Nghiên cứu tăng độ bền cơ học của cao su EPDM

Nghiên cứu tăng độ bền cơ học của cao su EPDM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

VIỆN KỸ THUẬT HÓA HỌC Trung tâm nghiên cứu trọng điểm vật liệu Polyme Và Compozit

====o0o====

ĐỒ ÁN CHUYÊN NGÀNH

Đề tài 05: Nghiên cứu tăng độ bền cơ học của cao su EPDM

GVHD: PGS.TS.Nguyễn Thanh Liêm

Hà Nội, 6-2018

I NGHIÊN CỨU TỔNG QUAN VỀ CAO SU EPDM 4

I.1 Định nghĩa EPDM 4

I.2 Tính chất cơ lý của cao su EPDM 6

I.3 Ứng dụng 7

I.4 Lịch sử phát triển 8

I.4.1 Tình hình nghiên cứu thế giới 9

I.4.2 Tình hình nghiên cứu trong nước 10

II CÁC PHƯƠNG PHÁP NÂNG CAO TÍNH CHẤT CƠ HỌC CỦA CAO SU EPDM 10

II.1 Phương pháp biến tính EPDM tăng khả năng chống cháy và khả năng chống bức xạ [3] 11

II.1.1 Giới thiệu 11

II.1.2 Thực nghiệm 12

II.1.2.1 Vật liệu 12

II.1.2.2 Thí nghiệm nghiên cứu 12

II.1.2.3 Các phương pháp kiểm tra và mô tả tính chất 13

II.1.2.4 Kết quả 14

II.1.2.4.1 Kết quả của tính chất chống cháy của các hợp chất EPDM 14

II.1.2.4.2 Ảnh hưởng của tia bức xạ γ lên EPDM chống cháy 15

II.1.3 Kết luận 17

II.2 Nâng cao độ bền kéo, độ cứng và moddun 100% của EPDM [4] 18

II.2.1 Giới thiệu 18

II.2.2 Thực nghiệm 19

II.2.2.1 Vật liệu 19

II.2.2.2 Tổng hợp 19

II.2.2.3 Kết quả và nhận xét 20

II.2.2.4 Các phương pháp kiểm tra và đánh giá 22

II.2.2 Kết luận 25

II.3 Một số phương pháp nâng cao tính chất cơ học khác 26 II.3.1 Vật liệu EPDM/GN-CN tăng khả nang chịu nhiệt và độ bền kéo [5] .26 II.3.2 Blend của CSTN/ EPDM [6,7] 28

III KẾT LUẬN 31

DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO 32

I.1 Định nghĩa EPDM

Etylen-propylen dien (EPDM) terpolyme là một polyme đàn hồi, có

thêm một phần nhỏ monome thứ ba có chứa liên kết bội Không phải cácphân tử etylen và propylen sắp xếp theo trật tự nối tiếp, trái lại có nhữngđoạn nhỏ chỉ có propylen hoặc etylen Thêm vào đó không những có nhữngmạch thẳng mà còn có mạch nhánh đó là những dien được thêm vào để giúpcho sự lưu hóa bằng hệ thống lưu huỳnh Có thể viết công thức tổng quát củaEPDM như sau:

Hình 1.1 Công thức tổng quát của EPDM [2]

Bản thân EPDM có thể thay đổi theo tỷ lệ etylen và propylen cũngnhư số lượng và loại dien được sử dụng Ba loại dien thường được sử dụng

để tạo nên mạch không no là :

1 Dicuclopentadien : ( CDPD) :

2 Etyliden norbormen ( ENB):

su thường nằm trong khoảng 45/55 ÷ 80/20 Hàm lượng trung bình của dientrong cao su từ 1.5 ÷ 7.0 % Để nâng cao khả năng lưu hóa và tốc độ lưu

hóa, hàm lượng dien có thể lên tới 11 % Cao su EPDM có cấu trúc vô địnhhình, tuy nhiên ở nhiệt độ thấp nó có cấu trúc lớp tinh thể.

I.2 Tính chất cơ lý của cao su EPDM.

Cao su EPDM có khả năng bền nhiệt tương đối tốt Đối với cao su lưuhóa bằng lưu huỳnh khả năng lão hóa nhiệt xảy ra ở 1300C Nếu lưu hóabằng peroxit, lão hoá nhiệt xảy ra ở nhiệt độ cao hơn khoảng 1600C

Độ nhớt Mooney cơ bản để đánh giá khối lượng phân tử và tính chấtgia công của cao su EPDM Độ nhớt Mooney thường được biểu diễn ở

1000C, 1250C hoặc 1500C Ví dụ đối với EPDM Nordel IP 4640 ở 1250Ctheo ASTM D1646 là 40

Cao su EPDM là cao su không phân cực, do vậy cao su EPDM bềnvới các dung môi phân cực như: nước, axit, rượu, xeton và các dung môiphân cực khác Tuy nhiên, nhược điểm chính của nó là dễ hấp thụ dầu, do đóhạn chế việc sử dụng trong môi trường dầu mỡ Các copolyme và terpolymecủa etylen và propylen đều có cấu trúc mạch chính hoàn toàn bão hòa Do đóchúng có thể tạo được các liên kết ngang bởi các chất lưu hóa peroxit Tuynhiên, cao su EPDM còn có liên kết đôi C=C không tham gia vào mạchchính mạch đại phân tử (liên kết đôi của dien) , do vậy nó còn có khả nănglưu hóa bằng lưu huỳnh

Bảng 1.1 Tính chất vật lý cỏa cao su EPDM.

Các tính chất khác:

- Cao su EPDM có mạch chính đã bão hòa do đó khả năng chống chịuozon rất tốt và không phải sử dụng thêm bất cứ chất chống ozon hóanào

- Tính chất không phân cực và trơ về mặt hóa học của EPDM làm giatăng khả năng chống lại các tác nhân phân cực và oxy hóa như: cồn,xeton, este, glycol và thậm chí cả nước, các chất tải lạnh, dầu phanhthủy lực

- Các tính chất điện: EPDM có khả năng cách điện rất tốt, chống chịuthời tiết tốt

- Tương hợp tốt với polyolefin: EPDM tương hợp tốt với các polyolefinnhư: PE, PP Cao su EPDM thường được bổ sung vào các chất dẻonày để nâng cao khả năng chịu va đập

I.3 Ứng dụng

EPDM được ứng dụng khá rộng rãi trong công nghiệp

- Trong công nghệ ô tô: lốp hông; săm; ô tô; tấm chống thời tiết ( xốp

và dày đặc) cho cuửa ra vào, cửa sổ, lá chắn thân; tản nhiệt và ốnghơi; ống khí thải; ống; linh kiện phanh; cách ly và giá đỡ; vỏ máy caosu;

- Trong thiết bị gia dụng: Đầu nối và ống xả; giày ống; con dầu; đếgiá;

- Trong xây dựng và vật liệu xây dựng: Lớp lót kính; dải và miếng đệmtrên tường; tấm cao su cho tấm lợp; lớp lót bể chứa và mương, rãnh;lót hồ chưa;

- Trong thiết bị nông nghiệp: Ống mềm( ống cao su); ống hạt; đệm; tấm

Do các ứng dụng rộng rãi này của EDPM mà người ta rất quan tâmđến vấn đề lão hóa EPDM và sự phối trộn của nó với các vật liệu khác Vấn

đề này đã được nghiên cứu rộng rãi trong các tài liệu theo các chiều hướng

và yếu tố ảnh hưởng khác nhau hết sức đa dạng Nhưng vẫn còn cần thêm

nhiều nghiên cứu hơn nữa để tiếp tục phát triển và mở rộng ứng dụng củaloại vật liệu này.

I.4 Lịch sử phát triển

Năm 1951, Karl Ziegler phát hiện ra một loại xúc tác trùng hợp mới,

đã mở ra một lĩnh vực mới cho ngành hóa học polyme Ziegler đã được cấpbằng snags chế và chủ yếu sử dụng nó cho quá trình trùng hợp etylen

Sáng chế này được mở rộng ở Ý với Guilio Natta Đã có thể đồngtrùng hợp được copolyme của etylen và propylen

Năm 1963, Karl Ziegler và Giulio Natta được trao giải Nobel cho hóahọc để công nhận những khám phá của họ, điều này đã công nhận một sốcác chất dẻo và chất đàn hồi mới đóng vai trò quan trọng trong đó có cao suetylen-propylen

I.4.1 Tình hình nghiên cứu thế giới

EPDM được phát triển độc lập bởi các nhà sản xuất khác nhau Khôngchỉ quá trình sản xuất mà cả hệ thống thành phần monom và hệ chất xúc tácđược sử dụng có thể thay đổi đáng kể Và những yếu tố này ảnh hưởng đếntrọng lượng phân tử, sự phân nhánh và tỷ lệ lưu hóa Do đó, EPDM có nhiềunhà cung cấp có sự giống nhau về thành phần ( E/P) và độ nhớt Mooneynhưng có thể có các đặc tính lưu biến và tính chất lưu hóa khác nhau 1983,

ấn bản của Elastomer Manual được xuất bản bởi viện quốc tế SyntheticRubber Producers đã liệt kê có khoảng 125 loại khác nhau Trước khi sửdụng phổ biến EDPM, nó đã trở nên quen thuộc trong các tài liệu của đadạng các nguồn cung cấp

Bảng 1.2 thể hiện các nhà máy sản xuất trên thế giới Theo Viện quốc tế,các nhà sản xuất cao su tổng hợp , năng suất nhà máy của EPM/ EPDM đãtăng từ 359000 tấn/ năm năm 1957 lên 502000 tấn/năm trong năm 1984.

Bảng 1.2 Các công ty sản xuất EPDM trên thế giới.[1]

Trong số 12 công ty trên , năm công ty ở Hoa kỳ, bốn ở Châu Âu và bà ởNhật Bản

I.4.2 Tình hình nghiên cứu trong nước

Hiện nay, nước ta vẫn chưa có cơ sở sản xuất EPDM, mọi nguyên liệuđều được nhập khẩu từ nước ngoài Bên cạnh đó các nghiên cứu về EPDMvẫn đang được phát triển và được nhiều nhà nghiên cứu cũng như các công

ty quan tâm

CỦA CAO SU EPDM

Vật liệu polyme ngày càng được cải tiến và ứng dụng rộng rãi trênnhiều lĩnh vực để thu được lợi nhuận về kinh tế cũng như tạo ra được vậtliệu có tính chất tốt nhất thích hợp với nhu cầu thực tiễn của đời sống

Như đã trình bày ở trên, cao su EPDM là một loại polyme có đặc tínhvượt trội, có nhiều ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp, việc tìm hiểu và cảitiến về loại polyme này sẽ giúp cho việc sử dụng vật liệu này đạt hiệu quảkinh tế cao hơn

II.1 Phương pháp biến tính EPDM tăng khả năng chống cháy và khả năng chống bức xạ [3]

II.1.1 Giới thiệuCao su EPDM được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như cáp vậtliệu cách nhiệt và khớp trong nhiều lĩnh vự bao gồm máy chiếu xạ, chất thảiphòng xạ và các nhà máy điện hạt nhân nhờ vào các tính năng nổi trội khácnhau như ổn định nhiệt tuyệt vời, tính linh hoạt ở nhiệt độ thấp, kháng hóachất tốt, hằng số điện môi thấp và dễ chế tạo

Trong một số ứng dụng EPDM sẽ tiếp xúc trực tiếp với tia bức xạ γ.Nhiều nghiên cứu đã được thực hiện để nghiên cứu về sự lão hóa của EPDM

và các phản ứng hóa học của EPDM dưới tia bức xạ γ Sự tương tác của cáctia γ với các mạch polyme có thể tạo ra sự phân rã mạch, liên kết ngang và

có thể xảy ra quá trình oxy hóa Các tính chất cuối cùng của hầu hết các vậtliệu bao gồm EPDM thể hiện sự suy giảm nghiê trọng do kết quả của mộtcân bằng phức tạp giữa các phản ứng này Vì vậy, việc tìm hiểu về các hiệuứng bức xạ là một bước thiết yếu trong dự đoán tuổi thọ và lựa chọn côngthức polyme

Để cải thiện khả năng chống bức xạ của EPDM đối với một số ứngdụng là tầm quan trọng để kéo dài tuổi thọ của nó Được biết các hợp chấtthơm, chẳng hạn như naphthalene, phenantherne, acenaphthene và p-terphenyl, v v có thể được sử dụng để kéo dài tuổi thọ của vật liệu polymetrong môi trường bức xạ năng lượng cao Năng lượng bức xạ được phân tánthành cấu trúc liên hợp của các vòng benzen, các vòng này có tác dụng bảo

vệ trong các quá trình hóa học bức xạ Ở đây ta nghiên cứu về các hiệu ứngcủa phenanthrene dưới tác dụng cản trở tia bức xạ cho EPDM

Bên cạnh khả năng chống bức xạ, đặc tính chống cháy tốt là một tínhchất quan trọng khác yêu cầu đói với vật liệu polyme được sử dụng trongmôi trường bức xạ EPDM có tính dễ cháy tương đối cao Do đó, chấtchống cháy truyền thống như nhôm hydroxit ( ATH), magnesium hydroxit,antimon trioxit và các hợp chất chứa halogen thường được thêm vào EPDM

để cải thiện khả năng chống cháy Các hợp chát EPDM chống cháy này cũngđược làm sáng tỏ với tia γ khi sử dụng trong môi trường bức xajcungx nhưcác thiết bị năng lượng hạt nhân

Nghiên cứu đến công thức EPDM với tính chống cháy tốt đã đượcchuẩn bị bằng các thêm hỗn hợp chất chống cháy vừa phải( bao gồm chấtchống cháy được gọi là HT101 và nano hydroxit nanomet gọi là VH-MH50)

và ảnh hưởng của tia bức xạ γ đến sự chậm phát triển ngọn lửa EPDMchống tia bức xạ tốt hơn nhiều tiếp tục được thực hiện bằng cách thêm mộtlượng vừa phải của phenathrene Dự kiến kết quả rằng các công thức EPDMchống cháy và bức xạ có thể đáp ứng được yêu cầu dối với môi trường bứcxạ

II.1.2 Thực nghiệm

II.1.2.1 Vật liệu

Cao su EPDM ( 2426K) được cung cấp bởi Jilin Petrochemical TrungQuốc; chất chống cháy cho polyolefin ( HT101) được cung cấp bởi JinanTaixing Fine Chemicals, Trung Quốc Nanomet magnesium hydroxide (VH-MH50) được xử lý bằng chất kết dính silan được lấy từ công ty Xuan ChengJing Rui New Material, Trung Quốc Phenathrene ( độ tinh khiết 97%) đượccung cấp bởi Xiya Chemical Industry, Trung Quốc

II.1.2.2 Thí nghiệm nghiên cứu

Các thành phần được chuẩn bị như bảng 1 Các thành phần được thựchiện trên một máy trộn hở hai trục nghiền ở 1150C, sau đó ép mẫu thành cáctấm có chiều dày khoảng 2mm bằng cách nén khuôn ở 1150C Sau đó mẫu tờđược lưu hóa bằng chùm electron ( 1.8 Mev) với lượng hấp phụ là 10 Mrad

II.1.2.3 Các phương pháp kiểm tra và mô tả tính chất

Chỉ số oxy tới hạn ( LOI) được thực hiện trên thiết bị : Oxygen IndexFlammability Gauge ( SH 5706, GuangZhou SUNHO ElectronicEquipment) theo tiêu chuẩn ASTM D 2863-97 Các mẫu là 120mm x 6,5mm

x 3,2mm

Những ứng xử về sự cháy của công thức EPDM đã lưu hóa được kiểmtra với một nhiệt lượng hình nón FTT Các mẫu thử có kích thước 100mm x100mm x 3 mm được thử nghiệm dưới một dòng nhiệt là 50 kW/m Các dữliệu tương ứng về nhiệt đã được ghi lại.

Kiểm tra độ bền kéo được tiến hành trên các mẫu hình quả tạ dày2mm, sử dụng máy thửu nghiệm SANS CMT7000, tốc độ kéo 250mm/ phút

Ba mẫu cho mỗi sản phẩm được kiểm tra lặp lại

Độ cứng Shore A được tiến hành đo với một thước đo Shore( OU2700-A)

Phân tích DSC được thực hiện bằng cách sử dụng DSC8000, khoảng15mg mẫu không chieus xạ hoặc chiếu xạ được đặt trong chảo nhôm kín vàsau đó phân tích bằng cách sử dụng một đoạn nhiệt độ làm mát từ 1000C đến-1000C ở 10K/phút

Phân tích DMA được thực hiện với DMA 242 trên mẫu hình chữ nhật(dài 10 mm x 6 mm, dày 2 mm) Các mẫu được chiu ứng suất sử dụng lựckéo ở nhiệt độ đoạn gia nhiệt từ -1000C đến 1000C ở 3k/phút Sử dụng tầnsuất 5 Hz với biên độ 5 μm

Phổ hồng ngoại ATR-FTIR ghi ở 250C, quang phổ thi được ở độ phângiải 4cm-1 với tổng số 32 lần quét

II.1.2.4 Kết quả

II.1.2.4.1 Kết quả của tính chất chống cháy của các hợp chất EPDM.Chất chống cháy phức hợp gồm 60 phần HT101 và 70 phần VH-MH50 được trộn với EPDM để thu được hợp chất EPDM-0 chống cháy.Nhiệt lượng hình nón (CONE) và chỉ số oxy tới hạn (LOI) được thực hiện vàkết quả được thể hiện trong Bảng 2 Thời gian đánh lửa (TTI) của EPDM-0

đạt 58 giây, dài hơn nhiều so với báo cáo cho các công thức EPDM khác vớimột đơn chống cháy (38 giây)

LOI của EPDM-0 là 30 Đây là cao hơn nhiều so với cao su EPDM vàmột số chất chống cháy EPDM khác

Công thức EPDM-10 được làm bằng cách thêm 10 phần phenantherecũng giữ được ngọn lửa cháy chậm chạp Những kết quả này chỉ ra rằngcông thức EPDM-0 có tính chất chống cháy tốt

Bảng 2: Nón nhiệt kế và dữ liệu LOI cho cao su EPDM-0

Mẫu TTI(s) PHRR(Kw/m2) THR (MJ/m2) Residue (%) LOI(%

)

II.1.2.4.2 Ảnh hưởng của tia bức xạ γ lên EPDM chống cháy

a) Thử nghiệm sự trương nởĐối với hầu hết các vật liệu cao su, cả hai liên kết ngang và đứt mạchđều xảy ra trong bức xạ tia γ

Hiển thị mức độ trương (Q) và mật độ liên kết ngang (υe) của EPDM0với lượng hấp thụ tia γ.Q giảm dần trong khi mật độ liên kết ngang tăng lêntrong khi.chiếu tiabức xạ, chỉ ra rằng công thức EPDM-0 là một vật liệu liênkết ngang vượt trội

Hình 3: Sự trương Q trong toluen và mật độ liê kết ngang của

EPDM-0 với nhiều lần hấp thụ

b) Tính chất cơ học:

Hình 4 cho thấy ảnh hưởng của lượng hấp thụ tia γ trên các tính chấtkéo và độ cứng của EPDM-0 EPDM-0 có cường độ kéo đứt ban đầu (TS) là7,0 MPa, độ giãn dài khi đứt (EB) 794% và độ cứng 36,8 Từ hình 4 (a), cóthể thấy rằng độ cứng của EPDM-0 tăng với lượng hấp thụ, phù hợp với sựxuất hiện của liê kết ngang trong chiếu xạ tia γ.Tuy nhiên, khi lượng hấp thụtăng, độ bền kéo cường độ (TS) và độ giãn dài khi đứt (EB) giảm Sau khiđược chiếu xạ với 0,3 MGy,TS và EB lần lượt giảm xuống còn 4.5 MPa và521% Độ giãn dài tại điểm đứt tiếp tục giảm đến 80% với lượng hấp thụtăng lên đến 1,2 MGy (Hình S1) Sự suy giảm của cả EB và TS chỉ ra rằng

sự đứt mạch cũng xảy ra bên cạnh việc hình thành liên kết ngang.Tuy nhiên,

nó có thể kết luận rằng phản ứng hình thành liê kết ngang chiếm ưu thế hơn

sự đứt mạch trong bức xạ tia γ theo cả kết quả tính chất cơ học và kết quảcủa sự trương

Hình 4: a) độ cứng của EPDM-0 ở các lượng hấp thụ khác nhau b)tính chất kéo của EPDM ở các lượng hấp phụ khác nhau.

c) Tính chất nhiệt

Hình 5 là kết quả đo DSC của mẫu EPDM-0 với lượng tia bức xạ khácnhau Nhiệt độ hóa thủy tinh Tg giảm khi tăng lượng hấp thụ và diện tíchpeak nhỏ nhất khi bức xạ đạt 12 MGy Có thể giải thích do bức xạ gây rahình thành các liên kết ngang làm cho chuyển động chuỗi polyme khó hơn,dẫn đến nhiệt độ kết tinh và độ kết tinh thấp hơn

II.1.3 Kết luận.

Hợp chất EPDM có khả năng chống cháy tốt và các đặc tính chống lạitia bức xạ γ là được chuẩn bị bằng cách thêm vào hợp chất chống cháy vàphenathren Kết quả thu được EPDM cần thời gian dài để đánh lửa ( TTI >

46 s), tốc độ giải phòng nhiệt thấp nhất ( PHRR ~ 341 kW/m2) và chỉ số oxytới hạn cao ( LOI > 30) Ảnh hưởng của tia γ đến khả năng chống cháy củaEPDM đã được nghiên cứu Độ dãn dài khi vỡ EPDM được pha chế vớiphenantheren có thể giữ lại 91% sau khi chiều tới 0.3 Mgy và vẫn giữ được

độ giãn dài 40% ngay cả sau khi được chiếu xạ tới 0.9 MGy, độ ổn định tốthơn nhiều Người ta hy vọng rằng chất chống cháy được xây dựng và vậtliệu EPDM chống bức xạ có thể đáp ứng được yêu cầu sử dụng trong bức xạmôi trường

II.2 Nâng cao độ bền kéo, độ cứng và moddun 100% của EPDM [4]

II.2.1 Giới thiệu Các sợi lanh tự nhiên được sử dụng rộng rãi cho hàng dệt may (linen)

và cho các ứng dụng kỹ thuật, chẳng hạn như giấy tờ chuyên ngành, vật liệucompozit hoặc vật liệu cách nhiệt do tái tạo mới, chi phí thấp, dễ dàng tiệndụng, thân thiện môi trường (nghĩa là có khả năng phân hủy sinh học), độbền kéo cao ổn định Sợi tự nhiên có ít tác động đến sức khỏe của các nhàsản xuất composite vì chúng không gây kích ứng da, ung thư phổi Sợi lanh

là một hỗn hợp, trong đó các thành phần chính là cellulose (khoảng 71%),hemicellulose (khoảng 2,2%), lignin (khoảng 18,6e20,6%) và pectin(khoảng 2,3%) Các vi sợi cellulose đơn hướng tạo thành các nguyên tố gia

cố trong hỗn hợp chất nền polyme / sợi xenlulo