Nghiên cứu tổng hợp và biến tính vật liệu nano silica ứng dụng cho quá trình thu hồi dầu

Khi nghiên cứu sự hấp phụ của các hạt nano trong môi trường xốp, Ju cùng cộng sự [72] đã công bố là các hạt nanosilica có thể làm thay đổi tính dính ướt của bề mặt xốp với các hạt nano c

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1 GS.TS ĐINH THỊ NGỌ

2 PGS.TS HOÀNG XUÂN TIẾN

Hà Nội – 2018

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi Những số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận án là trung thực và chưa được các tác giả khác công bố

Hà Nội, ngày tháng năm 2018

Nghiên cứu sinh

Hoàng Thị Phương

TM Tập thể hướng dẫn

GS.TS Đinh Thị Ngọ

LỜI CẢM ƠN-

Trước hết, tôi trân trọng bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới GS.TS Đinh Thị Ngọ đã tận tình hướng dẫn và truyền đạt kiến thức, kinh nghiệm cho tôi trong quá trình nghiên cứu cũng như hoàn thành luận án này;

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng, người

đã hướng dẫn tôi trong mọi khía cạnh học thuật, giúp đỡ nhiệt tình cũng như ủng hộ tôi thực hiện những thảo luận khoa học quý báu trong thời gian thực hiện luận án;

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn tới PGS.TS Hoàng Xuân Tiến đã giúp đỡ tôi thực hiện các nhiệm vụ vủa luận án Tôi xin cảm ơn các đồng nghiệp ở Viện Dầu khí Việt Nam, các thầy cô trong Bộ môn Công nghệ Hữu cơ – Hóa dầu, Viện Kỹ thuật Hóa học, Viện Đào tạo sau Đại học, các đơn vị trong và ngoài trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã tạo điều kiện, giúp đỡ tôi về nhiều mặt trong thời gian thực hiện luận án;

Xin bày tỏ lòng biết ơn đến mọi người trong gia đình, bạn bè tôi sự giúp đỡ tận tâm

và tin tưởng của mọi người là động lực lớn để tôi hoàn thành luận án

Hà Nội ngày tháng năm 2018

Nghiên cứu sinh

Hoàng Thị Phương

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

ASTM American Society for Testing and Materials

BET Brunauer–Emmett–Teller (tên một lý thuyết hấp phụ chất khí trên bề mặt rắn) BJH Barrett-Joyner-Halenda (tên một phương pháp xác định phân bố mao quản) CTAB Cetyl Trimethylammonium Bromide

CMC Critical Micelle Concentration

DTG Differential Thermal Gravimetry (nhiệt khối lượng vi sai)

DAF Dissolved Air Flotation

E Electrophile (tác nhân electrophil)

FT-IR Fourier Transform-Infrared Spectroscopy (phổ hồng ngoại biến đổi Fourier) GC-MS Gas Chromatography-Mass Spectroscopy (sắc ký khí – khối phổ)

HLPN Hydrophobic Lipophilic Polysilicon Nanoparticles

HĐBM Hoạt động bề mặt

IUPAC The International Union of Pure and Applied Chemistry (Liên minh Quốc tế

về Hóa học thuần túy và Hóa học ứng dụng)

IAF Induced Air Flotation

LS Laser Scattering (Phương pháp tán xạ laze)

LHPN Lipophobic Hydrophilic Polysilicon Nanoparticles

NWPN Neutrally Wettable Polysilicon Nanoparticles

Nu Nucleophile (tác nhân nucleophil)

SEM Scanning Electron Microscopy (hiển vi điện tử quét)

STE Stimulated Trap Effect

TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam

TEM Transmission Electron Spectroscopy (hiển vi điện tử truyền qua)

TMCS Trimethylsilyl Chloride

TMOS Tetrametoxysilan

TEOS Tetraethyl Orthosilicate

TG-DTA Thermal Gravimetry-Differential Thermal Analysis (phân tích nhiệt trọng

lượng – nhiệt vi sai)

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT iii

MỤC LỤC iv

DANH MỤC BẢNG BIỂU vi

DANH MỤC HÌNH VẼ vii

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 3

1.1.TỔNG QUAN CHUNG VỀ SILICA 3

1.1.1.Đặc điểm cấu tạo và tính chất của silica 3

1.1.2 Tính chất của nanosilica và silica aerogel 6

1.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP NANOSILICA 11

1.2.1 Phương pháp kết tủa 11

1.2.2 Phương pháp sol – gel 12

1.2.3 Phương pháp nhiệt độ cao 16

1.2.4 Phương pháp hóa ướt 17

1.2.5 Phương pháp vi nhũ tương ngược 19

1.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP HỮU CƠ HÓA BỀ MẶT NANOSILICA 20

1.3.1 Tính chất ưa nước của vật liệu 20

1.3.2 Tính chất kỵ nước của vật liệu 21

1.3.3 Biến tính vật lý 23

1.3.4 Biến tính hóa học 23

1.4 ỨNG DỤNG CỦA NANOSILICA VÀ SILICA AEROGEL 29

1 5 NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU NANOSILICA TRÊN THẾ GIỚI VÀ VIỆT NAM 31

1.5.1 Tình hình nghiên cứu tổng hợp vật liệu nanosilica trên thế giới 31

1.5.2 Tình hình nghiên cứu vật liệu nanosilica tại Việt Nam 32

1.6 NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH HẤP PHỤ VÀ THU HỒI DẦU 35

1.6.1 Lý thuyết chung về quá trình hấp phụ 35

1.6.2 Nghiên cứu xử lý nước thải nhiễm dầu tại khu vực khai thác dầu khí 38

1.6.3 Ứng dụng của các vật liệu nanosilica trong quá trình thu hồi dầu 39

Chương 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 42

2.1 HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ 42

2.1.1 Hóa chất 42

2.1.2 Dụng cụ thí nghiệm 42

2.2 CHẾ TẠO NANOSILICA TỪ NGUỒN THỦY TINH LỎNG (TTL) 42

2.3 CHẾ TẠO NANOSILICA TỪ NGUỒN TETRAETYL ORTHOSILICAT (TEOS) 43

2.4 BIẾN TÍNH NANOSILICA ĐIỀU CHẾ TỪ NGUỒN TEOS 44

2.4.1 Biến tính nanosilica sử dụng VTES 44

2.4.2 Biến tính nanosilica sử dụng PDMS 44

2.5 CHẾ TẠO VÀ BIẾN TÍNH NANOSILICA AEROGEL 44

2.5.1 Chế tạo nanosilica aerogel 44

2.5.2 Biến tính aerogel bằng PDMS 45

2.6 THỬ NGHIỆM KHẢ NĂNG HẤP PHỤ DẦU CỦA CÁC VẬT LIỆU NANOSILICA 45

2.6.1 Thử nghiệm khả năng hấp phụ với các chất kỵ nước và ưa nước khác nhau 45

2.6.2 Thử nghiệm khả năng hấp phụ với dầu thô 46

2.6.3 Đánh giá khả năng tái sử dụng của các vật liệu nanosilica 47

2.7 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HÓA LÝ SỬ DỤNG TRONG LUẬN ÁN 47

2.7.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 47

2.7.2 Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR) 48

2.7.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 48

2.7.4 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 49

2.7.5 Phương pháp phân tích nhiệt (TG-DTA) 49

2.7.6 Phương pháp hấp phụ-giải hấp phụ đẳng nhiệt (BET-BJH) 49

2.7.7 Phương pháp tán xạ laze (LS) 50

2.7.8 Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) 50

2.7.9 Phương pháp phổ tử ngoại – khả kiến (UV-VIS) 50

2.7.10 Các phương pháp tiêu chuẩn 50

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 57

3.1 BIỆN LUẬN VỀ MỤC TIÊU CỦA LUẬN ÁN 57

3.2 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANOSILICA TỪ NGUỒN THỦY TINH LỎNG (TTL) 58

3.2.1 Ảnh hưởng của tỷ lệ nồng độ tiền chất và dung môi tới kích thước hạt nanosilica-TTL 58

3.2.2 Ảnh hưởng của pH đến kích thước hạt nanosilica-TTL 60

3.2.3 Ảnh hưởng của thời gian siêu âm đến kích thước hạt nanosilica-TTL 63

3.2.4 Ảnh hưởng của năng lượng siêu âm đến kích thước hạt nanosilica-TTL 65

3.2.5 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn đến kích thước hạt nanosilica-TTL 67

3.2.6 Một số đặc trưng khác của vật liệu nanosilica-TTL điều chế ở điều kiện thích hợp nhất 69

3.2.7 Kết quả đánh giá sơ bộ khả năng hấp phụ dầu thô Bạch Hổ trong môi trường tương tự nước biển của vật liệu nanosilica-TTL 72

3.3.NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO NANOSILICA TỪ NGUỒN TEOS 73

3.3.1 Ảnh hưởng của hàm lượng TEOS đến kích thước hạt nanosilica-TEOS 74

3.3.2 Ảnh hưởng của hàm lượng NH3 đến kích thước hạt nanosilica-TEOS 75

3.3.3 Ảnh hưởng của hàm lượng chất tạo cấu trúc CTAB đến kích thước hạt nanosilica-TEOS 77

3.3.4 Ảnh hưởng của thời gian siêu âm đến kích thước hạt nanosilica-TEOS 79

3.3.5 Ảnh hưởng của năng lượng siêu âm đến kích thước hạt nanosilica-TEOS 81

3.3.6 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến kích thước hạt nanosilica-TEOS 82

3.3.7 Các đặc trưng khác của mẫu nanosilica-TEOS tổng hợp ở các điều kiện thích hợp 84 3.3.8 Thử nghiệm khả năng hấp phụ dầu của vật liệu nanosilica -TEOS 89

3.4 NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH VẬT LIỆU NANOSILICA TỪ NGUỒN TEOS, ỨNG DỤNG CHO QUÁ TRÌNH HẤP PHỤ DẦU 90

3.4.1 Biến tính vật liệu nanosilica sử dụng vinyltrietoxysilan (VTES) 90

3.4.2 Biến tính vật liệu nanosilica sử dụng polydimetylsiloxan (PDMS) 97

3.4.3 Khảo sát quá trình hấp phụ dầu trên hai loại nanosilica biến tính với VTES (nanosilica-TEOS-VTES) và nanosilica biến tính với polydimetylsiloxan (nanosilica-TEOS-PDMS) 106

3.5 TỔNG HỢP, BIẾN TÍNH VÀ NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH HẤP PHỤ DẦU CỦA VẬT LIỆU NANOSILICA AEROGEL 110

3.5.1 Tổng hợp vật liệu nanosilica aerogel 110

3.5.2 Biến tính vật liệu nanosilica aerogel 115

3.5.3 Khảo sát quá trình hấp phụ dầu trong môi trường tương tự nước biển của hai loại vật liệu nanosilica-aerogel và nanosilica-aerogel-PDMS 124

KẾT LUẬN 128

CÁC ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN 130

CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 131

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 3.1 Tỷ lệ tiền chất/dung môi trong thành phần ban đầu của các mẫu nanosilica-TTL

khác nhau 59

Bảng 3.2 Các mẫu nanosilica-TTL tổng hợp trong các điều kiện pH ban đầu khác nhau 61 Bảng 3.3 Các mẫu nanosilica-TTL tổng hợp trong các điều kiện thời gian siêu âm khác nhau 63

Bảng 3.4.Các mẫu nanosilica-TTL tổng hợp trong các điều kiện năng lượng siêu âm khác nhau 66

Bảng 3.5 Các mẫu nanosilica-TTL tổng hợp trong các điều kiện tốc độ khuấy trộn khác nhau 68

Bảng 3.6 Các tính chất mao quản của vật liệu nanosilica-TTL 71

Bảng 3.7 Các mẫu nanosilica-TEOS tại các nồng độ TEOS khác nhau 74

Bảng 3.8 Kích thước trung bình của các hạt nanosilica-TEOS ở các nồng độ TEOS khác nhau 75

Bảng 3.9 Các mẫu nanosilica-TEOS tại các nồng độ NH3 khác nhau 76

Bảng 3.10 Các mẫu nanosilica-TEOS tại các nồng độ CTAB khác nhau 77

Bảng 3.11 Các mẫu nanosilica-TEOS tại các thời gian siêu âm khác nhau 79

Bảng 3.12 Sự tập trung kích thước hạt nanosilica-TEOS theo thời gian siêu âm 81

Bảng 3.13 Các mẫu nanosilica-TEOS tại các năng lượng siêu âm khác nhau 81

Bảng 3.14 Sự tập trung kích thước hạt nanosilica-TEOS theo năng lượng siêu âm 82

Bảng 3.15 Các mẫu nanosilica-TEOS tại các tốc độ khuấy trộn khác nhau 83

Bảng 3.16 Sự tập trung kích thước hạt nanosilica-TEOS tại các tốc độ khuấy trộn khác nhau 84

Bảng 3.17 Các điều kiện hợp lý nhất để tổng hợp nanosilica-TEOS 84

Bảng 3.18 Góc dính ướt của dầu thô trong dung dịch nước biển đối với nanosilica và nanosilica-VTES 95

Bảng 3.19.Góc thấm ướt của dầu thô trong dung dịch nước biển đối với nanosilica-TEOS và nanosilica-TEOS-PDMS 102

Bảng 3.20 Một số tính chất hóa lý của dầu thô Bạch Hổ 106

Bảng 3.21 Một số tính chất của các vật liệu nanosilica-TEOS, nanosilica-TEOS-VTES và nanosilica-TEOS-PDMS 110

Bảng 3.22 Các mẫu aerogel tại các tỷ lệ TEOS/etanol khác nhau 111

Bảng 3.23.Các mẫu aerogel tại các tỷ lệ TEOS/etanol khác nhau 112

Bảng 3.24.Các mẫu aerogel tại các các giá trị pH khác nhau 114

Bảng 3.25.Các thông số thu được từ quá trình khảo sát tổng hợp aerogel từ tiền chất TEOS 115

Bảng 3.26 Góc thấm ướt của giọt dầu thô trong dung dịch nước biển đối với nanosilica- aerogel và nanosilica-aerogel-PDMS 120

Bảng 3.27 Một số tính chất cơ lý của nanosilica-aerogel và nanosilica-aerogel-PDMS 124 Bảng 3.28 Tóm tắt tính chất hóa lý và khả năng hấp phụ dầu của hai loại vật liệu nanosilica đã tổng hợp 127

DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể của silica 3

Hình 1.2 Các dạng liên kết của nhóm Si – O trên bề mặt silica 6

Hình 1.3 Sự thay đổi nồng độ và hàm lượng silanol theo kích thước hạt của silica (nm) 7

Hình 1.4 Sự thay đổi diện tích bề mặt BET theo kích thước hạt của silica (nm) 7

Hình 1.5 Các phổ phát quang (photoluminescence spectra) của hạt nanosilica với các kích thước hạt khác nhau 8

Hình 1.6 Sơ đồ tổng hợp nanosilica từ nguồn thủy tinh lỏng theo phương pháp sol -gel 11 Hình 1.7 Phản ứng thủy phân các alkoxit với xúc tác bazơ 13

Hình 1.8 Bộ khung cấu trúc tạo hạt nanosilica 13

Hình 1.9 Quá trình thủy phân và ngưng tụ của tetraalkoxysilan 14

Hình 1.10 Phản ứng thủy phân tetraalkoxysilan trên xúc tác axit 15

Hình 1.11 Sơ đồ chế tạo nanosilica đi từ nguồn TEOS theo phương pháp sol -gel 19

Hình 1.12 Minh họa khuynh hướng kết tụ của silica 21

Hình 1.13 Sơ đồ chức năng hóa để biến tính vật liệu nanosilica 22

Hình 1.14 Biến tính bề mặt silica bằng phương pháp hóa học 23

Hình 1.15 Mô tả cơ chế quá trình hấp phụ 36

Hình 1.16 Sự di chuyển các chất bị hấp phụ trên bề mặt riêng của chất hấp phụ 37

Hình 3.1 Ảnh SEM của mẫu nanosilica-TTL (mẫu M1) 59

Hình 3.2 Ảnh SEM của mẫu nanosilica-TTL (mẫu M2) 59

Hình 3.3 Ảnh SEM của mẫu nanosilica-TTL (mẫu M3) 59

Hình 3.4 Ảnh SEM của mẫu nanosilica-TTL (mẫu M4) 60

Hình 3.5 Ảnh SEM của mẫu nanosilica-TTL (mẫu M5) 61

Hình 3.6 Ảnh SEM của mẫu nanosilica-TTL (mẫu M6) 61

Hình 3.7 Ảnh SEM của mẫu nanosilica-TTL (mẫu M7) 61

Hình 3.8 Ảnh SEM của mẫu nanosilica-TTL (Mẫu M8) 62

Hình 3.9 Phân bố kích thước hạt nanosilica -TTL trong điều kiện thời gian siêu âm khác nhau 63

Hình 3.10 Ảnh SEM của mẫu nanosilica-TTL không sử dụng sóng siêu âm (a) và sau khi sử dụng siêu âm 1 phút trong quá trình tổng hợp 64

Hình 3.11 Ảnh SEM của các mẫu nanosilica-TTL tổng hợp được trong những điều kiện thời siêu âm khác nhau 64

Hình 3.12 Sự tập trung kích thước hạt nanosilica -TTL theo thời gian siêu âm 65

Hình 3.13 Ảnh SEM của các mẫu nanosilica-TTL tổng hợp được trong các điều kiện năng lượng siêu âm khác nhau 66

Hình 3.14.Ảnh SEM của mẫu nanosilica-TTL(mẫu M16)ở độ phân giải cao 67

Hình 3.15 Ảnh SEM của các mẫu nanosilica-TTL điều chế tại các tốc độ khuấy trộn khác nhau 68

Hình 3.16 Ảnh TEM của vật liệu nanosilica-TTL 69

Hình 3.17 Phân bố kích thước hạt nanosilica-TTL theo phương pháp tán xạ laze 70

Hình 3.18 Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu nanosilica-TTL 70

Hình 3.19 Đường đẳng nhiệt hấp phụ- giải hấp N2 của nanosilica-TTL 71

Hình 3.20 Phổ FT-IR của vật liệu nanosilica-TTL 72

Hình 3.21 Hình ảnh thí nghiệm mẫu nanosilica-TTL hấp phụ trên mẫu dầu thô 73

Hình 3.22 Ảnh SEM của các mẫu nanosilica-TEOS tại các nồng độ TEOS khác nhau 74

Hình 3.23 Ảnh SEM của các mẫu nanosilica-TEOS tổng hợp tại các nồng độ NH3 khác nhau 76

Hình 3.24 Ảnh hưởng của nồng độ NH3 đến kích thước hạt nanosilica-TEOS 77

Hình 3.25 Ảnh SEM của các mẫu nanosilica-TEOS tại các nồng độ CTAB khác nhau 78

Hình 3.26 Ảnh SEM của các mẫu nanosilica-TEOS tại các thời gian siêu âm khác nhau 80 Hình 3.27 Ảnh SEM của các mẫu nanosilica-TEOS khi thay đổi năng lượng siêu âm 82

Hình 3.28 Ảnh SEM của các mẫu nanosilica-TEOS với tốc độ khuấy trộn khác nhau 83

Hình 3.29 Giản đồ XRD của vật liệu nanosilica-TEOS 85

Hình 3.30 Ảnh TEM của vật liệu nanosilica-TEOS 85

Hình 3.31 Đường đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ N2 của nanosilica-TEOS 86

Hình 3.32 Phổ FT-IR của nanosilica-TEOS 86

Hình 3.33 Phổ EDX của vật liệu nanosilica-TEOS 88

Hình 3.34 Phổ UV-Vis của mẫu nanosilica-TEOS chế tạo tại các điều kiện thích hợp 88

Hình 3.35 Kết quả thử nghiệm khả năng hấp phụ dầu trên vật liệu nanosilica-TEOS tại các nhiệt độ khác nhau 89

Hình 3.36 Hình ảnh vật liệu nanosilica-TEOS trước, sau quá trình hấp phụ dầu thô và dầu thô thu hồi sau hấp phụ 90

Hình 3.37 Ảnh hưởng của hàm lượng VTES đến dung lượng hấp phụ của nanosilica-TEOS biến tính VTES 91

Hình 3.38 Ảnh hưởng của nhiệt độ biến tính đến dung lượng hấp phụ của nanosilica-TEOS-VTES 92

Hình 3.39 Ảnh hưởng của thời gian đến dung lượng hấp phụ của nanosilica-TEOS-VTES 93

Hình 3 40 Ảnh SEM của mẫu nanosilica-TEOS chưa biến tính (A) và mẫu nanosilica-TEOS đã biến tính (B) 94

Hình 3.41 Phổ FT-IR của nanosilica-TEOS chưa biến tính 94

Hình 3.42 Phổ FT-IR của nanosilica-TEOS biến tính với VTES 94

Hình 3.43 Đường hấp phụ nước của các mẫu nanosilica-TEOS chưa biến tính và biến tính 96

Hình 3.44 Đường hấp phụ n-hexan của các mẫu nanosilica-TEOS chưa biến tính và biến tính 96

Hình 3.45 Đường hấp phụ m-xylen của các mẫu nanosilica-TEOS chưa biến tính và biến tính 97

Hình 3.46 Ảnh hưởng của hàm lượng PDMS đến dung lượng hấp phụ của nanosilica-TEOS-PDMS 98

Hình 3.47 Ảnh hưởng của nhiệt độ biến tính đến dung lượng hấp phụ của nanosilica-TEOS-PDMS 99

Hình 3.48 Ảnh hưởng của thời gian biến tính đến dung lượng hấp phụ của nanosilica-TEOS-PDMS 99

Hình 3.49 Phổ FT-IR của nanosilica-TEOS trước khi biến tính với polydimetylsiloxan 100 Hình 3.50 Phổ FT-IR của nanosilica-TEOS sau khi biến tính với polydimetylsiloxan 101

Hình 3.51 Ảnh TEM của nanosilica-TEOS trước biến tính với polydimetylsiloxan 102

Hình 3.52 Ảnh TEM của nanosilica-TEOS sau khi biến tính với polydimetylsiloxan 103

Hình 3.53 Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu nanosilica-TEOS biến tính với polydimetylsiloxan chưa nung 103

Hình 3.54 Đường hấp phụ nước của nanosilica-TEOS trước và sau biến tính với PDMS 104

Hình 3.55 Đường hấp phụ n-hexan của nanosilica-TEOS trước và sau biến tính với PDMS 105

Hình 3.56 Đường hấp phụ m-xylen của nanosilica-TEOS trước và sau biến tính với PDMS 105

Hình 3.57 Ảnh hưởng của thời gian đến dung lượng hấp phụ của nanosilica-TEOS-VTES

và nanosilica-TEOS- PDMS 107

Hình 3.58 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến dung lượng hấp phụ của nanosilica-TEOS-VTES và nanosilica-TEOS-PDMS 108

Hình 3.59 Đánh giá khả năng tái sử dụng của VTES và nanosilica-TEOS-PDMS 109

Hình 3.60 Ảnh TEM của các mẫu aerogel tại các tỷ lệ TEOS/etanol khác nhau 111

Hình 3.61 Ảnh TEM của các mẫu aerogel tại các tỷ lệ TEOS/NH3 khác nhau 113

Hình 3.62 Ảnh TEM của các mẫu aerogel tại các giá trị khác nhau 114

Hình 3.63.Ảnh hưởng của hàm lượng PDMS đến dung lượng hấp phụ của nanosilica-aerogel-PDMS 116

Hình 3.64 Ảnh hưởng của nhiệt độ biến tính đến dung lượng hấp phụ của nanosilica-aerogel-PDMS 116

Hình 3.65 Ảnh hưởng của thời gian biến tính đến dung lượng hấp phụ của nanosilica-aerogel-PDMS 117

Hình 3.66 Giản đồ XRD của nanosilica-aerogel và nanosilica-aerogel-PDMS 118

Hình 3.67 Các ảnh TEM của nanosilica-aerogel 118

Hình 3.68 Các ảnh TEM của nanosilica-aerogel-PDMS 119

Hình 3.69 Phổ FT-IR của nanosilica-aerogel và nanosilica-aerogel-PDMS 119

Hình 3.70 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2 và phân bố mao quản của nanosilica-aerogel 121

Hình 3.71 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp của nanosilica-aerogel-PDMS 122

Hình 3.72 Phân bố kích thước mao quản theo thể tích mao quản trong vật liệu nanosilica-aerogel-PDMS 122

Hình 3.73 Phân bố kích thước mao quản theo diện tích mao quản trong vật liệu nanosilica-aerogel-PDMS 123

Hình 3.74 Phân bố kích thước hạt của vật liệu nanosilica-aerogel-PDMS 123

Hình 3.75 Hình ảnh mẫu nanosilica-aerogel-PDMS đã chế tạo 124

Hình 3.76 Dung lượng hấp phụ theo thời gian của các vật liệu nanosilica-aerogel và nanosilica-aerogel-PDMS 125

Hình 3.77 Dung lượng hấp phụ theo nhiệt độ của các vật liệu nanosilica-aerogel và nanosilica-aerogel-PDMS 125

Hình 3.78 Đánh giá khả năng tái sử dụng của nanosilica-aerogel và nanosilica-aerogel-PDMS 126

Hình 3.79 Hình ảnh thí nghiệm và kết quả hấp phụ dầu thô trên mẫu nanosilica-aerogel-PDMS 127

MỞ ĐẦU

Nanosilica là vật liệu có cấu trúc mạng lưới không gian ba chiều và chứa các nhóm silanol (Si – OH), siloxan (Si-O-Si), được tạo ra trên bề mặt của nanosilica Hạt nanosilica chứa tâm là các hạt SiO2 xốp có kích thước nano, chứa được một số lượng lớn phân tử hữu

cơ trong một hạt silica đơn Nền silica ổn định về cấu trúc, không độc, có khả năng tương thích đa dạng các loại vật liệu Hơn nữa, các hạt silica có các nhóm –OH trên bề mặt có thể tham gia phản ứng hóa học để tạo các nhóm chức có khả năng liên kết với các nhóm amin (-NH3), carboxyl (-COOH) hoặc thiol (-SH)

Khi nghiên cứu sự hấp phụ của các hạt nano trong môi trường xốp, Ju cùng cộng sự [72] đã công bố là các hạt nanosilica có thể làm thay đổi tính dính ướt của bề mặt xốp với các hạt nano có kích thước cỡ từ 10 -50 nm Tính dính ướt bề mặt có thể phân các hạt nano thành ba loại: hạt kỵ dầu ưa nước (LHPN), hạt có độ dính ướt trung tính (NWPN) và hạt kỵ nước ưa dầu (HLPN); trong đó các hạt LHPN và HLPN có nhiều ứng dụng quan trọng trong lĩnh vực thu hồi dầu Các nghiên cứu cho thấy hạt nano biến tính có khả năng phân tán ổn định trong dầu khoáng và tăng cường tác động ưa hữu cơ trong thu hồi dầu

Với khả năng hấp phụ của hạt nano trên các giao diện dầu – nước hoặc không khí – nước thì nhiệt độ có vai trò tác động đến bề mặt tiếp xúc của hai pha tới quá trình phân tán

ổn định của hạt nanosilica Nhiệt độ tăng sẽ làm tăng năng lượng động học, dẫn đến tăng khả năng kết tụ hạt nanosilica trong dung dịch Do đó, quá trình biến tính hạt nanosilica với các phân tử hữu cơ rất quan trọng để giảm kết tụ và làm thay đổi tính dính ướt của giao diện

bề mặt tiếp xúc giữa hai pha dầu và nước theo hướng ưa dầu hoặc ưa nước Xu hướng ưa dầu hoặc ưa nước của các hạt nanosilica có thể xác định qua góc tiếp xúc dính ướt với giao diện lỏng – lỏng Thực tế, khi giữa hai loại vật liệu có tính hoạt động bề mặt thì các hạt nano được hấp phụ mạnh hơn nhiều tại bề mặt giao diện Ngoài ra, các nhóm silanol trên bề mặt hạt silica liền kề nhau chúng tập hợp lại bằng liên kết hydro và có xu thế tạo thành hạt có diện tích bề mặt riêng lớn Việc các hạt nanosilica có khả năng được biến tính sẽ tạo ra nhiều khả năng ứng dụng trong thực tế [2,79]

Hiện nay, trong quá trình khai thác dầu khí thường có một lượng nước thải nhiễm dầu hay còn gọi là nước khai thác [147] Nước thải nhiễm dầu chiếm tỷ lệ lớn nhất trong khối lượng chất thải phát sinh từ ngành công nghiệp dầu khí Khi khai thác một thùng dầu, trung bình phải xử lý từ 3 – 7 thùng nước thải nhiễm dầu với mục đích vừa để thu hồi dầu vừa để đạt giới hạn thải cho phép Hàng năm, ngành công nghiệp dầu khí thế giới đã thải ra

khoảng 50 tỷ thùng nước thải nhiễm dầu để xử lý Trên thế giới, lượng nước thải này thường được sử dụng nhiều phương pháp khác nhau, phổ biến nhất là dùng các chất hoạt động bề mặt hoặc các chất hấp phụ để tăng hiệu quả thu hồi [28,48,53] Tuy nhiên, nhiều chất hoạt động bề mặt có độc tính cao, giá thành đắt, hệ số thu hồi dầu không cao, không có khả năng tái sử dụng nên rất khó khăn trong vấn đề dung hòa giữa hiệu quả xử lý và thu hồi dầu do tính kinh tế trong công nghệ [80] Bản chất vật liệu nanosilica ở dạng tự nhiên cũng hấp phụ được một phần dầu, nhưng đa số chúng vẫn bị hấp dẫn bởi phân tử nước do có nhóm silanol

và siloxan; do vậy nếu biến tính được chúng thì sẽ phải gắn vào cấu trúc bề vật liệu những tác nhân kỵ nước mà lại có khả năng ưa hữu cơ

Tại Việt Nam đã có một số nghiên cứu về chế tạo vật liệu nanosilica và các tính chất của chúng; nhưng nghiên cứu sử dụng vật liệu nanosilica cho quá trình về thu hồi dầu thì vẫn còn khá mới mẻ Chính vì vậy nên tác giả quyết định chọn vật liệu này làm đối tượng

nghiên cứu trong đề tài của mình: “Nghiên cứu tổng hợp và biến tính vật liệu nanosilica

ứng dụng cho quá trình thu hồi dầu”

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu:

Luận án là một công trình nghiên cứu cơ bản định hướng ứng dụng Đối tượng nghiên cứu của luận án là loại vật liệu nanosilica được biến tính bằng các tác nhân hữu cơ khác nhau Các kết quả của luận án hứa hẹn bổ sung nhiều thông tin mới trong lĩnh vực nghiên cứu vật liệu nanosilica và aerogel dùng hấp phụ dầu Các phương pháp nghiên cứu

và các kết quả trong luận án đưa ra là một trong những tiền đề cho ứng dụng công nghệ nano vào lĩnh vực thu hồi dầu và xử lý nước thải nhiễm dầu [25,51]

Những đóng góp mới của luận án

1 Chế tạo được vật liệu aerogel (gel khí) bằng phương pháp sol – gel, sản phẩm có độ xốp lớn, tỷ trọng nhẹ, kích thước hạt nhỏ

2 Sử dụng phương pháp năng lượng siêu âm để điều khiển kích thước hạt và đạt được

6 -10 nm

3 Nghiên cứu ứng dụng vật liệu nanosilica biến tính cho quá trình hấp phụ thu hồi dầu

mà tại Việt Nam hầu như chưa có công trình nào đã công bố

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 TỔNG QUAN CHUNG VỀ SILICA

1.1.1 Đặc điểm cấu tạo và tính chất của silica

Silica (hay silica dioxit - SiO2) là khoáng chất dồi dào nhất trong lớp vỏ trái đất, tồn tại dưới dạng đơn chất hoặc kết hợp với các oxit khác ở dạng muối silicat Silica được tìm thấy phổ biến trong tự nhiên ở dạng cát hay thạch anh [90,96]

Silica có hai dạng cấu trúc là dạng vô định hình và dạng tinh thể Trong tự nhiên silic dioxit tồn tại chủ yếu ở dạng tinh thể hoặc vi tinh thể Các dạng tinh thể của silic dioxit

ở áp suất thường là thạch anh, triđimit và cristobalit Mỗi dạng thù hình này lại có hai dạng cấu trúc thứ cấp α và β Dạng α bền nhiệt ở nhiệt độ thấp và dạng β bền ở nhiệt độ cao Tất

cả những dạng tinh thể đều bao gồm những nhóm tứ diện SiO4, nối với nhau qua những nguyên tử O chung Trong tứ diện SiO4, nguyên tử Si nằm ở tâm của tứ diện, liên kết cộng hóa trị với bốn nguyên tử O nằm ở các đỉnh của tứ diện Như vậy mỗi nguyên tử O liên kết với hai nguyên tử ở hai tứ diện khác nhau và tính trung bình cứ trên một nguyên tử Si có hai nguyên tử O; cấu trúc tinh thể của SiO2 được thể hiện qua hình 1.1 [2,74]

a) Thạch anh b) Triđimit c) Cristobalit

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể của silica

Tỷ khối của thạch anh là 2,56, triđimit là 2,3 và của cristobalit là 2,3 Sự khác nhau giữa dạng α và dạng β của mỗi dạng thù hình là do sự dịch chuyển xung quanh của các tứ diện đối diện với nhau, nhưng cách sắp xếp chung của chúng không có sự biến đổi Do quá trình dịch chuyển của silic dioxit xảy ra chậm và cần năng lượng hoạt hóa cao, cho nên thạch anh, triđimit và cristobalit đều tồn tại ở trong thiên nhiên mặc dù ở nhiệt độ thường chỉ có thạch

anh dạng α là bền nhất, còn các dạng tinh thể khác chỉ là giả bền [6,138]

Gần đây, người ta chế tạo được hai dạng tinh thể mới của silic dioxit nặng hơn thạch anh là coesit (thực hiện điều kiện áp suất 35.000 atm và nhiệt độ 2500C) và stishovit (được tạo nên ở áp suất 120.000 atm và nhiệt độ 13000C) Đây là hai dạng mới phát hiện ở các thiên thạch Khi nung nóng coesit ở 12000C và stishovit ở 4000C, chúng biến thành silic dioxit ở dạng thường

Silica sau khi tổng hợp không có dạng tinh thể và thường tạo ra ở dạng vô định hình Hai nhà khoa học đầu tiên công bố phát minh về tổng hợp silica bằng phương pháp hồ quang điện là H.N sPotter (Đức) vào năm 1907 và W.A Patrick đã công bố các phát minh tổng hợp silica gel từ thủy tinh lỏng và axit trong những năm 1914 – 1919 Năm 1941, pyroogenic silica được tổng hợp thành công với một lượng sản phẩm nhỏ đầu tiên bằng phương pháp thủy phân trong ngọn lửa Loại silica này có những tính chất rất đặc biệt: màu trắng, nhẹ, xốp Sản phẩm silica hạt mịn, tổng hợp bằng phương pháp kết tủa được sản xuất và có mặt trên thị trường vào năm 1942; nó có tính chất gần như pyrogenic silica nhưng công nghệ sản xuất đơn giản hơn [89]

Trong nghiên cứu, silica vô định hình bao gồm các dạng: silica sol, silica gel, bột silica, silica kết tủa, thủy tinh khan Silica sol là dạng huyền phù của những hạt silica vô định hình tách rời nhau có đường kính từ 1 – 100 nm Silica sol bền và không tạo thành gel hoặc bị chuyển dạng trong dung dịch trong thời gian dài Độ bền của silica sol phụ thuộc nhiều vào các yếu tố nồng độ, pH, nhiệt độ và có thể là của chất hoạt động bề mặt Để tạo ra silica ở dạng sol bền với hàm lượng silica tương đối cao, các hạt phải được phát triển tới kích thước

ổn định, phân tán trong môi trường [114]

Những nhóm OH nằm giữa các mạch silica sol có thể tương tác với nhau để tạo nên những phân tử 3 chiều lớn hơn, chứa ít nước hơn và có mạch nhánh Khi kích thước của các hạt keo vượt qua một giới hạn nào đó thì dung dịch keo silica sol sẽ đông tụ lại Tùy theo điều kiện xảy ra của quá trình đông tụ, silica sol lắng xuống dưới dạng kết tủa thô, không tan, có công thức chung là SiO2.n H2O, hoặc đông tụ thành khối nhìn giống như thạch được

gọi là silicagel Quá trình ngưng tụ trên tiếp tục xảy ra cho đến khi tạo được sản phẩm cuối cùng là SiO2 vô định hình Silica dạng hydrogel là gel mà trong mao quản chứa đầy nước Silica dạng xerogel là gel mà đã được loại bỏ các phần tử nước, gây ra sự gãy cấu trúc, giảm độ xốp của sản phẩm Nếu quá trình loại bỏ nước mà không gây ra sự co ngót và làm

vỡ cấu trúc gel thì sẽ tạo ra silica dạng aerogel [90,123]; còn thủy tinh khan tương tự như silicagel Silica bột có thể tạo ra từ xerogel bằng cách nghiền các hạt gel nhưng không làm thay đổi cấu trúc cơ bản của gel [55] Silica kết tủa có thể được hình thành qua quá trình kết

tụ vật lý từ những hạt silica sol Nó cũng có thể được hình thành từ pha hơi để tạo dạng

“pyrogenic silica”, hoặc từ quá trình kết tủa trong dung dịch Silica kết tủa thường có thể tích lỗ mao quản lớn Tính chất vật lý và hóa học của nó có thể thay đổi tùy theo quá trình sản xuất

Silica khói có thể được hình thành ở nhiệt độ 12000C và áp suất 13,8 MPa từ bột silica, hoặc có thể dùng điện trường để nấu chảy cát silica sạch chứa hàm lượng nhỏ sắt và các kim loại kiềm; sau đó làm lạnh để thu được sản phẩm có kích thước đạt yêu cầu (đường kính hạt thông thường > 8µm) Loại này thường được dùng trong lĩnh vực xây dựng hay trong sản xuất vật liệu chịu lửa [60,141]

Silica còn tan trong kiềm hay cabonat kim loại kiềm nóng chảy:

SiO2 + 2NaOH = Na2SiO3 + H2O (1.1)

SiO2 + Na2CO3 = Na2SiO3 + CO2 (1.2)

Những phản ứng này cũng xảy ra chậm ở dung dịch đun sôi khi SiO 2 ở dạng bột mịn Khi nung SiO2 với than cốc theo tỷ lệ xác định trong lò điện ở khoảng 2000 ÷ 25000C thu được silica cacbua (SiC) SiC có cấu trúc tinh thể giống kim cương, rất cứng và bền, chịu được nhiệt độ cao Nó được dùng làm chất mài, vật liệu chịu lửa, chất bán dẫn trong chế tạo compozit và trong ngành luyện kim [2,114]

SiO2 + 3C = SiC + 2CO (1.3)

Trong công nghiêp, người ta dùng các kim loại hoạt động mạnh để điều chế Si đi từ SiO2 ở nhiệt độ cao theo phản ứng sau:

SiO2 +2Mg = Si + 2MgO (1.4)

Còn aerogel là chất dạng bọt rắn không kín, cấu thành từ một mạng lưới các cấu trúc nano liên kết với nhau và có độ rỗng không nhỏ hơn 50% Các lỗ rỗng có kích thước từ 2 tới 50 nm đường

kính Aerogel khác với xốp, vì xốp là chất dạng bọt rắn kín, các lỗ rỗng tách rời với nhau và không khí bị bẫy trong các bọt này

1.1.2 Tính chất của nanosilica và silica aerogel

a Nanosilica

Cấu trúc của nanosilica là một mạng lưới ba chiều và các nhóm silanol (Si – OH), siloxan (Si –O-Si) được tạo ra trên bề mặt nanosilica Do có nhóm silanol và siloxan trên bề mặt nên các hạt silica có khả năng hút ẩm và dễ dàng kết tụ ngay ở nhiệt độ phòng Bề mặt silica được đặc trưng bởi ba dạng silanol: (a) silanol đơn; (b) silanol đôi có liên kết hiđro và (c) silanol ghép đôi độc lập như hình 1.2 dưới đây Các nhóm silanol trên bề mặt hạt silica liền kề nhau tập hợp lại bằng liên kết hydro và có xu thế làm cho các hạt silica tập hợp lại với nhau thành hạt lớn hơn [10,17]

(a) (b) (c)

Hình 1.2 Các dạng liên kết của nhóm Si – O trên bề mặt silica

Tính chất của vật liệu nano phụ thuộc vào kích thước, hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng kích thước hạt Hiệu ứng bề mặt liên quan đến các nguyên tử bề mặt và được đặc trưng bởi

số f - là tỷ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên liệu của vật liệu [42] Khi kích thước vật liệu giảm, tỷ số f tăng, hiệu ứng bề mặt tăng Khi kích thước của vật liệu giảm đến nm thì giá trị này tăng lên đáng kể Hiệu ứng của bề mặt cũng thể hiện ở vật liệu có kích thước lớn nhưng không rõ ràng Khác với hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thước của vật liệu nano đã làm cho vật liệu này trở nên kì lạ hơn nhiều so với các vật liệu truyền thống Đối với một vật liệu, mỗi một tính chất của vật liệu đều có một độ dài đặc trưng, đều nằm trong kích thước nm Chính vì vậy, khi nói đến vật liệu nano chúng ta phải nói các tính chất đi kèm của vật liệu đó [45,78]

Silica ở dạng nguyên sinh có dạng bột, màu trắng hoặc trong suốt tùy thuộc vào dạng tồn tại của silica, khối lượng riêng 2,634 g/cm3 Khối lượng riêng của silica thay đổi tùy thuộc vào dạng tồn tại của nó Trong đó, ở dạng tinh thể, silica có tỷ trọng lớn hơn ở các dạng khác Silica gel khí có khối lượng riêng rất nhỏ, có thể đạt đến 1,1 mg/cm3

và có rất nhiều lỗ xốp và diện tích bề mặt riêng rất lớn [145]

Số nguyên tử tập trung trên bề mặt sẽ tăng lên khi kích thước hạt giảm [91] Đối với hạt silica nhỏ hơn 5 nm thì hơn một nửa nguyên tử Si có mặt trên bề mặt Do đó trên bề mặt

sẽ có một hoặc nhiều nhóm silanol (≡Si-OH) [107] Vì vậy, tính chất hóa học của silica sẽ tương tự như một nhóm chức hữu cơ và có thể phản ứng cộng với ion kim loại tùy thuộc vào hàm lượng nhóm silanol trên một gam silica Số lượng nhóm silanol trên một đơn vị diện tích silica sẽ cung cấp thông tin về phân bố nhóm silanol trên bề mặt silica [100,102] Nồng

độ nhóm silanol tăng khi kích thước hạt giảm có liên quan mật thiết đến bề mặt riêng (hình 1.3) Tuy nhiên, nếu nhóm silanol giảm khi kích thước hạt giảm thì loại nanosilica này có hoạt tính hóa học cao, thường được ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác

Hình 1.3 Sự thay đổi nồng độ và hàm lượng silanol theo kích thước hạt của silica (nm)

Hình 1.4 Sự thay đổi diện tích bề mặt BET theo kích thước hạt của silica (nm)

Tính chất hấp phụ là một trong những tính chất quan trọng của vật liệu nano So với các vật liệu có kích thước lớn, vật liệu nano có khả năng hấp phụ hóa học, thậm chí phân giải được các phân tử hữu cơ có tính độc khác nhau Tính chất này liên quan trực tiếp đến

sự tăng bề mặt riêng của vật liệu ở kích thước nano [69,81]

Chen [36] cũng tìm ra sự chuyển màu xanh lam đơn sắc trong vùng ánh sáng xanh lam (2,8 eV) của phổ phát quang khi nghiên cứu tính chất phát quang của các hạt nano silica

có kích thước 7 nm và 15 nm Sự chuyển màu xanh lam này bắt nguồn từ sự kết hợp lại giữa điện tử - lỗ trống của khuyết tật bẫy kích thích (STE) trong hạt nanosilica, có kích thước nhỏ hơn [8, 73,144]

Rao và cộng sự [123] đã chỉ ra độ rộng của pic hấp thụ trong vùng cực tím nhìn thấy

là khoảng 525 nm tùy vào kích thước hạt Tuy nhiên, khái niệm chính xác về mối quan hệ giữa kích thước hạt và các hạt tương tác hạt với hạt vẫn chưa được trình bày một cách kỹ lưỡng

Tính chất quang của các hạt nano silica có kích thước khác nhau được xác định bằng phương pháp phổ phát quang Nói chung, các phổ thường có hai vùng chính tại các vùng màu lục (2,35 eV) và màu xanh lam Hai vùng này được thể hiện rõ với tất cả các mẫu, trừ trường hợp của các hạt có kích thước 369 nm (chỉ xuất hiện vùng màu lục với cường độ thấp) Điều này cho thấy rằng, các hạt silica có kích ≥ 400 nm thì tương đối phát quang [15,56]

Hình 1.5 Các phổ phát quang (photoluminescence spectra) của hạt nanosilica với các

kích thước hạt khác nhau

Sự phát quang ở vùng màu lục là do sự có mặt của nhóm Si –H trên bề mặt silica Phân

tử nước (có trong nhóm silanol, Si-OH) bị giữ giữa hai hạt nano được cho là để tạo ra các nhóm Si-H [18,57] Do hàm lượng nhóm silanol tăng theo độ giảm của kích thước hạt nên hàm lượng của nhóm Si-H cũng thể hiện sự tương tự Điều này lý giải hiện tượng cường độ phát quang ở vùng màu xanh lục tăng khi kích thước hạt nano silica giảm như sau: hạt 369

nm << hạt 130 nm < hạt 21 nm < hạt 7 nm Sự chuyển màu xanh lam trong vùng màu lục của các hạt có kích thước 7 nm và 21 nm có thể được cho là sự ổn định của nhóm Si –H do tương tác nội hạt, hoặc tương tác giữa các hạt [32,122] Mặt khác, sự phát quang trong vùng màu xanh lam xuất hiện ở các hạt có kích thước 7 nm, 21 nm và 130 nm được giả thuyết là bắt nguồn từ sự kết hợp lại giữa điện tử - lỗ trống của bẫy kích thích (STE) và các tâm khuyết oxy (ODC) Những kết quả này cũng tương tự kết quả mà Chen đã công bố Nhìn chung, tính chất quang đơn sắc của hạt nano silica, đặc biệt có kích thước nhỏ hơn 10 nm, có thể được cải tiến bằng cách gắn thêm nhóm chức hoặc ion kim loại [7,9]

b Silica aerogel

Ngoài những vật liệu nano silica đã nói trên, một loại vật liệu mới hứa hẹn tiềm năng rất lớn trong thu hồi dầu, đó là các loại gel khí của silica (hay silica aerosel – SA) Với những đặc tính trơ hóa học, không độc và các sản phẩm phù hợp có những ứng dụng thương mại cao trong lĩnh vực thu hồi dầu [47, 61] Kistler [78] là tác giả đầu tiên phát minh ra loại vật liệu aerogel này vào năm 1931 với những tính chất rất đặc biệt: khối lượng riêng chỉ 3 kg/m3, mạng lưới chất rắn có độ mao quản rất lớn (99%) thu được từ quá trình tổng hợp sol-gel Ngoài ra, với cấu trúc mao quản trung bình được lấp đầy bởi không khí, SA có nhiều đặc tính điển hình khác như hằng số điện môi thấp (<1,7), hệ số dẫn nhiệt kém (0,01-0,015 W/mK) aerogel vì thế có mặt trong rất nhiều ứng dụng công nghiệp bao gồm: làm chất ổn nhiệt, chất cách nhiệt, xúc tác [64, 144]

Silica aerogel có tên thường gọi là khói xanh hay khói lạnh, khói rắn do hình thù mờ ảo của nó Aerogel silica có màu xanh da trời, màu này được tạo ra khi các ánh sáng trắng gặp các phân tử silica của aerogel và xảy ra hiện tượng tán xạ Rayleigh Các phân tử sẽ tán xạ ánh sáng, những tia sáng có bước sóng ngắn thì bị tán xạ dễ dàng hơn so với sóng dài; bởi

vì màu xanh và màu tím có bước sóng ngắn nhất nên chúng dễ bị tán xạ hơn các ánh sáng

có thể nhìn thấy khác Mặt khác, do mắt người nhạy cảm với các bước sóng màu xanh lam hơn nên chúng ta sẽ không thể nhìn thấy được màu tím Silica aerogel hiện giữ một số kỉ lục của chất rắn nguyên khối hiện nay Khối lượng riêng nhỏ nhất: 0,0011 g/cm3 (không khí là

0,0012 g/cm3, tại 200C và 1 atm) Độ dẫn điện thấp nhất: 16 mW/mK (không khí khoảng 25 mW/mK) Tốc độ âm thanh đi qua thấp nhất: 70m/s

Các aerogel cũng thường được tổng hợp theo phương pháp sol-gel qua 3 quá trình: thủy phân, ngưng tụ nước và ngưng tụ rượu với các phản ứng tương tự trong phương pháp tổng hợp tạo nano silica Độ mao quản và tỷ trọng của aerogel phụ thuộc vào nhiều yếu tố như nhiệt độ, pH và xúc tác Dạng cuối cùng của các gel silica bị ảnh hưởng mạnh bởi pH của dung dịch Ở pH thấp, các hạt silica có xu hướng thực hiện phản ứng thủy phân bằng việc tạo thành các mạch thẳng với mật độ thấp các liên kết ngang – gel tạo thành gọi là gel mềm

và dễ dàng hòa tan lại Trong điều kiện pH cao, quá trình polyme hóa tăng mạnh và số lượng các liên kết ngang giữa các mạch polyme vì thế cũng tăng – xúc tác bazơ do đó có khuynh hướng thúc đẩy quá trình polyme và mở rộng mạng lưới liên kết silica Khi kết hợp cả hai quá trình xử dụng xúc tác axit và bazơ thành quá trình hai giai đoạn để tổng hợp aerogel, tăng tốc độ của quá trình ngưng tụ và giảm thời gian gel hóa Đặc điểm của quá trình 2 giai đoạn là alkoxit silica (TEOS) đầu tiên bị tiền polyme hóa trong điều kiện axit, sau đó bị hòa tan lại dưới môi trường kiềm [42, 61] Phương pháp 1 giai đoạn và 2 giai đoạn có sự khác biệt nhỏ trong tính chất của vật liệu aerogel thu được, các aerogel một giai đoạn có độ bền

cơ học cao hơn nhưng lại có độ tinh khiết (hay độ sạch) thấp hơn so với aerogel thu được từ quá trình 2 giai đoạn do kích thước và sự phân tán mao quản giảm xuống khi đi từ quá trình

1 đến 2 giai đoạn [123]

Để hoàn thành quy trình tổng hợp silica aerogel, các chất lỏng cần phải được loại bỏ khỏi các mao quản vật liệu, nhưng không được làm sập khung cấu trúc silica Đây là một trong những phương pháp biến tính bề mặt SA để thu được các cấu trúc bề mặt có tính chất ưa, kỵ nước theo mong muốn Sau quá trình gel hóa, gel chứa rượu chứa một lượng lớn các nhóm silanol chưa phản ứng trên bề mặt Khi các phân tử chất lỏng có trong các mao quản khung silica bay hơi, thể tích lỏng giảm làm tăng sức căng bề mặt tại bề mặt phân chia rắn – lỏng Các lực mao quản lớn sẽ ảnh hưởng đến quá trình bẻ gãy mạch gel Do sức căng bề mặt sẽ kéo bất cứ cấu trúc nào có tính kết dính với chất lỏng nên cần phải loại bỏ được các lực này Hai phương pháp tách chất lỏng và biến tính bề mặt hay được sử dụng là phương pháp sấy siêu tới hạn và bay hơi dung môi

1.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP NANOSILICA

1.2.1 Phương pháp kết tủa

Silica kết tủa (precipitated silica) là dạng silica được tổng hợp bằng cách cho từ từ axit

vô cơ phản ứng với dung dịch thủy tinh lỏng (Na2SiO3) trong môi trường kiềm, ổn định pH

>7 [135,116,121] Phản ứng tạo thành được mô tả như sau:

Na2SiO3 + H3O+ → 2Na+ + SiO2 + H2O (1.13)

Sau đó silica kết tủa được lọc, rửa và sấy khô Sản phẩm silica chế tạo bằng phương pháp này chứa nhiều tạp chất, do đó hàm lượng SiO2 không cao, chỉ khoảng 70 - 90% Diện tích bề mặt riêng của silica nằm trong khoảng 25 -250 m2/g và phụ thuộc vào quy trình sản xuất Silica kết tủa thương mại có kích thước trong khoảng 5 -100 nm [3]

Đối với silica gel, phản ứng được tổng hợp trong môi trường axit (pH < 7) Hạt silica kết tủa có cấu trúc không gian 3 chiều với đường kính rất nhỏ (< 5 nm) và diện tích bề mặt riêng lớn, có thể đạt đến > 350 m2/g Nó được tạo thành bằng cách cho natri silicat tác dụng với axit sunfuric theo các phản ứng sau:

Na2SiO3 + H2SO4 → H2SiO3 + Na2SO4 (1.14)

H2SiO3 → SiO2 + H2O (1.15) Trên hình 1.6 là sơ đồ tổng hợp nannosilica từ nguồn thủy tinh lỏng theo phương pháp sol – gel:

Hình 1.6 Sơ đồ tổng hợp nanosilica từ nguồn thủy tinh lỏng theo phương pháp sol -gel

Quá trình rửa sẽ làm giảm các muối tạp chất xuống còn 1 -2% và sau khi sấy, độ ẩm trong silica chỉ còn khoảng 6% Thu hồi axit silicic và sấy khô sản phẩm thu được các hạt rắn màu đục, đó chính là silica gel Silica gel có thể hút một lượng hơi nước bằng 40% trọng lượng của nó và có thể làm độ ẩm tương đối trong hộp kín giảm xuống đến 40% Silica gel

có thể được tổng hợp từ tetrametoxysilan (TMOS) theo quy trình sol – gel với xúc tác NaOH hoặc dung dịch NH4OH Bằng phương pháp này, silica gel thu được ở dạng bột rất mịn và

có nhiều ứng dụng hơn ngoài khả năng hút ẩm của nó Silica gel có hai loại là gel khí (aerogel) và gel khô (xerogel) tùy thuộc vào điều kiện nhiệt độ, áp suất nung sấy silica gel [55,104]

1.2.2 Phương pháp sol – gel

Werner Stober là người đầu tiên tổng hợp nanosilica trên cơ sở phương pháp Sol –gel, bằng cách thủy phân tetraethyl orthosilicat trong môi trường etanol với xúc tác là axit hoặc bazơ Sol là một loại dung dịch huyền phù chứa các hạt rắn lơ lửng, với kích thước 1 -1000

nm, phân tán trong pha lỏng liên tục Sol – gel là quá trình thay đổi từ trạng thái sol sang trạng thái gel, là sự phân tán dị thể, ở pha rắn được tạo thành sol và pha lỏng phân tán vào nhau thành một hệ cân bằng động [50,91] Phương pháp sol –gel như tên gọi của nó, bao gồm hai giai đoạn chính: các tiền chất alkoxit kim loại hoặc á kim bị thủy phân và liên kết với nhau qua cầu oxi nhưng vẫn tan trong dung dịch, tạo thành sol Sau đó các phân tử trung gian này tiếp tục ngưng tụ tạo thành mạng lưới 3 chiều, tạo thành gel Giai đoạn tiếp theo nếu gel được sấy khô hoặc xử lý nhiệt sẽ chuyển thành oxit Để tạo thành hạt silica, người

ta thường sử dụng các alkoxysilan Jerzy Chrusciel và cộng sự [70] đã nghiên cứu và tổng hợp các hạt nanosilica bằng phương pháp sol – gel từ sự thủy phân tetraalkoxysilan, Si(OH)4

Ưu điểm của phương pháp là tổng hợp đơn giản hơn các phương pháp khác, quá trình có thể kiểm soát được sự lớn lên của hạt silica thông qua việc điều chỉnh tỉ lệ mol giữa các chất tham gia phản ứng [71,128] Các phản ứng cơ bản xảy ra lần lượt trong quá trình sol-gel như sau:

Phản ứng thuỷ phân có các alkoxide được thuỷ phân để tạo liên kết Si–OH:

Si(OR)4 + H2O = HO–Si(OR)3 + R–OH (1.5) Trong đó R là C2H5 Phản ứng này có thể sử dụng chất xúc tác axit hoặc bazơ Cơ chế khi sử dụng chất xúc tác axit được mô tả trong hình sau:

Hình 1.7 Phản ứng thủy phân các alkoxit với xúc tác bazơ

Phản ứng polyme hóa – ngưng tụ: các phân tử trung gian mới được tạo thành sẽ tiếp tục phản ứng với nhau, hoặc với phân tử TEOS ban đầu bằng phản ứng ngưng tụ (ngưng tụ nước hoặc ngưng tụ rượu) để tạo ra mối liên kết siloxan [Si–O–Si] như sau:

(OR)3–Si-OH + HO–Si-(OR)3  [(OR)3Si–O–Si(OR)3] + H-O-H (1.6) Hay: (OR)3–Si-OR + HO–Si-(OR)3 = [(OR)3Si–O–Si(OR)3] + R-OH (1.7)

Và sau đó, các phân tử mới được tạo thành sẽ được nối với nhau theo phản ứng polyme hoá để tạo ra bộ khung cấu trúc cuối cùng đóng vai trò là bộ khung cho vật liệu nano silica

Hình 1.8 Bộ khung cấu trúc tạo hạt nanosilica

Theo thời gian, phản ứng sẽ liên tục diễn ra ở nhiệt độ thường, độ nhớt của dung dịch

sẽ tăng dần do quá trình polyme hoá và ngưng tụ cho tới khi hình thành gel rắn [109] Sau

khi được hình thành, gel thường ở dạng xốp và còn chứa các chất lỏng trong các lỗ xốp, nên cần phải loại bỏ qua các giai đoạn sấy và nung để nhận được các oxit là sản phẩm cuối cùng

Vì alkoxit TEOS không phản ứng tốt với nước ở nồng độ đặc nên thường được pha loãng với cồn tuyệt đối trước khi tiến hành phản ứng thuỷ phân [40] Quá trình sol-gel cũng có ảnh hưởng đến tốc độ của phản ứng thủy phân và phản ứng polyme hoá-ngưng tụ như: loại và nồng độ của alkoxit, tỉ lệ nước/alkoxit, loại, nồng độ và tốc độ nạp chất xúc tác, độ pH, nhiệt

độ, thời gian phản ứng, thời gian và phương pháp làm khô và ủ [85,86,126]

Lý thuyết phản ứng này được trình bày trong hình 1.9 Sơ đồ so sánh các bước thủy phân và ngưng tụ của một vài phản ứng khác nhau

Hình 1.9 Quá trình thủy phân và ngưng tụ của tetraalkoxysilan

Trong đó, R thường là các gốc ankyl như –CH3, - C2H5 Với xúc tác bazơ thủy phân được ưu tiên nên dạng Si(OHR)4 dễ dàng được hình thành từ Si(OR)4, nhưng phản ứng diễn

ra chậm hơn Các quá trình thủy phân và ngưng tụ diễn ra liên tiếp theo thời gian tạo thành sol, độ nhớt của dung dịch cũng tăng lên cực đại; khi đó nó được gọi là gel Trong quá trình gel hóa, dung môi có thể bị ngậm vào trong mạng lưới của silica Khối gel này được sấy nhẹ hoặc để tự khô ở nhiệt độ phòng, sau đó có thể được nung từ từ tới nhiệt độ thích hợp để

chuyển sang dạng bột Với điều kiện phản ứng thích hợp, có thể tổng hợp được các hạt nanosilica có dạng cầu với kích thước 10 -200 nm [61,91,143]

Với cấu trúc tuần hoàn từ quá trình thủy phân thì các loại polyhydroxylat sau khi ngưng

tụ có ảnh hưởng đến sự hình thành gel Sự gel hóa có thể là do quá trình liên kết mắt xích diễn ra giữa các phân tử macro của polysiloxan chứa liên kết tự do Si – OH Phản ứng xảy

ra khi có xúc tác axit hoặc bazơ, được mô tả bởi phản ứng thuận nghịch:

2(RO)3SiOH ↔ (RO)2Si(OH)2 + (RO)4Si (1.8) (RO)2Si(OH)2 ↔ (RO)3SiOH + ROSi(OH)3 (1.9) Khi có mặt của axit, Si(OH)4 có thể được tạo thành từ quá trình thủy phân của tất cả 4 nhóm – OR của một phân tử alcoxit và phản ứng ngưng tụ bắt đầu trước khi sự thủy phân hoàn toàn Si(OR)4 thành Si(OH)4 Trong điều kiện phản ứng, Si(OH)4 được tạo thành dễ dàng bởi sự thủy phân ưu tiên của nhóm –OR còn lại của phân tử Si(OR)4 đã thủy phân một phần và một số phân tử silicon alcoxit có xu hướng không thủy phân [50,91]

Phản ứng thủy phân và ngưng tụ xảy ra bởi sự thay thế hai ái nhân phân tử thông qua quá trình thêm 1 proton vào nhóm alcoxit Đối với gel silica, giai đoạn đầu, liên kết nhóm – OR với Si nhanh chóng được thêm vào proton Các điện tử khi rút khỏi nguyên tử Si sẽ làm cho

nó trở nên có nhiều ái lực với điện tử, do đó rất dễ bị tấn công bởi phân tử nước Phân tử

H2O tấn công vào nhóm –OR và thu được điện tích dương, trong khi đó điện tích dương trên nhóm alcoxit thêm một proton tương ứng bị giảm xuống, dẫn tới các nhóm –OR cũng tách rời phân tử Si Cơ chế được mô tả trong hình 1.10 [47,118]

Hình 1.10 Phản ứng thủy phân tetraalkoxysilan trên xúc tác axit

Với xúc tác axit, giá trị pH của dung dịch, hàm lượng nước, nồng độ silicon alcoxit, loại của alcoxit và của dung môi là các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng, cơ chế phản ứng của quá trình chuyển đổi sol –gel, thời gian gel hóa, tính chất đặc biệt của polyme hình thành trong sol và độ phát triển của của gel [122,117]

Quá trình sol – gel cũng được áp dụng trong hệ hai pha của silica lỗ xốp vô định hình Cấu trúc của chúng phụ thuộc vào tiền chất và điều kiện kết tủa [15] Có thể thủy phân TEOS không dùng dung môi cồn tuyệt đối mà chỉ sử dụng nước và siêu âm trong môi trường có xúc tác axit Thời gian gel hóa của “sonogel” kéo dài 100 – 180 phút cho các tỉ lệ khác nhau của nước/ mol TEOS, trong khi với gel gốc khi pha loãng 3 mol cồn tuyệt đối/1mol TEOS

sự tạo gel hóa có thể kéo dài đến vài ngày [26]

Việc kết hợp công nghệ nhũ tương với sự thủy phân alcoxit đã tạo ra nhiều phương pháp tiếp cận mới để điều chế bột oxit nhiều cấu tử Hiện nay có ba phương pháp tiếp cận được

sử dụng hệ nhũ tương trong dầu: Đầu tiên điều chế hệ nhũ tương nước dầu, sau đó thực hiện phản ứng của giọt nước với alcoxit Trong phương pháp thứ hai, một sol nước được nhũ hóa trong một chất lỏng hữu cơ và sol này sẽ được gel hóa Phương pháp thứ ba tạo sự nhũ hóa của alcoxit với một dung môi không thể trộn lẫn thích hợp, rồi thêm nước để thủy phân gọi

là alcoxit [49,50] Để tạo thành một hệ nhũ tương bền, người ta thường dùng thêm một chất hoạt động bề mặt để làm giảm năng lượng bề mặt và làm giảm tối thiểu năng lượng bề mặt giữa hai pha lỏng [120]

1.2.3 Phương pháp nhiệt độ cao

Phương pháp sử dụng để tổng hợp SiO2 có nhiệt độ, từ 10000C đến 20000C nên tiêu tốn nhiều năng lượng, công nghệ tương đối phức tạp Còn “silica khói” được tổng hợp bằng cách cho thủy phân hơi SiCl4 trong ngọn lửa của H2 và O2 với nhiệt độ trên 10000C, các hạt silica cơ bản sẽ được tạo ra khi hơi SiCl4 bị cháy trong ngọn lửa Khi vẫn ở trạng thái nóng chảy, các hạt cơ bản này sẽ kết lại với nhau để tạo thành hạt lớn hơn Kích thước và bề mặt riêng của hạt được điều chỉnh bằng cách thay đổi tỷ lệ của các chất phản ứng SiCl4, H2 và

O2, nhiệt độ ngọn lửa và thời gian lưu trong buồng đốt Ngoài ra SiCl4 cũng có thể điều chế

“silica khói” theo phương pháp sau đây:

2H2 + O2 + SiCl4 SiO2 + 4HCl “Silica nhiệt” được điều chế từ cát thạch anh bằng quá trình hai giai đoạn Đầu tiên, cát thạch anh được nung khử bằng than cốc ở nhiệt độ trên 20000C để tạo ra SiO ở pha hơi; sau

đó SiO bay hơi tiếp tục bị oxi hóa bởi không khí hoặc hơi nước để tạo ra SiO2 [84] Silica

này siêu mịn, có bề mặt riêng từ 25 m2/g đến 300 m2/g, được dùng chủ yếu làm tác nhân làm

mờ và chống ăn mòn cho lớp phủ bề mặt, tuy nhiên giá thành cao và tính chất cũng không

ưu việt hơn so với “silica khói” Hơn nữa quá trình tổng hợp tiêu tốn nhiều năng lượng nên hiện nay chỉ còn hãng Degussa có duy nhất một nhà máy sản xuất sản phẩm này

“Silica nung chảy” cũng được điều chế từ cát thạch anh có độ tinh khiết cao, bằng cách nung chảy cát trong lò hồ quang sử dụng điện cực graphit Sau đó silica lỏng được đổ

ra khuôn để làm nguội xuống nhiệt độ thường Cuối cùng các thỏi silica rắn được nghiền đến kích thước hạt thích hợp “Silica nung chảy” có độ tinh khiết cao, trong suốt, khối lượng riêng nhẹ, độ co ngót thấp, độ giãn nở nhiệt thấp, có khả năng cách nhiệt Do đó, ngoài việc

sử dụng làm chất độn tăng cường cho cao su, nó còn được dùng làm chất cách điện và chế tạo các vật liệu quang học [31,66]

Như vậy, phương pháp nhiệt độ cao vẫn đang được sử dụng để điều chế SiO2 không xốp có độ tinh khiết cao, ứng dụng tốt trong một số lĩnh vực nêu trên Tuy nhiên phương pháp này có nhược điểm là tiêu tốn năng lượng

1.2.4 Phương pháp hóa ướt

Bao gồm các phương pháp chế tạo vật liệu dùng trong hóa keo, phương pháp thủy nhiệt, sol – gel và kết tủa Theo phương pháp này, các dung dịch chứa ion khác nhau được trộn với nhau theo một tỷ lệ thích hợp, dưới tác động của nhiệt độ, áp suất mà các vật liệu nano được kết tủa từ dung dịch Sau các quá trình lọc, sấy khô, sẽ thu được các vật liệu nano [62,101]

Ưu điểm của phương pháp hóa ướt là các vật liệu có thể chế tạo được rất đa dạng, chúng có thể là vật liệu vô cơ, hữu cơ, kim loại Đặc điểm của phương pháp này là rẻ tiền và

có thể chế tạo được một khối lượng lớn vật liệu Nhưng nó cũng có nhược điểm là các hợp chất có liên kết với phân tử nước có thể là một khó khăn, phương pháp sol – gel thì không

có hiệu suất cao Phản ứng hóa học có thể ra theo trong suốt quá trình trong phương pháp hóa ướt như sau:

Si(OC2H5)4 + 4H2O  Si(OH)4 + 4 C2H5OH (1.10) Si(OH)4  SiO2 + 2H2O (1.11)

“keo silica” hay silica sol là dạng dung dịch huyền phù có chứa các hạt silica vô định hình phân tán ổn định Các hạt silica phải có kích thước đủ nhỏ, dưới 100 nm để đảm bảo không bị tác động bởi lực trọng trường và phân tán tốt trong dung dịch “Keo silica” được

điều chế bằng cách trộn dung dịch muối silicat (như natri silicat) với axit hoặc các hợp chất silic (TEOS, TMOS…) với nước [83] Các hạt keo được tạo ra thông qua quá trình trùng ngưng Nồng độ dung dịch huyền phù thay đổi phù hợp với việc ứng dụng trong các lĩnh vực như làm vật liệu chịu lửa, chất kết dính nhiệt độ cao, chất mài mòn, xúc tác, chất hoạt động

để thu được một dạng silica có tính siêu nhẹ, cách nhiệt, độ xốp cực lớn gọi là “silica aerogel” Do vậy, rất có tiềm năng làm các vật liệu sử dụng trong ngành công nghệ vũ trụ như chế tạo vật liệu kính cửa sổ máy bay, vỏ bọc cho các máy bay, tàu thám hiểm Mars, quần áo chống lạnh cho phi hành gia và lưới bẫy bụi vũ trụ Ngoài ra aerogel còn hướng tới ứng dụng vào các ngành dệt may, nhiên liệu và môi trường [104]

Quá trình tổng hợp silica từ phương pháp này gồm có 2 giai đoạn: thủy phân và ngưng

tụ chất cơ kim alcoxit (Si(OR)4 như TEOS, Si(OC2H5)4, hoặc các muối vô cơ như Na2SiO3trong sự có mặt của axit (HCl) hay bazơ (NH3)

Sơ đồ tổng hợp nanosilica từ nguồn TEOS theo phương pháp sol – gel như sau:

Hình 1.11 Sơ đồ chế tạo nanosilica đi từ nguồn TEOS theo phương pháp sol –gel

Hạt nano silica được tạo thành có thể là đơn phân tán hoặc đa phân tán Điều này phụ thuộc vào mối tương quan giữa tốc độ tạo mầm tinh thể và tốc độ lớn lên của các mầm đó khi siêu âm [87] Tốc độ tạo mầm tinh thể phụ thuộc vào mức độ quá bão hoà của dung dịch, còn tốc độ phát triển mầm tinh thể thì ngoài sự phụ thuộc đó, còn phụ thuộc vào tốc độ khuếch tán của các ion hoặc các phân tử chất kết tủa vào bề mặt của tinh thể được hình thành Khi tốc độ tạo mầm tinh thể lớn hơn tốc độ phát triển của mầm thì hệ thu được gồm các hạt đồng đều và kích thước nhỏ, đây chính là hệ đơn phân tán Hệ đa phân tán thì ngược lại [58,119]

1.2.5 Phương pháp vi nhũ tương ngược

Một hệ vi nhũ tương là một hệ của nước, dầu và chất hoạt động bề mặt Hệ này là một dung dịch đẳng quang và thuộc tính nhiệt động ổn định Quan sát bằng kính hiển vi, một hệ

vi nhũ tương trông giống một dung dịch đồng thể, nhưng ở kích thước phân tử nó lại là hệ

dị thể Cấu trúc bên trong của một hệ vi nhũ tương ở nhiệt độ cho trước được quyết định bởi

tỉ lệ hợp phần của nó [68] Hệ vi nhũ tương nước/dầu bao gồm những giọt dầu trong pha tiếp xúc với nước Hệ vi nhũ tương dầu/nước hay còn gọi là hệ vi nhũ tương ngược, bao gồm

những giọt nước trong pha tiếp giáp dầu Giá trị kích thước của những giọt khác nhau từ 10 tới 100 nm phụ thuộc vào loại chất hoạt động bề mặt Có hai cách chính để tạo hạt nano từ

vi nhũ: Một là trộn lẫn hai vi nhũ có chứa tiền chất (precursor); Hai là thêm tác nhân kết tủa (precpiating agent) trực tiếp vào vi nhũ tương chứa tiền chất [29,46,48]

Khi tổng hợp silica bằng phương pháp này, người ta bổ sung từ từ silica alcoxit và xúc tác vào môi trường chứa các mixen ngược Vấn đề lớn nhất của phương pháp này là tốn kém, giá thành cao và rất khó để loại bỏ chất hoạt động bề mặt ra khỏi sản phẩm cuối cùng Tuy vậy phương pháp này rất thành công trong lĩnh vực tạo màng nano silica với các nhóm chức khác nhau

1.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP HỮU CƠ HÓA BỀ MẶT NANOSILICA

1.3.1 Tính chất ưa nước của vật liệu

Bề mặt silica khá nhẵn và có diện tích lớn, do đó có khả năng tiếp xúc vật lý với các cấu trúc dạng polyme Silica có thể tồn tại ở nhiều dạng, mỗi dạng thể hiện tính chất vật lý và hóa học khác nhau Silica không thể hút nước nếu bề mặt của nó có các nhóm siloxan (-Si-O-Si), khả năng hút nước của nó chỉ thể hiện khi bề mặt có các nhóm silanol (Si-OH) Sự có mặt của 2 nhóm này ảnh hưởng đến tính chất của bề mặt silica và ứng dụng của nó [1,59] Silica kị nước có thể được chuyển thành silica ưa nước bằng phản ứng hydroxyl hóa nhóm siloxan thành silanol Phản ứng này có thể làm ngược lại, silica ưa nước có thể chuyển thành silica kị nước bằng phản ứng dehydroxyl… hoặc đun nóng ở nhiệt độ lớn hơn 300oC [71,72]

Bề mặt của silica trung bình có 5-6 nhóm silanol trên 1 nm2 nên nó có tính ưa nước, các nhóm siloxan còn lại không tham gia phản ứng Cấu trúc của nanosilica là mạng 3 chiều; do

có nhóm silanol và siloxan trên bề mặt nên các hạt silica có khả năng hút nước Bề mặt silica được đặc trưng bởi 3 dạng silanol: silanol tự do, silanol liên kết hidro với nhóm bên cạnh và silanol ghép đôi Các nhóm silica trên các phần tử kề nhau tập hợp lại với nhau bằng liên kết hidro Liên kết này giúp cho các phần tử silica tập hợp lại với nhau ngay cả khi bị pha trộn mạnh, dù cho không có phản ứng với polyme [99,130]

Các nhóm silanol hoạt động trên bề mặt silica có nhiệm vụ kết tụ các phần tử lại với nhau Ban đầu, các hạt silica ghép đôi với nhau nhờ liên kết hidro để tạo thành dạng kết tụ bậc 1 và sau đó, chúng tiếp tục kết tụ với nhau bền chặt hơn để tạo thành dạng kết tụ bậc 2 Khuynh hướng kết tụ của các phần tử silica có thể được minh họa như trên hình 1.12

Chính tính ưa nước của nhóm silanol trên bề mặt silica là nhược điểm làm hạn chế khả năng ứng dụng của silica, do đó cần biến tính vật liệu này Trong quá trình biến tính, nhóm silanol phản ứng với nhóm thế của tác nhân biến tính, làm tăng khối lượng của silica Do đó xảy ra sự phân hủy dạng kết tụ và xuất hiện dạng đơn của các hạt silica trong silica biến tính:

Dạng kết tụ bậc 2 Dạng kết tụ bậc 1 Dạng đơn hạt

Hình 1.12 Minh họa khuynh hướng kết tụ của silica

Phản ứng của các nhóm silanol trên bề mặt silica với các hợp chất hữu cơ đã làm giảm hoặc làm mất đi khả năng hút nước của silica và làm tăng số lượng các nhóm thế hữu

cơ, có ái lực lớn với hợp chất hữu cơ trên bề mặt của silica Nhờ có các nhóm silanol nên bề mặt của silica có thể phản ứng với hợp chất silan, halogen của kim loại hoặc phi kim, rượu, các chất có hoạt tính bề mặt,… Sau khi biến tính, mức độ phân tán của nanosilica trong pha hữu cơ, sự bám dính giữa nanosilica và các phần tử hữu cơ tăng lên, do đó độ bền của các sản phẩm polyme (cao su, chất dẻo,…) được tăng lên đáng kể [112]

1.3.2 Tính chất kỵ nước của vật liệu

Phần lớn các hạt nanosilica sau khi tổng hợp rất dễ bị kết tụ trong môi trường và phân tán kém, trong các dung môi hữu cơ và dầu Để giải quyết vấn đề này, các nhà nghiên cứu

đã đưa ra một số kỹ thuật hóa học để tổng hợp hạt nano với bề mặt được biến tính bởi các hợp chất hữu cơ [16,142,143]

Dạng đơn hạt Dạng kết tụ bậc 1 Dạng kết tụ bậc 2

Nếu tác nhân biến tính bề mặt là các hydrocacbon trọng lượng phân tử cao thì hạt nanosilica thu được có thể phân tán ổn định trong các dung môi hữu cơ và dầu [108,127]

Bề mặt silica chứa các nhóm silanol có chứa nhóm –OH là các nhóm phân cực có khả năng tạo ra các liên kết hidro giữa các nhóm –OH Silica là hợp chất vô cơ ưa nước, trong khi đó các polyme là loại kỵ nước, do vậy để tạo vật liệu nanosilica kỵ nước thì phải biến tính bề mặt và kết hợp với các polyme tương thích Đây là phương pháp sử dụng các hợp chất hóa học có khả năng che chắn các nhóm phân cực (-OH) trên bề mặt của silica và ngăn ngừa sự kết cụm của hạt silica [63]

Các hạt silica xốp thường kỵ nước bởi vì chúng thiếu silanol trong các lỗ xốp Silica được chế tạo ở nhiệt độ cao thì khi nung ở nhiệt độ khoảng 500 – 8000C thu được vật liệu gần như kỵ nước Vật liệu khi có tính chất kỵ nước sẽ ít hoặc không thấm nước Khi giọt nước nhô lên bề mặt vật liệu, nước sẽ có khuynh hướng ngưng tụ thành những giọt rời rạc trên bề mặt vật liệu Vật liệu kỵ nước có góc tiếp xúc lớn hơn 650 Góc tiếp xúc càng lớn, năng lượng dính ướt càng nhỏ Sơ đồ chức hóa bề mặt của nanosilica được thể hiện trong hình 1.13 [5,16,108]

Hình 1.13 Sơ đồ chức năng hóa để biến tính vật liệu nanosilica

Các hạt nanosilica có độ phân cực lớn, ưa nước, năng lượng bề mặt lớn, chúng dễ dàng hấp phụ phân tử nước để tạo thành các nhóm hydroxyl Nước hấp phụ trên bề mặt silica

sẽ giảm hoạt tính của các nhóm silanol Tính ưa nước và độ phân cực bề mặt của nanosilica

là những nhược điểm lớn, hạn chế khả năng ứng dụng của nanosilica [129,134] Do vậy,

nanosilica cần được biến tính bề mặt nhằm giảm tính ưa nước, tăng tính ưa hữu cơ, giảm độ phân cực bề mặt vật liệu

1.3.3 Biến tính vật lý

Biến tính theo phương pháp vật lý thường sử dụng các chất hoạt động bề mặt hấp phụ lên bề mặt silica [118] Nguyên tắc chính của phương pháp này là dựa trên sự hấp phụ chọn lọc của nhóm có cực trong chất biến tính nhờ các tương tác tĩnh điện Chất này làm giảm lực tương tác giữa các hạt silica với nhau, do đó polyme và các hạt silica dễ dàng thâm nhập vào nhau Các chất hoạt động bề mặt đã được sử dụng để biến tính silica là n-hexadexyl

trimetylammoni bromua, axit stearic, axit oleic, các anhydrit [41,145]

Ngoài ra, người ta còn dùng phương pháp vật lý khác như biến tính bề mặt silica bằng plasma Tuy là phương pháp vật lý, nhưng phương pháp này cũng tạo ra một số liên kết hóa học trên bề mặt silica như liên kết đôi C = C và liên kết C-H Các chất được sử dụng

để biến tính silica là polydimetylsiloxan, n-hexadexyl, trimetylamoni bromua (CTAB) Polydimetylsiloxan là một polyme silic hữu cơ, với cấu tạo được hình thành từ các monome (CH3)3SiOH Các mạch polyme hấp phụ trên bề mặt silica cũng làm giảm tính ưa nước của silica Rahman [129] đã biến tính bề mặt silica bằng macromonome trên cơ sở một oxyetylen

có tính ưa nước và có khả năng tạo liên kết hydro với nhóm silanol trên bề mặt silica [86,133]

1.3.4 Biến tính hóa học

Biến tính hóa học là phương pháp biến tính silica dựa vào phản ứng với nhóm silanol trên bề mặt silica và nhóm chức của các hợp chất hữu cơ (thường dùng là hợp chất silan) Quá trình biến tính được diễn ra như sau:

Hình 1.14 Biến tính bề mặt silica bằng phương pháp hóa học

a) Biến tính bằng các chất liên kết

Các hạt nanoslica có thể được biến tính hóa học bằng cách sử dụng liên kết hay chất kết dính, chủ yếu là các hợp chất silan Công thức chung của các liên kết là RSiX3, trong đó

X là nhóm có khả năng thủy phân, thường là các nhóm metoxy, etoxy hay clo R có thể là nhóm epoxy, nhóm amino, nhóm ankyl hay nhóm mecapto Nhóm chức X phản ứng với nhóm hydroxyl trên bề mặt silica, còn nhóm chức R phản ứng được với polyme hoặc tương hợp tốt với polyme Các phản ứng xử lý bề mặt nanosilca bằng hợp chất silan được mô tả theo sơ đồ phản ứng sau [47,131]

Quá trình biến tính nanosilica bằng các chất liên kết thường được tiến hành trong dung dịch theo cơ chế sol – gel [73] với các xúc tác axit hoặc bazơ Bề mặt của hạt silica chứa các nhóm silanol có khả năng phản ứng với sản phẩm hình thành từ các chất liên kết

có chứa nhóm hydroxyl Kết quả là bề mặt của silica được gắn với chất hữu cơ bằng các liên kết hóa học bền (liên kết cộng hóa trị) và các hợp chất hữu cơ đồng thời cũng bao phủ bề mặt hạt silica Sau khi biến tính, silica có tính kị nước, giảm kết cụm, giảm kích thước và tăng diện tích bề mặt riêng của các hạt silica [86,98]

b) Biến tính bằng cách ghép mạch polyme

Ghép mạch polyme vào hạt nanosilica cũng là một phương pháp có hiệu quả để tăng khả năng kị nước và tương tác của hạt nanosilica với polyme nền [89] Có hai cách ghép mạch polyme vào bề mặt silica: gắn polyme có nhóm chức hữu cơ cuối mạch vào bề mặt silica và trùng hợp monome tại chỗ, khi đó mạch polyme phát triển từ các chất khơi mào không di chuyển [13,54] Có thể mô tả sự ghép mạch polyme vào bề mặt silica theo sơ đồ phản ứng sau đây:

Dưới đây là một trường hợp khi sử dụng polydimetylsiloxan (PDMS) dạng hình sao

có thể gắn vào bề mặt silica theo sơ đồ phản ứng như sau:

Ghép mạch polyme từ hạt silica bắt đầu bằng quá trình gắn vào hạt silica một chất khơi mào, tiếp theo là quá trình trùng hợp các monome (M) ở xung quanh các hạt silica [146,151] Quá trình trùng hợp sẽ gắn mạch polyme lên bề mặt silica và được mô tả theo sơ

đồ phản ứng sau:

T.H Zhou và các cộng sự [75] đã nghiên cứu nanosilica được biến tính bằng phương pháp khâu mạch tại chỗ Đầu tiên, bột nanosilica không xốp (aerosil) được biến tính bề mặt bởi chất liên kết metacryloxypropyltrietoxysilan Nanosilica biến tính được khuấy trộn với

các monome Kết quả cho thấy, sau biến tính nanosilica đạt được độ kỵ nước cao, có dung lượng hấp phụ các chất kỵ nước vượt trội so với nanosilica chưa biến tính

c) Biến tính bằng cách ghép với 3 -(trimetoxysily)propyl metacrylat

Khi sử dụng biến tính (MSMA): kết hợp ghép nối các hạt silica bằng chính các liên kết Si –O–Si, nó cung cấp các nhóm metylcrylat, để tạo thành dạng polyme hóa có tính kỵ nước Trường hợp cao nhất, một chất kỵ nước được phủ với góc tiếp xúc ở 1060, tạo độ cứng của 6H và xấp xỉ 100% độ truyền quang (380 – 780 nm) là có thể thực hiện được [92,82]

Một nghiên cứu điển hình mới khác là đưa các hạt nanosilica thực hiện ghép với perflourooctytriethoxysilane (13F), làm biến tính các hạt silica thì thu được độ trong suốt cao, dễ dàng rửa trôi được lớp phủ khá cứng Khi chụp ảnh TEM trên lớp phủ, kết quả cho thấy có kích thước trung bình nằm trong khoảng từ 0.9 nm – 2.3 nm, cho giá trị độ cứng trên lớp phủ cao (6H), độ trong suốt xấp xỉ 100% và góc tiếp xúc với phân tử nước xấp xỉ 1000

Có thể giải thích rằng, khi ghép 13F đã làm biến đổi silica di chuyển hướng tới đỉnh bề mặt cấu trúc của vật liệu nanosilica với mức 1% (với TEOS) để sinh ra dạng kỵ nước [97]

…-Si-OH + (CH3)3SiOH = …-Si-O-Si(CH3)3 + H2O (1.16)

Chính nhờ cơ chế này, các nhóm silanol được loại bỏ khỏi bề mặt của nanosilica ban đầu, góp phần quan trọng trong việc làm tăng tính ưa hữu cơ của vật liệu sau khi chức năng hóa

Một đặc điểm khác cần phải chú ý, đó là sự chuyển dịch xanh của các tín hiệu trong phổ hồng ngoại (FTIR), đặc trưng cho sự dao động của các nhóm chức Si-O-Si trong nanosilica trước và sau quá trình chức năng hóa Sự chuyển dịch xanh này giúp khẳng định chắc chắn rằng đã có sự liên kết giữa polydimetylsiloxan với vật liệu nanosilica, đặc biệt là

sự hình thành liên kết mới Si-O-Si- thay cho các liên kết cũ Si-OH, làm giảm độ chênh lệch năng lượng giữa các liên kết này trong hệ [110]

Polydimetylsiloxan (PDMS) là một trong những silicon được sử dụng nhiều, có nguồn gốc từ polyme PDMS có thể sử dụng làm chất nền để phát triển khối chất, bao gồm các khối

hệ thống là bởi có đặc tính đàn hồi, có thể điều khiển trong vùng phản ứng Mức độ biến đổi của mạch liên kết trong mạng polyme cho phép điều chỉnh các tính chất cơ học của nó trong một vùng là giống nhau để tạo thành dạng mỏng Mức độ liên kết mạng của PDMS thấp hơn,

độ bền vững cũng thấp hơn Ngược lại, mức độ mạch liên kết của mẫu cứng sẽ là cao hơn Trong nghiên cứu mạng cấu trúc của mẫu PDMS, dạng cứng có ảnh hưởng trong việc phát triển và trạng thái của các ô mạng [12,14]

d) Biến tính bằng vinyltriethoxysilane (VTES)

Công thức phân tử của VTES

VTES là một monome, khác với PDMS là một polyme, do đó quá trình biến tính các vật liệu nanosilica với VTES sẽ rất khác so với khi sử dụng PDMS Khác với PDMS, VTES

là một chất hoạt động, có khả năng phản ứng tốt đối với các nhóm –OH Bản thân các vật liệu nanosilica mới điều chế có mật độ nhóm silanol (Si-OH) lớn, vì vậy chúng có khả năng tham gia phản ứng với VTES một cách dễ dàng

e) Biến tính các loại nhóm HĐBM

Hai tính chất quan trọng nhất của chất hoạt động bề mặt đó là: Nồng độ mixen tới hạn

và khả năng giảm sức căng bề mặt giao diện Sự hấp phụ các phân tử chất HĐBM từ trong lòng khối dung dịch lên bề mặt giao diện xảy ra với bất kì nồng độ nào của chất HĐBM [34] Khi tăng dần nồng độ dung dịch chất HĐBM thì nồng độ chất HĐBM tại bề mặt cũng tăng

theo, đến nồng độ nào đó sẽ xảy ra sự tập hợp các phân tử chất HĐBM trong lòng dung dịch, làm thay đổi đột ngột các tính chất vật lý của dung dịch Nồng độ của dung dịch tại thời điểm

đó được gọi là nồng độ mixen tới hạn (CMC) Tập hợp các phần tử này được gọi là mixen Trong lĩnh vực thu hồi dầu, tính chất vật lý cần quan tâm là sức căng bề mặt liên diện (ϭ) của dung dịch Vượt qua giá trị CMC, ϭ sẽ độc lập với sự tăng nồng độ Nếu chất HĐBM trong môi trường là nước thì mixen hình thành định hướng sao cho đầu ưa nước hướng ra ngoài và đuôi kỵ nước sẽ chụm vào bên trong, tránh tương tác với nước để tạo năng lượng

tự do thấp nhất trong toàn bộ hệ thống Nếu dung dịch chất HĐBM trong dung môi không phân cực thì ngược lại với hiện tượng trên Khả năng giảm sức căng bề mặt giao diện là tính chất đặc trưng quan trọng nhất của chất HĐBM Với sự có mặt của chất HĐBM trong một pha lỏng, các phân tử chất HĐBM sẽ ưu tiên hấp phụ tại bề mặt là thay thế các phân tử trong lòng dung dịch; kết quả làm giảm năng lượng tự do của hệ, khiến bề mặt tạo ra dễ dàng nên dẫn đến ϭ của hệ giảm [35,89,97]

Sodium Dodecyl Sulfate (SDS)

Cetyl Trimethyl Ammonium Bromide (CTAB)

Lauryl Alcohol Ethoxylate-7(LAE-7)

Nonylphenol Ethoxylates (NPE)

Các hạt nanosilica có đặc điểm là độ phân cực lớn, ưa nước, năng lượng bề mặt lớn,

dễ dàng hấp phụ nước tạo thành các nhóm hydroxyl Nước hấp phụ trên bề mặt silica sẽ làm giảm hoạt tính của các nhóm silanol Tính ưa nước và độ phân cực bề mặt của nanosilica là những nhược điểm lớn, hạn chế khả năng ứng dụng của nanosilica Do đó cần được biến tính nhằm giảm tính ưa nước, tăng tính ưa hữu cơ, giảm độ phân cực bề mặt thì khả năng tương hợp, bám dính thấm ướt của nó khi sử dụng với các polyme vào vật liệu nanosilica cho độ phân tán tốt hơn cả

f) Lựa chọn chất biến tính các vật liệu nanosilica trong luận án

Một trong những mục đích của nghiên cứu trong luận án là tìm ra các chất biến tính

bề mặt các vật liệu nanosilica (bao gồm cả nanosilica và aerogel) thích hợp, thông qua cơ chế hữu cơ hóa bề mặt – tức là khóa các nhóm silanol ở mức độ càng nhiều càng tốt Vì thế cần sử dụng các chất biến tính có khả năng phản ứng với các nhóm này

Như đã đề cập, PDMS và VTES đều là hai chất có khả năng khóa các nhóm silanol Tuy nhiên, do cấu trúc khác xa nhau, nên việc ứng dụng PDMS và VTES cần được làm rõ: Biến tính trong những điều kiện nào, so sánh hiệu quả biến tính của hai chất… Việc sử dụng hai chất biến tính có bản chất khác xa nhau như PDMS và VTES trong quá trình hữu cơ hóa

bề mặt các vật liệu nanosilica giúp ích rất tốt cho việc hiểu sâu hơn bản chất bề mặt của các vật liệu, cũng như phạm vi ứng dụng của từng chất biến tính

1.4 ỨNG DỤNG CỦA NANOSILICA VÀ SILICA AEROGEL

Nanosilica là vật liệu nano được ứng dụng rộng rãi trong rất nhiều lĩnh vực, với nhu cầu tăng mỗi năm 5,6%, tính đến năm 2016 sẽ đạt khoảng 2,8 triệu tấn, tương ứng với tổng trị giá 6,4 tỷ đô la Mỹ Nanosilica dùng làm nguyên liệu cho công nghiệp gốm, công nghiệp sản xuất thủy tinh, làm vật liệu độn trong xây dựng, trong sản xuất giấy, silica gel làm chất hút ẩm Với sự phát triển mạnh của khoa học kỹ thuật, người ta đã tổng hợp được rất nhiều loại silica dạng bột, có thể ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: trong ngành hàng không, vũ trụ, chất mang thuốc trong công nghiệp dược, phụ gia cho thực phẩm, thuốc bảo

vệ thực vật, sản xuất cao su và thủy tinh Trong đó, nanosilica là chất gia cường có hiệu quả hơn do kích thước nhỏ, dễ phân tán vào vật liệu Nhiều nghiên cứu cho thấy khi trộn nanosilica với chất dẻo, các tính chất cơ học của chất dẻo được cải thiện đáng kể: làm tăng

độ cứng, độ bền, mô đun đàn hồi, độ nhớt, khả năng chống cháy, độ bền kéo đứt [3,142]

Ứng dụng đầu tiên và lâu đời nhất của bột SiO2 mịn là làm chất gia cường hay chất tăng cường trong các sản phẩm dẻo như đế giày, các loại cao su kĩ thuật, dây cáp và các loại