Kim loại nặng là những kim loại có khối lượng riêng lớn hơn 5gcm3. Vì chúng có nồng độ thấp hơn các ion chính trong nước như SO42, Cl, NO3, Mg2+, Ca2+... nên trước đây kim loại nặng thường được gọi là kim loại vi lượng. Hoạt động của con người là nguồn chủ yếu tạo ra kim loại nặng như chất thải công nghiệp, khai thác khoáng sản, sản xuất và các nhà máy chế tạo kim loại. Các hoạt động khác của con người thải ra kim loại trong nước mặt bao gồm nước thải và nước chảy bề mặt. Kim loại tuần hoàn trong môi trường và chúng có thể đi vào nước mặt thông qua giáng thủy. Vì vậy, kim loại được thải ra không khí trong các quá trình công nghiệp (ví dụ: Hg được sinh ra trong quá trình đốt cháy than đá, Pb thì từ xăng) đi vào nước mặt hay nước ngầm. Kin loại trong đất và đá có thể bị nước rửa trôi. Một lượng lớn kim loại bị thải ra ở bãi chôn lấp có thể dẫn đến ô nhiễm nước nguồn và nước mặt. Mưa axit làm axit hóa nước mặt và nước ngầm tăng khả năng rửa trôi kim loại dẫn tới nồng độ kim loại trong nước tăng cao. Người ta lo ngại rằng, mưa axit có thể dẫn đến sự gia tăng nống độ kim loại vi lượng trong nước uống do axit rửa trôi kim loại trong ống nước.
Kim loại nặng KIM LOẠI NẶNG 4.16.1 Giới thiệu: Kim loại nặng kim loại có khối lượng riêng lớn 5g/cm3 Vì chúng có nồng độ thấp ion nước SO42-, Cl-, NO-3, Mg2+, Ca2+ nên trước kim loại nặng thường gọi kim loại vi lượng Hoạt động người nguồn chủ yếu tạo kim loại nặng chất thải cơng nghiệp, khai thác khống sản, sản xuất nhà máy chế tạo kim loại Các hoạt động khác người thải kim loại nước mặt bao gồm nước thải nước chảy bề mặt Kim loại tuần hồn mơi trường chúng vào nước mặt thơng qua giáng thủy Vì vậy, kim loại thải khơng khí q trình cơng nghiệp (ví dụ: Hg sinh trình đốt cháy than đá, Pb từ xăng) vào nước mặt hay nước ngầm Kin loại đất đá bị nước rửa trôi Một lượng lớn kim loại bị thải bãi chơn lấp dẫn đến nhiễm nước nguồn nước mặt Mưa axit làm axit hóa nước mặt nước ngầm tăng khả rửa trôi kim loại dẫn tới nồng độ kim loại nước tăng cao Người ta lo ngại rằng, mưa axit dẫn đến gia tăng nống độ kim loại vi lượng nước uống axit rửa trôi kim loại ống nước Nhiều kim loại vi lượng gây độc hại cho người ( ví dụ: Hg, Pb, Cd, ni, As, Sn) sống sinh vật khác, có mặt chúng với nồng độ cao nồng độ nước mặt gây ảnh hưởng xấu Ngồi ra, khơng giống chất ô nhiễm hữu cơ, kim loại bị phân hủy mơi trường q trình hóa học sinh học Tuy nhiên, chúng phản ứng môi trường hợp chất kim loại tạo thành gây độc Kim loại độc hại tích tụ mắc xích chuỗi thức ăn với nồng độ cao nước nhiều lần gây ảnh hưởng đến số loài thực vật động vật tiêu thụ Q trình gọi tích lũy sinh học- hệ cố ô nhiễm khứ Ô nhiễm kim loại độc hại xác định nước mặt ven biển toàn giới vấn đề mơi trường lớn Thơng thường, xử lí nguồn cách thực tế để kiểm sốt nhiễm kim loại độc hại Nhóm 5A – 10CMT Kim loại nặng Nồng độ vài kim loại nặng loại nước khác nêu bảng 4.18 Nước biển có nồng độ thấp, nhiên, vùng nước ven biển nhận nước thải chất thải khác có nồng độ cao nhiều so với nêu bảng Nồng độ nước sơng thay đổi đáng kể Nồng độ vùng sâu vùng xa khoảng số liệu bảng, vùng nước bị ô nhiễm khu công nghiệp mức độ cao Nồng độ nước mưa quan sát thường thấp so với nước sông Nồng độ số kim loại (Zn, Pb, Cu) nước máy lần đầu lấy cao nhiều so với trình bày bảng có tích tụ kim loại lọc từ ống Các nguyên tắc tiêu chuẩn quốc gia quốc tế cho kim loại nặng nước dành cho mục đích sử dụng khác tóm tắt phụ lục 111 Một số kim loại quan trọng thủy thảo luận chi tiết phần Để biết thêm thông tin nguồn ảnh hưởng điều kim loại khác xem phần 5.13 4.16.2 Nhôm Nhôm xem kim loại độc hại Ở bệnh nhân bị bệnh Alzheimer tìm thấy nồng độ nhơm cao gây nên mối nghi ngờ mối liên hệ ô nhiễm nhôm Nhôm cho nguyên nhân gây chết cá vùng nước mặt bị axit hóa Sự gia tăng lượng nhơm vào dung dịch làm cho pH giảm, với độ pH thấp, dẫn đến chết cá Cá nhạy cảm Nhóm 5A – 10CMT Kim loại nặng với nồng độ Al cao pH thấp so với cá lớn Nồng độ Al cao độ pH thấp độc hại với động vật lưỡng cư ếch Sự suy giảm cá hồ sơng bị axit hóa dẫn đến suy giảm loài chim săn bắt cá Phèn KAl(SO4)2.12H2O sử dụng việc xử lí nước uống, lượng sử dụng thông số vận hành khác (như độ pH) phải kiểm soát cẩn thận Kiểm sốt rủi ro q trình xử lý nước làm cho nồng độ Al cao 4.16.3 Đồng Đồng sử dụng rộng rãi hợp kim, ống nước, dây điện, gốm sứ thuốc trừ sâu Đồng nguyên tố thiết yếu thường không gây hại cho sức khỏe người Các nguồn đồng nước uống từ ăn mòn đường ống hệ thống phân phối nước Ở nồng độ cao, đồng gây mùi khó chịu nước ảnh hưởng đến chuyển hóa đồng số người gọi bệnh Wilson 4.16.4 Chì Chì có sản phẩm khác ( đường ống, đạn dược, hàn, sơn, xăng dầu) độc tính cao nên bị ngưng sử dụng Nguồn chì mơi trường từ việc sử dụng chì làm phụ gia pha xăng Trước đây, ô nhiễm chì mối quan tâm đáng kể nước nhiều nơi loại bỏ việc sử dụng xăng pha chì Tuy nhiên, chì tồn mơi trường thơng qua chu trình sinh địa, chì vào bầu khơng khí sau vào nước mặt hay nước ngầm Trước kia, mối lo ngại lớn diện chì nước uống sử dụng đường ống nước có pha chì ngơi nhà cũ Chì gây ảnh hưởng xấu cho hệ thống thần kinh, thận nghi ngờ gây ung thư Trẻ em tiếp xúc với hàm lượng chì cao đặc biệt nguy hiểm Chì tồn môi trường dạng Pb2+ , số hợp chất hữu chì tetramethyllead (CH 3)4Pb, trimethyllead (CH3)3Pb+, dimethyllead (CH3)2Pb2+, hàm lượng chì chất hợp chất vơ Đây kết từ phát xạ phân hủy số tetraalkyllead thêm vào xăng trình methyl hóa sinh học chì vơ trầm tích Chì thêm vào xăng hỗn hợp tetramethyl tetraethyllead, hầu hết bị chuyển đổi sang muối chì vơ q trình đốt Một phần nhỏ phát dạng kim loại hữu bị chuyển hóa thành chì vơ mơi trường: Nhóm 5A – 10CMT Kim loại nặng R4Pb →R3Pb+ →R2Pb2+ →Pb2+ Trong R CH3 C2H5 Trước có cố tràn dầu chứa hợp chất organolead biển thời gian vận chuyển 4.16.5 Thủy ngân Thủy ngân sử dụng rộng rãi nhiều sản phẩm nhiều q trình khác nhau( xem phần 5.13.8) Nó vào môi trường chất thải chứa thủy ngân chưa xử lý Nguồn phát thải thủy ngân khai thác mỏ, luyện kim trình đốt cháy than Việc sử dụng thủy ngân khai thác bạc vàng đặc biệt nguy hiểm, dẫn đến nhiễm khơng khí nguồn nước, gây hại cho thợ mỏ tiếp xúc trực tiếp với Thủy ngân dễ dàng vào khí quyển, từ vào nước mặt nhờ mưa Tất hợp chất thủy ngân độc hại, độc tính khác dạng khác Các hợp chất thủy ngân methylmercury CH 3Hg+, dimethylmercury (CH3)2Hg đặc biệt nguy hiểm Thủy ngân tồn chuỗi thức ăn, tồn cá, tôm khoảng hàng chục hay hàng trăm năm, hàng nghìn năm nước Một cố lớn thủy ngân gây ô nhiễm diễn vịnh Minamata, Nhật Bản, năm 1953 Một nhà máy hóa chất thải nước thải có chứa metyl thủy ngân vào vịnh, nơi tập trung cá động vật có vỏ sau người dân ăn vào Những người bị trúng độc thủy ngân nặng mắc bệnh gọi “ bệnh Minamata” Và hậu 41 trường hợp tử vong, 110 người bị ảnh hưởng Một số người bị rối loạn thần kinh nghiêm trọng Các bà mẹ mang thai em bé bị khuyết tật bẩm sinh Tương tự nghiêm trọng hơn, cố xảy Niigata, Nhật Bản, năm 1960 Thủy ngân tích lũy sinh học cá gây chết cho loài chim hay động vật khác ăn cá Thủy ngân gây nhiễm tìm thấy nước nhiều địa điểm nên dẫn đến việc cấm hạn chế việc sử dụng thủy ngân Trừ số nước phát triển ( Brazil), nơi thủy ngân sử dụng rộng rãi khai thác vàng, dẫn đến ô nhiễm môi trường nghiêm trọng ảnh hưởng đến sức khỏe thợ mỏ Bởi nồng độ thấp, thủy ngân xác định AAS thơng thường quy trình phải sửa đổi Trong phương pháp lạnh, hợp chất thủy ngân chuyển hóa thành thủy ngân phân tích AAS ( xem phần 5.13.19) 4.16.6 Thiếc Nhóm 5A – 10CMT Kim loại nặng Thiếc (Sn) sử dụng hợp kim, bột màu, thuốc nhuộm mạ kim loại Thiếc thành phần số hợp chất hữu như: poly(viny1 chloride) (PVC), chất bảo quản gỗ Trong đó, tributyltin sử dụng rộng rãi chất chống rỉ thân tàu, thuyền ngăn phát triển sinh vật biển Tributyltin chất có độc tính tất sinh vật biển, có xu hướng phân hủy nước tích lũy trầm tích Nhiều quốc gia cấm sử dụng tributyltin số nước khác lại hạn chế sử dụng 4.16.7 Phân tích Nhiều kim loại xác định phương pháp so màu phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) sử dụng lửa mù hóa nhiệt điện Phương pháp AAS sử dụng lửa phổ biến độ nhạy không cao AAS quang phổ phát xạ nguyên tử hóa (ICP-AES) sử dụng để xác định nồng độ kim loại mẫu nước Mẫu có hàm lượng kim loại thấp giảm thể tích cách cho bay Các thông số thường gặp cần xác định phương pháp ASS cho sau Những kim kim loại mà AAS không đủ nhạy ( As, Se, Hg) không đề cập As Se phân tích sau phát Hydride Hg xác định lạnh AAS Kim loại phân loại sau: - Kim loại tổng: kim loại xác định mẫu khơng lọc (hòa tan lơ lửng) - Kim loại hòa tan: kim loại mẫu unacidfied lọc qua giấy lọc 0,45 µm - Kim loại lơ lửng: Kim loại giữ lại giấy lọc 0,45 µm 4.16.8 Phương pháp Tổng nồng độ kim loại nặng, nồng độ kim loại nặng hòa tan lơ lửng (Al, Ba, Cd, Cr, Co, Cu, Fe, Pb, Mo, Mn, Ni, Si, Sn, Zn V) xác định nguồn nước tự nhiên, nước thải chất thải Mẫu thủy phân acid nitrit phân tích AAS Tổng kim loại xác định cách thủy phân mẫu phân tích mẫu khơng lọc Các mẫu kim loại hòa tan xác định cách thủy phân phân tích mẫu lọc qua màng lọc 0.45 µm Các mẫu kim loại lơ lửng xác định cách khác: Kim loại lơ lửng = tổng kim loại – kim loại hòa tan Nhóm 5A – 10CMT Kim loại nặng 4.16.9 Nguyên liệu - Đĩa chịu nhiệt - Acid nitrit đậm đặc - Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử - Dung dịch lathanum Hòa tan 67g lathanum chloride (LaCl3.7H2O) dung dịch HNO3 M, đun nóng nhẹ Để nguội pha lỗng thành 500 mL - Dung dịch calcium Hòa tan 315 mg CaCO3 25 mL HCl 1:5 Nếu muối khơng tan hồn toàn, gia nhiệt đun nhẹ tan hết Để nguội pha loãng thành 500 mL - Hydrogen peroxic 30% - Dung dịch alumium nitrate Hòa tan 139 g A1(N03)3.9H2O 150 mL nước đun nhẹ đến tan hoàn toàn Để nguội định mức thành 200 mL - Dung dịch Kali chlorua Hòa tan 125 g KCl định mức thành 500 mL - Dung dịch gốc kim loại cần phân tích, 1000 mg/L Đây dung dịch có sẵn, khơng chuẩn bị bảng 4.19 mL dung dịch chuẩn mg 4.16.10 Q trình thí nghiệm 4.16.10.1 Lấy mẫu bảo quản Luôn sử dụng chai polypropylene polyethylene để lấy mẫu Kim loại hòa tan bị cố định xác định phải xác định lượng kim loại bị cố định kim loại tổng, phải đo sau cố định Lọc mẫu chân không thông qua màng lọc 0,45 micromet (polycarbonate celluloseacetate) thiết bị lọc chân không Một thiết bị lọc điển hình thể hình 4.2 Nhóm 5A – 10CMT Kim loại nặng Điều kiện tiên phải rửa giấy lọc 50 mL nước sau lọc với 100 mL mẫu Nếu lỗ màng lọc lớn, ngâm màng lọc dung dịch 1: l HNO rửa lại nước trước sử dụng Sấy khô tất muối 1100C trước cân Bảng 4.19: Chuẩn bị dung dịch chuẩn gốc có nồng độ 1000 mg/L Chuẩn bị cách hòa tan chất dung mơi sau pha lỗng với nước thành 1L Khi hai dung mơi quy định (ví dụ nước + acid), hòa tan nước sau thêm số lượng xác định acid trước pha loãng với nước thành 1L Nhóm 5A – 10CMT Kim loại nặng Bảo quản mẫu cách thêm 1,5 mL HNO vào lít mẫu để tạo mơi trường pH < Nếu mẫu có chứa kiềm đáng kể khả đệm, thêm HNO3 nhiều kiểm tra độ pH với máy đo độ pH Mẫu axit hóa bảo quản 4°C tháng chứa hàm lượng kim loại mức mg/L Mẫu có chứa kim loại mức μg/L cần phân tích sớm tốt Khi xử lý mẫu, phải cẩn thận không để bị nhiễm lấy mẫu, xử lý, bảo quản phân tích mẫu Sử dụng HNO độ tinh khiết cao có sẵn phòng thí nghiệm phân tích nước, lọc acid thường xuyên Nếu bạn sử dụng ống hút nhựa để phân chia axit, ngâm HNO3 2M nhiều ngày rửa lại nước trước sử dụng để loại bỏ nhiễm bẩn Fe, Cu, Cd Zn 4.16.10.2 Phá hủy mẫu Lắc chai mẫu Lấy lượng (50-100 ml) mẫu cho vào beaker thêm mL HNO3 Đun sôi từ từ lưới Bốc xuống khoảng 20 mL Thêm mL HNO 3, đun đến dung dịch xuất màu sáng rõ ràng Điều cho thấy việc phá hủy mẫu hồn tất Khơng để mẫu bị khơ trình phá mẫu Thêm 1-2 mL, HNO3 đun nhiệt độ nhỏ để hòa tan dư lượng lại tráng nước Chuyển sang bình định mức 50 mL, để nguội định mức đến vạch nước 4.16.10.3 Phân tích Nhóm 5A – 10CMT Kim loại nặng Chuẩn bị loạt mẫu chuẩnvà dung dịch chuẩn làm việc cho kim loại (nếu muốn xác định số kim loại, bạn chuẩn bị hỗn hợp tiêu chuẩn hiệu chuẩn có chứa số kim loại) phù với với nồng độ làm việc từ dung dịch chuẩn gốc có nồng độ 1000mg/L cách pha lỗng chúng bình định mức tích xác định (50 100 mL) Thêm mL axit nitric đậm đặc để bình pha lỗng đến vạch Không sử dụng mẫu chuẩn dung dịch chuẩn làm việc thời gian dài tốt chuẩn bị cần thiết Bộ lọc phá hủy nước phòng thí nghiệm cách mẫu Sử dụng điều mẫu trắng Bật AAS, chọn đèn cathode rỗng thích hợp điều chỉnh đèn với giá trị tài liệu hướng dẫn.Điều chỉnh chùm sáng đơn sắc khe với cường độ thích hợp Tinh chỉnh thơng số bước sóng xếp chùm tia.Tối ưu hóa thơng số thiết lập Khởi động máy điều chỉnh lửa theo hướng dẫn Bạn nhận hướng dẫn từ phòng thí nghiệm tự tìm hiểu điều cho bạn Hút mẫu, mẫu chuẩn mẫu trắng vào lửa AAS trang bị đèn cathode rỗng thích hợp hoạt động bước sóng đưa Bảng 4.20 cho kim loại phân tích Bạn nên sử dụng máy AAS theo hướng dẫn có giám sát kỹ thuật viên phòng thí nghiệm Ghi lại giá trị hấp thụ mẫu đường đường mẫu tốt nữa, sử dụng máy ghi biểu đồ để ghi lại chiều cao đỉnh điểm cho mẫu đường chuẩn mẫu Hút nước phòng thí nghiệm phép đo cho phép người đọc để trở sở ổn định trước dùng đo Nếu sử dụng máy ghi biểu đồ, đo chiều cao đỉnh từ đường sở Xây dựng đồ thị đường chuẩn cách vẽ độ hấp thụ,hoặc chiều cao đỉnh, đo tiêu chuẩn nồng độ kim loại Đọc nồng độ mẫu từ đồ thị sử dụng đọc điều chỉnh với mẫu Tính toán nồng độ mẫu ban đầu sau: [Kim loại] mg/Ltrong mẫu = C x V1/V2 Trong C nồng độ mg/ L kim loại chiết xuất cuối cùng, V1 thể tích mẫu sau chiết xuất (50 mL thí nghiệm này) V2 thể tích mẫu ban đầu mL Nhóm 5A – 10CMT Kim loại nặng Bảng 4.20: Bước sóng đề nghị, giới hạn phát phân tích tối ưu số kim loại AAS Nếu nồng độ mẫu vượt ngồi đường chuẩn, pha lỗng mẫu để kết nằm phạm vi đường chuẩn tính tốn tỉ lệ để pha Mẫu trắng, chuẩn bị hướng dẫn trên, thêm lượng thuốc thử khác đáng kể so với nước phòng thí nghiệm, sau trừ kết mẫu trắng trước đọc kết mẫu từ biểu đồ Không trừ mẫu trắng từ mẫu đường chuẩn mẫu đường chuẩn không lọc phá hủy mẫu 1.6 1.4 1.2 0.8 0.6 0.4 0.2 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 Ghi Nhóm 5A – 10CMT Kim loại nặng Không áp dụng phương pháp đường chuẩn mẫu có nồng độ thấp 10 mg /L bảo quản ngày kết không hấp thụ kim loại lên thành bình Các hạn chế đưa Bảng 4.20 tham khảo thay đổi tùy thuộc vào dụng cụ sử dụng Việc tính tốn bạn có sai số định Thực đo lặp lặp lại độ hấp thụ máy đo quang , ghi lại số liệu đo máy đo hiển thị biểu đồ Nếu bạn sử dụng máy ghi biểu đồ, đo độ lệch mẫu khoảng thời gian khác sử dụng đơn vị Tính tốn độ lệch chuẩn hai Hút lượng mẫu với nồng độ thấp kim loại (ví dụ mg/L) đo độ hấp thụ Tính nhạy cảm sau: Độ nhạy = Đáp ứng / nồng độ mẫu chuẩn Vị trí đáp ứng hai đơn vị hấp thụ đơn vị chiều dài (Mm cm) bạn sử dụng máy ghi biểu đồ Tính tốn phát hiện, hạn chế từ độ lệch chuẩn tiếng ồn đường sở và: nhạy cảm từ: d.l = x độ lệch chuẩn / độ nhạy Bạn gặp vấn đề xác định nồng độ mẫu mẫu bị nhiễm nhiều kim loại khác với nồng độ thấp hơn(so sánh hàm lượng kim loại quan sát vùng nước tự nhiên đưa Bảng4.18 với giới hạn phát AAS lửa Bảng 4.20) Ngọn lửa phân tích AAS phải phù hợp với mẫu bị ô nhiễm kim loại với nồng độ cao hơn, phải lựa chọn địa điểm thích hợp lấy mẫu Nếu bạn phân tích mẫu không cho kết cao so với mẫu trắng, báo cáo kết