác định không?

- Cần điều chỉnh môi trường mẫu phân tích? ( pH, thêm thuốc thử…)

Bước 5 Tách chất bằng phương pháp hóa học khi cần thiết Các phương pháp tách

chất phân tích ra khỏi chất cản trở đi kèm trong nền mẫu phức tạp có thể gồm:

- phương pháp phân tích trọng lượng

- phương pháp phân tích thể tích (với 4 kỹ thuật chuẩn độ)

Trong phân tích hóa học, lượng chất phân tích được xác định trực tiếp thôngqua chất chuẩn hay chất tạo thành theo phương trình hóa học.

- Phân tích công cụ với các thiết bị đo dựa trên tín hiệu điện thông qua việc

đo các đại lượng quang phổ, cường độ dòng hoặc điện thế, hoặc sốđếm…dùng để xác định lượng vết và siêu vết các chất Theo phương phápnày chỉ có thể xác định được lượng chất phân tích nếu có định chuẩn (tức làtìm được mối quan hệ tuyến tính dạng phương trình hồi qui giữa đại lượng

đo là tín hiệu phân tích và nồng độ chất phân tích trong dãy các dung dịchchuẩn Do vậy, để định lượng cần trải qua các bước sau:

- Dựng đường chuẩn (tìm quan hệ tuyến tính giữa tín hiệu phân tích và nồng

độ chất phân tích, xác lập phương trình hồi qui)

- Phân tích mẫu chưa biết dựa trên phương trình hồi qui thu được

- Phân tích mẫu hiệu chỉnh/mẫu chuẩn kiểm tra và mẫu trắng để đánh giá độđúng của phương pháp phân tích

- Phân tích mẫu lặp và mẫu thêm chuẩn để kiểm tra độ lặp lại và hiệu suất thuhồi

Bước 7 Xử lý số liệu phân tích và báo cáo kết quả

Từ các số liệu phân tích thu được trong quá trình thí nghiệm, cần tiến hành xử

lý thống kê số liệu thực nghiệm và báo cáo kết quả phân tích

Như vậy để có được số liệu phân tích định lượng, nhà phân tích phải tra rấtnhiều bước trong quá trình phân tích, trong đó xử số liệu thực nghiệm là khâucuối cùng Tuy nhiên, số liệu thu được muốn chính xác thì tất cả các khâutrong quá trình phân tích phải được đảm bảo chất lượng cũng giống như chấtlượng của sản phẩm xuất xưởng phụ thuộc vào rất nhiều khâu trong quá trìnhsản xuất Do vậy độ tin cậy của kết quả phân tích cuối cùng phụ thuộc vào độtin cậy của tất cả các bước trong quá trình phân tích

1.2 Sai số và cách biểu diễn sai số trong phân tích định lượng

Bởi phân tích định lượng gồm rất nhiều bước trong qui trình phân tích và mỗibước trong quá trình đó hoặc bất kỳ phép đo nào trong quá trình đó đều kèm theo sựkhông chắc chắn của kết quả đo hay gọi là độ không đảm bảo đo (uncertainty) Dovậy, kết quả phân tích sẽ có độ tin cậy nhất định (cao hoặc thấp) mà không phải độ tincậy là 100% và không phải không có độ không đảm bảo

Ví dụ nhà phân tích tiến hành xác định tổng hàm lượng sắt trong một mấu nướcngầm bằng phương pháp trắc quang với thuốc thử o- phenantrolin sau khi đã khử Fe3+

có trong mẫu thành Fe2+ rồi tạo phức màu Giả sử kết qủa đo 1 lần thí nghiệm là 20,1ppm Tuy nhiên, nhà phân tích nghi ngờ thí nghiệm có thể bị ảnh hưởng ngẫu nhiênbởi nhiều yếu tố xảy ra trong quá trình thí nghiệm nên tiến hành thí nghiệm lại từ mẫuban đầu Kết quả phân tích lại là 21,0 ppm Vậy giá trị nào đúng? Trong trường hợpnày không có cơ sở để khẳng định được kết quả thu được đã chính xác chưa vì không

có số liệu nào làm mốc để so sánh Và cũng không thể khẳng định giá trị 20,1 ppm cóchính xác không hay có thể kèm theo độ không chắc chắn trong nó

Một trường hợp khác, một nhà hóa học tiến hành tổng hợp thuốc thử hữu cơ dùngcho phân tích trắc quang theo qui trình tham khảo trong tài liệu Kết quả xác định bướcsóng cực đại của phổ hấp thụ làmax= 610 nm, trong khi tài liệu tham khảo công bố là

605 nm bởi cùng phương pháp và cùng điều kiện thí nghiệm Vậy tại sao lại có sự saikhác Nếu tài liệu công bố kết quả đo có thể dao động là 2 nm, có nghĩa là (605 2)

nm và kết quả thí nghiệm đạt được có độ dao động là (610 5 nm) thì hai giá trị thínghiệm có khác nhau hay giống nhau? Nguyên nhân nào làm cho kết quả khác nhau và

sự khác nhau này có chấp nhận được không?

Vậy hiểu thế nào là sai số?

Sai số (error) là sự sai khác giữa các giá trị thực nghiệm thu được so với giá trị mong muốn Tất cả các số liệu phân tích thu được từ thực nghiệm đều mắc sai

số Sai số phép đo dẫn đến độ không chắc chắn hay độ không đảm bảo đo của số liệu phân tích.

Hai cách biểu diễn sai số thực nghiệm được dùng chủ yếu trong Hóa phân tích

là sai số tuyệt đối và sai số tương đối

1.2.1.Sai số tuyệt đối (EA) (Absolute error)

Sai số tuyệt đối là sự sai khác giữa giá trị đo được (xi) với giá trị thật hay giá trị quichiếu được chấp nhận (kí hiệu là)

b) giá trị được ấn định hoặc chứng nhận trên cơ sở thí nghiệm của một số tổ chứcquốc gia hoặc quốc tế; (ví dụ các mẫu chuẩn được chứng nhận CRM (certifiedreference material) hoặc mẫu chuẩn đối chứng (standard referrence material – SRM)

của Viện tiêu chuẩn và công nghệ Quốc Gia- Mỹ (National Institute of Standard and Technology- NIST) hoặc một số tổ chức khác) luôn có ghi giá trị chứng nhận trên mẫu

dựa trên cơ sở kết quả nhận được từ nhiều phòng thí nghiệm có uy tín trên thế giới) c) giá trị thoả thuận hoặc được chứng nhận trên cơ sở thí nghiệm phối hợp dưới

sự bảo trợ của một nhóm các nhà khoa học hoặc kỹ thuật;

d) kỳ vọng của đại lượng (đo được), nghĩa là trung bình của một tập hợp nhất

định các phép đo khi chưa có các giá trị tham chiếu theo mục a), b) và c) hay giá trịtrung bình của vô số các phép đo lặp lại)

1.2.2 Sai số tương đối (E R ) (Relative error)

Sai số tương đối là tỷ số giữa sai số tuyệt đối và giá trị thật hay giá trị đã biết trước,hay giá trị được chấp nhận

Như vậy, phép đo mắc sai số tuyệt đối từ 5mg đến +10mg và sai số tương đối từ 2,5% đến +5% (hay 20ppt đến 50ppt).

1.3 Phân loại sai số

1.3.1 Sai số hệ thống hay sai số xác định (Systematic or determinate error):

Sai số hệ thống là loại sai số do những nguyên nhân cố định gây ra, làm cho kết

quả phân tích cao hơn giá trị thực (sai số hệ thống dương -positive bias) hoặc thấp hơn giá trị thật (sai số hệ thống âm–negative bias).

Sai số hệ thống gồm:

- Sai số hệ thống không đổi (constant determinate error): loại sai số này không phụ

thuộc vào kích thước mẫu (lượng mẫu nhiều hay ít) Nói cách khác khi khối lượngmẫu lấy để phân tích tăng thì lượng chất trong mẫu lấy để phân tích cũng tăng theolam cho phần trăm chất phân tích trong mẫu vấn không đổi và luôn cao hơn hoặc thấphơn giá trị phần trăm thật của nó Do đó, sai số này có thể được loại trừ bằng thí

nghiệm với mẫu trắng (blank sample) hoặc dùng hệ số hiệu chỉnh.

- Sai số hệ thống biến đổi (proportional determinate error): loại sai số này tỷ lệ với

kích thước mẫu phân tích, khoảng cách giữa các trị đo luôn biến đổi theo hàm lượng(nồng độ), do đó rất khó phát hiện Sai số hệ thống biến đổi rất khó phát hiện trừ khibiết rõ thành phần hoá học của mẫu và có cách loại trừ ion cản

Sai số hệ thống không đổi và biến đổi được biểu diễn trên hình 1.2

Sai số hệ thống phản ánh độ đúng của phương pháp phân tích hay phản ánh sự saikhác của giá trị đo với giá trị thật của nó Hầu hết các sai số hệ thống có thể nhận biếtđược và được loại trừ bằng số hiệu chỉnh nhờ phân tích mẫu chuẩn hay loại trừ nguyênnhân gây ra sai số.

Các nguyên nhân gây sai số hệ thống có thể gồm:

- Sai số do phương pháp hay quy trình phân tích như: Phản ứng hoá học khônghoàn toàn, chỉ thị đổi màu chưa đến điểm tương đương, do ion cản trở phép xácđịnh…

- Sai số do dụng cụ như: dụng cụ chưa được chuẩn hoá, thiết bị phân tích sai, môitrường phòng thí nghiệm không sạch…

- Sai số do người phân tích như: mắt nhìn không chính xác, cẩu thả trong thựcnghiệm, thiếu hiểu biết, sử dụng khoảng nồng độ phân tích không phù hợp, cách lấymẫu phiến diện, dùng dung dịch chuẩn sai, hoá chất không tinh khiết, do định kiến cánhân (như phân tích kết quả sau dựa trên kết quả trước)

-Sai số do nhiễu của thiết bị điện tử đo, ví dụ đường nền dâng cao…

Sai số hệ thống biến

đổi

Hình 1.2: Biểu diễn sai số hệ thống không đổi và biến đổi

môi trường, nhiễu tín hiệu đo của thiết bị phân tích công cụ… Bằng cách lấy kết quả

đo được trừ đi kết quả phân tích mẫu trắng ta có thể loại trừ ảnh hưởng cố định của cácyếu tố đi kèm

- Phân tích theo phương pháp thêm chuẩn để loại trừ ảnh hưởng của các chất cảntrở Phép phân tích này được tiến hành trên cơ sở thêm một lượng chất phân tích biết

trước và mẫu phân tích (spiked sample) và tiến hành tất cả các bước như với mẫu

phân tích Sự sai khác luôn dương hay luôn âm giữa giá trị tìm lại được và giá trị thêmchuẩn ban đầu cho biết phương pháp có mắc sai số hệ thống hay không

- Phân tích mẫu chuẩn (hay mẫu chuẩn được chứng nhận (CRM): Mẫu chuẩn nàyđược xem là mẫu thực có hàm lượng chất cần phân tích đã biết trước, được dùng đểđánh giá độ chính xác của phương pháp

-Phân tích độc lập: khi không có mẫu chuẩn thì phải gửi mẫu phân tích đến phòngthí nghiệm (PTN) khác, tiến hành phân tích độc lập để loại những sai số do người phântích và thiết bị phân tích, đôi khi cả phương pháp gây nên, trên cơ sở đánh giá sự saikhác giữa kết quả phân tích của mình với kết quả của PTN khác

- Tham gia các cuộc thi thử nghiệm thành thạo do hệ thống quản lý PTN tổ chức

- Thay đổi kích thước mẫu: để phát hiện sai số hệ thống không đổi và biến đổi

- Luôn chuẩn hóa thiết bị và dụng cụ đo trước khi tiến hành thí nghiệm, nâng cao taynghề của người làm thí nghiệm

1.3.2 Sai số ngẫu nhiên hay sai số không xác định (random error or indeterminate):

Đây là những sai số gây nên bởi những nguyên nhân không cố định, không biếttrước Sai số ngẫu nhiên thường gây ra do:

- Yếu tố khách quan: nhiệt độ tăng đột ngột, thay đổi khí quyển, đại lượng đo

kết quả thu được như sau:

Hãy nhận xét xem kết quả của PTN nào mắc sai số ngẫu nhiên và sai số hệ thống.

Giải: Biểu diễn kết quả đo là hàm lượng albumin (g/l) của các phòng thí nghiệm trên

các trục số để so sánh, ta có thể thấy sự phân bố các giá trị đo và giá trị chuẩn như sau:

Như vậy, trong 5 PTN thì chỉ có PTN C có cả 6 kết quả phân tích đều lớn hơn giá trị

đã được chấp nhận, chứng tỏ PTN này mắc sai số hệ thống và là sai số hệ thống biến đổi Các PTN còn lại đều mắc sai số ngẫu nhiên.

1.3.3 Giá trị bất thường (outliers)và sai số thô (gross error):

Giá trị bất thường là những giá trị thu được thường rất cao hoặc rất thấp so với cácgiá trị còn lại trong tập số liệu lặp lại Giá trị bất thường dẫn đến kết quả thu đượcbằng cách tính trung bình từ tất các các số liệu sẽ sai khác nhiều so với giá tị mongmuốn Trong thí dụ 1.2 ở trên nếu nhìn vào các trục số biểu diễn kết quả đo sẽ dễ nhậnthấy ở PTN D kết quả hàm lượng albumin là 35 g/l có giá trị thấp hơn nhiều so với cácgiá trị khác chính là giá trị bất thường

Giá trị bất thường do những nguyên nhân bất thường xảy ra trong quá trình phântích gây nên Do đó, trước khi xử lý số liệu cần phải loại trừ giá trị bất thường

Sự sai khác lớn giữa giá trị bất thường và giá trị trung bình hay giá trị thực đượcgọi là sai số thô Sai số thô được phát hiện khi tiến hành nhiều thí nghiệm lặp lại

1.4 Độ không đảm bảo đo (uncertainty) và lan truyền độ không đảm bảo đo.

Kết quả phân tích định lượng có ý nghĩa rất quan trọng không chỉ trong đánh giáchất lượng sản lượng, kiểm tra vật liệu theo yêu cầu kỹ thuật mà còn cho thấy sản phẩm

có đáp ứng được giới hạn qui định của tiêu chuẩn, luật pháp hay không Bất cứ quyếtđịnh nào dựa trên kết quả phân tích cũng quan trọng vì vậy kết quả phân tích được biểuthị phải có chất lượng, nói rộng hơn là có mức độ tin cậy cho mục đích sử dụng Trongmột vài lĩnh vực thử nghiệm của hoá học phân tích hiện nay, luật pháp yêu cầu cácphòng thử nghiệm phải giới thiệu biện pháp đảm bảo chất lượng để đảm bảo năng lựccung cấp các dữ liệu theo đúng yêu cầu chất lượng Các biện pháp bao gồm: sử dụngcác phương pháp phân tích đã được phê duyệt; áp dụng các thủ tục đã xác định để kiểmsoát c h ấ t lư ợ n g n ô i b ộ ; th a m g ia v à o c á c h ệ th ố n g th ử n g h iệ m th à n h th ạ o (c h ư ơ n gtrìn h th ử nghiệm thành thạo); công nhận theo ISO/IEC 17025 và thiết lập liên kết chuẩn

đo lường của các kết quả Các yêu cầu này sẽ được xét chi tiết trong chương 7

Theo các yêu cầu trên, một trong những nhiệm vụ bắt buộc là nhà phân tích phảiphải chứng minh được chất lượng kết quả thử nghiệm của họ bằng cách công bố mức độtin cậy đi kèm với kết quả M ộ t tro n g c á c c á c h th ô n g d ụ n g l à ư ớ c lư ợ n g đ ộ k h ô n g

đ ả m b ả o đ o

1.4.1 Định nghĩa độ không đảm bảo đo

Theo Đo lường học - thuật ngữ chung và cơ bản(VIM) thì “độ không đảm đo là

thông số đi kèm kết quả đo, đặc trưng cho độ phân tán của các giá trị đo, có thể quicho giá trị đo một cách hợp lý”

Thông số này có thể là độ lệch chuẩn, độ sai chuẩn, khoảng tin cậy, hoặc bội củachúng và gồm nhiều thành phần (sẽ xét trong các chương tiếp theo) Khi báo cáo kếtquả phân tích, giá trị trung bình phải viết kèm theo độ không đảm đo dưới dạng x U.

 Độ không đảm bảo đo cũng được viết dưới dạng độ không đảm bảo đo tuyệtđối và tương đối

- Độ không đảm bảo đo tuyệt đối biểu thị giới hạn hay biên của độ không đảmbảo liên quan đến phép đo Ví dụ buret có vạch chia 0,1 ml, ước lượng dung sai của nó

là 0,02 ml, tức là khi đọc trên buret thể tích 11,04 ml thì thể tích thực sẽ là từ 11,02đến 11,06 ml Khi đó nói rằng 0,02 ml là độ không đảm bảo đo tuyệt đối

- Độ không đảm bảo đo tương đối là là tỷ số giữa độ không đảm bảo đo tuyệt đối

và giá trị đo được, nó cho phép so sánh độ lớn của độ không tin cậy trong kết quả đo.Cũng giống như sai số tương đối, nó có thể biểu diễn dưới dạng phần trăm Trong kếtquả đọc thể tích buret ở trên ta có độ không đảm bảo đo tương đối là 0,02/11,04=0,002hay 0,2% Thể tích đo càng lớn thì độ không đảm bảo đo tương đối càng nhỏ

Cách tính chi tiết các độ không đảm bảo đo thành phần cách biểu diễn độ không đảm bảo đo cuối cùng sẽ được đề cập cụ thể trong môt số phần và chương 7.

1.4.2 Lan truyền độ không đảm bảo đo khi có sai số hệ thống

Đối với các đại lượng đo gián tiếp từ nhiều đại lượng mà mỗi đại lượng có độkhông đảm bảo đo thành phần thì có sự lan truyền độ không đảm bảo đo hay kết qủacuối cùng sẽ chứa độ không đảm bảo đo tổng hợp

Có hai cách tính lan truyền độ không đảm bảo đo khi trong quá trình phân tích cósai số ngẫu nhiên và sai số hệ thống Đối với phép phân tích mắc sai số ngẫu nhiên,các kết quả phải được xử lý thống kê để tìm độ lệch chuẩn nên lan truyền độ khôngđảm bảo đo là lan truyền độ lệch chuẩn của từng đại lượng đo Nói cách khác từngthành phần đóng góp vào kết quả đo cuối cùng là độc lập lẫn nhau và độ không đảm

đo của chúng được xác định từ độ lệch chuẩn của các phép đo lặp lại đó Phần này sẽxét trong chương 3

Trường hợp đại lượng đo cuối cùng phụ thuộc vào các đại lượng đo thành phần

và chúng có quan hệ tuyến tính tức là có sự lan truyền sai số hệ thống (accumulated error) đến kết quả đo gián tiếp, độc lập thì lan truyền độ không đảm bảo đo sẽ được xử

lý tương tự như lan truyền sai số hệ thống

- Khi chỉ có kết hợp tuyến tính của phép đo ngẫu nhiên (số liệu thu được là kết quảcuối cùng của phép cộng và trừ) thì sai số xác định tuyệt đối ET là tổng các sai sốtuyệt đối của phép đo riêng rẽ

E A

E m

m chén +mẫu = (21,1184± 0,0002) gam ; m chén = (15,8465± 0,0002) gam

vậy khối lượng mẫu sẽ là

1.5 Số có nghĩa và cách lấy giá trị gần đúng

Một giá trị số học dùng biểu diễn kết quả phân tích sẽ không có nghĩa nếu khôngbiết độ chính xác của nó Do vậy, khi biểu diễn kết quả cần phải ghi rõ độ tin cậy của

số liệu và các số liệu cần được làm tròn để chỉ độ chính xác của nó nói cách khác sốliệu chỉ được chứa các số có ý nghĩa

1.5.1 Khái niệm số có nghĩa

Số có nghĩa trong một dãy số là tất cả các số chắc chắn đúng và số không chắcchắn đúng đầu tiên

Thí dụ 1.4 : Khi đọc thể tích dung dịch đựng trong buret 50 ml (cấp độ chia 0,1 ml), chúng ta có thể thấy vạch chất lỏng ở vị trí lớn hơn 30,2 ml và nhỏ hơn 30,3 ml.

Nếu có thể ước đoán vị trí vạch chất lỏng ở cấp độ chia khoảng 0,02 ml (độ không

Trong thí dụ này, 3 con số đầu tiên là số chắc chắn đúng, số cuối cùng là số không chắc chắn đúng Như vậy có thể viết 30,24 ml hoặc 0,03024 lit (4 số có nghĩa).

Số có nghĩa được qui ước như sau :

+ Gồm các chữ số tự nhiên 1,2,… 9

+ Số “0” có thể là số có nghĩa hoặc không phải là số có nghĩa tuỳ thuộc vào vị trí của

nó trong dãy số

- Nếu số “0” nằm giữa các số có nghĩa là số có nghĩa

- Nếu số “0” nằm ở cuối dãy số thì chỉ là số có nghĩa nếu đứng sau dấu phảy

- Nếu số “0” nằm trước dấu thập phân thì không phải là số có nghĩa

2000 ml (vì trong con số này chỉ ghi 1 số có nghĩa) mà phải ghi là 2,0.10 3 ml.

* Làm tròn số: Khi báo cáo kết quả, người phân tích cần ghi đúng số có nghĩa,tức là phải là loại bỏ các số không có nghĩa trong kết quả Vì vậy cần phải làm tròn số.Nguyên tắc làm tròn số là nếu bỏ các số 6,7,8,9, thì tăng gía trị trước nó lên 1 đơn

vị Nếu loại bỏ các số 1,2,3,4, thì không thay đổi con số đứng trước nó Nếu loại bỏ số

5 thì làm tròn số trước đó về số chẵn gần nhất

Thí dụ: 2,25 làm tròn thành 2,2; 2,35 thành 2,4; giá trị nồng độ tìm được từ côngthức tính là 0,035785 M thì khi viết 4 chữ số có nghĩa sẽ là: 0,03578M

1.5.2 Cách lấy giá trị gần đúng

* Đại lượng đo trực tiếp: đây là các giá trị nhận được do đọc hoặc đo, đếm được.

Số liệu thí nghiệm được ghi theo nguyên tắc số cuối cùng là số gần đúng và số trước

số cuối cùng là số chính xác

Ví dụ khối lượng cân cốc trên cân phân tích (có cấp độ đọc là 0,0001 gam) là1,3501gam thì số 1 cuối cùng là số gần đúng Độ hấp thụ quang trên máy trắc quanghiển thị 4 chữ số sau dấu phảy là 0,5690.

* Đại lượng đo gián tiếp: đây là kết quả tính được từ các đại lượng đo trực tiếp

nhờ các phép cộng trừ, nhân chia, logarit…

Ví dụ kết quả cân khối lượng mẫu từ hai lần cân cốc và cân cả cốc lẫn mẫu, tính nồng

độ từ khối lượng cân và thể tích dung dịch…

- Phép tính cộng và trừ : tính kết quả cuối cùng sau đó làm tròn số và ghi số có

nghĩa sau dấu phảy theo giá trị nào có ít số có nghĩa nhất sau dấu phảy

- Phép nhân và chia: kết quả của phép nhân và phép chia được làm tròn số sao

cho nó chứa số có nghĩa như giá trị có ít số có nghĩa nhất

- Phép tính logrit và ngược logrit:

+ logrit: lấy các chữ số sau dấu phảy bằng tổng các số có nghĩa trong số ban đầulấy logarit

+ ngược logarit: lấy các số có nghĩa bằng số các chữ số sau dấu phảy

Thí dụ 1.6: a) 3,4+0,020+7,31=10,73=10,7 ở đây vì 3,4 là số chỉ có 1 số có

nghĩa sau dấu phảy nên trong kết quả chỉ ghi 1 số có nghĩa sau dấu phảy.

1689 , 1

05300 0 5481 , 0 63

,

Trong dãy số trên, độ không đảm bảo của mỗi số là 1/3563; 1/5481; 1/5300 và 1/11689 Như vậy độ không đảm bảo của số thứ nhất lớn hơn so với độ không đảm bảo của số thứ hai và thứ ba Do đó, giá trị có ít số có nghĩa nhất là 35,63 (4 chữ số

có nghĩa) nên kết quả cuối cùng phải được ghi là 88,55%

c) log(9,57.10 4 )=4- log 9,57= 4,981 (giá trị 4 có 1 số có nghĩa; giá trị 9,57 có 3

số có nghĩa nên kết quả cuối cùng lấy 3 chữ số có nghĩa sau dấu phảy )

có nghĩa nữa trong kết quả tính, khi đó số này được viết thấp xuống phía dưới(subscipt) của số có nghĩa Số không có nghĩa được ghi thêm này cũng nhắc chúng tabiết số con số có nghĩa cần dùng trong kết quả tính cuối cùng.

Trong thí dụ 1.6 có thể ghi các kết quả các số như sau: a) 10,73 ; b)88,547

1.6 Độ lặp lại, độ tái lặp, độ hội tụ, độ phân tán

1.6.1 Độ lặp lại (repeatability)và độ tái lặp ( reproducibility):

Trong phân tích, khi thực hiện các phép thử nghiệm trên những vật liệu và trongnhững tình huống được xem là y hệt nhau thường không cho các kết quả giống nhau.Điều này do các sai số ngẫu nhiên không thể tránh được vốn có trong mỗi quy trìnhphân tích gây ra và vì không thể kiểm soát được hoàn toàn tất cả các yếu tố ảnh hưởngđến đầu ra của một phép đo Do vậy, khi báo cáo các dữ liệu phân tích, cần xem xétđến nguyên nhân và kết quả sự thay đổi này

Rất nhiều yếu tố khác nhau (không kể sự thay đổi giữa các mẫu thử được xem làgiống nhau) có thể đóng góp vào sự thay đổi các kết quả của một phương pháp phântích, bao gồm:

a) người thao tác;

b) thiết bị được sử dụng;

c) việc hiệu chuẩn thiết bị;

d) môi trường (nhiệt độ, độ ẩm, sự ô nhiễm của không khí );

e) khoảng thời gian giữa các phép đo lặp lại

Sự thay đổi giữa các phép đo được thực hiện bởi những người thao tác khác nhauvà/hoặc với các thiết bị khác nhau sẽ thường lớn hơn sự thay đổi giữa các phép đo docùng một người thực hiện với các thiết bị như nhau trong khoảng thời gian ngắn

* Độ lặp lại: đặc trưng cho mức độ gần nhau giữa giá trị riêng lẻ xi tiến hành trêncác mẫu thử giống hệt nhau, được tiến hành bằng một phương pháp phân tích, trongcùng điều kiện thí nghiệm (cùng người phân tích, cùng trang thiết bị, phòng thí

nghiệm, trong các khoảng thời gian ngắn) (within laboratory precision)

* Độ tái lặp (reproducibility): đặc trưng cho mức độ gần nhau giữa giá trị riêng lẻ

xi tiến hành trên các mẫu thử giống hệt nhau, được tiến hành bằng một phương phápphân tích, trong điều kiện thí nghiệm khác nhau (khác người phân tích, trang thiết bị,

phòng thí nghiệm, trong khoảng thời gian dài) (between laboratory precision)

Như vậy, để đánh giá độ lặp lại của phương pháp phân tích cách tốt nhất là tiến hành làm song song các thí nghiệm lặp lại từ cũng mẫu thử ban đầu (Cân các lượng

cân mẫu ban đầu khác nhau và trải qua các bước giống hệt nhau trong cùng điều kiện

thí nghiệm) Đặc biệt, không được hiệu chuẩn lại thiết bị giữa các lần đo trừ khi việc

này là một phần cần thiết của từng phép đo riêng rẽ

Độ tái lặp thường được xét đến dưới dạng các thí nghiệm đánh giá liên phòng (

độ tái lặp giữa các PTN), hay độ tái lặp giữa các ngày làm thí nghiệm khác nhau ( để đánh giá độ ổn định của phương pháp phân tích hay thiết bị phân tích)

lặp.

1.6.2 Độ hội tụ và độ phân tán

* Độ hội tụ (convergence): chỉ sự phân bố số liệu thực nghiệm xung quanh giá trị

trung bình Nếu độ lặp lại tốt thì độ hội tụ tốt

* Độ phân tán (dispersion): chỉ mức độ phân tán của kết quả thí nghiệm sau nhiều

lần đo lặp lại Độ phân tán là nghịch đảo của độ lặp lại Nếu kết quả có độ lặp lại caotức là độ phân tán các giá trị xung quanh giá trị trung bình thấp

Ở thí dụ 1.2¸ PTN A có độ lặp lại tốt nhất và chỉ mắc sai số ngẫu nhiên, độ lặp lại của PTN C cũng tốt nhưng lại mắc sai số hệ thống Các PTN khác như D và E có kết quả rất phân tán nên không được xem là lặp lại.

1.7 Độ chệch (bias) (d) và hiệu suất thu hồi

1.7.1 Độ chệch: chỉ mức độ sai khác giữa kỳ vọng của các kết quả thử nghiệm

và giá trị qui chiếu được chấp nhận (nói cách khác đó là độ sai lệch của giá trị trungbình của số lớn các kết quả đo lặp lại và giá trị thực) Khi không có mẫu chuẩn đốichứng (CRM), người ta thường xác định độ chệch bằng cách tiến hành các mẫu thêmchuẩn (spiked) tức là thêm một lượng chất chuẩn biết trước trên nền mẫu thực (thườnggọi là mẫu trắng có thành phần như mẫu phân tích nhưng không có chất phân tích)

Độ chệch liên quan đến sai số tuyệt đối và có rất nhiều thành phần sai số hệthống đóng góp vào độ chệch

Công thức tính độ chệch: d x

Có hai khái niệm về độ chệch:

- Độ chệch phòng thí nghiệm (laboratory bias): chỉ mức độ sai khác giữa kỳ

vọng của các kết quả thử nghiệm tại một phòng thí nghiệm cụ thể và giá trị quy chiếuđược chấp nhận

- Độ chệch phương pháp đo (bias of the measurement method): chỉ mức độ sai

khác giữa kỳ vọng của các kết quả thử nghiệm nhận được từ tất cả các phòng thínghiệm sử dụng phương pháp đó và giá trị quy chiếu được chấp nhận

Chú ý: -Độ chệch của phương pháp đo có thể khác nhau ở các mức hàm lượngkhác nhau

- Mức độ sai khác giữa độ chệch của phòng thí nghiệm và độ chệch của

phương pháp đo gọi là độ chệch giữa các PTN do yếu tố PTN gây nên (laboratory component of bias)

1.7.2 Hiệu suất thu hồi (recovery): Hiệu suất thu hồi là cách khác để biểu diễn độ

chệch dưới dạng phần trăm tương đối của lượng tìm lại được Độ chệch càng nhỏ thìhiệu suất thu hồi càng lớn

Theo đúng nghĩa của từ này thì độ thu hồi được dùng để chỉ phần chất cần phân tíchđược tách ra khỏi nền mẫu cũng có nghĩa là phần chất có thể định lượng được, mặc dùkhông phải thực sự là lấy riêng ra chất phân tích Tuy nhiên, khi thực hiện quá trình

xử lý mẫu, tách, chiết và phần tích chúng ta không thể biết chính xác chất phân tích đãđược tách ra hết chưa và không có cách nào để biết đã xác định được chính xác baonhiêu % trong số có sẵn trong mẫu Vì vậy, trong thực tế người ta xác định hiệu suấtthu hồi bằng cách thêm một lượng chất cần phân tích biết trước vào nền mẫu, trộn đều.Nếu giả thiết rằng nền mẫu thực được thêm chất chuẩn vào có cùng đặc tính phân tíchvới nền mẫu thực cần phân tích thì hiệu suất thu hồi được định nghĩa như sau:

H%= 1005.( Ccóthêmchuẩn- Cnền)/Cchuẩn được thêm vào

Mục đích của việc đánh gía hiệu suất thu hồi là kiểm tra xem chất chuẩn đượcthêm vào được trộn đều với nền mẫu thế nào và tính chất của nền mẫu có giống vớinền mẫu phân tích ban đầu hay không

1.8 Độ chính xác ( gồm độ đúng và độ chụm) (theo ISO 3534-1)

* Độ chụm (precision): dùng để chỉ mức độ gần nhau của các giá trị riêng lẻ xi

của các phép đo lặp lại Nói cách khác, độ chụm được dùng để chỉ sự sai khác giữa cácgiá trị xi so với giá trị trung bình x

Như vậy: - độ chụm chỉ phụ thuộc vào phân bố của sai số ngẫu nhiên và khôngliên quan tới giá trị thực hoặc giá trị được chấp nhận

- thước đo độ chụm thường được thể hiện bằng độ phân tán và được tính toán như là độ lệch chuẩn của các kết quả thử nghiệm Độ chụm càng thấp thì độ lệch

chuẩn càng lớn

Ba khái niệm thống kê được dùng để mô tả độ chụm của một tập số liệu là độ lệch chuẩn, phương sai và hệ số biến thiên (sẽ xét sau) Tất cả các khái niệm này có

liên quan đến độ chệch của số liệu phân tích độc lập khỏi giá trị trung bình: di = x ix

Nếu xét độ chụm trong các điều kiện lặp lại thì gọi là độ lặp lại, trong điều kiện tái lậpthì gọi là độ tái lập

*Độ đúng (trueness): chỉ mức độ gần nhau giữa giá trị trung bình của dãy lớn các

kết quả thí nghiệm và giá trị qui chiếu được chấp nhận Do đó, thước đo độ đúngthường ký hiệu bằng độ chệch hay đánh giá qua sai số tương đối

* Độ chính xác (accuracy): là mức độ gần nhau của kết quả thử nghiệm (thường

là giá trị trung bình x của dãy các phép đo lặp lại) với giá trị thực hay giá trị đã đượcchấp nhận xt hay 

Như vậy khi dùng cho một tập hợp các kết quả thử nghiệm, độ chính xác baogồm tổ hợp các thành phần sai số ngẫu nhiên và sai số hệ thống hoặc thành phần độchệch chung Khi không có sai số hệ thống thì giá trị trung bình tiến tới giá trị thựcnếu số phép đo rất lớn ( N) Vì vậy, có thể nói độ chính xác tuỳ thuộc vào số phép

đo trong thí nghiệm chỉ có sai số ngẫu nhiên

Do vậy một kết quả thử nghiệm được coi là chính xác nếu các giá trị đo lặp lại riêng rẽ có độ chụm tốt và độ đúng tốt Độ chính xác được biểu diễn dưới dạng sai số

tuyệt đối hoặc sai số tương đối

Trong Hoá phân tích, để đánh giá độ chính xác người ta pha các mẫu tự tạo

(synthetic sample) đã biết trước hàm lượng (tức là có giá trị biết trước ) và làm thínghiệm để tìm ra giá trị trung bình Nếu các thí nghiệm có độ lặp lại và độ tái lặp tốtthì chỉ cần kiểm tra xem có sự sai khác có ý nghĩa thống kê giữa giá trị trung bình vàgiá trị thực hay không Vấn đề này sẽ được xét ở chương 4

Độ chụm và độ đúng (hay độ chính xác) là những chỉ tiêu quan trọng để đánh giá chất lượng của số liệu phân tích Thông thường, cần đánh giá độ chụm trước vì nếu phương pháp phân tích mắc sai số hệ thống thì chỉ được dùng để định lượng khi sai số ngẫu nhiên (độ phân tán) nhỏ.

Tóm lại: Độ chụm biểu thị sai số ngẫu nhiên, độ chệch biểu thị sai số hệ thống

còn độ chính xác biểu thị cả hai loại sai số.

Trong thí dụ 1.2 ở trên, kết quả của các PTN A đến E có các thông số đặc trưng như sau:

Chương 2 CÁC ĐẠI LƯỢNG THỐNG KÊ

(Descriptive statistics)Đối với các phép phân tích lặp lại từ mẫu ban đầu, có hai loại đại lượng dùng đểchỉ sự phân bố các gía trị trong tập số liệu là giá trị trung bình và độ phân tán của cácgiá trị dưới dạng độ lệch chuẩn Các đại lượng thống kê thường sử dụng như giá trịtrung bình, trung vị, phương sai, độ lệch chuẩn, độ lệch chuẩn tương đối, hệ số biếnthiên… Sau đây chúng ta lần lượt xét các khái niệm này

2.1 Các đại lượngchỉ sự phân bố của các giá trị đo lặp lại

* Trung bình số học ( x ) (mean, arithmetic mean, average) là đại lượng dùng

để chỉ giá trị đạt được khi chia tổng các kết quả thí nghiệm lặp lại cho số thí nghiệmlặp lại

Giả sử có tập số liệu thí nghiệm lặp lại gồm n giá trị, ký hiệu từ x1, x2,…, xn thìgiá trị trung bình số học của tập số liệu gồm n thí nghiệm lặp lại là:

x =

n

x x



 1 (2.1)

Giá trị trung bình có tính chất sau:

- Tổng độ lệch giữa các giá trị riêng rẽ và giá trị trung bình bằng không

) (x i a ( với a x)

* Trung bình bình phương (xbp): với tập số liệu gồm N số liệu lặp lại x1,

x2,…,xn ta có:

xbp =

n

x x

2 2

1   

(2.2)

* Trung bình hình học hay trung bình nhân (geometric average) với các phép

đo có hàm lượng cần tìm dưới dạng logarit thì:

x1. 2 ( 2.3)

Trong các đại lượng trung bình kể trên, thường sử dụng trung bình số học

* Trung vị (median) : Nếu sắp xếp n giá trị lặp lại trong tập số liệu theo thứ tự tăng dần

hoặc giảm dần từ x1, x2, …, xn thì số nằm ở giữa tập số liệu được gọi là trung vị

- Nếu n là số lẻ thì trung vị chính là số ở giữa dãy số

- Nếu n là số chẵn thì trung vị là trung bình cộng của 2 giá trị nằm ở giữa dãysố

Chú ý: Giá trị trung bình hay trung vị của tập số liệu được gọi là các giá trị trung

tâm của tập số liệu Các tập số liệu khác nhau có cùng giá trị trung bình có thể rất khácnhau về gía trị riêng lẻ và số thí nghiệm Vì vậy, trung bình và trung vị không cho tacái nhìn tổng quát về sự phân bố các số trong tập số liệu Trong trường hợp đó cần xétđến độ phân tán (độ lệch khỏi gía trị trung bình)

* Điểm tứ phân vị (quartile): Nếu sắp xếp các số liệu trong tập số liệu từ nhỏ đến

lớn thì mỗi tập số liệu có 3 điểm tứ phân vị: 25 % các số trong tập số liệu đã sắp xếp

có giá trị nhỏ hơn hoặc bằng điểm tứ phân vị thứ nhất, 75 % các số trong tập số liệu đãsắp xếp có giá trị nhỏ hơn hoặc bằng điểm tứ phân vị thứ ba, 50% các số trong tập sốliệu đã sắp xếp có giá trị nhỏ hơn hoặc bằng trung vị (điểm tứ phân vị thứ hai)

Khoảng giữa điểm tứ phân vị (interquartile) biểu thị sự khác nhau giữa điểm tứ phân

vị thứ nhất và thứ ba

Có thể hình dung điểm tứ phân vị theo sơ đồ sau:

Trung vị

giá trị 0% 25% 50% 75% 100% giá trị cao

thấp điểm tứ phân vị thứ nhất điểm tứ phân vị thứ ba.

* Số trôi (mode): là số có tần số xuất hiện là lớn nhất trong tập số liệu lặp lại.

Chú ý: Giá trị bất thường có ảnh hưởng đáng kể tới giá trị trung bình nhưng không

ảnh hưởng đến số trung vị Do vậy, với những tập số liệu rất nhỏ, (thường N<10) như chỉ phân tích lặp 2 hoặc 3 lần thì nên sử dụng giá trị trung vị thay cho giá trị

trung bình vì sẽ tránh được giá trị bất thường.

Thí dụ 2.1 Kết quả phân tích lặp lại hàm lượng Selen ( g/g) trong thực phẩm sau 9 lần thí nghiệm như sau: 0,07; 0,07; 0,08; 0,07; 0,07; 0,08; 0,08; 0,09; 0,08 Tìm các giá trị trung bình, trung vị, số trội và điểm tứ phân vị thứ nhất và thứ ba.

Giải: áp dụng công thức tính được giá trị trung bình là 0,07677= 0,07 7 g/l

Sắp xếp theo thứ tự từ thấp đến cao thì số chính giữa là số thứ 5 và là 0,08 g/l

Số có tần số xuất hiện lớn nhất là 0,07 g/l ( 4 lần) và 0,08g/l (4 lần).

Điểm tứ phân vị thứ nhất là 0,07g/l (sau 2 số), điểm tứ phân vị thứ ba là 0,08g/l (số thứ 6)

- Mẫu thống kê và mẫu tổng thể (statistical sample and population).

Trong thống kê, một số xác định các quan sát thực nghiệm (hay kết quả củaphép đo các mẫu phân tích riêng rẽ từ mẫu ban đầu) được gọi là mẫu thống kê Gộp tất

cả những mẫu thống kê đó gọi là mẫu tổng thể Như vậy có thể xem phân tích mẫutổng thể là thực hiện tất cả những phép đo có thể có và vô cùng lớn (n)

Thí dụ: Cần điều tra mức độ thiếu iot trong học sinh tiểu học thành phố A Tiến hành lấy mẫu nước tiểu ở học sinh một số trường tiểu học trong thành phố để phân tích hàm lượng iôt Như vậy nước tiểu của một số học sinh tiểu học ở mỗi trường được lấy mẫu là các mẫu thống kê Mẫu tổng thể ở đây sẽ là mẫu nước tiểu của học sinh tiểu học thành phố A nói chung.

- Trung bình mẫu x và trung bình tập hợp 

+ Trung bình mẫu ( sampling fluctuation) ( x) là giá trị trung bình của một mẫuthống kê giới hạn được rút ra từ tập hợp gồm n số liệu lặp lại và được xác định theo

công thức:

n

x x

n i i





+ Trung bình tập hợp (population average) ( ) là giá trị trung bình của tập hợp

gồm N số liệu lặp lại trong mẫu tổng thể, cũng được xác định theo phương trình (2.1)nhưng với N rất lớn, gần đạt tới ∞ Khi không có sai số hệ thống thì trung bình tập hợpcũng là giá trị thật của phép đo

 khi N ∞ Thông thường khi N > 30 có thể xem như x

2.2 Các đại lượng đặc trưng cho độ phân tán của tập số liệu đo lặp lại

* Khoảng biến thiên hay quy mô biến thiên R (spread, range): là hiệu số giữa

giá trị lớn nhất và giá trị nhỏ nhất trong một tập số liệu

R = xmax- xmin (2.4)

Độ lớn của R phụ thuộc vào kích thước mẫu Với cùng sai số ngẫu nhiên, khi sốphép đo tăng, R sẽ tăng Do đó, khoảng biến thiên được dùng để đặc trưng cho độphân tán của tập số liệu khi số phép đo nhỏ.

* Phương sai (variance) (2

và S2): là giá trị trung bình của tổng bình phương sự saikhác giữa các giá trị riêng rẽ trong tập số liệu so với giá trị trung bình Phương saikhông cùng thứ nguyên với các đại lượng đo

Nếu tập số liệu lớn (N ∞) thì phương sai mẫu tổng thể được ký hiệu là 2

N i i

n i i

n i i i

n

x x

2

1 2

1

1

(2.5)

với n-1=f được gọi là số bậc tự do ( degree of freedom)

Khi có m tập số liệu của m mẫu thống kê, mỗi tập số liệu có chứa k kết quả của

k thí nghiệm lặp lại đối với cùng một mẫu như sau:

x x S

m j k i

i ij

(2.5)

với N là tổng tất cả các thí nghiệm N=m.k

(Khái niệm này ít dùng trong hoá học)

Nếu phương sai càng lớn thì độ tản mạn của các giá trị đo lặp lại càng lớn hay

độ lặp lại của phép đo kém

* Độ lệch chuẩn (Standard deviation)

- Độ lệch chuẩn tập hợp (Population standard deviation): () đặc trưng cho độphân tán các số liệu trong tập hợp các giá trị đo của mẫu tổng thể so với giá trị trungbình và được xác định theo phương trình:

 

N

x x

n i

i

hay S S2 (2.7)

với n là số thí nghiệm trong một mẫu thống kê được rút ra từ mẫu tổng thể Sốbậc tự do trong trường hợp này là f =n-1

Như vậy, khi N ∞ thì x và S Nói cách khác khi N>30 có thể xem S

So với phương sai, độ lệch chuẩn thường được dùng để đo độ lặp lại hơn do có cùngthứ nguyên với đại lượng đo

Nếu trường hợp có m mẫu thống kê, mỗi mẫu làm k thí nghiệm lặp lại thì:

 

m k m

x x S

được tính.

Như vậy với 1 tập số liệu mẫu thống kê (có 1 giá trị trung bình) thì bậc tự do là

f= n-1 Với hai mẫu thống kê khi tính phương sai chung thì bậc tự do là f= n 1 +n 2

-2 vì có hai gía trị trung bình được tính Với mẫu tổng thể, khi số thí nghiệm vô cùng lớn thì giá trị trung bình chính là giá trị thực nên không xét bậc tự do.

Một cách khác, có thể hiểu bậc tự do xuất hiện trong biểu thức tính phương sai

của mẫu thống kê Ở biểu thức tính phương sai (2.5) giá trị phương sai tức là trung bình của tổng bình phương thì chỉ có n-1 giá trị tổng bình phương được tính nên f= n-1.

Thuật ngữ bậc tự do còn được giải thích qua chỉ số độ chệch bình phương ( x i x)2

) độc lập dùng trong phép tính phương sai như sau:

Giả sử có ba kết quả phân tích lặp lại hàm lượng As trong nước ngầm là 18,5; 17,3 và 19,2 g/l Do đó giá trị trung bình ước tính là 18,3 3 g/l.

Như vậy các giá trị độ chệch bình phương lần lượt là

d 1 2 = (18,5-18,3 3 ) 2 = 0,0289; d 2 2 = (17,3-18,3 3 ) 2 = 1,0609; d 3 2 = (19,2-18,3 3 ) 2 = 0,7569

Các giá trị độ chệch bình phương này không phải là các số độc lập vì khi thay đổi

ít nhất 1 giá trị trong 3 kết quả đo thì giá trị trung bình thay đổi và kéo theo các giá trị độ chệch thay đổi, do đó không thể có 3 bậc tự do Nói cách khác, nếu chúng ta có giá trị trung bình và hai giá trị kia thì chúng ta sẽ tính được giá trị thứ ba Như vậy, bậc tự do trong trường hợp này là f=3-1=2.

Khi tính toán chú ý không làm tròn số liệu của độ lệch chuẩn cho đến khi kết thúc phép tính toán và giá trị cuối cùng phải được ghi dưới dạng số có nghĩa.

 Đối với tập số liệu nhỏ (N<10) thì độ lệch chuẩn thường được tính bằng cách nhân

khoảng biến thiên với hệ số k (k factor).

SR =R.kR

Giá trị kR tuỳ thuộc vào số thí nghiệm lặp lại n, được tính theo bảng 2.1

Bảng 2.1: Giá trị k (theo số thí nghiệm) dùng để tính nhanh độ lệch chuẩn

n n

x x x

x x

x S

n i

n j

n k k j

i pooled    

2 3 3

2 2 2 2

1 1

Với n1 là số các số liệu lặp lại trong tập số liệu thứ nhất, n2 là số các số liệutrong tập số liệu thứ hai…, m là số các tập số liệu được hợp nhất

* Độ sai chuẩn (độ lệch chuẩn của trung bình) (standard deviation of a mean/ standard error):

Nếu có nhiều dãy số liệu lặp lại (hay nhiều mẫu thống kê), mỗi dãy có n số liệuđược lấy ngẫu nhiên từ tập hợp các số liệu lặp lại thì sự phân tán của trung bình tậphợp (với N thí nghiệm) được đặc trưng bằng độ sai chuẩn m thay cho độ lệch chuẩntrong tập hợp Sự phân tán này giảm khi N tăng

m là độ lệch chuẩn trung bình hay độ sai chuẩn và được tính như sau :

x x n

S n

S S

n i i x

Độ sai chuẩn thường được dùng để đặc trưng cho độ không đảm bảo của giá trịtrung bình Độ sai chuẩnmđược dùng để đặc trưng cho sai số ngẫu nhiên của phươngpháp phân tích Tuy nhiên, để độ sai chuẩn đặc trưng cho sai số ngẫu nhiên củaphương pháp phân tích cần tiến hành các phép xác định song song, không phụ thuộcnhau (như thời gian phân tích khác nhau…) để đánh giá độ tái lặp của phương phápphân tích và dùng kết quả phân tích không làm tròn (với 1 chữ số cuối cùng là sốkhông có nghĩa)

* Độ lệch chuẩn tương đối (Relative standard devition) (RSD%) và hệ số biến thiên (coefficient variation) (CV%).

Độ lệch chuẩn tương đối (RSD) là tỷ số giữa độ lệch chuẩn và giá trị trungbình Nó thường được biểu thị bằng phần nghìn (nhân với 1000 ppt) hay phổ biến hơn

là phần trăm độ lệch chuẩn tương đối (nhân với 100%)

Thí dụ 2.2 (a) Một sinh viên phân tích lặp lại 4 lần để xác định hàm lượng Sn trong một mẫu quặng thiếc được các kết quả như sau: 51,3%, 55,6%, 49,9% và 52,0% Tính giá trị trung bình, độ lệch chuẩn và độ lệch chuẩn tương đối

(3,4) (-0,9) 1

4

52,2) - (52,0 52,2)

(49,9 52,2)

(55,6 52,2)

2 2

(b) Cho kết quả phân tích lặp lại 35 lần hàm lượng nitrat ( g/ml) trong mẫu nước chuẩn như sau :

0,51 0,51 0,49 0,51 0,51 0,51 0,52 0,48 0,51 0,50 0,51 0,53 0,46 0,51 0,50 0,50 0,48 0,49 0,48 0,53 0,51 0,49 0,49 0,50 0,52 0,49 0,50 0,50 0,50 0,53 0,49 0,49 0,51 0,50 0,49

Hãy tính giá trị trung bình, độ lệch chuẩn, độ sai chuẩn và độ lệch chuẩn tương đối của tập số liệu trên.

Giải: Với tập số liệu trên khi N>30 thì có thể xem như đây là tập hợp các số liệu khi phân tích mẫu tổng thể Do vậy sẽ có giá trị trung bình tập hợp, độ lệch chuẩn tập hợp, độ sai chuẩn tính như sau:

* Độ lệch chuẩn lặp lại và độ lệch chuẩn tái lặp: Để phân biệt độ lệch chuẩn

của các thí nghiệm song song trong cùng điều kiện và khác điều kiện, người ta đưa rahai khái niệm độ lệch chuẩn lặp lại (Sr) và độ lệch chuẩn tái lặp (SR)

- Trong một tập số liệu lặp lại (ví dụ có n thí nghiệm lặp lại) do cùng một kỹthuật viên trong 1 PTN tiến hành trên cùng trang thiết bị, hóa chất trong khoảng thờigian ngắn thì độ lệch chuẩn lặp lại là:

1

) (

n

i

i r

-Nếu có nhiều tập số liệu lặp lại như của k kỹ thuật viên (KTV) hay có k PTN thìcần thiết tính độ lệch chuẩn tái lặp Để tính giá trị này trước tiên cần tính phương saitrung bình đặc trưng cho tổng bình phương sự sai khác của k PTN này đó chính làtrung bình của k giá trị phương sai riêng rẽ (gọi là phương sai chung trong PTN-

(within laboratories) ký hiệu là MSwithinhoặc S2r

Ta có: phương sai trong cùng mẫu thống kê: (cùng PTN, cùng KTV…)

1

)(

1

2 1 2

1

2 2

n

i

k ki k

Mỗi mẫu thống kê hay mỗi người thí nghiệm làm n thí nghiệm lặp lại, do đó cón-1 bậc tự do Tổng số mẫu thống kê là k mẫu Vậy bậc tự do đại diện cho tất các cácmẫu là f0 =k(n-1)

Do vậy, phương sai trong cùng mẫu (within-sample estimation of variance/ within-sample mean square) sẽ là:

r

S2 =

)1(

)(

1 1

2 1

x x k

S MS

k

j n

i

j ij k

j i within

Khi lấy k giá trị trung bình của k KTV hay k PTN thì các giá trị trung bình này sẽkhác với giá trị trung bình chung hay còn gọi là trung bình tập hợp nên phương saigiữa các mẫu thống kê (hay giữa các KTV, các PTN…) ký hiệu là MSbetween hay S2L

(between-sample estimation of variance) được tính như sau:

Trung bình tập hợp là

k

x x

k

j i

)(

j between

Khi đó phương sai tái lặp là tổng phương sai của hai thành phần phương giữa cácnhóm và trung bình phương sai trong một nhóm Từ giá trị này lấy căn bậc hai củaphương sai sẽ thu được độ lệch chuẩn tái lặp và độ lệch chuẩn tái lặp tương đối(%RSDR)

S2R= S2L + S2r = MSwithin + MSbetween

Và %RSDR = 100.SR/x (%)

Thí dụ 2.3: Một PTN thuộc hệ thống công nhận các PTN Việt nam VILAS (PTN được công nhận chất lượng của Văn phòng công nhận chất lượng thuộc bộ tài nguyên môi trường) cần đánh giá độ lệch chuẩn lặp lại và độ lệch chuẩn tái lặp để tiến hành xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp thử một loại thuốc trừ sâu trong mẫu rau Bốn KTV khác nhau, mỗi người làm lặp 10 lần với một mẫu rau thêm chuẩn (là mẫu rau sạch, không chứa chất cần phân tích và được thêm chất chuẩn) có nồng độ 100,0 ppb trên cùng thiết bị, dụng cụ và hóa chất có s¸n trong cùng PTN

Kết quả hàm lượng thuốc trừ sâu tìm lại được trong mẫu thêm chuẩn này như

- So sánh độ chính xác trong các thí nghiệm mỗi KTV, kết luận về sai số ngẫu nhiên hay sai số hệ thống.

- Hãy tính độ lệch chuẩn lặp lại và độ lệch chuẩn tái lặp của PTN này.

Giải: + Trước tiên tính 4 giá trị trung bình hàm lượng của 4 KTV, độ lệch chuẩn

lặp lại và độ lệch chuẩn tương đối của mỗi KTV, ta được các kết quả lần lượt như sau :

Dựa vào sai số tương đối giữa giá trị trung bình tìm được và giá trị đúng = 100,0 ppb ban đầu có thể kết luận kết quả phân tích của cả 4 KTV đều mắc sai số

hệ thống âm Độ đúng đánh giá qua sai số tương đối cho thấy kết quả phân tích của KTV-2 là nhỏ nhất và KTV-1 là lớn nhất Tuy nhiên, cả 4 giá trị sai số tương đối đều thấp (<1%) chứng tỏ các KTV làm đúng Nói cách khác số liệu của 4 KTV đều chính xác (độ chụm tốt, độ đúng cao).

+ Tính độ lệch chuẩn tái lặp của PTN.

Dùng các công thức như đã nêu phần trên sẽ tính được

MS within = 0,000902 ; MS between = 0,787043, phương sai tái lặp S 2 R = 0,787945

x = 99,46 5 ppb

 Cách tính toán các đại lượng thống kê sử dụng phần mềm MINITAB:

Phần mềm MINTAB là phần mềm thống kê điển hình, được sử dụng rộng rãitrong xử lý thống kê số liệu phân tích, thích hợp các bảng số liệu được copy từ word,excel hoặc chuyển các file số liệu dạng ASCII sang

Để tìm các đại lượng đặc trưng thống kê của tập số liệu lặp lại cần nhập số liệudưới dạng cột (mỗi tập số liệu trong một cột) và copy vào cột trong cửa sổ làm việccủa MINITAB, chọn Stat Basic Statistics Display Descrative Statistics, chọn cộtchứa tập số liệu và trong mục Statistics chọn các đại lượng mong muốn Khi đó kếtquả sẽ được hiển thị trong cửa sổ của Session

Thí dụ 2.4.: Tính các đại lượng thống kê đặc trưng của tập số liệu các PTN A, B,

C, D, E.

Sau khi nhập số liệu, kết quả tính bằng phần mềm MINTAB thu được như sau:

PTN Số TN Giá trị TB Độ Sai chuẩn Độ lệch chuẩn Phương sai %CV Trung vị Khoảngbiến thiên

* Đối với các phương pháp phân tích, tùy theo nồng độ chất phân tích mà ISOqui định CV(%) của một phương pháp phân tích Với các mẫu có nền phức tạp, giá trịCV(%) lớn nhất được phép cho ở bảng 2.1

Bảng 2.1: Quan hệ giữa nồng độ chất phân tích và CV(%) cho phép với phươngpháp phân tích.

1g/kg

100mg/kg

10mg/kg

1mg/kg

-2.3 Lan truyền độ không đảm bảo đo khi có sai số ngẫu nhiên

Chúng ta đều biết, kết quả định lượng thu được từ thực nghiệm trong rất nhiềuphép đo không phải là kết quả của phép đo trực tiếp mà có thể được tính toán từ mộthay nhiều phép đo trực tiếp Khi không có sai số hệ thống thì tất cả các kết quả phântích định lượng thu được từ thực nghiệm đều có chứa sai số ngẫu nhiên Như đã đề cậpcác giá trị được báo cáo phải được viết dưới dạng giá trị trung bình (đúng số có nghĩakèm theo) độ không đảm bảo đo Khi chỉ có sai số ngẫu nhiên thì độ không đảm bảo

đo có thể là độ lệch chuẩn, độ sai chuẩn, dung sai, hoặc khoảng tin cậy khi sử dụngchuẩn thống kê nào đó (sẽ xét sau) Mặt khác, mỗi số liệu thu được trong các phép tínhđều được hoặc làm lặp lại nhiều lần hoặc có nhiều yếu tố sai số gây nên và có độ lệchchuẩn riêng, vì vậy phải xét đến lan truyền sai số ngãu nhiên gây ra cho kết quả cuốicùng

Trong phần này, chúng ta sẽ xét lan truyền độ không đảm bảo đo theo độ lệchchuẩn

Giả sử các kết quả thực nghiệm thu được a, b, c, là các số liệu thu được từcác phép đo trực tiếp M1, M2 , M3… Gọi x là giá trị cuối cùng tính toán được từ cáckết quả riêng rẽ a, b, c….Khi đó x là hàm số phụ thuộc vào các tham số a, b, c…

Gọi a, b, c … là độ lệch chuẩn của các phép đo trực tiếp khi xác định a, b, c,

và giả thiết là sai số trong các phép đo này độc lập lẫn nhau thì độ lệch chuẩn của đạilượng x là :

2 / 1 2 2 2

 (theo định luật lan truyền sai số, biểu thức

này đúng khi x là hàm tuyến tính của các phép đo a, b,c…)

Cách tính độ lệch chuẩn của đại lượng x này tuỳ thuộc vào dạng công thức tínhđem sử dụng Kết quả đo của đại lượng x sẽ được biểu diễn dưới dạng : x Sx

Ví dụ trong tập số liệu thể tích dung dịch chuẩn dùng cho quá trình chuẩn độ, các giá trị thể tích thu được là 10,09; 10,11; 10,09; 10,10; 10,12 ml, Như vậy, thể tích dung dịch chuẩn đã dùng sẽ là xS = 10,10  0,01 (với N=5 thí nghiệm lặp lại),

* Độ lệch chuẩn của tổng và hiệu:

Nếu x = a1 a(Sa) + b1.b(Sb) – c1 c(Sc) với a1,b1, c1 là các hằng sốthì độ lệch chuẩn của x là

.

c

b a

2 2 1

2 2 1

2 2

Sb b a

S a x

* Độ lệch chuẩn của phép tính logarit:

Nếu x= k.lna với k là hằng số thì Sx= 

Độ lệch chuẩn tương đối của phép đo là 100 % 0 , 1 %

51 , 58

07 ,

Viết theo đúng số có nghĩa cho x và S x sẽ là : x= 0,64 0,01

( vì trong 3 số hạng thì số có ít số có nghĩa nhất sau dấu phảy là 2 số)

006,0623,4

)2,04,120).(

02,067

2

623 , 4

006 , 0 4

, 120

2 , 0 67

, 13

02 , 0

trong đó các đại lượng được tính như sau (kèm theo độ lệch chuẩn tương đối)

I0 =cường độ tia tới (0,5%)

I f= cường độ huỳnh quang (2%)