Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát các tính chất của vật liệu nano kim loại đồng

1 MỞ ĐẦU Đặt vấn đề Trong năm gần đây, hạt kim loại nano thu hút đư c nhiều quan tâm nhà khoa học ngồi nước tính chất đặc biệt hẳn so với vật liệu khối từ hiệu ứng bề mặt kích thước nhỏ chúng [1,2] Việc tổng h p hạt kim loại nano với kích thước hình dạng khác vấn đề quan trọng để khám phá tính chất khả ứng dụng lĩnh vực như: quang học, điện, từ, hóa học, xúc tác, thiết bị sinh học [1-11] Các vật liệu kim loại nano bạc, vàng bạch kim thường đư c sử dụng cho ứng dụng Tuy nhiên, giá thành cao nên hạn chế khả ứng dụng chúng việc sản xuất lớn [2,11,12] Gần đây, đồng nano đư c xem lựa chọn tốt để thay kim loại nano giá thành r , khả dẫn điện - nhiệt tốt, có tính chất từ, quang học, hoạt tính xúc tác hay khả kháng nấm, kháng khuẩn… So với kim loại nano khác, việc tổng h p đồng nano thường khó thu đư c hiệu suất độ tinh khiết cao bề mặt dễ bị oxi hóa, sản phẩm dễ lẫn Cu2O Chính vậy, tổng h p đồng nano với độ tinh khiết cao tiền đề cho nhiều lĩnh vực ứng dụng như: điện – điện tử, quang học, xúc tác, hóa học, sinh học [11-15]… Cho đến nay, đồng nano đư c tổng h p nhiều phương pháp khác như: chiếu xạ điện tử (electron beam irradiation) [16,17], trình plasma (plasma process) [18,19], phương pháp khử hóa học [1,2,4-12,20-29], phương pháp in situ [3,30,31], khử qua hai bước (two-step reduction method) [32,33], phân hủy nhiệt [3335], khử điện hóa [37,38], khử sóng siêu âm [39,40], khử muối kim loại có hỗ tr nhiệt vi sóng [41-43], phương pháp siêu tới hạn [44, 45],… Các phương pháp tổng h p đồng nano thường hướng tới mục tiêu chung tạo hạt nano có kích thước nhỏ, độ ổn định cao nhằm khai thác tối đa khả ứng dụng Tuy nhiên, số cơng trình c ng bố tổng h p đồng nano, tồn nhiều c điểm như: thời gian trình tổng h p kéo dài, trình khử muối kim loại thường sử dụng h p chất hữu điều kiện tổng h p khắc nghiệt, hệ thống thiết bị phức tạp, sử dụng hệ chất bảo vệ kh ng đảm bảo tốt cho độ ổn định keo đồng nano [1-3,11,23,32] Bên cạnh đó, c ng trình c ng bố nhất, ứng dụng quan trọng đồng nano đư c tập trung nghiên cứu thử nghiệm cho khả kháng khuẩn nhằm trị bệnh diệt loại vi sinh vật kháng thuốc Kết cho thấy, dung dịch keo đồng nano thể hoạt tính diệt khuẩn với nhiều chủng loại vi khuẩn gram (-), gram (+) gây bệnh người động vật [13-15,38,43,68] Hoạt tính kháng nấm chưa đư c đề cập nhiều Tuy nhiên, Sahar M Ouda [69] c ng bố cho kết kháng tốt với hai chủng nấm gây bệnh thực vật Alternaria alternate Botrytis cinerea Trên sở này, với mục tiêu đưa giải pháp khắc phục c điểm tổng h p kim loại đồng nano với hệ phản ứng tổng h p truyền thống Nội dung luận án đư c thực trước hết với trình tổng h p đồng nano từ hệ phản ứng gồm: tiền chất, chất bảo vệ chất khử Những hạn chế từ hệ phản ứng đư c cải thiện trình tổng h p với hệ phản ứng có kết h p hai ba chất bảo vệ Sự kết h p nhiều chất bảo vệ gồm chất bảo vệ có khối lư ng phân tử lớn (PVA) chất bảo vệ có khối lư ng phân tử nhỏ (trinatri citrat, axit ascorbic, CTAB) đưa quy luật hiệp đồng bảo vệ (synergistic effect) nhằm kiểm sốt kích thước đảm bảo ổn định hạt đồng nano tạo kh ng gian điện tích Luận án làm r tính chất hố l , sinh học đặc th vật liệu kim loại đồng nano hình thành Nội dung luận án: - Nghiên cứu chế tạo dung dịch keo đồng nano phương pháp khử hóa học từ tiền chất đồng oxalat, CuCl2, CuSO4, Cu(NO3)2 với chất khử hydrazin hydrat, NaBH4; dung môi glycerin nước, chất bảo vệ PVA PVP, chất phân tán tr bảo vệ gồm: trinatri citrat, acid ascorbic, CTAB - Khảo sát ảnh hưởng th ng số kỹ thuật trình tổng h p đến hình dạng, kích thước phân bố hạt đồng nano thu đư c như: nhiệt độ phản ứng, nồng độ chất khử, tỉ lệ tiền chất chất bảo vệ, pH m i trường - Khảo sát ảnh hưởng chất bảo vệ PVA, PVP, chất phân tán trinatri citrat, chất tr bảo vệ acid ascorbic, chất hoạt động bề mặt CTAB tới kích thước phân bố hạt đồng nano thu đư c - Khảo sát tính chất hóa l đặc th hạt đồng nano thu đư c phương pháp phân tích đại như: phổ UV-Vis, nhiễu xạ tia X (XRD), hiển vi điện tử truyền qua (TEM) - Khảo sát khả kháng diệt nấm hồng (Corticium Samonicolor) dung dịch keo đồng nano phạm vi phịng thí nghiệm Ý nghĩa khoa học thực tiễn Luận án tạo sở cho việc nghiên cứu cách có hệ thống q trình tổng h p vật liệu kim loại đồng nano dựa tổng quan tình hình nghiên cứu ngồi nước Kết luận án làm r luận điểm mối liên quan kích thước hạt đồng nano hình thành với tính chất đặc trưng chúng tư ng cộng hưởng plasmon bề mặt th ng qua phổ UV-Vis Bằng việc sử dụng đa dạng dạng tiền chất, chất khử, chất bảo vệ, trình tổng h p đư c thực với nhiều th ng số khảo sát từ định hướng kiểm sốt kích thước hạt đồng nano thơng số tốt đạt đến kích thước siêu mịn nhằm khai thác hoạt tính sinh học dung dịch keo đồng nano thu đư c Đây sở khoa học cho nghiên cứu ứng dụng CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu hạt nano kim loại 1.1.1 Những tính chất đặc trƣng hạt kim loại nano 1.1.1.1 Diện tích bề mặt lớn, hoạt tính xúc tác Khi hạt dạng hình cầu, diện tích bề mặt so với thể tích đư c tính theo c ng thức sau [47]: C ng thức cho thấy, diện tích bề mặt (S) tỉ lệ nghịch với bán kính (r) hạt nano Như vậy, giảm kính thước hạt làm tăng diện tích bề mặt Tính chất vật liệu kim loại thay đổi kích thước chúng đạt đến kích cỡ nano Hơn nữa, tỉ lệ nguyên tử bề mặt vật liệu trở thành yếu tố quan trọng Vật liệu khối có tính chất kh ng thay đổi, nhiên điều hoàn toàn khác vật liệu kích thước nano Khi vật liệu kích thước nano tỉ lệ ngun tử bề mặt tăng lên so với tổng số nguyên tử vật liệu khối Điều làm cho hạt nano có tính chất đặc biệt mà bề mặt chúng mang lại Ở kích thước này, diện tích bề mặt so với thể tích vật liệu trở lên lớn trạng thái lư ng điện tử rời rạc, vật liệu nano có tính chất qu điện, quang, từ, hóa học… Một số đặc tính khác xuất như: giam cầm lư ng tử (quantum confinement) hạt bán dẫn, cộng hưởng plasmon bề mặt (surface plasmon resonance) hạt kim loại nano hay siêu từ tính (super paramagnetism) vật liệu từ Hơn nữa, cấu trúc tinh thể bề mặt, diện tích bề mặt lớn hạt kim loại nano làm tăng hoạt tính xúc tác hay giải vấn đề c ng nghệ khác [49] Các hạt kim loại nano đư c sử dụng lĩnh vực xúc tác đư c dự đoán tốt so với vật liệu khối Điều đư c giải thích hạt nano có lư ng nguyên tử lớn hoạt động bề mặt so với hạt có kích thước lớn (hình 1.1) [46] Hình 1.1: Sự phân bố nguyên tử bề mặt so với tổng nguyên tử có hạt Hạt nano có cấu trúc chặt chẽ kích thước nguyên tử với lư ng lớn nguyên tử có bề mặt Có thể đánh giá tập trung c ng thức: Trong đó: Ps tỉ số số nguyên tử bề mặt tổng số nguyên tử (N) hạt vật liệu Một hạt nano với 13 nguyên tử cấu hình lớp vỏ ngồi có đến 12 ngun tử bề mặt phía Hạt bạc nano kích thước nm có chứa khoảng 1000 ngun tử 40 % tổng số nguyên tử bề mặt, hạt đường kính 150 nm chứa 107 nguyên tử % nguyên tử bề mặt [46] Từ hiệu ứng bề mặt này, có thay đổi khả phản ứng hạt nano Do thay đổi cấu trúc điện tử làm tăng hoạt tính xúc tác cách đặc biệt hạt nano so với vật liệu khối Diện tích bề mặt lớn tạo lên thành lập dải electron với mật độ electron hóa trị lớn hơn, v ng nhỏ dải hóa trị Sự biến đổi lư ng cấu trúc điện tử đư c phát độ cong bề mặt hạt kim loại nano làm tăng độ co bóp hàng rào so với vật liệu khối Thật vậy, số hàng rào nhỏ nguyên nhân làm thay đổi trung tâm dải d đến lư ng cao hơn, làm tăng khả phản ứng bề mặt chất bị hút bám [46] Các kim loại oxit kim loại chuyển tiếp kích thước nano cho thấy hoạt tính xúc tác phụ thuộc kích thước hạt chúng Hình dạng, ổn định xếp hạt đư c chứng minh có ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác lĩnh vực nhiều nghiên cứu Trong ứng dụng cụ thể hạt nano, hoạt tính xúc tác cần đến chất ph h p để ổn định, bảo vệ, ngăn ngừa kết tụ hạt Hiện có nhiều quan tâm việc tìm kiếm phương pháp có hiệu để chế tạo vật liệu xúc tác nano chất oxit v cơ, nh m, silic titan, hay polymer [46] 1.1.1.2 Tính chất quang học, tƣợng cộng hƣởng plasmon bề mặt Một yếu tố thú vị hạt kim loại nano tính chất quang học phụ thuộc nhiều vào hình dạng kích thước [47] Các hạt nano hay đám hạt kim loại nano ln có dao động điện tử có kích thích trường điện từ Mỗi kim loại hấp thu xạ điện từ bước sóng định Đặc tính hấp thu có thay đổi phụ thuộc vào kích thước, hình dạng cấu trúc hạt đư c xác định phổ UV-Vis, kết tư ng cộng hưởng plasmon bề mặt hạt kim loại nano [46-48] Chẳng hạn, hạt kim loại nano vàng, bạc, đồng cho đỉnh hấp thu đặc trưng với cường độ bước sóng thay đổi phụ thuộc vào yếu tố kích thước, hình dạng, nồng độ hạt, phân bố kích thước, tác nhân bảo vệ…[10,25] dải bước sóng lần lư t 500 ÷ 550 nm vàng, 400 ÷ 450 nm bạc 550 ÷ 620 nm đồng Các hạt kim loại nano có phổ hấp thu giống với hạt nano bán dẫn Tuy nhiên, hấp thu kh ng bắt nguồn từ chuyển tiếp trạng thái lư ng điện tử, thay vào hạt hạt kim loại nano phương thức tập h p di chuyển đám mây điện tử bị kích thích Dưới tác động điện trường, có kích thích plasmon electron bề mặt hạt Sự cộng hưởng xảy tần số ánh sáng tới kết có hấp thu quang học Hiện tư ng gọi plasmon bề mặt (surface plasmon), hay hấp thu c ng hưởng plasma (plasma resonance absorption), hay plasmon bề mặt định xứ (localized surface plasmons) [46] Khi kích thước hạt giảm, electron tự bắt đầu tương tác với ranh giới hạt Khi hạt kim loại nano bị tác động ánh sáng, điện trường ánh sáng tới gây dao động mạnh điện tử tự (các electron dẫn) (hình 1.2) Đối với hạt nano có kích thước nhỏ đáng kể so với bước sóng ánh sáng, hấp thu xảy phạm vị bước sóng hẹp, dải plasmon [46] Độ rộng, vị trí, cường độ đỉnh hấp thu plasamon hạt nano phụ thuộc: - Hằng số điện m i kim loại vật liệu - Kích thước hình dạng hạt - Sự tương tác hạt chất - Sự phân bố hạt chất Hình 1.2: Sự dao động plasmon hạt hình cầu tác động điện trường ánh sáng Do ảnh hưởng yếu tố trên, nên số tính chất mong muốn vật liệu kim loại nano đư c kiểm sốt Các hạt kim loại nano khác có tương tác tương ứng màu sắc khác Sự triệt tiêu ánh sáng hạt kim loại nano xảy theo chế phân tán hấp thu, chế hấp thu xảy r nhiều với hạt có kích thước nhỏ 20 nm Các hạt kim loại nano thường đư c biết đến với tạo hỗn h p với chất bảo vệ tạo dung dịch keo cho màu sắc khác màu đỏ vàng hay màu vàng bạc [46] Ngày có nhiều nghiên cứu tập trung vào vàng nano bạc nano, chúng thể r ràng hiệu ứng plasmon bề mặt, hai c ng có phổ hấp thu v ng nhìn thấy Tăng kích thước hạt, hay tăng số điện m i dung dịch nguyên nhân dịch chuyển đỏ (red shift) hấp thu plasmon Vị trí đỉnh hấp thu chấm lư ng tử đư c dịch chuyển r thay đổi đường kính phạm vi nano Đối với hạt kim loại nano, dịch chuyển vị trí đỉnh nhỏ với hạt kích thước bé (25 nm) dịch chuyển đỏ vị trí cộng hưởng plasmon đáng kể [46] Hình 1.4: thể ảnh hưởng đường kính hạt vàng nano đến vị trí đỉnh hấp thu cộng hưởng plasmon Nếu hạt có hình dạng méo mó, dải plasmon tách theo cách khác tương ứng với cách thức dao động dao động electron Hình 1.3: Sự thay đổi bước sóng hấp thu UV–Vis hạt kim loại vàng nano có kích thước khác Hình 1.4: Phổ UV–Vis que kim loại vàng nano Với que nano (nanorod), dải plasmon phân tách thành hai dải tương ứng dao động electron tự theo chiều dọc (longitudinal) ngang (transverse) Sự cộng hưởng theo chiều dọc giống với hạt hình cầu, theo cách thức dịch chuyển đỏ (hình 1.4) Các hạt kim loại nano đư c d ng cho ứng dụng quang học lư ng tử, chúng thường đư c cho vào vật liệu thích h p polymer hay thủy tinh Sự kết h p hạt kim loại nano vào chất quang học cho phép xây dựng thiết bị để sử dụng tính chất thuận l i chúng Vật liệu kh ng giúp hình thành cấu trúc sản phẩm mà cịn có vai trị bảo vệ ngăn ngừa kết tụ lại hạt [46] 1.1.2 Tổng hợp hạt kim loại nano 1.1.2.1 Từ xuống (Top Down) Phương pháp từ xuống bao gồm q trình chia nhỏ vật liệu khối thành kích cỡ nano từ trình nghiền học Phương pháp thuận l i đơn giản tránh đư c trình bay độc tố thường có c ng nghệ từ lên (bottom-up) Tuy nhiên, chất lư ng sản phẩm hạt nano từ trình nghiền thường sản phẩm phương pháp từ lên Mặt hạn chế c ng nghệ vấn đề nhiễm tạp chất từ thiết bị nghiền, diện tích bề mặt hạt thấp, phân bố hình dạng kích thước kh ng đều, tốn nhiều lư ng [46] 10 1.1.2.2 Từ dƣới lên (Bottom Up) Phương pháp từ lên sử dụng nguyên tử hay phân tử kết h p lại tạo thành hạt nano Phương pháp dễ kiểm soát so với phương pháp từ xuống dễ dàng thay đổi th ng số hay hệ phản ứng trình tổng h p, kích thước, hình dạng cấu tạo hạt nano đư c kiểm sốt Phương pháp từ lên thường tạo sản phẩm có chất lư ng khả ứng dụng tốt Các c ng nghệ nói chung áp dụng đư c trạng thái khí, lỏng, rắn chí trạng thái siêu tới hạn Vì việc ứng dụng phương pháp từ lên để tạo sản phẩm cuối c ng nhiều Các phương pháp thường đòi hỏi việc sử dụng tác chất phức kim hay muối kim loại thích h p, tác chất bị phân hủy hay khử Q trình kiểm sốt kích thước hạt qua q trình kiểm sốt hình thành mầm phát triển hạt [46,73] 1.1.2.3 Tổng hợp dung dịch keo Khoa học tổng h p dung dịch keo nano đư c đề cập thí nghiệm Michael Faraday vào kỷ XIX Dung dịch keo vàng nano màu đỏ sẫm hạt vàng nano đư c tạo cách khử (AuCl4)- với phosphorus tác nhân khử Gần đây, phương pháp khử tiếp tục đư c phát triển với điều kiện tổng h p khác nhau, kết nhận đư c hệ keo vàng nano với đường kính hạt nằm khoảng từ đến 30 nm Đây ví dụ phản ứng khử hóa học, phương pháp th ng thường để chế tạo vật liệu kim loại nano Ngồi ra, cịn có phương pháp khác phân hủy nhiệt, hay khử quang học ion kim loại [73] Tổng quan tình hình tổng h p dung dịch hạt nano cho thấy có tập trung chủ yếu vào phương pháp khử hóa học, đư c thực sở trình khử ion kim loại chất khử dung m i thích h p [1,50] Phương pháp đơn giản, dễ thực hiện, thiết bị đơn giản tạo số lư ng lớn [50], đồng thời dễ dàng điều chỉnh hình dạng, kích thước, độ phân bố số tính chất hạt nano cách thay đổi th ng số thực nghiệm [1,4,5,50] thay đổi hệ phản ứng trình tổng h p [3] 116  Thử hoạt tính dung dịch keo đồng nano với nồng độ 10 ppm lên nấm hồng (Corticium Salmonicolor) phương pháp phun trực tiếp Trước phun Sau phun lần Hình 3.94: Hoạt tính dung dịch keo đồng nano với nồng độ 10 ppm lên nấm hồng phương pháp phun trực tiếp  Thử hoạt tính dung dịch keo đồng nano với nồng độ 20 ppm lên nấm hồng (Corticium Salmonicolor) phương pháp phun trực tiếp 117 Trước phun DK = 9,0 cm Sau phun lần DK = - cm Hình 3.95: Hoạt tính dung dịch keo đồng nano với nồng độ 20 ppm lên nấm hồng phương pháp phun trực tiếp Hình 3.91 đến 3.95 kết thử nghiệm hoạt tính diệt nấm hồng dung dịch keo đồng nano nồng độ khác Kết cho thấy, nấm hồng phát triển sau lần phun dung dịch keo đồng nano nồng độ (hình 3.91) ppm (hình 3.92) Với nồng độ ppm (hình 3.93), khả diệt nấm hồng hoàn toàn sau lần phun thứ hai Khi nồng độ dung dịch keo đồng nano tăng đến 10 ppm (hình 3.94) 20 ppm (hình 3.95) khả diệt nấm hồng hồn tồn lần phun Như vậy, để đạt hiệu cho hoạt tính diệt nấm hồng cần phải sử dụng dung dịch keo đồng nano nồng độ cao (10 ppm) so với hoạt tính kháng nấm hồng (5 ppm) 118 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ KẾT LUẬN Với nội dung hoàn thành, kết luận án thể đư c giá trị bật sau: Luận án trình bày cách có hệ thống q trình tổng h p dung dịch keo đồng nano theo phương pháp khử hoá học với tiền chất khác gồm: đồng oxalat, CuCl2, CuSO4, Cu(NO3)2, chất khử khác hydrazin hydrat, NaBH4; chất bảo vệ PVA PVP, chất phân tán tr bảo vệ gồm: TSC, AA, CTAB hệ dung môi thân thiện với m i trường glycerin nước Điểm từ hệ phản ứng kể đến sử dụng dung môi glycerin chế tạo đồng nano Kết h p nhiều chất bảo vệ nhằm đảm bảo hạt đồng nano hình thành có độ ổn định cao m i trường nước Tổng h p đư c hệ keo ổn định m i trường glycerin với hệ bảo vệ khác nhau: Với hệ sử dụng chất bảo vệ PVP (Mw: 1.000.000 g/mol) từ tiền chất đồng oxalat (phương pháp khử nhiệt) đồng nitrat (phương pháp khử hóa học với chất khử hydrazin hydrat) cho hạt đồng nano có kích thước lớn (> nm) nồng độ thấp Với hệ chất bảo vệ PVP (Mw: 1.000.000 g/mol) TSC, cho thấy dung dịch keo đồng nano đư c tổng h p từ tiền chất đồng nitrat đồng clorua (phương pháp khử hóa học với chất khử hydrazin hydrat) cho hạt đồng nano có kích thước nhỏ (3 nm) với nồng độ cao [Cu(NO3)2/PVP = 13 %] Tổng h p đư c hệ keo đồng nano ổn định m i trường nước với hệ chất bảo vệ AA, CTAB, PVP có kích thước hạt đồng nano nhỏ (3 nm) nồng độ cao (CuSO4/PVP = 11 %) Các tính chất quang học, cấu trúc bề mặt vật liệu đồng nano đư c thể qua kết phân tích XRD, UV-Vis TEM Sự thay đổi kích thước hạt đồng nano ảnh TEM dịch chuyển đỉnh hấp thu UV-Vis hoàn toàn ph h p 119 Tính chất sinh học vật liệu đồng nano đư c thể qua khả kháng diệt nấm hồng (Corticium Samonicolor) nồng độ thấp KIẾN NGHỊ Tổng h p dung dịch keo đồng nano ổn định nồng độ cao Triển khai ứng dụng đồng nano lĩnh vực n ng nghiệp, kháng nấm gây bệnh cho trồng 120 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH CƠNG BỐ CÔNG BỐ QUỐC TẾ Van Du Cao, Ngoc Quyen Tran, Thi Phuong Phong Nguyen, Synergistic effect of citrate dispersant and capping polymers on controlling size growth of ultrafine copper nanoparticles, Journal of Experimental Nanoscience Volume 10, Issue 8, 2015 (IF: 0.981) Van Du Cao, Phuong phong Nguyen, Vo Quoc Khuong, Cuu Khoa Nguyen, Xuan Chuong Nguyen, Cap Ha Dang, Ngoc Quyen Tran, Ultrafine copper nanoparticles exhibiting a powerful antifungal/killing activity against Corticium salmonicolor, Bulletin of the Korean Chemical Society, Vol 35, No 9, 2014 (IF: 0.835) CÔNG BỐ TRONG NƢỚC Cao Văn Dư, Nguyễn Thị Phương Phong, Nguyễn Xuân Chương, Tổng hợp khảo sát tính chất nano đồng glycerin sử dụng phương pháp khử hydrazin hydrat có hỗ trợ nhiệt vi sóng, Tạp chí Khoa học C ng nghệ 52 (1C), pp75-84, 2014 Van Du Cao, Nguyen Thi Phuong Phong, Xuan Chuong Nguyen, Investigation of size and shape of synthesized copper nanoparticles by polyol method, Tạp chí Khoa học C ng nghệ 52 (1C), pp65-74, 2014 Cao Văn Dư, Nguyễn Xuân Chương, Nguyễn Thị Phương Phong, Tổng hợp khảo sát tính chất dung dịch keo nano đồng mơi trường nước, Tạp chí Khoa học & C ng nghệ 52 (4D), pp195-204, 2014 Cao Văn Dư, Nguyễn Thị Phương Phong, Nguyễn Thị Kim Phư ng, Nghiên cứu tổng h p điều chỉnh kích thước hạt nano đồng hệ glycerin/PVP, Tạp chí Hóa học Việt Nam T 51 (2C), PP745-749, 2013 Van Du Cao, Phong Nguyen Thi Phuong, Ngoc Quyen Tran, Phuong Nguyen Thi Kim, preparation of small-sized copper nanoparticles using combination of trisodium citrate disoersant and polyvinylpyrolidone polymer, Viet Nam journal of chemistry Vol 51(2C), PP740-744, 2013 121 Vo Quoc Khuong, Cao Van Du, Nguyen Thi Bang Tam, Nguyen Thi Phuong Phong, Synthesis and characterization of metallic copper nanoparticles at room temperature by hydrazine reduction method, Tạp chí Khoa học C ng nghệ 50 (3C), pp519-524, 2012 Nguyen Thi Phuong Phong, Vo Quoc Khuong, Tran Duc Tho, Cao Van Du, Ngo Hoang Minh, Green synthesis of copper nanoparticles colloidal solutions amd used as pink disease treatment drug for rubber tree, Proceedings of IWNA 2011, November 10-12, Vung Tau, Vietnam, pp626-629, 2011 122 TÀI LIỆU THAM KHẢO Jing Xiong, Ye Wang, Qunji Xue and Xuedong Wu, Synthesis of highly stable dispersions of nanosized copper particles using L-ascorbic acid, Green Chem 13, pp900–904, 2011 Mohammad Vaseem, Kil Mok Lee, Dae Young Kim, Yoon-Bong Hahn, Parametric study of cost-effective synthesis of crystalline copper nanoparticles and their crystallographic characterization, Materials Chemistry and Physics 125, pp334–341, 2011 Konghu Tian, Cailin Liu, Haijun Yang, Xianyan Ren, In situ synthesis of copper nanoparticles/polystyrene composite, Colloids and Surfaces A: Physicochem Eng Aspects 397, pp12– 15, 2012 Swati De, Suman Mandal, Surfactant-assisted shape control of copper nanostructures, Colloids and Surfaces A: Physicochem Eng Aspects 421, pp72– 83, 2013 Han-Xuan Zhang, Uwe Siegert, Ran Liu and Wen-Bin Cai, Facile Fabrication of Ultrafine Copper Nanoparticles in Organic Solvent, Nanoscale Res Lett 4, pp705– 708, 2009 Xiao-Feng Tang , Zhen-Guo Yang, Wei-Jiang Wang, A simple way of preparing high-concentration and high-purity nano copper colloid for conductive ink in inkjet printing technology, Colloids and Surfaces A: Physicochem Eng Aspects 360, pp99–104, 2010 Sulekh Chandra, Avdhesh Kumar, Praveen Kumar Tomar, Synthesis and characteri zation of copper nanoparticles by reducing agent, Journal of Saudi Chemical Society, doi: 10.1016/j.jscs.06.009, 2011 U Sandhya Shenoy, A Nityananda Shetty, Simple glucose reduction route for onestep synthesis of copper nanofluids, Appl Nanosci DOI 10.1007/s13204-012-01696, 2012 123 Mustafa Biỗer, lkay i man, Controlled synthesis of copper nano/microstructures using ascorbic acid in aqueous CTAB solution, Powder Technology 198, pp279– 284, 2010 10 J.-G Yang, Y.-L Zhou, T Okamoto, R Ichino and M Okido, Surface modification of antioxidated nanocopper particles’ preparation in polyol process, Surface Engineering 23 No 6, 2007 11 P.K Khanna, Trupti S Kale, Mushtaq Shaikh, N Koteswar Rao, C.V.V Satyanarayana, Synthesis of oleic acid capped copper nano-particles via reduction of copper salt by SFS, Materials Chemistry and Physics 110, pp21–25, 2008 12 Derrick Mott, Jeffrey Galkowski, Lingyan Wang, Jin Luo, and Chuan-Jian Zhong, Synthesis of Size-Controlled and Shaped Copper Nanoparticles, Langmuir 23, pp5740-5745, 2007 13 Anjali Goel, Neetu Rani, Effect of PVP, PVA and POLE surfactants on the size of iridium nanoparticles, Open Journal of Inorganic Chemistry 2, pp67-73, 2012 14 T Theivasanthi, M Alagar, Studies of Copper Nanoparticles Effects on Microorganisms, Annals of Biological Research 2,pp368-373, 2011 15 Jeyaraman Ramyadevi, Kadarkaraithangam Jeyasubramanian, Arumugam Marikani, Govindasamy Rajakumar, Abdul Abdul Rahuman, Synthesis and antimicrobial activity of copper nanoparticles, Materials Letters 71, pp114–116, 2012 16 Fei Zhou, Ruimin Zhou, Xufeng Hao, Xinfeng Wu, Weihong Rao, Yongkang Chen, Deyu Gao, Influences of surfactant (PVA) concentration and pH on the preparation of copper nanoparticles by electron beam irradiation, Radiation Physics and Chemistry 77, pp 169–173, 2008 17 Ruimin Zhou, Xinfeng Wu, Xufeng Hao, Fei Zhou, Hongbin Li, Weihong Rao, Influences of surfactants on the preparation of copper nanoparticles by electron beam irradiation, Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B 266, pp 599–603, 2008 124 18 Panuphong Pootawang, Nagahiro Saito and Sang Yul Lee, Discharge time dependence of a solution plasma process for colloidal copper nanoparticle synthesis and particle characteristics, Nanotechnology 24, doi:10.1088/09574484/24/5/055604, 2013 19 Genki Saito, Sou Hosokai, Masakatsu Tsubota, and Tomohiro Akiyama, Synthesis of copper/copper oxide nanoparticles by solution plasma, Journal of applied physics 110, doi:10.1063/1.3610496, 2011 20 Y Kobayashi, T Sakuraba, Silica-coating of metallic copper nanoparticles in aqueous solution, Colloids and Surfaces A: Physicochem Eng Aspects 317, pp756–759, 2008 21 ZHANG Qiu-li, YANG Zhi-mao, DING Bing-jun, LAN Xin-zhe, GUO Yingjuan, Preparation of copper nanoparticles by chemical reduction method using potassium borohydride, Trans Nonferrous Met Soc China 20, pp240-244, 2010 22 P.K Khanna, S Gaikwad, P.V Adhyapak, N Singh, R Marimuthu, Synthesis and characterization of copper nanoparticles, Materials Letters 61, pp4711 – 4714, 2007 23 Pichitchai Pimpang, and Supab Choopun, Monodispersity and Stability of Gold Nanoparticles Stabilized by Using Polyvinyl Alcohol, Chiang Mai J Sci 38,pp3138, 2011 24 Xinyu Song, Sixiu Sun, Weimin Zhang, and Zhilei Yin, A method for the synthesis of spherical copper nanoparticles in the organic phase, Journal of Colloid and Interface Science 273, pp463–469, 2004 25 D.X Zhang, H Xu, Y.Z Liao, H.S Li, X.J Yang, Synthesis and characterisation of nano-composite copper oxalate powders by a surfactant-free stripping– precipitation process, Powder Technology 189, pp404–408, 2009 26 Md Abdulla-Al-Mamun, Muruganandham, Simple new Yoshihumi synthesis Kusumoto, Manickavachagam of nanoparticles copper in water/acetonitrile mixed solvent and their characterization, Materials Letters 63 pp2007–2009, 2009 125 27 Y Kobayashi, T Sakuraba, Silica-coating of metallic copper nanoparticles in aqueous solution, Colloids and Surfaces A: Physicochem Eng Aspects 317, pp756–759, 2008 28 P.K Khanna, S Gaikwad, P.V Adhyapak, N Singh, R Marimuthu, Synthesis and characterization of copper nanoparticles, Materials Letters 61, pp4711–4714, 2007 29 Yu.V Bokshits, G.P Shevchenko, V.S Gurin, A.N Ponyavina, S.K Rakhmanov, Formation of Ag–Cu bimetallic hydrosols by the reduction of the solid precursors, Materials Science and Engineering C 27, pp1149–1153, 2007 30 Sanchita Dey, Vijaya K Rangari, Shaik Jeelani, In situ synthesis of Cu nanoparticles on MWCNTS using microwave irradiation, NSTI-Nanotech, www.nsti.org, ISBN 978-1-4200-8503-7 Vol 1, 2008 31 Zonghua Wang, Jianfei Xia, Xiaoling Qiang, Yanzhi Xia, Guoyu Shi, Feifei Zhang, Guangting Han, Linhua Xia and Jie Tang, Polymer-assisted in Situ Growth of Copper Nanoparticles on Graphene Surface for Non-Enzymatic Electrochemical Sensing of Glucose, Int J Electrochem Sci 8, pp6941 – 6950, 2013 32 Yang Jian-guang, Zhou Yuang-lin, Takeshi Okamoto, Ryoichi Ichino, Masazumi Okido, A new method for preparing hydrophobic nano-copper powders, J Mater Sci 42, pp7638–7642, 2007 33 Jin Wen, Jie Li, Shijun Liu, Qi-yuan Chen, Preparation of copper nanoparticles in a water/oleic acid mixed solvent via two-step reduction method, Colloids and Surfaces A: Physicochem Eng Aspects373,pp 29–35, 2011 34 Masoud Salavati-Niasari, Fatemeh Davar, Synthesis of copper and copper(I) oxide nanoparticles by thermal decomposition of a new precursor, Materials Letters 63, pp441–443, 2009 35 Masoud Salavati-Niasari, Fatemeh Davar, Noshin Mir, Synthesis and characterization of metallic copper nanoparticles via thermal decomposition, Polyhedron 27, pp3514–3518, 2008 126 36 Mohammad Hossein Habibi, Reza Kamrani, Reza Mokhtari, Fabrication and characterization of copper nanoparticles using thermal reduction: The effect of nonionic surfactants on size and yield of nanoparticles, Microchim Acta 171, pp91–95, 2010 37 Jinmin Cheon, Jinha Lee, Jongryoul Kim, Inkjet printing using copper nanoparticles synthesized by electrolysis, Thin Solid Films 520, pp2639–2643, 2012 38 Faheem A Sheikh, Muzafar A Kanjwal, Saurabh Saran, Wook-Jin Chung, Hern Kim, Polyurethane nanofibers containing copper nanoparticles as future materials, Applied Surface Science257, pp3020–3026, 2011 39 Valérie Mancier, Céline Rousse-Bertrand, Jean Dille, Jean Michel, Patrick Fricoteaux, Sono and electrochemical synthesis and characterization of copper core–silver shell nanoparticles, Ultrasonics Sonochemistry 17, pp690–696, 2010 40 Jafar Moghimi-Rad, Fatemeh Zabihi, Iraj Hadi, Sadollah Ebrahimi, Taghi Dallali Isfahani, Jamshid Sabbaghzadeh, Effect of ultrasound radiation on the size and size distribution of synthesized copper particles, J Mater Sci 45, pp3804–3811, 2010 41 Xifeng Zhang, Xiaonong Cheng, Hengbo Yin, Jian Yuan, Chi Xu, Preparation of needle shaped nano-copper by microwave-assisted water system and study on its application of enhanced epoxy resin coating electrical conductivity, Applied Surface Science 254, pp5757–5759, 2008 42 M Blosi, S Albonetti, M Dondi, C Martelli, G Baldi, Microwave-assisted polyol synthesis of Cu nanoparticles, J Nanopart Res 13, pp127–138, 2011 43 Mayur Valodkar, Shefaly Modi, Angshuman Pal, Sonal Thakore, Synthesis and anti-bacterial activity of Cu, Ag and Cu–Ag alloy nanoparticles: A green approach, Materials Research Bulletin 46, pp384–389, 2011 44 Jayant B Gadhe, Ram B Gupta, Hydrogen production bymethanol reforming in supercritical water:Catalysis by in-situ-generated copper International Journal of Hydrogen Energy 32, pp2374–2381, 2007 nanoparticles, 127 45 T Yokoyama, C.C Huang, Nanoparticle Technolog y for the Production of Functional Materials, KONA No.23, 2005 46 Tom Hasell, Thesis submitted for the degree of doctor of philosophy “Synthesis of metal–polymernanocomposites”, University of Nottingham, 2008 47 Nafiseh Dadgostar, A thesis presented to the University of Waterloo in fulfillmen of the thesis requirement for the degree of Master of Applied Science in Chemical Engineering “Investigations on Colloidal Synthesis of Copper Nanoparticles in a Two-phase Liquid-liquid System”, 2008 48 Valmikanathan P Onbattuvelli, A thesis submitted to Oregon State University in partial fulfillment of the requirements for the degree of Master of Science “Synthesis and Characterization of Palladium/Polycarbonate Nanocomposites”, 2008 49 Ravishankar Rai V and Jamuna Bai A, Nanoparticles and their potential application as antimicrobials, Science against microbial pathogens: communicating current research and technological advances, 2011 50 Shlomo Magdassi, Michael Grouchko and Alexander Kamyshny, Copper Nanoparticles for Printed Electronics: Routes Towards, Materials 3, pp46264638, 2010 51 Hamid Reza Ghorbani, Chemical Synthesis of Copper Nanoparticles, An International Open Free Access, Peer Reviewed Research Journal 30 (2), pp803806, 2014 52 Thi My Dung Dang, Thi Thu Tuyet Le, Eric Fribourg-Blanc and Mau Chien Dang, The influence of solvents and surfactantson the preparation of copper nanoparticles by a chemical reduction method, Adv Nat Sci Nanosci Nanotechnol 2, doi:10.1088/2043-6262/2/2/025004, (2011) 53 Mau Chien Dang, Thi My Dung Dang and Eric Fribourg-Blanc, Inkjet printing technology and conductive inks synthesis for microfabrication techniques, Adv Nat Sci Nanosci Nanotechnol 4, doi:10.1088/2043-6262/4/1/015009, 2013 128 54 Zhou Ying, Jin Shengming, Qiu Guanzhou, Yang Min, Preparation of ultrafine nickel powder by polyol method and its oxidation product, Materials Science and Engineering B 122, pp222–225, 2005 55 N R Nik Roselina, A Azizan, Z Lockman, Synthesis of Nickel Nanoparticles Via Non-Aqueous Polyol Method: Effect of Reaction Time, Sains Malaysiana 41(8),pp1037–1042, 2012 56 Liuyang Bai, Junmei Fan, Yuebin Cao, Fangli Yuan, Ahui Zuo, Qing Tang, Shape-controlled synthesis of Ni particles via polyol reduction, Journal of Crystal Growth 311, pp2474–2479, 2009 57 Daniela BERGER, Gina Alina TRĂISTARU, Bogdan Ştefan VASILE, Ioana JITARU, Cristian MATEI, Palladium nanoparticles synthesis with controlled morphology obtained by polyol method, U.P.B Sci Bull., Series B, Vol 72, pp114-120, 2010 58 Guangqing Yan, Li Wang, and Lei Zhang, Recent research progress on preparation of silver nanowires by soft solution method, preparation of gold nanotubes and Pt nanotubes from resultant silver nanowires and their applications in conductive adhesive, 10 G Yan, L Wang, and L Zhang, Rev Adv Mater Sci 24, pp10-25, 2010 59 Kirti Patel, Sudhir Kapoor, Devilal Purshottam Dave and Tulsi Mukherjee, Synthesis of Pt, Pd, Pt/Ag and Pd/Ag nanoparticles by microwave-polyol method, J Chem Sci, Vol 117, No 4, pp311–316, 2005 60 K J Sreeram, M Nidhin and B U Nair, Microwave assisted template synthesis of silver nanoparticles, Bull Mater Sci., Vol 31, No 7, , pp937–942, 2008 61 Xiaowei Zhao and Limin Qi, Rapid microwave-assisted synthesis of hierarchical ZnO hollow spheres and their application in Cr(VI) removal, Nanotechnology 23, doi:10.1088/0957-4484/23/23/235604 (7pp), 2012 62 Dongsheng Li and Sridhar Komarneni, Synthesis of Pt Nanoparticles and Nanorods by Microwave-assisted Solvothermal Technique, Z Naturforsch 61b, pp1566 – 1572, 2006 129 63 Veronica Sáez and Timothy J Mason, Sonoelectrochemical Synthesis of Nanoparticles, journal of molecules 14, pp4284-4299, 2009 64 Weizhong Lv, Zhongkuan Luo, Hui Yang, Bo Liu, Wenjiang Weng, Jianhong Liu, Effect of processing conditions on sonochemical synthesis of nanosized copper aluminate powders, Ultrasonics Sonochemistry 17, pp344–351, 2010 65 Razium Ali Soomro, Syed Tufail Hussain Sherazi, Sirajuddin, Najma Memon, Mohammad Raza Shah, Nazar Hussain Kalwar, Keith Richard Hallam, Afzal Shah, synthesis of air stable copper nanoparticles and their use in catalysis, Adv Mat Lett 5(4), pp191 -198, 2014 66 Ravneet Kaur, Cristina Giordano, Michael Gradzielski, and Surinder K Mehta, Synthesis of Highly Stable, Water-Dispersible Copper Nanoparticle s as Catalysts for Nitr obenzene Reduction, Chemistry An Asian Journal 9, pp189 – 198, 2014 67 Rubén Sierra-Ávila, Marissa Pérez-Alvarez, Gregorio Cadenas-Pliego, Carlos Alberto Ávila-Orta, Rebeca Betancourt-Galindo, Enrique Jiménez-Regalado, Rosa Martha Jiménez-Barrera, and Juan Guillermo Martínez-Colunga, Synthesis of Copper Nanoparticles Coated with Nitrogen Ligands, Arijit Kumar Chatterjee, Ruchira Chakraborty and Tarakdas Basu, Mechanism of antibacterial activity of copper nanoparticles, Nanotechnology 25 (2014) doi:10.1088/0957-4484/25/13/135101 69 Sahar M Ouda, Antifungal activity of silver and copper nanoparticles on two plant pathogens – Alternaria alternate and Botrytis cinerea, Research Journal of Microbiology (1), pp34 – 42, 2014 70 M.K Temgire, S.S Joshi, Optical and structural studies of silver nanoparticles, Radiation Physics and Chemistry 71, pp1039–1044, 2004 71 L.J Garces, B Hincapie, V.D Makwana, K Laubernds, A Sacco, S.L Suib, Effect of using polyvinyl alcohol and polyvinyl pyrrolidone in the synthesis of 130 octahedral molecular sieves, Microporous and Mesoporous Materials 63, pp11– 20, 2003 72 Anjali Goel, Neetu Rani, Effect of PVP, PVA and POLE surfactants on the size of iridium nanoparticles, Open Journal of Inorganic Chemistry 2, pp67-73, 2012 73 R Hull, R.M Osgood, J Parisi, H Warlimont, Metallopolymer Nanocompozit, University of Nottingham, 2005 74 Luigi Nicolais Gianfranco Carotenuto, Metal – polymer nanocompozit, Institute of compozit and Biomedical Materials National Research Council Napple, Ytaly, 2005 75 Michael W Pitcher, Saim M Emin, and Matjaz Valant, A simple demonstration of photocatalysis using sunlight, Journal of Chemical Education 89, pp1439-1441, 2012 76 Muhammad sani Usman, Mohamed ezzat el, Zowalaty, Kamyar shameli, Norhazlin Zainuddin, Mohamed salama, Nor azowa Ibrahim, synthesis, characterization, and antimicrobial properties of copper nanoparticles, International Journal of Nanomedicine 8, pp4467–4479, 2013 77 Appu Manikandan and Muthukrishnan Sathiyabama, Green Synthesis of Copper Chitosan Nanoparticles and Study of its Antibacterial Activity, J Nanomed Nanotechnol (1), 2015 http://dx.doi.org/10.4172/2157-7439.1000251 78 M Jayandran, M Muhamed Haneefa and V Balasubramanian, Green synthesis of copper nanoparticles using natural reducer and stabilizer and an evaluation of antimicrobial activity, Journal of Chemical and Pharmaceutical Research 7(2), pp251-259, 2015