Phân tích cấu trúc vật liệu trong nguồn điện

Phương pháp phân tích hóa lý xác định cấu trúc vật liệu là một ngành rất quan trọng trong các nghiên cứu và chế tạo, kiểm soát chất lượng của những loại vật liệu, thiết bị mới. Một số phương pháp chủ yếu như: SEM (scanning electron microscopy); TEM (transmission electron microscopy); BET (Brunauer, Emmett, Teller method); XRD (Xray diffraction); XPS (Xray photoelectron spectroscopy); FTIR (Fourier transform infrared spectroscopy); DTATG (Differential thermoanalyzerthermogravimetric), TGA (thermogravimetry analysis), …và còn nhiều phương pháp khác. Tiểu luận trình bày những khái niệm cơ bản, nguyên lý, phương pháp đo và kết quả của các phương pháp SEM, TEM, XRD, XPS, TGA. Sau đó là một ví dụ nghiên cứu điển hình trên thế giới.  

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

VIỆN KỸ THUẬT HÓA HỌC

TIỂU LUẬN MÔN CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VẬT LIỆU PHÂN TÍCH CẤU TRÚC VẬT LIỆU TRONG NGUỒN ĐIỆN

Họ và tên : NGUYỄN THỊ YẾN

MSHV : CA180233

Lớp : 18AKTHH.KH

Giảng viên hướng dẫn: TS NGUYỄN HÀN LONG

Hà Nội, năm 2018

MỤC LỤC

LỜI MỞ ĐẦU

Nghiên cứu vật liệu mới gắn liền với sự phát triển của loài người Khoa học

kỹ thuật phát triển đã tạo ra nhiều vật liệu có tính năng nổi bật, đáp ứng nhu cầungày càng cao của con người Vật liệu ngày nay có xu hướng chuyển dần về dạngcấu trúc nano Do đó việc nghiên cứu, xác định các cấu trúc vật liệu không cònđơn giản như trước kia Đây là động lực cho sự mở rộng và phát triển của cácphương pháp phân tích hóa lý

Phương pháp phân tích hóa lý xác định cấu trúc vật liệu là một ngành rấtquan trọng trong các nghiên cứu và chế tạo, kiểm soát chất lượng của những loạivật liệu, thiết bị mới Một số phương pháp chủ yếu như: SEM (scanning electronmicroscopy); TEM (transmission electron microscopy); BET (Brunauer, Emmett,Teller method); XRD (X-ray diffraction); XPS (X-ray photoelectronspectroscopy); FTIR (Fourier transform infrared spectroscopy); DTA-TG(Differential thermoanalyzer-thermogravimetric), TGA (thermo-gravimetryanalysis), …và còn nhiều phương pháp khác

Trong nghiên cứu, để tiên đoán hoặc xác định chính xác cấu trúc của một vậtliệu, cần kết hợp nhiều phương pháp với nhau Quá trình nghiên cứu để tổng hợpvật liệu dùng cho nguồn điện cũng vậy Với mong muốn tạo ra những cấu trúc vậtliệu điện cực xốp, tích điện lớn, bền vững, có khoảng điện thế rộng, … ngày naynhững nghiên cứu tập trung chủ yếu vào việc chế tạo hạt nano xốp hoặc cài thêmnhững hạt có tính chất khác nhau để tạo ra vật liệu điện cực tốt hơn Hiệu quả củacác quy trình tổng hợp và điều chế được chứng minh bởi những phân tích bề mặt,cấu trúc như: SEM, TEM, XRD Trong khuôn khổ của chương trình học, tôi xintrình bày tiểu luận “Phân tích cấu trúc vật liệu trong nguồn điện”

Tiểu luận trình bày những khái niệm cơ bản, nguyên lý, phương pháp đo vàkết quả của các phương pháp SEM, TEM, XRD, XPS, TGA Sau đó là một ví dụnghiên cứu điển hình trên thế giới

NỘI DUNG

Cơ sở lý thuyết chung về tương tác điện tử và vật chất [1,2,9]

Khi các điện tử được gia tốc lên năng lượng cao (khoảng vài trăm keV) vàđược hội tụ vào mẫu phân tích, chúng sẽ tán xạ, hoặc tán xạ ngược (đàn hồi hoặckhông đàn hồi) sẽ tạo ra nhiều loại tương tác làm nguồn cho nhiều loại tín hiệunhư X-ray, điện tử Auger, hoặc ánh sáng như hình 1

Hình 1 Tín hiệu điện tử phát ra khi có sự tương tác giữa điện tử năng lượng cao

và mẫuCác loại tín hiệu bức xạ bao gồm: điện tử thứ cấp, điện tử tán xạ ngược, X-ray, ánh sáng huỳnh quang catot, dòng dẫn của mẫu và các điện tử truyền qua Trong đó điện tử thứ cấp được sử dụng cho hoạt động của máy SEM, tạo nên chế

độ ghi ảnh bề mặt mẫu với độ phân giải cao Điện tử thứ cấp sinh ra do sự tán xạ không đàn hồi giữa các điện tử tới với các điện tử của mẫu gần bề mặt

Điện tử tán xạ ngược: là chùm điện tử ban đầu khi tương tác đàn hồi với bề mặt mẫu bị bật ngược trở lại, do đó chúng thường có năng lượng cao (lớn hơn 50 eV) bao gồm cả điện tử Auger Sự tán xạ này phụ thuộc vào số nguyên tử Z của các vật liệu mẫu, cũng như hình thái bề mặt mẫu Chúng rất hữu ích cho phân tích về

độ tương phản thành phần hóa học, và phân tích cấu trúc tinh thể Ngoài ra điện

tử tán xạ ngược phụ thuộc vào các liên kết điện tại bề mặt mẫu nên có thể đem lạithông tin về các đomen sắt điện Do vậy khi kết hợp máy SEM với một thiết bị khác như EDX thì có thể đưa ra thông tin về thành phần hóa học của một vùng tinh thể được chọn Điện tử Auger là điện tử lớp ngoài cùng của nguyên tử trong mẫu phát xạ do quá trình ion hóa nguyên tử Nó là cơ sở cho phương pháp phân tích XPS

Tia X phát ra từ mẫu: đặc trưng cho thành phần hóa học của vật liệu, đây là cơ sở

để tiến hành các phương pháp phân tích EDX, XRD, …

Bảng 1 - liệt kê các ứng dụng tương ứng với tín hiệu thu được do tương tác của

cấp và tia XLiên kết hóa học Điện tử Auger, và tia X

Tính chất điện từ Điện tử thứ cấp và suất điện động

1 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM- Scanning Electron Microscopy) [1, 2, 3]

1.1. Cơ sở lý thuyết

SEM là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải caocủa bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử hẹp quét trên bề mặtmẫu Chùm điện tử sẽ tương tác với các nguyên tử nằm gần hoặc tại bề mặt mẫuvật sinh ra các tín hiệu (bức xạ) chứa các thông tin về hình ảnh của bề mặt mẫu,

thành phần nguyên tố, và các tính chất khác như tính chất dẫn điện SEM lần đầutiên được phát triển bởi nhà khoa học Zworykin vào năm 1942, là một thiết bịgồm một súng phóng điện tử, ba thấu kính tĩnh điện và hệ thống các cuộn quétđiện từ đặt giữa thấu kính thứ hai và thứ ba, và ghi nhận chùm điện tử thứ cấpbằng một ống nhân quang điện

Hình 2 – Thiết bị kính hiển vi điện tử quét Jeol 5410 LV tại Trung tâm Khoa học

Vật liệu, Đại học Quốc gia Hà Nội

Độ phân giải của SEM khá cao khoảng 1-5 nm (kích thước) Độ phóng đạiđược điều chỉnh dễ dàng từ 10x – 300.000x Nếu so sánh SEM với các loại kínhhiển vi quang học tốt nhất, thì hình ảnh của SEM có độ sâu ảnh trương tốt hơn

100 lần và độ phóng đại của ảnh có thể tốt hơn 100.000 lần Tuy nhiên chùm điện

tử thứ cấp có năng lượng thấp (thường nhỏ hơn 50 eV) được ghi nhận bằng mắtthần Do vậy chỉ thu được hình ảnh hai chiều phát ra từ bề mặt mẫu với độ sâuvài nanomet

1.2. Nguyên lý hoạt động [1 – 4]

Hình 3 - Nguyên lý hoạt động của kính hiển vi điện tử quét

Các bộ phận chính của máy SEM gồm:

- Nguồn phát điện tử (súng phóng điện tử)

- Hệ thống các thấu kính từ

- Buồng chân không chứa mẫu

- Bộ phận thu nhận tín hiệu detector (tùy từng loại mục đích phân tích, thôngthường là detector điện tử thứ cấp)

để tạo ra dòng nhỏ, hội tụ và đơn sắc, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn

quét tĩnh điện Sự tương tác xảy ra bên trong mẫu khi dòng đập vào, tác động đếnsóng electron Các sự tương tác này được nhận biết và chuyển đổi thành hìnhảnh Độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ, màkích thước của chùm điện tử này bị hạn chế bởi quang sai, chính vì thế mà SEMkhông thể đạt được độ phân giải tốt như TEM Ngoài ra, độ phân giải của SEMcòn phụ thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử Khi điện

tử tương tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM

và các phép phân tích được thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ này

1.3. Phương pháp chuẩn bị mẫu và đo

Thông thường buồng chứa mẫu của SEM khá nhỏ nên yêu cầu phải cắt mẫu

có kích thước 1mm × 1mm, tuy nhiên trong các máy SEM đặc biệt có buồngrộng, có thể đo mẫu có đường kính đạt tới 200 mm, chiều cao khoảng 50 mm.Nguyên lý căn bản cho việc chuẩn bị mẫu đo là càng ít thao tác mẫu càng tốt, đểđảm bảo mẫu không bị biến dạng, ổn định trong chân không, và dẫn điện Hầuhết các mẫu kim loại đều thỏa mãn các điều kiện trên, nên chúng ta không cầnphải chuẩn bị nhiều, chỉ cần làm sạch bề mặt mẫu, do bề mặt các mẫu luôn chứacác tạp chất không mong muốn như bụi, các vết xước…nên rửa bằng aceton vàcác dung dịch có độ PH và nhiệt độ vừa đủ như 0.1 M cacodylic acid buffer (pH7.3) ở nhiệt độ phòng

Đối với các mẫu không dẫn điện như gốm, plastic …để giảm hiện tượng tíchđiện phát sinh khi chiếu tia X vào, bề mặt mẫu cần được phủ một lớp mỏngcacbon (đối với mẫu thông thường), hay lớp kim loại như vàng, platin (dùng chomẫu có độ phân giải cao) dày cỡ vài chục đến 100 Å Tuy nhiên, khi phủ màngphải cần thận để tránh mẫu bị nhiễm bẩn và bị biến dạng, ngoài ra lớp phủ này cóthể nhìn thấy ở độ phóng đại cao và điều này hạn chế khả năng phân giải các chitiết siêu nhỏ Phủ bằng phương pháp bốc bay, hoặc phún xạ

Đối với các mẫu sinh học, trước khi đo cần phải thao tác nhiều công đoạn,nếu làm không cẩn thận chúng sẽ làm nhiễm bẩn buồng chân không Chúng ta

thường phải làm ổn định các mẫu bằng các dung dịch hãm, tiêm hoặc nhúng mẫucác chất aldehydes, osmium tetroxide, tannic acid, hoặc thiocarbohydrazide, haynhúng mẫu với dung dịch 1.5% glutaraldehyde gồm 0.1 M cacodylic acid buffer(pH 7.3) và ủ qua đêm trong 4oC Cuối cùng là sấy khô mẫu Kính hiển vi quétmôi truờng (Enviroment Scanning Electron Microscope – ESEM) có thể khắcphục được khó khăn trong xử lý mẫu trên đối với SEM Với ESEM ta có thể quansát và phân tích các mẫu mà không cần xử lý: mẫu không dẫn điện, mẫu chứanước hoặc dầu, mẫu nhả khí mạnh, và mẫu cho kính hiển vi quang học

1.4. Kết quả đo và các yếu tố ảnh hưởng đến chất lượng ảnh SEM

Kính hiển vi điện tử quét đưa ra hình ảnh SEM với độ phóng đại cao từ 10 –

300 000 lần, với độ phân giải 1 – 5 nm Tuy nhiên để thu được hình ảnh rõ nét, thể hiện đúng bản chất của vật liệu thì các yếu tố ảnh hưởng đến phép phân tích cần được loại bỏ Các yếu tố ảnh hưởng chính là:

*) Nguồn điện tử: Trong SEM cũng như trong các kính hiển vi điện tử khác,

chùm điện tử tới được tiêu tụ trên mẫu, nhưng cũng có thể không tiêu tụ Độ phângiải được xác định bởi đường kính của tia điện tử tới mẫu và kiểu vận hành Tínhđồng bộ của nguồn điện tử không quan trọng bằng độ thăng giáng năng lượngcủa chùm điện tử Độ thăng giáng này phải giữ ở mức thấp nhất có thể để hạn chếsắc sai Như vậy tính ổn định cao của chùm điện tử và nguồn phát xạ mạnh sẽquyết định chất lượng của ảnh

*) Độ sâu trường: Độ sâu trường hay độ sâu tiêu tụ là khoảng cách dọc trục

kính hiển vi mà mẫu nằm trong khoảng đó ta vẫn nhận được ảnh rõ nét Nó quyếtđịnh độ rõ nét của hình ảnh SEM thu được

*) Độ phân giải: Độ phân giải là thông số tới hạn khống chế sự thực hiện

của SEM Thực vậy, độ phân giải là kết quả của sự cân đối giữa hiệu ứng quangsai của thấu kính cuối cùng và hiệu ứng nhiễu xạ Đối với hầu hết các thiết bịhiện nay, độ phân giải đạt cỡ 3.5 – 5 nm Để đạt được độ phân giải siêu cao trong

SEM, phải tạo được đường kính chùm tia X nhỏ nhất và nguồn điện tử có độ rọilớn nhất, kết hợp với khả năng thu điện tử thứ cấp phát xạ với hiệu suất cao nhất.Dưới đây là một ví dụ về hình ảnh SEM thu được của mẫu vật:

Hình 4 - Ảnh Sem chụp bề mặt màng mỏng ZnO (chế tạo bởi Khoa Vật lý,Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội) ở các độ phóng đại khác nhau:

(a) 5 000 lần; (b) 25 000 lần; (c) 100 000 lần và (d) 200 000 lần bằng thiết bị

SEM FEI Nova Nanolab200

SEM phân tích và đưa ra hình ảnh vi cấu trúc bề mặt, chỉ là hình ảnh bề mặt

mà không phải cấu trúc thực của vật liệu Mà ta lại nhớ là trong thế giới hiển vi,hình ảnh bề mặt không hoàn toàn giống như những gì ta muốn thấy ở bên trong

Độ phân giải của SEM cao nhất chỉ đạt vài nanomet, do đó với xu hướng vật liệunano ngày càng bé, phân tích SEM không còn thể hiện hết bản chất của vật liệu,nên cần một thiết bị với độ phân giải tốt hơn, và có thể xuyên sâu vào bên trongmẫu vật hơn Đó là kính hiển vi điện tử truyền qua TEM với độ phân giải cao hơnSEM hàng vài chục lần, và khả năng xuyên sâu vào mẫu vật Tuy nhiên để chuẩn

bị mẫu cho phân tích TEM thì mẫu phải bị phá hủy và các trang thiết bị để vậnhành cũng đắt hơn

2 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM- Transmission Electronic Microscopy) [5,6]

Năm 1931, lần đầu tiên Ernst August Friedrich Ruska cùng với một kỹ sưđiện là Max Knoll đầu tiên dựng nên mô hình kính hiển vi điện tử truyền qua sơkhai, sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh của các sóng điện tử Thiết bị thực sựđầu tiên được xây dựng vào năm 1938 bởi Albert Presbus và James Hillier (1915-2007) ở Đại học Toronto (Canada) là một thiết bị hoàn chỉnh thực sự Nguyên tắctạo ảnh của TEM gần giống với kính hiển vi quang học, điểm khác quan trọng là

sử dụng sóng điện tử thay cho sóng ánh sáng và thấu kính từ thay cho thấu kínhthủy tinh

2.2. Nguyên lý hoạt động

Hình 3: Nguyên lý hoạt động của kính hiển vi điện tử truyền qua

Nguyên lí được trình bày theo thứ tự các bộ phận chính của thiết bị như sau:

*) Nguồn phát điện tử: Tạo ra điện tử nhờ các súng phóng điện tử (electron

gun) Hai kiểu súng phát xạ được sử dụng là súng phát xạ nhiệt (hoạt động nhờviệc đốt nóng một dây tóc điện tử, cung cấp năng lượng nhiệt cho điện tử thoát rakhỏi bề mặt kim loại) và súng phát xạ trường (hoạt động nhờ việc đặt một hiệuđiện thế cỡ vài kV để giúp các điện tử bật ra khỏi bề mặt kim loại)

Khi điện tử được tạo ra, nó sẽ bay đến cathode rỗng (điện cực Wehnet) vàđược tăng tốc nhờ một thế cao áp một chiều (cỡ vài trăm kV)

*) Thấu kính: Là các thấu kính từ tạo ra từ trường ở khe làm hội tụ chùm tia

điện tử hẹp với độ lệch thích hợp để chiếu xuyên qua mẫu mỏng

*) Khẩu độ: Đây là hệ thống các màn chắn có lỗ với độ rộng có thể thay đổi

nhằm thay đổi các tính chất của chùm điện tử như khả năng hội tụ, độ rộng, lựachọn các vùng nhiễu xạ của điện tử ,

Cơ chế tạo ảnh TEM vẫn là cơ chế quang học, nhưng tính chất ảnh tùy thuộcvào chế độ ghi ảnh, và độ tương phản (xuất phát từ tán xạ điện tử)

2.3. Phương pháp chuẩn bị mẫu và đo

Vì sử dụng chế độ điện tử đâm xuyên qua mẫu vật nên mẫu cần đo luônphải đủ mỏng TEM bắt đầu ghi nhận được ảnh với các mẫu có chiều dày dưới

500 nm, tuy nhiên ảnh chỉ cho chất lượng tốt khi mẫu mỏng dưới 150 nm Vì vậyviệc xử lí mẫu để đo TEM là khó nhưng lại rất quan trọng Có hai cách tạo mẫu:

- Phương pháp truyền thống: là sử dụng hệ thống mài cắt cơ học Mẫu vật liệu

được cắt ra thành các đĩa tròn (có kích thước đủ với giá mẫu) và ban đầu đượcmài mỏng đến độ dày dưới 10 um Tiếp đó, việc mài đến độ dày thích hợp đượcthực hiện nhờ thiết bị mài bằng chùm ion, sử dụng các ion khí hiếm (được gia tốcvới năng lượng dưới 10 kV) bắn phá đến độ dày thích hợp Cách thức xử lí nàytốn nhiều thời gian và đòi hỏi mức độ tỉ mỉ rất cao

- Phương pháp kỹ thuật chùm ion hội tụ: Là thực hiện việc xử lý mẫu trên thiết

bị cùng tên Người ta dùng một chùm ion (của kim loại lỏng, thường là Ga), đượcgia tốc tới năng lượng cao (cỡ 30 – 50 kV) được hội tụ thành một chùm rất nhỏ

và được điều khiển nhờ hệ thấu kính điện tử để cắt ra các lát mỏng, hàn gắn trêngiá mẫu và mài mỏng đến mức độ đủ mỏng Các công việc được tiến hành nhờđiều khiển bằng máy tính và trong chân không cao Phép xử lý này tiến hành rấtnhanh và có thể cho mẫu rất mỏng, nhưng đôi khi mẫu bị nhiễm bẩn từ các ionGa

2.4. Ưu, nhược điểm và ứng dụng

Dù được phát triển từ rất lâu, nhưng đến thời điểm hiện tại, TEM vẫn làmột công cụ nghiên cứu mạnh và hiện đại trong nghiên cứu về cấu trúc vật rắn,được sử dụng rộng rãi trong vật lý chất rắn, khoa học vật liệu, công nghệ nano,hóa học, sinh học, y học và vẫn đang trong quá trình phát triển với nhiều tínhnăng và độ mạnh mới Một số phép phân tích chủ yếu của TEM là:

*) Nhiễu xạ điện tử: Đây là phép phân tích mạnh của TEM Khi điện tử truyền

qua mẫu vật, các lớp tinh thể trong vật rắn đóng vai trò như các cách tử nhiễu xạ

và tạo ra hiện tượng nhiễu xạ trên tinh thể

*) Các phép phân tích tia X: Dựa trên hiện tượng chùm điện tử có năng lượng

cao tương tác với các lớp điện tử bên trong của vật rắn dẫn đến việc phát ra cáctia X đặc trưng liên quan đến thành phần hóa học của chất rắn Do đó, các phépphân tích này rất hữu ích để xác định thành phần hóa học của chất rắn Có một sốphép phân tích như: - Phổ tán sắc năng lượng tia X (Energy DispersiveSpectroscopy - EDS, hay EDX) - Phổ huỳnh quang tia X (X-ray LuminescentSpectroscopy)

*) Phân tích năng lượng điện tử: Các phép phân tích này liên quan đến việc

chùm điện tử sau khi tương tác với mẫu truyền qua sẽ bị tổn hao năng lượng (Phổtổn hao năng lượng điện tử - Electron Energy Loss Spectroscopy, EELS), hoặcphát ra các điện tử thứ cấp (Phổ Ausger) hoặc bị tán xạ ngược Các phổ này chophép nghiên cứu phân bố các nguyên tố hóa học, các liên kết hóa học hoặc cáccấu trúc điện từ

*) Ưu điểm của TEM

- Có thể tạo ra ảnh cấu trúc vật rắn với độ tương phản, độ phân giải (kể cảkhông gian và thời gian) rất cao đồng thời dễ dàng thông dịch các thông tin vềcấu trúc Khác với dòng kính hiển vi quét đầu dò TEM cho ảnh thật của cấu trúcbên trong vật rắn nên đem lại nhiều thông tin hơn, đồng thời rất dễ dàng tạo racác hình ảnh này ở độ phân giải tới cấp độ nguyên tử

- Đi kèm với các hình ảnh chất lượng cao là nhiều phép phân tích rất hữu íchđem lại nhiều thông tin cho nghiên cứu vật liệu

*) Nhược điểm của TEM

- Đắt tiền: TEM có nhiều tính năng mạnh và là thiết bị rất hiện đại do đó giáthành của nó rất cao, đồng thời đòi hỏi các điều kiện làm việc cao ví dụ chânkhông siêu cao, sự ổn định về điện và nhiều phụ kiện đi kèm